| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

BAM's skæbne i grundvand

Bilag E

Bilag E. Litteraturstudie om fordampning af dichlobenil

E.1 Indledning

Dichlobenil kan teoretisk fjernes efter udbringning ved nedbrydning, overfladeafstrømning, udvaskning eller fordampning. I det tidligere Miljøstyrelsesprojekt Pesticider og vandværker (Miljøstyrelsen, 2002) har der været fokus på dichlobenils nedbrydelighed og sorptionsegenskaber i jord og grundvand, mens der i Danmark aldrig har været fokus på fordampning af dichlobenil som en væsentlig transportvej i forhold til vurdering af grundvandsforurening med BAM. Dichlobenil har en relativ høj Henrys konstant jf. tabel E.1, hvilket betyder at fordampning af dichlobenil kan være en mulig transportvej.

Formålet med litteraturstudiet har derfor været at belyse, om der sker en væsentlig fordampning af dichlobenil, og i givet fald om det ud fra litteraturen er muligt at estimere rater for fordampningen. Følgende forhold gør det relevant at undersøge dichlobenilfordampningen:

• Såfremt fordampningen af dichlobenil er en væsentlig fjernelsesproces er overjordens kildestyrke i forhold til nedsivning mindre end hidtil antaget, hvilket har betydning for massebalancen.
• Fordampning af dichlobenil kan føre til en spredning af dichlobenil, idet dichlobenil kan udvaskes med nedbøren og efterfølgende nedbrydes til BAM, og dermed udgøre en fladeforurening.

Tabel E.1. Stofdata for dichlobenil og BAM. Hvis ikke andet er angivet er data fra Tomlin (1997)

Referencer: aVerschueren (1996), b, c, d

Strategien bag litteraturstudiet af fordampning af dichlobenil var en gennemgang dels af den tilgængelige videnskabelige litteratur, dels af Miljøstyrelsens data bag ansøgningen om miljøgodkendelse af dichlobenil. Derudover blev der taget kontakt til kemikalieproducenterne, som producerer eller har produceret dichlobenilholdige herbicider (Bayer CropScience AG og Crompton (tidligere Uniroyal)), men det har ikke været muligt at få data herfra.

E.2 Produkter

I 1960 og 1963 introducerede firmaerne Philips-Duphar, Amsterdam og Shell Limited, London dichlobenil og chlorthiamid som herbicider. Chlorthiamid nedbrydes til dichlobenil og/eller direkte til BAM, som også er nedbrydningsproduktet for dichlobenil. I Danmark blev chlorthiamid solgt i form af handelsproduktet Shell Prefix i perioden 1965-1981, mens dichlobenil blev solgt i form af handelsprodukterne Casoron G, Prefix G, Prefix 8 og Shell Prefix G i perioden 1969-1994 (Miljøstyrelsen, 1997a). Disse produkter er hovedsageligt granulatformuleringer af dichlobenil med et indhold på 6,75 % aktivt stof (Box E.1). Produkterne er hovedsageligt blevet brugt på gårdspladser, flise- eller perlestensbelagte arealer, plantager og gartnerier (Ludvigsen, 2002). Granulatstørrelsen for Casoron G var 0,25-1 mm og skulle opbevares tørt, køligt og i tætlukket beholder, da dichlobenil ellers til en vis grad kan fordampe. Dichlobenil kan desuden undergå sublimering under fugtige forhold. (Casoron manual, MST)

Box E.1. Produktinformation om dichlobenil- og chlorthiamid-holdige produkter solgt i Danmark (Miljøstyrelsen, 1997a), (AVJ, 2001).

Udover granulatformuleringen af dichlobenil er der en pulverformulering, der opblandes i vand inden udspredningen. Denne formulering vil i det følgende blive benævnt opløst pulver.

E.3 Fordampning af dichlobenil

Gennemgang af litteraturen har vist, at fordampningen af dichlobenil afhænger af faktorer som granulatets partikelstørrelse, temperatur, vindhastighed, jordens vandindhold og om herbicidet bliver opblandet i jorden. I en del undersøgelser tilskrives fjernelse af dichlobenil fordampning, uden at det er dokumenteret f.eks. ved direkte måling eller ved opstilling af total massebalance. I det følgende gengives litteratur, omhandlende fordampning af dichlobenil.

E.3.1 Kontrollerende forhold for fordampning

E.3.1.1 Partikelstørrelse

Maas et al. (1976) har undersøgt fordampningen af dichlobenil over tid (0 timer til 7 døgn) for opløst pulver (50% aktivt stof) og granulat med forskellig partikelstørrelse (7,5% aktivt stof). Undersøgelsen er udført i et lille-skala feltforsøg ved 20 °C, 75% relativ luftfugtighed, fugtig jord og ingen regn. Jorden er sandet med 5% organisk indhold. Initialkoncentration er ikke givet. Maas et al. (1976) konkluderer, at den granulære formulering reducerer fordampningen betydeligt i forhold til det opløselige pulver (Tabel E.2), men uden at redegøre for, hvorvidt den forsvundne mængde dichlobenil udelukkende skyldes fordampning, dvs. om der i de opgivne værdier er taget højde for nedbrydning og udvaskning. Resultaterne skal derfor fortolkes med et vist forbehold, men det kan konkluderes at granulat med lav partikelstørrelse forsvinder hurtigere end granulat med større partikelstørrelse.

