| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

BAM's skæbne i grundvand

4 Nedbrydning af BAM

4.1 Materialer og metoder
     4.1.1 Lokaliteter
     4.1.2 Sedimentprøvetagning
     4.1.3 Initialkoncentrationer
     4.1.4 Opsætning af nedbrydningsforsøg med sediment fra umættet
     zone
     4.1.5 Opsætning af nedbrydningsforsøg med sediment fra mættet zone
     4.1.6 Databehandling, umættede forhold
     4.1.7 Databehandling, mættede forhold
4.2 Resultater
     4.2.1 BAM- og dichlobenilkoncentrationer i sediment
     4.2.2 Nedbrydning af BAM som funktion af dybden i forurenede,
     umættede sedimenter
     4.2.3 Startkoncentrationens betydning for nedbrydningen
     4.2.4 Mikrobiel adaptation
     4.2.5 Sammenligning af BAM-nedbrydning mellem lokaliteter med
     samme sedimenttype
     4.2.6 Nedbrydningsveje
     4.2.7 Nedbrydning af BAM i grundvandssedimenter
     4.2.8 Nedbrydningsrater og halveringstider
4.3 Samlet vurdering af BAM´s nedbrydning

Varigheden af BAM vil i særdeleshed afhænge af, om BAM kun nedbrydes i den øverste meter under terræn, som tidligere vist (Clausen et al., 2002; Holtze et al., 2004) eller om BAM også nedbrydes i den dybere del af den umættede zone og eventuelt også i mættet zone. Derfor er nedbrydningen af BAM undersøgt i en række laboratorieforsøg, dels som funktion af dybden i repræsentative jordlag (smeltevandssand og moræneler), dels for at belyse forskellige aspekter ved nedbrydningen af BAM.

Nedbrydningen af BAM er mikrobielt katalyseret, men hvorvidt der er tale om en metabolisk eller en co-metabolisk nedbrydning er ikke undersøgt. Hvis bakterier kan udnytte BAM som primærsubstrat (metabolisk), kan nedbrydningsraten afhænge af koncentrationen af BAM, idet høje koncentrationer kan medføre vækst. For at belyse dette aspekt er der udført nedbrydningsforsøg med varierende BAM-koncentrationer. Både forurenede og uforurenede sedimenter er inddraget i undersøgelsen for at belyse effekten af mikrobiel adaptation, hvor det ikke tidligere dichlobenileksponerede sediment tjener som sammenligningsgrundlag. Endvidere er nedbrydningsvejene belyst ved at opsætte ens forsøg (samme sediment og samme initialkoncentration) med henholdsvis ¹⁴C-ring- og ¹⁴C-sidekædemærket BAM for både ler- og sandlokaliteter. Dette for at belyse, om BAM mineraliseres totalt, eller om blot sidekæden i BAM-molekylet nedbrydes.

Endelig har det været formålet med undersøgelserne at estimere nedbrydningsrater som input til opstillingen af modelberegnede massebalancer.

Hovedvægten i undersøgelsen har ligget på den umættede zone, men fra udvalgte lokaliteter er prøver fra grundvandszonen også inddraget.

4.1 Materialer og metoder

4.1.1 Lokaliteter

Lokaliteterne er udvalgt på baggrund af tidligere kildeopsporinger (Ludvigsen, 2002; Fyns Amt, 2003a) for at sikre både forurenede og uforurenede lokaliteter. De udvalgte lokaliteter (figur 4.1) er Søndersø, nordvest for Odense, og Eskærhøj ved Haderslev, som repræsenterer henholdsvis moræneler og smeltevandssand, der er de mest almindelige danske jordlagstyper. Fra hver af disse lokaliteter er der udtaget både en forurenet og en uforurenet sedimentkerne, til maksimalt 8,5 m u.t.). Derudover er der udtaget kortere kerner fra tre andre forurenede lokaliteter for at belyse variationer i nedbrydningsrater for BAM i tidligere forurenet moræneler i dybden 0-1,5 m u.t. Disse lokaliteter er Strøby Egede og to steder i Hvidovre ved en boligforening og et gartneri.

Figur 4.1 Oversigt over prøvetagningslokalieteter

4.1.1.1 Søndersø

Ved en kildeopsporing i 2003 blev der konstateret dichlobenil (230 µg/kg) i perlestensbelagte vejrabatter på Floravænget i Søndersø, mens BAM var under detektionsgrænsen på 10 µg/kg (Fyns Amt, 2003a). Fra denne lokalitet er der derfor udtaget en sedimentkerne (boring 2, figur 4.2) fra terræn til under grundvandsspejlet (dybde 8,5 m u.t.). Vand til sorptions- og nedbrydningsforsøg er udtaget direkte i borehullet med vandhenter. En uforurenet sedimentkerne (boring 1, figur 4.2) er udtaget på en mark ved vejen Sandvad (ved boring DGU-nr. 136.1014).

Figur 4.2 Placering af Prøvetagningslokaliteter i Søndersø samt boreprofiler med prøvetagningsdybder.

4.1.1.2 Eskærhøj

En kildeopsporing udført i 2000 (Ludvigsen, 2002) viste dichlobenil- og BAM-forurening ned til 6,0 m u.t. under fortovet ved en kommunal vej, Eskærhøjvej. Der er fra denne lokalitet udtaget en sedimentkerne (boring 1, figur 4.3) fra terræn til 6,5 m u.t. Eftersom det primære grundvandsspejl her ligger dybt, var det nødvendigt at placere en boring i et overfladenært, forurenet grundvandsmagasin for at sikre forurenet grundvandssediment til nedbrydningsforsøgene.

Figur 4.3 Placering af Prøvetagningslokaliteter i Eskærhøj (Haderslev) samt boreprofiler med prøvetagningsdybder.

Der blev således udtaget grundvandssediment (boring 4, figur 4.3) tæt ved vandværkets moniteringsboring boring 2AB (DGU-nr. 152.349), idet der i denne boring er detekteret BAM i koncentrationer på 0,12-4,3 µg/l i det øverste filter 2-3 m u.t. Vand til sorptions- og nedbrydningsforsøgene blev udtaget med vandhenter fra det øverste filter i boring 2AB. Der er udtaget uforurenede sedimentkerner fra to lokaliteter ved Eskærhøj (hvor der ikke er anvendt dichlobenil), henholdsvis på en græseng tilhørende vandværket (her kaldet Kløvervænget, boring 3, figur 4.3) og på en mark (boring 2, figur 4.3).