Tabel E.2. Procentvise tilbageblevne mængder dichlobenil over tid for tre typer Casoron (Maas et al., 1976)

Verloop (1972) fandt ligeledes, at granulat nedsætter fordampningen 2-4 gange i forhold til opløst pulver i mindst en uge, men efter ca. 1,5 måneder er fordampningen fra de to formuleringer tilnærmelsesvis ens jf. Tabel E.3. Konklusionerne er baseret på feltforsøg på sandet jord med 3,5% organisk indhold og dichlobenilkoncentration 4 kg/ha aktivt stof (ikke iblandet). Der er benyttet opløst pulver (50% aktivt stof) og granulat (7,5% aktivt stof) og forsøgene er udført ved to ikke nærmere beskrevne klimatiske forhold. Detaljerede data omkring forsøgene var i 1972 ikke publiceret, men der er refereret til resultaterne i Verloop (1972), men i denne litteratursøgning har det ikke været muligt at finde de referede data. På baggrund af de opgivne data kan det ikke konkluderes, hvor stor en procentdel dichlobenil der er fordampet, kun hvor meget der er tilbage i jorden, så fjernelsen kunne også skyldes nedbrydning eller udvaskning. Det interessante i denne undersøgelse er, at der efter ca. 1,5 måned er den samme mængde dichlobenil tilbage i jorden uanset de klimatiske forhold og pesticidformuleringen. Dvs. at en lige stor andel er fjernet (i form af fordampning, udvaskning og nedbrydning) fra de 4 forsøgssetup.

Tabel E.3. Genfinding (%) af dichlobenil i sandet jord til forskellige tider efter tilførsel (Verloop, 1972) A og B indikere to forskellige klimatiske forhold, som der ikke er yderligere redegjort for.

Resultaterne fra Verloop (1972) og Maas (1976) viser, at formuleringen har ringe betydning for fjernelsen af dichlobenil for tidsforløb længere end en uge. I den første uge efter udbringning fjernes dichlobenil hurtigere fra jord behandlet med opløst pulver end med granulat, og granulat med stor partikelstørrelse giver længere ”holdbarhed” i jorden.

E.3.1.2 Temperatur

For tørt og fugtigt (markkapacitet; 8,7%) sand fandt Parochetti et al. (1971) en tilnærmelsesvis lineær sammenhæng mellem fordampning fra granulat (4% aktivt stof)og temperatur (30, 40 og 50 °C) efter tre timer, om end fordampningen fra den tørre jord var yderst begrænset (<1%). 6 % dichlobenil fordampede fra den fugtige jord ved 30°C og 16,5 % ved 50 °C efter tre timer. Den tilsvarende fordampning af dichlobenil fra opløst pulver (50% aktivt stof) var ca. tre gange hurtigere for den tørre jord, mens fordampningen fra den fugtige jord var omkring 18% ved 50 °C jf. Tabel E.4. Fordampningen af dichlobenil er målt direkte ved at tørret luft med et flow på 0,027 m³/t (6 m/t) er tilført et fordampningskammer og denne luft er derefter ført gennem magnesia silica absorbant, der absorbere dichlobenil. Resultaterne vurderes derfor at være pålidelige. Undersøgelsen har imidlertid ikke bestemt fordampningen af dichlobenil ved lavere temperaturer, som umiddelbart er mere relevante for danske forhold. Verloop (1972) har observeret, at lave temperaturer (7-9°C) mindsker fordampningen, men kun i de første uger efter udbringning, men som før omtalt er udsagnet baseret på upublicerede data.

Tabel E.4. Fordampning af dichlobenil i procent efter 3 timer ved 3 temperaturer (aflæst fra figur i Parochetti, 1971).

Dette tyder på, at dichlobenil til en vis udstrækning kan fordampe hele året, men at den primære fordampning sker i perioder, hvor det er varmt og nedbøren stor. En tør dansk sommerdag vil der således ikke fordampe dichlobenil fra granulat benyttet på befæstede arealer. Ud fra undersøgelsen forventes det, at lavere temperaturer end de undersøgte vil give tilsvarende lav fordampning.

E.3.1.3 Vandindhold

Parochetti et al. (1971) har ved laboratorieforsøg vist jf. Tabel E.4, at fugt er nødvendig for at granulatet kan frigive dichlobenil, der efterfølgende kan fordampe. Desuden fordamper dichlobenil betydeligt nemmere ved tilstedeværelse af vand (Mass et al., 1976), idet to fordampningsmekanismer virker: én der er afhængig af fordampningen af vand (kaldet wick evaporation) og én, der kun kræver tilstedeværelse af vand (Hartley, 1969). Dette tyder på, at det først og fremmest er opløst dichlobenil, der fordamper, hvorimod fordampning fra fast fase (sublimering) synes begrænset.