4.1.1.3 Strøby Egede og Hvidovre

I Strøby Egede er der udtaget intakte kerner fra løbebanen tilhørende Strøby Egede skole. Boringen (figur 4.4) er placeret på løbebanen tæt ved den eksisterende vandværksboring (DGUnr. 213.505) og sugecelle S1 (Ludvigsen, 2002). I Hvidovre (figur 4.5) er et gartneri og en boligforening (kaldet boligforening 1 i Ludvigsen, 2002) udvalgt. På gartneriet er der desuden udført en dyb boring for at opnå et koncentrationsprofil over indholdet af dichlobenil og BAM i jord. Herudover er der udtaget en intakt sedimentkerne af et vandførende lag i dybden 1,80-1,87 m u.t. Fra Hvidovre boligforening er der to steder (prøve A og B), med ca. 20 meters afstand, udtaget prøver af overjord, og under det ene udtag (prøve B) er der yderligere prøvetaget fra 0,30 m u.t. (prøve C).

Figur 4.4 Placering af prøvetagningslokaliteter i Strøby Egede samt boreprofil med prøvetagningsdybder.

Figur 4.5 Placering af Prøvetagningslokaliteter i Hvidovre samt boreprofiler med prøvetagningsdybder.

4.1.2 Sedimentprøvetagning

Sedimentprøverne er udtaget som intakte sedimentkerner med tre forskellige metoder. Dog blev sedimentprøverne fra Hvidovre (Boligforening) udtaget med skovl og opbevaret i miljøposer (fra P-B Miljø). For at forhindre mikrobiel forurening og for at bevare redoxforholdene er alle kerner straks efter udtagning forsvarligt lukket.

Sediment fra Eskærhøj (Eskærhøjvej) (0-1 m u.t.), Eskærhøj (Mark) (0-2,5 m u.t.), Søndersø (Floravænget) (0-8,5 m u.t.) og Søndersø (Sandvad) (0-8,5 m u.t.) er udtaget som intakte kerner i aluminiumsrør (A rør) i forede, 6” snegleboringer udført ved hjælp af borerig fra GEO.

Ved Strøby Egede (0-1,5 m u.t.), Hvidovre (Gartneri) (0-1,5 m u.t.), Eskærhøjvej (1-6,5 m u.t.) og Eskærhøj (Kløvervænget) (0-5,25 m u.t.) samt i grundvandsmagasinet ved Eskærhøj (2AB) er intakte sedimentkerner udtaget i aluminiumsrør, som vibreres ned i jorden ved hjælp af en elektrisk slaghammer til den ønskede dybde.

Grundvandssediment fra Hvidovre (Gartneri) er udtaget af Geo- og Miljøboringer Aps borerig (foret, 6” snegleboring), hvor B-rør blev udtaget i det vandførende lag.

4.1.3 Initialkoncentrationer

Det er vigtigt at vælge initialkoncentrationer til laboratorieforsøgene, der hverken er for høje eller for lave, og som er relevante for de nuværende niveauer og for niveauer, der fandtes, mens dichlobenil blev brugt. Beregninger viser, at BAM-koncentrationen kan have været helt op til 4.000 µg/kg i forbrugsperioden (bilag A), mens der i en kildeopsporing 5 år efter forbrugets ophør blev fundet BAM i en gennemsnitskoncentration på 10 µg/kg for den øverste meter (Ludvigsen, 2002; se også tabel 8.1). På baggrund af dette og for at dække koncentrationsspændet, er der undersøgt initialkoncentrationer på 1-5.000 µg BAM/kg. I BAM-forurenede sedimenter vil den absolutte koncentration være summen af den tilsatte initialkoncentration og sedimentets oprindelige koncentration. BAM- og dichlobenilkoncentrationen er derfor bestemt i udvalgte sedimentprøver.

BAM-opløsninger i de ønskede koncentrationer er fremstillet ud fra stamopløsninger med henholdsvis ¹⁴C-mærket BAM og umærket BAM. Fortyndingsmediet er sterilfiltreret (0,20 µm Minisart®, Sartorius) milliQ vand, hvor filteret først er skyllet med 30 ml milliQ vand for at forhindre afsmitning med organiske stoffer.

Ifølge oplysninger fra leverandøren, Izotop, Institute of Isotopes CO., Ltd, Budapest har den sidekædemærkede BAM en radiokemisk renhed på >98%, mens den ringmærkede BAM har en radiokemisk renhed på >97%. Det vil sige, at op til henholdsvis 2 og 3 procent af den nedbrydning, der observeres, kan skyldes nedbrydning af urenheder og ikke af BAM.

4.1.4 Opsætning af nedbrydningsforsøg med sediment fra umættet zone

Alt sediment er opbevaret mørkt ved 10°C indtil prøveforberedelsen. Kernerne er presset ud af metalrørene ved hjælp af en kerneudpresser, der foruden at presse kernen ud, også afskærer kernens yderste lag, som har været i berøring med metalrøret. Når det ikke kunne lade sig gøre at bruge kerneudpresser, er sedimentet forsigtigt gravet ud med en steril ske, uden at få det yderste lag af kernen med. Top og bund af hvert kernestykke er ligeledes skåret af og kasseret for at hindre forurening af prøverne. Prøverne er overført til syrevaskede og autoklaverede glas eller diffusionstætte prøvetagningsposer. Prøvehåndteringen er sket hurtigst muligt, så der maksimalt er gået 1-7 døgn fra prøverne er udtaget til forsøget er startet ved tilsætning af ¹⁴C-BAM. Undtagelser er kerner fra Søndersø (14 døgn) og Eskærhøj (Eskærhøjvej) (0-1 m u.t.) og Eskærhøj (Mark) (12 døgn). Vandindholdet i sedimentet fra hvert dybdeinterval er bestemt ved tørring i 24 timer ved 105°C.

Håndteringen af prøver og det materiel, som prøverne kom i kontakt med, har været sterilt, ligesom opsætning og efterfølgende prøvetagning er foregået i sterilbænk.

35 g tørstof (TS) sediment med naturligt vandindhold er overført til 100 ml pyrexflasker (autoklaveret), hvorefter der er tilsat 0,50 ml af den ønskede ¹⁴C-mærkede BAM-opløsning, idet opløsningen er fordelt jævnt henover sedimentoverfladen. En CO₂-fælde i form af et glasrør med rund bund (U-rør, syreskyllet og autoklaveret) med 2 ml 0,5 M NaOH er placeret oven på sedimentet. Flaskerne er lukket med ”redcap” låg med teflonindlæg og inkuberet i mørke ved 10°C. Kontrollerne er tilsat 0,100 mµl chloroform for at hindre mikrobiel aktivitet, og der er tilsat yderligere chloroform (0,100 mµl) ca. ved hver 5. prøvetagning eller efter behov. Ved prøvetagning er basen fra CO₂-fælden overført til 20 ml plastvials med 10 ml scintillationsvæske (OptiPhase ”Hisafe” 3 (Wallac)) og rystet, hvorefter fælden er tilsat nye 2,00 ml 0,5 M NaOH. Prøvetagningsfrekvens og –periode har været afhængig af nedbrydningshastigheden, idet frekvensen var højest, når nedbrydningen var størst og prøvetagningen er derfor afsluttet, når der ikke længere er detekteret nedbrydning. Under forsøgene er der sikret aerobe forhold ved at tage proppen af ved prøvetagning.