Dichlobenil på granulatform forbliver længere tid i jorden, når der vandes lige efter udbringning end når der vandes inden udbringning (Miller et al., 1967 og Maas et al., 1976). Ved en initialkoncentration på 4,4 kg/ha aktivt stof (4 lb/acre) var residualkoncentrationen efter 115 dage dobbelt så høj i jord, der blev vandet efter udbringning i forhold til jord, som blev vandet inden udbringning jf. Tabel E.5 (Miller et al., 1967). De dybere jordlag (10-20 cm u.t.) blev analyseret for dichlobenil, og da stoffet ikke blev fundet, konkluderer de, at dichlobenil ikke blev udvasket. Der kan dog være sket nedsivning og nedbrydning af dichlobenil i disse lag, da dichlobenil nedbrydes hurtigere i denne dybde end i topjorden (Clausen et al., 2002). Miller et al. (1967) konkluderer, at vanding efter udbringning medfører øget sorption af dichlobenil til jordpartiklerne. Dichlobenil nedbrydes meget langsomt i de øverste 25 cm under terræn (Clausen, 2002), og fjernelsen kan derfor ikke alene tilskrives nedbrydning af dichlobenil, hvorfor størstedelen af den forsvundne mængde dichlobenil må være fordampet. Verloop (1972) fandt, at fordampningen forsinkes i op til 1,5 måned ved kraftig regn i de første 24 timer efter udbringning. Barnsley & Rosher (1961) fandt ligeledes, at fordampningen mindskes ved udbringning efterfulgt af regnfald, antageligt fordi dichlobenil sorberer og/eller udvaskes.

Tabel E.5. Dichlobenil residual i ppm til varierende tider i dybden 0-10 cm på tranebærdyrket mose ved udbringning af granulat I koncentrationen 4,4 kg/ha aktivt stof (Miller et al., 1967).

Små-skala feltforsøg viste ifølge Maas et al. (1976) øget fordampning ved udtørrende forhold i form af høj jordfugtighed og lav relativ luftfugtighed jf. Tabel E.6, især ved høje lufttemperaturer (Hein et al. (1968), Horowitz (1963) og Nölle (1967) citeret af Verloop (1972)). Dette er som forventet i forhold til fordampningsmekanismen wick evaporation, da vandet medriver dichlobenil. Kolde og tørre forhold medfører relativ lav fordampning, mens varme og tørre forhold giver øjeblikkeligt tab (Maas et al., 1976). Verloop (1972) har lavet tilsvarende feltundersøgelser, og finder at jordens vandindhold og luftens relative fugtighed kun har lille betydning for fordampningen, men dette er baseret på udokumenterede data.

Tabel E.6. Genfinding af dichlobenil (vandopløselig formulering, 50% aktivt stof) udbragt på sandet jord (Mass et al., 1976) RH: relativ luftfugtighed.

Verloop & Nimmo (1970) har lavet forsøg med sandet jord indeholdende 4% organisk stof og 14 % vand. Forsøg blev opsat i 200 ml Erlenmeyer flasker (lukket med prop med glasslib) med 60 g (ww) steriliseret sediment og tilsat 2 ppm aktivt stof ¹⁴C-mærket dichlobenil, svarende til 4 kg/ha i et 15 cm lag. Den tilsatte væskemængde (10 ml) medførte fuldstændig vandmætning af sedimentet. Efter 6 måneder i mørke ved 20 °C kunne 89% af den totale radioaktivitet genfindes som dichlobenil i jorden, mens total metabolitter og residual i jorden tilsammen udgjorde 9 % (Tabel E.7). Dvs. at kun 2 % er gået tabt i deres massebalance, og er muligvis fordampet. Dette resultat er overraskende, da der er forholdsvis høj temperatur og jordfugtighed, hvorfor en betydeligt højere fordampning skulle forventes.

Tabel E.7. Genfinding af radioaktivitet fra ¹⁴C-Dichlobenil i steriliseret sandjord (Verloop & Nimmo, 1970).

Disse data er endvidere i uoverensstemmelse med en undersøgelse af dichlobenil i akvatisk miljø (Miyazaki et al. 1975). 5 g silt (silt 59%, sand 24%, ler 17% og 10,8% organisk materiale) blev opslæmmet i 20 ml søvand og steriliseret (autoklaveret i 30 min., og kontrollen fik tilsat 0,1% natrium azid). Denne suspension blev derefter tilsat dichlobenil til en koncentration på 5 ppm. Flaskerne (50 ml erlenmeyer) blev lukket med bomuldsprop og placeret på rystebord ved 25 °C. Efter 4 uger var 75% af den tilførte mængde dichlobenil forsvundet jf. Tabel E.8, og forfatterne tilskriver det fordampning og nedbrydning.

Tabel E.8. Genfinding af ¹⁴C i steriliseret søsediment behandlet med ¹⁴C-dichlobenil (efter Miyazaki et al., 1975).

Miyazaki et al. (1975) fandt således, at op til 75% af den tilsatte mængde ¹⁴C-dichlobenil fordamper, mens Verloop & Nimmo (1970) fandt at maksimalt 2% fordamper efter en måned. Formålet med forsøgene opstillet af Miyazaki et al. (1975) har ikke været at belyse fordampning, og deres tab i massebalancen kan således ud over fordampning skyldes fx sorption til bomuldspropperne.

E.3.1.4 Opblanding i jord

Sorption af dichlobenil til jord er betydende i forhold til fordampningen, og fordampningen kan mindskes ved at iblande eller dække herbicidet med et tyndt jordlag (Parochetti et al. 1971), (Lanphear, 1968), (Barnsley & Rosher, 1961). Verloop (1972) henviser til Ahrens (1968), Skroch (1969) og Dunham & Fretz (1968), der er kommet frem til enslydende konklusioner. Parochetti et al. (1971) fandt at stigende CEC (jordens kationsudbytningskapacitet) for sand, ler og lerholdigt silt reducerede fordampningen af dichlobenil. Denne sammenhæng kan tilskrives, at CEC stiger med stigende lerindhold, og at dichlobenil sorberer til lermineraler (Clausen, 2004). I forsøg med vandig opløsning af dichlobenil (4 kg/ha) fandt Parochetti et al. (1971), at på tør sandet jord (0,5% organisk materiale) er 0,3 cm tørt jorddække tilstrækkeligt til at nedsætte fordampningen næsten 100%, mens jord ved markkapacitet og mættet jord krævede et dække på 1,3 cm for at nedsætte fordampningen med ca. 50% i forhold til intet jorddække jf. Tabel E.9. Fordampningen af dichlobenil er i disse forsøg målt direkte ved at opsamle vapor/luften i magnesia silica absorbant. Parochetti et al. (1971) konkluderer, at en af de primære faktorer, der begrænser fordampningen af dichlobenil, er stærk adsorption til jordoverfladen. Barnsley & Rosher (1961) fandt ved feltforsøg i England på murstensler (brick-earth) med flint, at dichlobenils halveringstid i jord blev forlænget med mere end 40 dage ved at iblande herbicidet i jordens øverste 15 cm ved jordfræsning (rotary cultivation).

Tabel E.9. Dichlobenil forsvundet, målt i procent af initialkoncentration, på 3 timer ved forskellige vandindhold I sandet jord og forskellige dæklagstykkelser (aflæst fra figur i Parochetti, 1971). luft-flow på 0,027 m³/time. Vandindhold ved makrkapacitet: 8,7% og 12,3% ved mættet. Ingen data.

Sheets et al. (1968) har lavet feltforsøg med opløst dichlobenil (50% aktivt stof i pulver) i blandet jorden og fandt, at dichlobenil forsvinder hurtigt i sommermånederne og inden for en to-måneders periode efter ”rotor-pløjning”. Da initialkoncentrationen på 8,5 kg/ha var faldet til omkring 10% var det efterfølgende tab meget langsomt. På baggrund af resultaterne kan det ikke vurderes, hvor stor en andel af den forsvundne mængde dichlobenil, der kan tilskrives henholdsvis fordampning og nedbrydning, det kan kun konkluderes at høje temperatur og fornyet eksponering ved jordoverfladen øger fjernelsen.

Udbringningsmetoden er således af stor betydning for fordampningen af dichlobenil, og selv om Parochettis forsøg ikke er udført med granulat må konklusionen, at fordampningen af dichlobenil mindskes ved at dække den behandlede jord med et tyndt jordlag, kunne overføres til den granulære formulering.

Barnsley & Rosher (1961) fandt i feltforsøg på fræset (rotary cultivated) og ubehandlet jord, at 4 døgn efter udbringning af opløst dichlobenil (50 % aktivt stof) med en koncentration på 8 lb/ac. aktivt stof (svarer til 7,7 kg/ha aktivt stof) var der fra de øverste 7,6 cm forsvundet 28% fra fræset jord og 92 % fra ubehandlet jord. Barnsley & Rosher tilskriver fjernelsen fordampning, da de ikke observerede udvaskning til det underliggende lag, og da dichlobenil er svært nedbrydeligt. Dog registreres 2 % af tilført dichlobenilmænde i dybden 7,6-15,2 cm u.t. umiddelbart efter udbringning, men denne mængde tilskrives forurening med overliggende jord under prøvetagning. Den tilførte koncentration af dichlobenil er meget høj i forhold til anbefalingerne, og forsøgene er udført i England i oktober måned, dvs. temperaturerne har været lave. Betydningen af initialkoncentration er ikke nærmere belyst, men litteraturen peger på, at temperaturen er af betydning for fordampningsraten, hvorfor en større fordampning kunne forventes om foråret.

Fraunhofer-Institut für Umweltchemie und Ökotoxikologie udførte i 1992 tre lysimeterforsøg (Traub-Eberhard, 1992). Forsøgene blev udført over to år på sandet jord med ¹⁴C-dichlobenil med initialkoncentrationerne 2,39, 3,46 og 7,11 kg aktivt stof/ha. Efter udsprøjtningen, der foregik i et 'lysimeter-telt', blev en svag luftstrøm pumpet gennem 'lysimeter-teltet' i 21 timer og efterfølgende igennem 2 fælder (aktivt kul og ethylenglycol) til at opfange eventuelt fordampet dichlobenil. Der var imidlertid ingen signifikant fordampning umiddelbart efter udsprøjtningen (ca. 13°C) idet mindre end 0,02% af den udsprøjtede mængde blev opsamlet i fælderne. Imidlertid sad 9-13% af den udsprøjtede mængde på plastic lysimeter-teltet', hvilket kunne skyldes fordampning og i givet fald må dette tab udgøre et maksimalt estimat for initiel fordampning, men forsøgsrapporten tilskriver dette tab (drift) under selve udsprøjtningen.