¹⁴CO₂ er målt ved væske-scintillationstælling (WinSpectralTM, 1414 Liquid Scintillation Counter). Der er desuden målt to blindprøver af 2,00 ml 2 M NaOH tilsat 10 ml scintillationsvæske for at korrigere for baggrundsstråling.

Udvalgte vand- og sedimentprøver er analyseret af Milana eller GEUS for indhold af dichlobenil og BAM. Ved afslutningen af forsøgene er udvalgte prøver analyseret for 2,6-dichlorbenzoesyre af Eurofins.

4.1.5 Opsætning af nedbrydningsforsøg med sediment fra mættet zone

De mættede nedbrydningsforsøg er ligeledes opsat umiddelbart efter prøveforberedelsen, og opsætning såvel som prøvetagning er foregået i sterilbænk med flammesteriliserede redskaber.

70 g (TS) sediment med naturligt vandindhold og 80 ml sterilfiltreret grundvand fra lokaliteten er overført til en syreskyllet og autoklaveret 100 ml serumflaske lukket med butylgummiseptum med teflonindlæg. Kontrolflasker er autoklaveret (20 min., 1.1 bar, 120 °C) 3 gange med en dags mellemrum. 0,50 ml ¹⁴C-mærket BAM-opløsning er tilsat gennem septa ved hjælp af steril kanyle. Flaskerne er rystet let ca. 1 gang om ugen. Prøvetagning er udført i sterilbænk, idet septa og kanyle er flammesteriliseret, imens der er trukket 2 ml luft igennem kanylen og ind i sprøjten. Luften er injiceret i serumflasken, hvorefter der er udtaget 2 ml væske, som er filtreret (0,2 µm teflonfilter (Frisenette, 13 mm HY-PTFE)) og overført til en afvejet 20 ml plastvial, der er vejet for at bestemme prøvens nøjagtige vægt. Prøven indeholder både BAM og dannet CO₂, der efterfølgende opfanges i en CO₂-fælde efter tilsætning af koncentreret HCl. Prøven i indervialen måler således dannet CO₂, mens prøven i ydervialen måler BAM- samt metabolitkoncentrationen i vandfasen. CO₂-fælden udgør en 6 ml vial med 1 ml 1 M NaOH sat ned i 20 ml vialen, hvorefter ydervialen er tilsat 0,100 mµl 37% HCl og låget er sat på ydervialen. I tilsvarende blindprøver er ydervialen tilsat 2 ml miliQ-vand i stedet for prøve. Efter 48 timer er indervialen fjernet, og der er tilsat scintillationsvæske (OptiPhase ”Hisafe” 3 (Wallac)): 5 ml til indervial og 10 ml til ydervial. Prøverne er målt ved væske-scintillationstælling (WinSpectral™, 1414 Liquid Scintillation Counter).

Der er i alt opsat 280 nedbrydningsforsøg (bilag B)

4.1.6 Databehandling, umættede forhold

Den akkumulerede, dannede ¹⁴CO₂ fra mineraliseringen af ¹⁴C-BAM, afbildes som procent af den initialt tilsatte ¹⁴C-BAM.

Ved beregning af nedbrydningsrater af BAM antages, at den resterende ¹⁴C i flaskerne er BAM, og denne koncentration (C) udtrykkes i forhold til den initielle ¹⁴C-BAM-koncentration som C/C0. C/C0 er således en beregnet maksimal størrelse, idet en del af den tilbageblevne ¹⁴C i inkubationen kan være metabolitter eller indbygget i biomasse. Mineraliseringen af BAM følger tilnærmelsesvis en 1. ordens nedbrydning, og der er derfor beregnet en 1. ordens nedbrydningsratekonstant, k1, som benyttes til at beregne halveringstiden, T½:

1.-orden: C/C0 = e^-k1·t
T_½ = ln2/k₁

Nedbrydningsratekonstanten beregnes efter mindste kvadraters metode, ved hjælp af programmet TableCurve. Standardafvigelsen for halveringstiden er beregnet ved hjælp af fejlophobningsloven.

4.1.7 Databehandling, mættede forhold

I de mættede inkubationer er der målt både dannet ¹⁴CO₂ og summen af ¹⁴C-mærket BAM og metabolitter i vandfasen. Den ¹⁴C-mærkede koncentration er plottet som målingen i vandfasen normaliseret til initialkoncentrationen (C/C₀). Den målte ¹⁴CO₂-koncentration i vandfasen er ligeledes normaliseret til initialkoncentrationen.

4.2 Resultater

Alle nedbrydningsdata fra umættet zone er præsenteret i bilag C.

4.2.1 BAM- og dichlobenilkoncentrationer i sediment

Sediment fra udvalgte dybder fra de enkelte lokaliteter er analyseret for indhold af dichlobenil og BAM (figur 4.6). Detektionsgrænserne er 5 µg/kg for BAM og 10 µg/kg for dichlobenil.

Sediment fra topjorden fra lokaliteterne Søndersø (Sandvad) og Eskærhøj (Kløvervænget), der var udvalgt med forventning om, at de var uforurenede, er analyseret, men der er ikke påvist hverken dichlobenil eller BAM. Eskærhøj (mark) er dog ikke analyseret, da der aldrig har været anvendt dichlobenil på denne lokalitet.

Der er ikke påvist dichlobenil eller BAM i sedimentet fra Søndersø (Floravænget), på trods af at der ved en kildeopsporing udført i 2002 (Fyns Amt, 2003a) blev påvist dichlobenil på denne lokalitet. Denne forskel kan skyldes, at den tidligere påviste forurening er blevet nedbrudt eller det forhold, at den tidligere undersøgte prøve udgjorde en blandeprøve, der integrerer en eventuel meget inhomogen fordelt forurening. Lokaliteten har således været behandlet med dichlobenil med mulighed for at tilstedeværende mikroorganismer er adapteret til at kunne nedbryde stofferne.

Analyser har vist, at sandlokaliteten Eskærhøj (Eskærhøjvej) fortsat er forurenet med dichlobenil i 0-1 m u.t., mens der i denne dybde ikke tilsvarende kunne detekteres BAM. Der kunne hverken påvises BAM eller dichlobenil i de dybere lag. I forbindelse med prøvetagningsarbejdet er det oplyst af en kommunalansat, at da fortovet, som er ubefæstet, blev etableret, blev dichlobenil blandet i fyldsandet. Dette forklarer, hvorfor koncentrationen af dichlobenil er næsten 200 µg/kg i dybden 0,50-1,0 m u.t.

Lerlokaliteterne i Hvidovre (Gartneri og Boligforening) og Strøby Egede er alle forurenede med dichlobenil og BAM i forskellig grad. I Strøby Egede er kun topjorden forurenet med dichlobenil, mens der i sedimentet fra Hvidovre gartneri både er dichlobenil og BAM. Sedimentet fra Hvidovre (Boligforening) indeholder dichlobenil, mens kun overjord B indeholder BAM.