21 timer efter udbringning blev lysimeternes overflade dækket med 0,5 cm jord. Ved forsøgets afslutning var den totale genfinding (jord, perkolat og vegetation) i de 3 lysimetre:34, 36 og 24 % af den tilsatte ¹⁴C jf. Tabel E.10. Dichlobenil blev efter to år ikke genfundet under 30 cm u.t., og af den samlede mængde ¹⁴C i jorden udgjorde dichlobenil i de tre lysimetre kun 6,2, 6,3 og 3,3 %. Den fjernede mængde (66, 64 og 76%) tilskrives fordampning og/eller mineralisering. Desværre er fordampningen af ¹⁴C-mærket dichlobenil ikke kvantificeret undervejs, og det er derfor ikke umiddelbart muligt at vurdere, hvor stor en andel dichlobenil, CO₂ eller andre kulstofforbindelser udgør. Dog kan det udledes, at mindre end 66, 64 og 76 % af den tilførte dichlobenil fordampede i løbet af 2 år. I topjord er halveringstiden ca. 0,48 år for dichlobenil (Clausen et al., 2002) og ca. 0,33 år for BAM (Kapitel 4), hvorfor dichlobenilkoncentrationen teoretisk kunne blive halveret 4 gange på de to år, mens BAM kan halveres ca. 6 gange, hvis der ikke skete udvaskning, optag af planter eller fordampning. Det kan således ikke afvises, at størstedelen af den fjernede mængde skyldes minerealisering og ikke fordampning af dichlobenil. Forsøgene er udført under forhold som Miljøstyrelsen vurderer som repræsentative for danske nedbørsrige egne i nedbørsrige år (Miljøstyrelsen, 1995).

Tabel E.10. Genfinding af ¹⁴C udbragt som dichlobenil i 3 Lysimeterforsøg med forskellig initialkoncentration efter to år. 1: I perioden 16. maj 1990 til 21. oktober 1991 (Traub-Eberhard, 1992).

E.3.1.5 Vindhastighed

Verloop (1972) fandt (baseret på udokumenterede data), at vindhastigheder under 2 m/sek. har negligeabel betydning for fordampningsraten, men henviser til Daams & Barnsley (1969), der fandt at vindhastigheden har stor indflydelse. Dette behøver dog ikke være en uoverensstemmelse, men kan skyldes, at vindhastigheder over 2 m/sek. har betydning for fordampningsraten af dichlobenil. Dvs. at jo mere det blæser jo større fordampning, da det følger vandets fordampning, hvilket er forventeligt, da fordampningen tildels skyldes wick evaporation.

E.3.2 Fordampningshastighed og fordampningsomfang

Verloop (1972) har beregnet, at fordampningen af dichlobenil i løbet af de første 24 timer efter udbringning varierer mellem 0 og 3,2 kg/ha aktivt stof afhængig af formulering og klimatiske forhold. Fordampningsraten for granulatet er 2-4 gange lavere end for det opløselige pulver. Forsøgene blev udført på sandet jord med 3,5 % organisk materiale og herbicidkoncentration på 4 kg/ha aktivt stof. Herbicidet blev ikke iblandet jorden, og der blev brugt henholdsvis opløst pulver (Casoron 133W, hvor 50% er aktivt stof) og granulat (Casoron G, hvor 7,5% er aktivt stof). Tabel E.3 viser den procentvise genfinding af initialkoncentration i jorden fra granulat-forsøgene. Da forsøgsdetaljerne ikke er beskrevet, er det uvist, om der er taget højde for andre fjernelsesmekanismer, men da der ikke er opstillet en massebalance, er dette næppe tilfældet og Verloops beregnede fordampningsrater må forkastes. På baggrund af damptryk og en målt fordampning fra en glasplade har Hartley (1969) estimeret en fordampningsrate på 3 kg/ha/dag (2,7 lb/acre/day) for våd jord med en potentiel fordampningsrate for vand på 15 tons/ha/dag, hvilket svarer til milde somre i England.

Den amerikanske miljøstyrelse (US EPA) gengiver i deres ”Reregistration Eligibility Decision (RED)” for dichlobenil /US EPA, 1998/ resultater fra undersøgelser af dichlobenil, blandt andet upubliceret materiale fra Duphar (producent af dichlobenil). En af undersøgelserne beskriver aerob bionedbrydning i akvatisk miljø, hvor fjernelse af dichlobenil tilskrives fordampning, da <97% af den tilførte dichlobenil (1 ppm) blev fundet i basefælden som BAM. Forfatterne skriver, at basen katalyserer hydrolyse af dichlobenil, hvorved BAM dannes. Der er sandsynligvis ikke taget højde for at basefælden påvirker ligevægtssystemet, så fordampningen af dichlobenil bliver unaturlig høj. Det vides ikke, hvordan følgende undersøgelser er udført, om der er målt direkte på fordampningen eller om der er beregnet, eftersom det er upubliceret data, men hovedkonklusionerne er:

• Fotonedbrydningsstudie i vand med opløst ringmærket ¹⁴C-mærket dichlobenil ved koncentration på 5,749 mg/l og pH 7 viste, at op til 5% af det tilførte dichlobenil var fordampet efter 21 dage.
• Aerob bionedbrydning er undersøgt på sandet lerjord, hvor 56,8 % af den opløste ¹⁴C-mærkede dichlobenil fordampede. Fordampningsforsøg i laboratorium på sandet jord med dichlobenil i granulat med 4% aktivt stof viste, at der i løbet af 4 døgn gennemsnitlig var fordampet 35 % af den tilførte mængde. Den højeste koncentration (313 ug/m³) blev målt 24 timer efter tilførelse, og faldt til 49 µg/m³efter 96 timer. Dette giver en fordampningsrate på 0,15 µg/cm²/time i de første 24 timer og i de efterfølgende 72 timer 0,05 µg/cm²/time.

Chowdhury et al. (1981) har i lukkede ventilerede forsøg undersøgt fordampningen af ¹⁴C-dichlobenil fra en sandet humus jord (2,89% organisk kulstof) opfugtet til 40 % af maksimal vandkapacitet. Initialkoncentrationen var 1 mg/kg og der var et luftflow hen over jorden på 15 ml/min. Luften blev efterfølgende ledt gennem fælder, hvor henholdsvis ¹⁴CO₂ og ¹⁴C-organiske stoffer blev absorberet og efterfølgende målt. Fordampningen af dichlobenil var negligibel, idet kun 0,115% af oprindelig tilsat mængde radioaktivitet blev efter 61 døgn genfundet som fordampet dichlobenil og metabolitter. 61 døgn efter tilførsel af 1 mg/kg dichlobenil genfindes 105 % af den tilførte radioaktivitet (Tabel E.11). Forsøgstemperaturen er ikke oplyst. Chowdhury et al. (1981) forklarer den lave fordampning fra den fugtige jord med, at dichlobenil har en høj vandopløselighed og adsorptionskoefficienten til humusrige jorde er høj. Var forsøget udført med dichlobenilgranulat forventes en endnu lavere fordampning jf. resultater opnået af Parochetti et al. (1971).

Tabel E.11. Fordeling af dichlobenil (DCB) og metabolitter 61 dage efter tilføresel (Chowdhury et al., 1981).

På baggrund af data samlet af Smit et al. (1997 og 1998) har Asman et al. (2003) beregnet for jord og afgrøder, at 48% af doseret mængde ren dichlobenil fordampede fra jord, mens 100% fordampede fra afgrøder. Disse beregninger er baseret på en række antagelser, heriblandt en konstant temperatur på 15 °C og at pesticidet sorberer til organisk stof og ikke lermineraler. Tilsvarende beregningerne kan ifølge Asman (Asman, 2004) ikke udføres for den granulære formulering af dichlobenil, da formuleringens betydning for dichlobenils resulterende damptryk og dichlobenils koncentration i gasfasen i jorden ikke kendes.

E.3.3 Sammenfatning

Generelt er litteraturen om fordampning af dichlobenil af ældre dato. Endvidere er de anvendte forsøgssetup ofte ufuldstændige til vurdering af fordampning, ligesom beskrivelserne af hvorledes data er fremkommet kan være mangelfulde. Det er således ikke muligt at drage klare konklusioner angående fordampningen af dichlobenil eller estimere en generel fordampningsrate. Tendenserne i litteraturen peger dog i retning af:

• Formulering: Formuleringen af det dichlobenilholdige produkt har betydning for fordampningen af dichlobenil, der er hurtigere for pulverformen (der opløses i vand) end for den granulære formulering. Desuden vil en større kornstørrelse nedsætte fordampningen i forhold til en mindre kornstørrelse.
• Klimatiske forhold: Høje temperaturer forøger fordampningen, men fordampningen fra tør jord er yderst begrænset, selv ved høje temperaturer. Jorden skal således være fugtig, før dichlobenil fordamper. Høj vindhastighed hen over jordoverfladen forøger ligeledes fordampningen.
• Udbringning: Når jorden fugtes/vandes lige efter udbringning af det dichlobenilholdige produkt forøges holdbarheden i forhold til at vande inden udbringning. Dækkes det behandlede område med et tyndt jordlag, nedsættes fjernelsespotentialet betydeligt.

E.4 Dichlobenil i atmosfæren

Fordamper dichlobenil til atmosfæren vil det kunne måles i nedbør og/eller luft, hvorfor litteraturen med koncentrationer af dichlobenil i regn er opsummeret i det følgende. Dichlobenil er fotokemisk stabil (Millet et al., 1998), og omdannes næppe til BAM i hverken luft eller nedbør. På trods af dichlobenils potentielle fordampning bliver der sjældent målt for dichlobenil i nedbør og luft, mens der oftere måles for BAM, som umiddelbart ikke forventes at fordampe, dels pga. den lave Henrys konstant (Tabel E.1) og dels pga. at BAM primært dannes under muldlaget. I en vurdering af dichlobenils fordampning ville data for dichlobenils forekomst i nedbør være særdeles relevante, især data fra før 1997, hvor Prefix og Casoron stadigvæk blev brugt, men sådanne data synes ikke umiddelbart tilgængelige.

Pesticider kan transporteres langt i atmosfæren, eftersom de detekteres i regnvand i lande, hvor de ikke længere bruges (Lode et al, 1995, Hirvi et al. 1995 og Kreuger, 1995).