Figur 4.6 Boreprofil med tilhørende koncentrationer (µg/kg) af dichlobenil og BAM i forurenede sedimenter. Geologiske beskrivelser af jordlag fremgår af figur 4.2, 4.3, 4.4 og 4.5.

4.2.2 Nedbrydning af BAM som funktion af dybden i forurenede, umættede sedimenter

For at belyse nedbrydningen af BAM – også i den dybere del af den umættede zone - er der undersøgt 2 dybdeprofiler, fra hhv. en ler- og en sandlokalitet tilsat 5 og 100 µg/kg (ringmærket BAM).

Figur 4.7 Nedbrydning af BAM i forskellige dybder i moræneler udtaget fra Søndersø (Floravænget) og i sandaflejringer udtaget fra Eskærhøj (Eskærhøjvej). For hver dybde er der dobbeltbestemmelser, mens der kun er enkeltbestemte kontroller i udvalgte dybder. Bemærk forskellig skala på y-akse.

På sandlokaliteten Eskærhøjvej, som stadig er forurenet med dichlobenil og BAM (jf. afsnit 4.2.1), er mineraliseringen betydelig (figur 4.7, bemærk skala på y-aksen). I den øverste meter af sedimentet fra Eskærhøjvej er 17-68% af den tilsatte mængde BAM totalt mineraliseret i løbet af 177 døgn. I top-jorden og i sedimentet fra 0,5-0,75 m u.t. er nedbrydningen hurtigst med 50-70% mineraliseret, mens nedbrydningen i 0,25-0,5 m u.t. og 0,75-1,0 m u.t. er lidt langsommere med 20-40%. Nedbrydningen i sedimentet fra den øverste meter ved Eskærhøjvej falder således ikke med dybden, hvilket kan skyldes, at der ved etablering af fortovet på denne lokalitet er iblandet dichlobenil i hele den øverste meter (jf. afsnit 4.2.1).

Figur 4.8 Nedbrydning af BAM i forurenede, lerede sedimenter ved Strøby Egede og Hvidovre (Gartneri). For hver dybde er der dobbeltbestemmelser, mens kontrollerne er enkeltbestemmelser.

I sediment udtaget dybere end 1 m u.t. og ned til 25 m u.t. ved Eskærhøjvej ses kun en meget langsom nedbrydning af BAM (<2% og dermed mindre end den radiokemiske renhed), og der sker således et markant skift i nedbrydningspotentialet omkring 1 m u.t.

I prøverne fra den tidligere forurenede lokalitet Søndersø (Floravænget), der repræsenterer lerede lokaliteter, er ¹⁴CO₂-produktionen meget begrænset inden for måleperioden på 177 døgn (figur 4.7), og meget langsommere end på sandlokaliteten (bemærk anden skala på y-aksen). Nedbrydningen er hurtigst i topjorden, hvor ca. 2,5% af den tilsatte mængde BAM er totalt mineraliseret til ¹⁴CO₂. Herefter aftager nedbrydningen med dybden, idet der i sedimenter dybere end 0,5 m u.t. og ned til den dybeste prøve 4 m u.t. er omsat mindre end 1% af den tilsatte mængde BAM. I forhold til kontrollen (0,5-1,0 mu.t.) er der imidlertid tale om en tydelig ¹⁴CO₂-produktion, og kurverne viser ikke tendens til, at ¹⁴CO₂-produktion er ved at gå i stå, hvilket ville være forventeligt, hvis der kun er tale om omsætning af en urenhed, som maksimalt udgør 3%. Selv om dette indikerer, at BAM mineraliseres i disse prøver, udvikles der i prøverne ikke mere ¹⁴CO₂, end hvad der kunne skyldes radiokemiske urenheder, og der er således ikke noget sikkert bevis for BAM-nedbrydning. Nedbrydningsrater estimeret fra disse kurver skal således betragtes som maksimale rater.

Ydermere skal resultaterne fra den øverste meter ses i lyset af, at der er tale om prøver udtaget i et fortov, der har været opgravet flere gange og som karakteriseres som fyldsand, og som derfor næppe er repræsentativ for egentlige morænelersaflejringer.

På de to andre morænelerlerlokaliteter, Strøby Egede og Hvidovre (Gartneri), hvor der tidligere er påvist dichlobenil og/eller BAM, er nedbrydningen ligeledes langsom, men signifikant i flere dybder (figur 4.8). Der er mineraliseret mere end den radiokemiske urenhed på 3% i 0,25-0,5 m u.t. fra Strøby Egede og i 0-0,25 m u.t. fra Hvidovre (Gartneri). På en anden forurenet lokalitet i Hvidovre (Boligforening) mineraliseres BAM også i topjord og i 0,3 m u.t. Der er således tale om en klar nedbrydning af BAM i disse forurenede morænelersedimenter, om end den er langsom og forsvindende i dybder under 1 meter.

Sammenfattende viser disse undersøgelser tydeligt, at BAM kan nedbrydes mikrobiologisk i overjord og i den øverste meter af den umættede zone på lokaliteter, der har været forurenet med BAM. Undersøgelserne viser desuden, at der er tale om en fuldstændig nedbrydning af BAM, det vil sige ¹⁴C-ringmærket BAM mineraliseres til ¹⁴CO₂. Nedbrydningen er langt hurtigere på den forurenede sandlokalitet (Eskærhøj (Eskærhøjvej)) end på de forurenede lerlokaliteter (Strøby Egede og Hvidovre (Gartneri)), men på alle lokaliteterne er nedbrydningen begrænset til den øverste meter. Den påviste hurtigere nedbrydning for sandlokaliteten kan skyldes den specielle permanente BAM-belastning forårsaget af den historiske opblanding af dichlobenil i sandet.

4.2.3 Startkoncentrationens betydning for nedbrydningen

For at undersøge sammenhænge mellem koncentration og nedbrydning er der inkuberet sediment fra samme dybde med forskellige BAM-koncentrationer (1-5.000 ìg/kg).

4.2.3.1 Smeltevandssand

I det forurenede sandsediment fra Eskærhøjvej er nedbrydningen i topjorden (0-0,25 m u.t.) relativt hurtig: 48-68% i løbet af 177 døgn (figur 4.9), med varierende mineralisering af BAM ved forskellige koncentrationer. Ved 1.000 µg/kg er der mineraliseret 48%, ved 5 µg/kg 53%, og ved 20-100 µg/kg 62-68%. I et dybere lag (0,75-1,0 m u.t.) er der mineraliseret lidt mindre (25-50%) end i topjorden i løbet af de 177 døgn. Omkring 25% er mineraliseret ved 100 µg/kg, mens 38-42% er mineraliseret ved 5 og 50 µg/kg og 50% ved 20 µg/kg. Der ses således variation i BAM-nedbrydningen i forsøgene med forskellige BAM-koncentrationer, men der ses ingen klar sammenhæng mellem koncentration og procentuel nedbrydning (% ¹⁴CO₂) i forurenet smeltevandssand fra Eskærhøj (Eskærhøjvej).

Betragtes derimod den absolutte nedbrydningshastighed (dvs. mg/kg/døgn) er den generelt stigende med stigende initial koncentration (ikke vist). Dette gælder også den absolutte nedbrydningshastighed ved 1.000 µg/kg, som var højere end for mindre koncentrationer (selv om den procentuelle nedbrydning (% ¹⁴CO₂) var lavere end ved de lavere koncentrationer, jf. figur 4.9). Desuden er nedbrydningsforløbet anderledes for denne koncentration end for de øvrige koncentrationer i begge dybder, idet der ses en tydelig lagfase inden mineraliseringen.

Figur 4.9 Nedbrydning af BAM ved forskellige initialkoncentrationer i forurenede, sandede sedimenter fra Eskærhøj (Eskærhøjvej). Der er opsat kontroller for 5 og 1.000 g/kg.

For de uforurenede, sandede lokaliteter (Eskærhøj (mark) og Eskærhøj (Kløvervænget) er den procentuelle mineralisering af BAM i topjorden hurtigere ved lave koncentrationer (5 µg/kg) end ved høje (100-1.000 µg/kg).

I dybere lag (1,5-2,0 m u.t.) ses ingen signifikant mineralisering efter 117 døgn, uanset startkoncentration. Tilsætning af højere koncentrationer af BAM har således ikke stimuleret nedbrydning i disse dybder.

4.2.3.2 Moræneler

I prøver fra to forskellige forurenede lokaliteter (overjord A og B, samt underjord C (0,3 m u.t.)) udtaget i Hvidovre (Boligforening, se figur 4.10) (Koch et al., 2004), er der en signifikant mineralisering af BAM i alle inkubationer. Nedbrydningen i overjord A er signifikant hurtigere ved 1.000 og 5.000 µg/kg, hvor henholdsvis 47% og 50-51% er mineraliseret efter 344 døgn, mens der ved 100 µg/kg kun er mineraliseret 13-17%, og for de resterende koncentrationer kun 6-7%.

Figur 4.10 Nedbrydning af BAM ved forskellige koncentrationer i forurenet moræneler udtaget fra Hvidovre (Boligforening). For alle koncentrationsniveauer er opsat dobbeltbestemmelser. Prøverne B og C er udtaget på samme lokalitet.

Overjord B indeholdt inden BAM-tilsætning 10 ug/kg BAM, og 5,1-5,7% er nedbrudt ved tilsætning af 1, 5 og 10 µg/kg og 4,1-4,5% ved 50, 100 og den ene inkubation med 1.000 µg/kg, mens 2,9% er mineraliseret ved den anden inkubation ved 1.000 µg/kg. Nedbrydningen er meget langsommere i dette sediment end i overjord A, og selv om der ikke er væsentlig forskel i nedbrydningen mellem de forskellige koncentrationer, bør det bemærkes, at indholdet af BAM i den ene af dobbeltbestemmelserne ved 5.000 g/kg efter en indledende forsinkelsesfase er mineraliseret væsentligt hurtigere end for de øvrige koncentrationer.

For både overjord A og B er nedbrydningsforløbet anderledes for de høje koncentrationer på 1.000 og 5.000 µg/kg end for de øvrige, idet der er en initialperiode, hvor nedbrydningshastigheden svarer til inkubationerne med lavere koncentrationer, hvorefter nedbrydningen sker meget hurtigt.

I underjord C sker nedbrydningen tydeligvis hurtigere ved højere koncentrationer, idet 54-58% er mineraliseret ved 1.000 og 5.000 µg/kg, 49-50% ved 100 µg/kg, 41-42% ved 50 µg/kg og 12-20% ved 1, 5 og 10 µg/kg. Nedbrydningsforløbet er anderledes for koncentrationer højere end 50 µg/kg end for de lavere koncentrationer, idet der også her er en lagfase, hvor nedbrydningen sker langsomt, hvorefter hastigheden øges betydeligt.

4.2.3.3 Delkonklusion

Det fremgår af præsentationen, at nedbrydningsforsøg med forskellige koncentrationer af BAM ikke giver entydige nedbrydningsrater.

I morænelersprøver øges nedbrydningsraten med stigende BAM-koncentration. Desuden er nedbrydningsforløbene anderledes ved højere koncentrationer end ved lave koncentrationer, og begge dele tyder på, at ved høje koncentrationer (fx 1.000 µg/kg) udnytter bakterierne BAM som substrat i et omfang, så bakterieantallet øges og dermed også nedbrydningshastigheden. Dette tyder på, at hastigheden af BAM-nedbrydning på lokaliteter, som er behandlet med dichlobenil, gennem tiden kan have været forskellig alt afhængig af den doserede mængde og jordkoncentration på lokaliteten. Et andet aspekt er, at det er problematisk at overføre nedbrydningshastigheder bestemt ved høje koncentrationer til prøver med lave koncentrationer.

På en forurenet sandlokalitet (Eskærhøjvej) ses ikke entydige sammenhænge mellem BAM-koncentration og nedbrydningsrate, idet BAM nedbrydes hurtigt uafhængigt af initialkoncentrationen. I dette sediment er der således ikke observeret en tydelig vækstkinetik. Dette kan skyldes, at der er forskel i biotilgængeligheden af BAM i ler- og sandsedimenter på grund af forskellig sorption, men kan også skyldes, at antallet af BAM-specifikke nedbrydere i forvejen var relativt høj i sandsedimentet på grund af dichlobenil- og BAM-forurening over en lang årrække, hvilket kunne tænkes at resultere i en hurtig nedbrydning af BAM, uafhængigt af initialkoncentrationen. En nærmere afklaring af styrende faktorer for BAM-nedbrydningen kræver dog mere detaljeret undersøgelser med hensyn til mikrobiologi end foretaget i nærværende projekt.

4.2.4 Mikrobiel adaptation

Ved at sammenligne forurenede og uforurenede sedimenter fra samme lokalitet er det muligt at belyse den mikrobielle adaptation, det vil sige om længere tids eksponering for BAM giver en hurtigere omsætning, hvor det uforurende sediment tjener som sammenligningsgrundlag. Eskærhøj er den eneste lokalitet, hvorfra der er udtaget prøver af både forurenet (Eskærhøjvej) og uforurenet (Kløvervænget) sediment, idet Søndersø-lokaliteterne begge viste sig at være uforurenede (figur 4.6). Søndersø-lokaliteterne kan imidlertid benyttes til at undersøge, om et eventuelt adaptationspotentiale kan bibeholdes i jorden over længere tid, idet Søndersø (Floravænget) sandsynligvis har været forurenet.