Trevisan et al. (1993) har målt dichlobenil i nedbør, stemflow (flow langs træstamme) og throughfall (regn, der er faldet gennem træets løv) på 4 lokaliteter i Italien i perioden maj til oktober 1988. Kun i 10 ud af i alt 146 prøver blev der detekteret dichlobenil (Tabel E.12). De 10 positive prøver blev taget fra maj til og med august 1988. Desuden blev der på den ene lokalitet også målt dichlobenil i luft og atmosfæriske partikler i perioden 14. april til 11. juli 1989, men ud af 20 døgnprøver blev der kun konstateret dichlobenil i én enkelt prøve (3,11 ng/m³).

Tabel E.12. Dichlobenil i stemflow, throughfall og nedbør samt atrazin i nedbør målt 146 prøver fra Italien i 1988 opgjort i µµg/L. Detektionsgrænser: 0,022 µµg /L for dichlobenil og 0,106 µµg /L for atrazin. (Trevisan et al., 1993).

Stemflow og throughfall omfatter både tørdeposition og nedbør, men de lave koncentrationer i forhold til koncentrationen i nedbøren alene tyder ikke på en betydelig tørdeposition af dichlobenil.

Nedbørskoncentrationer af atrazin er med i tabel E.12 så dichlobenilkoncentrationen kan sammenlignes med koncentrationer af et pesticid, der ikke anses for flygtigt, idet Henrys konstant for atrazin er 0,00296 × 10^-6 atm m³/mol. Det ses således, at selv pesticider, der ikke anses for at være flygtige, kan detekteres i nedbøren.

I Danmark falder der årligt omkring 700 mm regn, hvilket svarer til 700 l/m². Hvis nedbøren i Danmark indeholdt dichlobenil i koncentrationer svarende til gennemsnitskoncentrationen (0,07 µgµ/l) for de 64 målte prøver i den italienske undersøgelse (jf. tabel E.3) hvor koncentrationer under detektionsgrænsen (0,022 µg/l), sættes til nul, ville der afsættes 49 µµg/m² som fladeforurening pr år op til 1997. Nedbørskoncentrationen baseret på den italienske undersøgelse afspejler imidlertid kun et halvt år (30. april til 12. oktober), og netop perioden, hvor dichlobenil er udbragt, og hvor temperaturen er højest, og hvor fordampningspotentialet derfor er størst. Med forbehold for dette og at de italienske og danske forhold ikke er ens, så kan den beregnede afsætning af dichlobenil pr år i Danmark sandsynligvis ses som en maksimal afsætning. Under danske forhold kan der regnes med en dosering på ca. 11 kg/ha aktivt stof, hvilket svarer til 1,1 g/m² aktivt stof, så set i forhold til disse kilder kan nedbøren kun bidrage med minimal dichlobenilforurening.

Trevisan et al. (1993) benyttede desuden Mackay-Paterson modellen (level 1) ^[1], der viste at pesticider har en naturlig tendens til at undslippe udbringningsstedet og at dichlobenil vil findes i signifikante og målbare koncentrationer i luft og vand. I praksis blev der målt betydeligt højere koncentrationer af dichlobenil i regnvand end estimeret. Det kan tyde på, at pesticider med lavt damptryk kun måles i nedbøren i udspredningsperioden, pga. aerosoler dannet under sprøjtning og i mindre grad fordampning, mens pesticider med højt damptryk kan måles hele året pga. reel fordampning (Lode et al., 1995). Siebers et al. (1994) og Jaeschke et al. (1995) fandt på baggrund af flere studier af regnvandsdata for pesticider, at der er en tydelig korrelation mellem udbringningsperiode og fund af pesticider i regnvand, også for Atrazin, hvilket Richards et al. (1987) ligeledes fandt, dog ikke for atrazin.

Hüskes & Levsen (1997) har analyseret for 59 pesticider på 40 regnvandsprøver indsamlet i og omkring Hannover, Tyskland fra april til november 1992, så de repræsenterer byområder (15 km fra områder med ekstensiv landbrug) og landområder med ekstensiv landbrug. Der er kun gengivet koncentrationer for de 10 pesticider, der er fundet mere end 10 gange i koncentrationer over 0,08 ìg/l, og dichlobenil er ikke i blandt. 8 af de 10 stoffers damptryk ligger i intervallet 0,22*10^-9 – 1,7*10^-3 Pa ved 20 °C, mens de sidste to stoffers damptryk er angivet ved henholdsvis 40 og 25 °C til 1,3 og 8,9*10^-2 Pa. Til sammenligning er dichlobenils damptryk ved 20 °C 8,8*10^-2 Pa, dvs. at de fleste af de påviste stoffer er betydeligt mindre flygtige end dichlobenil, hvorfor det kunne forventes at dichlobenil var i blandt de ti pesticider. Desuden har forbruget at dichlobenil været mindre i Tyskland, hvor der i 1992 blev solgt mindre end 100 ton dichlobenil (Hüskes & Levsen, 1997), hvilket på landsplan svarer til 2,8 g/ha, mens tilsvarende tal for Danmark var 6,7 g/ha. Hüskes & Levsen (1997) fandt at der var sammenhæng mellem detektion af de ti pesticider i regnvand og stoffernes udspredningsperiode/brugsperiode, idet stofferne blev detekteret i eller lige efter udbringningsperioden.