Figur 4.11 viser mineraliseringen ved et indhold af BAM på 100 µg/kg i sediment fra Eskærhøj udtaget i dybdeintervallet 0 til 1,5 m u.t. Der ses størst mineralisering i den øverste meter under terræn med en signifikant hurtigere mineralisering i det forurenede sediment end i det uforurenede sediment. 1,2-2,6% BAM mineraliseres i det uforurenede sediment (Kløvervænget) i 0-1,0 m u.t., mens 17-68% mineraliseres i det forurenede sediment (Eskærhøjvej) i samme dybde. Dybere end 1,0 m u.t. ses der ingen signifikant mineralisering (0,2-1,3%) uanset eksponeringsgrad. Der er således sket en klar mikrobiel adaptation i det forurenede sandsediment, men kun i 0-1,0 m u.t. og ikke de dybere uforurenede lag.

Figur 4.11 Nedbrydning af BAM i smeltevandssand fra Eskærhøj, hvor Eskærhøjvej (ES) er et forurenet sediment, mens Kløvervænget (KV) er uforurenet. Initialkoncentrationen er 100 g/kg.

I mange af prøverne foregår der muligvis en meget langsom mineralisering af BAM, uden at den er signifikant. I enkelte prøver fra de uforurenede sedimentkerner ses der også en lille, men signifikant nedbrydning ved 5 µg/kg, fx Søndersø (Sandvad) i topjorden og 0,75-1,0 m u.t. og i topjorden ved Eskærhøj (Kløvervænget).

Selv om der ikke er gennemført tilsvarende sammenlignende laboratorieforsøg på lersedimenter fra samme forurenede og uforurenede lokalitet, er den samme tendens tydelig, når der sammenlignes resultater fra forurenede lersedimenter (Strøby Egede, Hvidovre (Gartneri og Boligforening); se figur 4.8 og figur 4.10) med resultater fra uforurenede lersedimenter (Søndersø (Floravænget og Sandvad); se figur 4.7).

En sådan sammenligning viser også, at såfremt det prøvetagede sediment ved Søndersø (Floravænget) oprindeligt indeholdt dichlobenil og BAM som følge af anvendelsen af dichlobenil ved lokaliteten (Fyns Amt, 2003a), er der ikke bevaret noget væsentligt nedbrydningspotentiale i sedimentet til i dag.

4.2.5 Sammenligning af BAM-nedbrydning mellem lokaliteter med samme sedimenttype

En sammenligning af nedbrydningen af BAM i sedimenter fra forskellige lokaliteter med samme type sediment giver et udtryk for robustheden af observationerne for den enkelte sedimenttype.

Nedbrydningen af BAM i uforurenet smeltevandssand udtaget fra 0-0,25 m u.t. fra Eskærhøj (Mark) og Eskærhøj (Kløvervænget) viser tilnærmelsesvis ens nedbrydningsforløb for hver af de forskellige initialkoncentrationer (5, 20, 100 og 1.000 µg/kg), jf. figur C.11 i bilag C.

En sammenligning af BAM-nedbrydningen i tre forurenede, lerede sedimenter (Strøby Egede, Hvidovre (Gartneri og Boligforening); se figur 4.8 og figur 4.10) viser ligeledes nogenlunde samme billede for samme koncentrationer.

Endelig er der en sammenlignelig svag mineralisering (som dog i løbet af undersøgelsesperioden kun giver en mindre ¹⁴CO₂-udvikling end den radiokemiske urenhed) i en række af de uforurenede, lerede sedimenter (Søndersø (Sandvad og Floravænget)).

Dette tages til indtægt for, at nedbrydningsresultaterne for de forskellige sammenlignelige geologiske typer er pålidelige, og at resultaterne afspejler forventelige forskelle i nedbrydningsforholdene for BAM indenfor de undersøgte sedimenttyper.

4.2.6 Nedbrydningsveje

Omsætningsvejene for BAM har været diskuteret i litteraturen, hvor den generelle opfattelse er, at nedbrydningen af BAM sker via 2,6-dichlorbenzoesyre, som via mineralisering af sidekæden (decarboxylering) giver CO₂ (figur 4.12) (Nimmo and Verloop, 1975; Heinonen-Tanski, 1981). Imidlertid detekteres 2,6-dichlorbenzoesyre kun i meget små mængder (eller slet ikke) i laboratorieforsøg, så decarboxyleringen af 2,6-dichlorbenzoesyre menes at være en forholdsvis hurtig proces (Verloop, 1972; Heinonen-Tanski, 1981). Hvilke nedbrydningsprodukter, der forekommer efter decarboxyleringen af 2,6-dichlorbenzoesyre, er imidlertid ukendt.

Figur 4.12. Kemisk struktur og omsætningsveje for BAM (Heinonen-Tanski, 1981).

For at undersøge hvordan nedbrydningen af BAM foregår, er koncentrationen af 2,6-dichlorbenzoesyre målt i tre udvalgte inkubationer (tabel 4.1). Der er detekteret 2,6-dichlorbenzoesyre i to ud af de tre undersøgte sedimenter, men de målte koncentrationer svarer til, at der maksimalt er 1,2% af den initialt tilsatte BAM, som kan genfindes som 2,6-dichlorbenzoesyre. Resultaterne bekræfter derfor, at BAM nedbrydes via 2,6-dichlorbenzoesyre, men at 2,6-dichlorbenzoesyre relativt hurtig nedbrydes til CO₂, så 2,6-dichlorbenzoesyre ikke ophobes og nedsiver i væsentlige mængder til grundvandsmagasinerne.

Tabel 4.1. Koncentration af CO₂ og 2,6-dichlorbenzoesyre i udvalgte inkubationer.

For at undersøge den videre nedbrydning af BAM, er der opsat forsøg med både sidekædemærket ¹⁴C-BAM og ringmærket ¹⁴C-BAM (figur 4.13). I alle forsøg opsat med en initialkoncentration på 5 µg/kg er CO₂ -produktionen fra mineralisering af sidekæden i 2,6-dichlorbenzoesyre op til 20% større end CO₂ produktionen fra spaltning af ringstrukturen. Det betyder som forventet, at sidekæden i 2,6-dichlorbenzoesyre fraspaltes, inden ringstrukturen videre nedbrydes. Efter nedbrydning af 2,6-dichlobenzoesyre kan der derfor eksistere op til 20% af ukendte nedbrydningsprodukter, men som forsøgene med ringmærket BAM viser, mineraliseres disse nedbrydningsprodukter i stort omfang videre til CO₂, blot foregår den totale nedbrydning langsommere end nedbrydning af sidekæden i 2,6-dichlorbenzoesyre.

Imidlertid er der i forsøg med topjord fra Eskærhøj (Eskærhøjvej) ved 100 µg/kg ingen forskel på nedbrydningsforløbet mellem den sidekædemærkede og ringmærkede BAM, så her sker den totale mineralisering af BAM lige så hurtigt som nedbrydningen af sidekæden. Nedbrydningsforløbet for BAM er således kompliceret, men det kan konkluderes, at BAM totalt mineraliseres til CO₂, men at der undervejs i nedbrydningsprocessen kan eksistere ukendte nedbrydningsprodukter.

Figur 4.13 Sammenligning af nedbrydning af ring- og sidekædemærket BAM i smeltevandssand fra Eskærhøj (Eskærhøjvej) (tilsat 5 µg/kg 1000µg/kg) og i moræneler fra Hvidovre (Gartneri) (tilsat 5 µg/kg) i to dybder.

4.2.7 Nedbrydning af BAM i grundvandssedimenter

I tidligere undersøgelser af nedbrydningen af BAM i grundvandssedimenter er der ikke detekteret en signifikant nedbrydning (Tuxen et al., 2000; Pedersen, 2000; Albrechtsen et al., 2001; Broholm et al., 2001; Clausen et al., 2002). Disse undersøgelser er dog udført med sedimenter, som ikke tidligere har været forurenet med BAM, hvorfor en effekt af en mulig mikrobiel adaptation ikke er belyst. Der er derfor i dette projekt udtaget grundvandssediment og vand fra tre aerobe sekundære grundvandsmagasiner, som alle er forurenet med BAM (tabel 4.2).

Tabel 4.2. grundvandssedimenter og vand anvendt til nedbrydningsforsøg. Endvidere er angivet BAM-koncentrationer målt på vand udtaget fra lokaliteterne

Resultaterne fra nedbrydningsforsøgene med grundvandssedimenter er udtrykt ved ¹⁴C-koncentrationen i væskefasen normaliseret med hensyn til initialkoncentrationen versus tid (figur 4.14). Efter en forsøgsperiode på 120 døgn var der endnu ikke tegn på nedbrydning i inkuberingerne fra Eskærhøj (2AB), idet den normaliserede BAM-koncentration ligger stabilt omkring 1, samtidig med at der ikke er målt en ¹⁴CO₂-produktion.

Data fra Hvidovre (Gartneri) og Søndersø (Floravænget) viser derimod, at koncentrationen af BAM falder til ca. 0,85 i løbet af de første 20 døgn, hvorefter koncentrationen stabiliseres. Dette fald i BAM-koncentrationen kan imidlertid både skyldes sorption og nedbrydning, og for at skelne mellem de to processer er der derfor udført supplerende sorptionsforsøg med sediment fra de to lokaliteter. Resultaterne herfra viser, at der er relativ god overensstemmelse mellem den forventede sorption og den stabiliserede BAM-koncentration (figur 4.14), og en signifikant nedbrydning af BAM kan derfor ikke detekteres ud fra målingerne af BAM i vandfasen.

I sedimentet fra Hvidovre (Gartneri) med en initialkoncentration på 5 µg/l er der heller ingen tegn på nedbrydning af BAM ud fra ¹⁴CO₂-målingerne, idet der ved prøvetagningerne ikke er detekteret ¹⁴CO₂. Det er dog ikke undersøgt, om der er et nedbrydningspotentiale i grundvandssedimentet fra Hvidovre ved en højere initialkoncentration, idet boringen på grund af sandlagets begrænsede udbredelse kun gav tilstrækkeligt med sediment til at opsætte et enkelt forsøg.

Figur 4.14. Koncentration af BAM (¹⁴C/¹⁴C0) og ¹⁴CO₂ i nedbrydningsforsøg med aerobe sekundære grundvandssedimenter udtaget fra henholdsvis Hvidovre (Gartneri), Søndersø (Floravænget) og Eskærhøj.

I sedimentet fra Søndersø (Floravænget), der er opsat med en initialkoncentration på 100 µg/l, er der i den ene inkubation efter en forsøgsperiode på 170 døgn en tendens til, at ¹⁴CO₂ koncentrationen stiger, men yderligere målinger er nødvendig, for at afklare om der er tale om en signifikant ¹⁴CO₂-produktion, som skyldes nedbrydning af BAM.

Generelt viser nedbrydningsforsøgene med aerobe grundvandssedimenter fra BAM-påvirkede sekundære magasiner, at BAM i grundvandsmiljøer er særdeles svært nedbrydelig, idet der inden for en forsøgsperiode på 120 døgn ikke er detekteret nedbrydning. Det er specielt overraskende, at BAM ikke nedbrydes i sedimentet udtaget 1,06-2,2 m u.t. fra Eskærhøj (2AB), selv om der i den øverste meter af den umættede zone på lokaliteten (fx Eskærhøj (Eskærhøjvej)) er observeret et stort nedbrydningspotentiale. Også i sedimentet fra Hvidovre (Gartneri), hvor der er tale om et meget lokalt vandførende sandlag, nedbrydes BAM i den umættede zone (figur 4.8), mens nedbrydningspotentialet under mættede forhold er særdeles begrænset. På trods af, at der i umættet zone er påvist væsentligt større nedbrydningspotentiale for BAM i forurenede sedimenter end i uforurenede sedimenter peger de her udførte nedbrydningsforsøg med mættede sedimenter i retning af, at der ikke forekommer en mikrobiel adaptation til BAM i grundvandsmagasiner. Der er således til dato endnu ingen påvisninger af BAM-nedbrydning i grundvandsmagasiner, og i varighedsmodelleringer bør den tidligere anvendte forudsætning (Jørgensen og Kistrup, 2002) om, at BAM ikke nedbrydes i grundvandsmagasiner, derfor ikke ændres.

4.2.8 Nedbrydningsrater og halveringstider

I forbindelse med opstilling af massebalancer er et væsentligt input beregninger af nedbrydningen og dermed af fjernelse af BAM. Derfor er der for hver inkubation med forurenet sediment beregnet nedbrydningsrater i form af 1. ordens nedbrydningsratekonstanten k1, jf. kapitel 4.1.6. I inkubationer med kraftig nedbrydning er mineraliseringen af BAM stort set stoppet efter, at 50-70% af det tilsatte ¹⁴C er detekteret som ¹⁴CO₂ (jf. figur 4.7 og figur 4.10). I disse tilfælde er ratekonstanten kun beregnet for nedbrydningsperioden. I denne forbindelse bør det også nævnes, at disse beregninger - baseret på ¹⁴CO₂-produktion - er relativt konservative, da de er udtryk for en fuldstændig mineralisering til CO₂. En del af ¹⁴C-BAM kan godt være blevet nedbrudt til metabolitter eller indbygget i mikroorganismerne, uden at det resulterer i ¹⁴CO₂-produktion.

For en del inkubationer med 100 µg/kg eller derover ses der indledningsvist en lagfase, hvor der ikke sker nedbrydning. Denne forsinkelsesperiode varierer fra omkring 14 døgn op til 200 døgn (figur 4.10). Ved markante lagfaser er disse perioder ikke medtaget i beregningen af nedbrydningsratekonstanten for ikke at underestimere nedbrydningen. Nedbrydningsratekonstanten beregnes da ved at benytte fri skæring, hvilket giver følgende ligning:

1. orden med fri skæring: C/C₀ = a·e^-k1·t

I bilag D er beregningsgrundlag og de beregnede rater for hver inkubation vist for den forurenede sandlokalitet Eskærhøj (Eskærhøjvej) og for de forurenede lerlokaliteter Hvidovre (Boligforening og Gartneri) samt Strøby Egede.