I 2001 blev 10 regnvandsprøver fra Söderåsen, Sverige indsamlet i perioden maj-juni (6 prøver) og september-oktober (4 prøver), og i disse prøver blev 28 pesticider og 3 nedbrydningsprodukter detekteret heriblandt dichlobenil, som siden 1990 har været forbudt i Sverige. I de 10 prøver blev dichlobenil detekteret 6 gange i koncentrationer over detektionsgrænsen på 0,0007 µµg/l., men under bestemmelsesgrænsen på 0,003 µg/l. De positive prøver var alle fra sommerperioden, og den samlede deposition af dichlobenil i de to perioder er beregnet til 0,21 µg/m². Til sammenligning blev atrazin detekteret i 6 prøver med en maksimal koncentration på 0,03 µg/l og en beregnet deposition på 1,02 µg/m², på trods af at atrazin blev forbudt i 1989 og at atrazin ikke er flygtigt (Kreuger et al., 2003). Det indikerer, at fund af dichlobenil i nedbør ikke kan henføres til fordampning alene.

I Danmark er der i år 2000-2001 blevet målt for en række pesticider i regnvand bl.a. BAM, men ikke dichlobenil. I disse prøver blev der ikke detekteret BAM (Asman et al, 2001). Det er forventeligt, at BAM ikke detekteres, da dichlobenil ikke nedbrydes fotokemisk (Millet et al., 1998). Det synes derfor relevant i fremtidige nedbørsmålinger at inddrage dichlobenil, eventuelt i stedet for BAM, som ikke er flygtigt

E.4.1 Sammenfatning

Langdistance transport af pesticider er en kilde til forurening, selv i områder hvor det pågældende pesticid ikke benyttes, og pesticider kan på den måde krydse landegrænser. Umiddelbart er der ikke målt dichlobenil i dansk nedbør, og italienske og svenske nedbørskoncentrationer af dichlobenil er så lave, at de ikke vurderes at have en væsentlig betydning for den jord- og grundvandsforurening af dichlobenil og BAM, der er konstateret i Danmark.

Litteraturen tyder på at pesticider primært genfindes i nedbør i udspredningsperioden, og skyldes udbringningsmetode mere end fordampning af stoffet fra jordoverflader.

E.5. Afrunding.

Ovenstående litteraturgennemgang bekræfter, at dichlobenil kan fordampe. Desuden viste gennemgangen, at de klimatiske forhold under og umiddelbart efter udbringning af dichlobenilholdige produkter har stor betydning for fordampningen af det aktive stof. Fordampningen af dichlobenil øges primært ved høje temperaturer og vindhastigheder samt ved ikke at tildække eller opblande herbicidet i jorden.

Dichlobenil er blevet målt i regnvand (Trevisan et. al, 1993, Hüskes & Levsen, 1997, Kreuger et al., 2003.) ligesom atrazin (Trevisan et al., 1993, Kreuger et al., 2003), selvom dette stof ikke fordamper, men genfindes pga. udbringningsmetoden. Hvor stor en del af dichlobenilen i nedbøren, der kan henføres til udspredningsmetoden vides ikke, men der vil kunne dannes aerosoler ved brug af opløst dichlobenil-pulver, som sprøjtes ud på jorden, hvilket ikke kan dannes ved brug af granulat. Det foreløbige litteraturstudie har desuden vist, at fordampningen af dichlobenil sandsynligvis kun medfører et forsvindende bidrag til fladeforurening gennem nedbør.

Fordampningen er yderst kompleks og påvirkes af mange forhold, primært klimatiske. Det vil således være et yderst omfattende forsøgsprogram, der skulle opstilles for at kunne estimere de sidste 30 års fordampning af dichlobenil. Historiske data for dichlobenil i regnvand i anvendelsesperioden ville være interessante for at få viden om fordampningen af dichlobenil, men historiske regnvandsprøver gemmes ikke i Danmark (Bossi, 2004), og der er generelt kun få målinger for dichlobenil i regnvand. Eftersom den granulære formulerings betydning for fordampning af dichlobenil ikke er entydigt fastslået gennem dette litteraturstudie er det ikke muligt at udføre modelberegninger for fordampningen af dichlobenil (Asman, 2004).

Det er vanskeligt på det nuværende grundlag at estimere betydningen og størrelsen af fordampningen. Resultater i litteraturen tyder på, at op til næsten 100% kan fordampe under de rette forhold, men dette er tydeligvis ikke sket i praksis, da dichlobenil stadigvæk kan detekteres i jordmiljøet. Fordampningen fra granulat vil desuden være mindre end fra opløst pulver. Tre, af de i litteraturstudiet gennemgåede undersøgelser, var særlig gode, og resultaterne i disse viser, at dichlobenil på granulatform ikke vil fordampe i udpræget grad under danske forhold (Parochetti et al., 1971, Chowdhury et al., 1981, Traub-Eberhard, 1992). Kun i tilfælde med fugtig jord og for danske forhold ekstremt høje temperaturer (30-50 °C) kan der fordampe 6-17 % af den tilførte dichlobenil, men når jorden er tør, vil fordampningen være under 1 % (Parochetti et al., 1971).

Fodnoter

[1] Model, der på baggrund af et stofs kemiske egenskaber, forudsiger hvordan stoffet vil fordele sig mellem jord, vand, luft, bundsediment, suspenderet stof og biota (Trevisan et al., 1993).

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 April 2005, © Miljøstyrelsen.