4.2.8.1 Halveringstider til detaljeret massebalance

I den detaljerede massebalance (kapitel 9) benyttes halveringstider for BAM bestemt på baggrund af nedbrydningsforsøg med BAM-forurenet sediment.

Der er imidlertid behov for at foretage en række forsimplinger og datareduktioner af dette materiale, for at den anvendte model kan håndtere disse data. Fx er dichlobenil (moderstoffet til BAM) i stort omfang anvendt på befæstede arealer, hvor der derfor ofte vil være et fyldlag øverst, som det fremgår af flere af boreprofilerne (figur 4.2-4.5). Dette fyldlag vil være uafhængigt af geologien under fyldlaget. BAM nedbrydes hurtigst i den øverste meter, og der er beregnet én gennemsnitlig halveringstid for 0-1,0 m u.t., hvilket antages at svare til fyldlagets dybde. Fyldlaget vil oftest være mere sandet end leret og for ikke at underestimere nedbrydningen, er der benyttet halveringstider for sand, beregnet som et gennemsnit af inkubationer fra den forurenede sandlokalitet Eskærhøj (Eskærhøjvej) 0-1,0 m u.t. Inkubationer med 1.000 µg/kg er ikke medtaget, da de har et andet nedbrydningsforløb (kapitel 4.2.3). I forsøg opsat som dobbeltbestemmelse er gennemsnitsværdien anvendt. De benyttede data er i tabel 4.3 fremhævet med fed rød skrift, og gennemsnittet af disse værdier, 0,33 år, benyttes i den detaljerede massebalance, uanset geologi.

Under 1 m u.t. er der ikke observeret nogen signifikant nedbrydning og dermed ingen dybdeafhængighed, og der er derfor beregnet én halveringstid for hele dybden. Fx er halveringstiden 20-111 år i forurenet sandsediment, 1,0-6,5 m u.t. ved en tilsat koncentration på 5 µg/kg. Den gennemsnitlige halveringstid på 45 år er beregnet efter samme princip som halveringstiden for 0-1,0 m u.t. Den gennemsnitlige halveringstid, 45 år, er baseret på inkubationstider, hvor mineraliseringen endnu ikke har oversteget 2% (det vil sige mindre end den radiokemiske urenhed), og må derfor betragtes som det hurtigste estimat af nedbrydningen. Var halveringstiden for 1-6,5 m u.t. beregnet for en længere inkubationsperiode som i bilag D, ville den gennemsnitlige halveringstid i stedet have været 50 år.

Tabel 4.3 Benyttede halveringstider (markeret med rød, fed skrift) benyttet til beregning af gennemsnitlig halveringstid for dybden 0-1,0 m u.t. Halveringstiderne er fra den forurenede sandlokalitet Eskærhøj (Eskærhøjvej).

Der er kun inkubationer ned til 1,5 m u.t. for forurenede lersedimenter, da den dybe kerne fra Søndersø (Floravænget, kapitel 4.3.1) viste sig at være uforurenet. De to forurenede lerlokaliteter er Hvidovre (Gartneri) og Strøby Egede, hvor sedimentet er tilsat 5 µg/kg. Den gennemsnitlige halveringstid på 77 år for jordlag dybere end 1,0 m u.t. er således baseret på en undersøgelsesperiode på 245 døgn for de to lokaliteter for sediment fra 1-1,5 m u.t. Estimeret ud fra en længere undersøgelsesperiode, som ligger til grund for beregningerne i bilag D, ville halveringstiden i stedet være 107 år. Der er således tale om meget usikre beregninger, men under alle omstændigheder meget lange halveringstider.

Halveringstiderne, der er benyttet som input til den modelbaserede detaljerede massebalance (kapitel 9), er sammenfattet i tabel 4.4, hvor halveringstiden i dybden 0-1,0 m u.t. antages at være ens for de to geologityper (fyldlag, baseret på data fra sand). I dybden under 1,0 m u.t. er der derimod næsten en faktor to til forskel på halveringstiderne for de to geologityper.

Tabel 4.4 Halveringstider som benyttes i den modelbaserede detaljerede massebalance.

4.2.8.2 Input til følsomhedsanalyse

I forbindelse med den detaljerede massebalance udføres også en følsomhedsanalyse (kapitel 9.5), og i den forbindelse fastlægges ydergrænserne for bl.a. nedbrydningshastigheden.

Den langsomste, men dog signifikante nedbrydning (det vil sige større ¹⁴CO₂-produktion end den radiokemiske urenhed) der er observeret i forurenet lersediment, har en halveringstid på 31 år for 0-1,0 m u.t. (Strøby Egede). Dybere end 1 m u.t. er der som før nævnt kun udført nedbrydningsforsøg med sediment fra 1-1,5 m u.t. fra forurenet lersediment. Her er er nedbrydningen imidlertid ikke signifikant, og den længste halveringstid er 221 år.

I følsomhedsanalysen varieres desuden fyldlagets tykkelse på lerlokaliteter, og der kommer derfor et overgangslag mellem fyldlaget og sedimentet under 1 m u.t., hvor nedbrydningen er minimal. Da der ikke er inkubationer med varierende koncentrationer for forurenet lersediment 0,25-1,0 m u.t. er halveringstiden for overgangslaget beregnet som et gennemsnit af samtlige halveringstider for Hvidovre (Boligforening). Halveringstiden for overgangslaget bliver da 7 år.

4.3 Samlet vurdering af BAM’s nedbrydning

Der er udført nedbrydningsforsøg med BAM i i alt 280 inkubationer for at bestemme størrelsen af nedbrydningen af BAM i forskellige sedimenttyper - forudgående forurenede eller uforurenede.

Sammenfattende viser de udførte aerobe undersøgelser tydeligt, at BAM kan nedbrydes mikrobielt i overjord og i den øverste meter af den umættede zone, på lokaliteter der har tidligere er/har været forurenet med BAM. Undersøgelserne viser desuden, at der er tale om en fuldstændig nedbrydning af BAM, det vil sige ¹⁴C-ringmærket BAM mineraliseres til ¹⁴CO₂.

I mange af prøverne foregår der muligvis en meget langsom mineralisering af BAM uden at den er signifikant, og i enkelte prøver fra de uforurenede kerner er der en lille, men signifikant nedbrydning.

Figur 4.15 viser fordelingen af 1. ordens ratekonstanten over dybden på de lokaliteter, hvor der var størst nedbrydning.

Figur 4.15. Dybdeprofil for 1. ordens ratekonstant (K1) for forurenede lokaliteter med sand: Eskærhøj (Eskærhøjvej) og ler: Hvidovre (Gartneri) og Strøby Egede. Desuden er Vand-indhold og indhold af totalt organisk carbon (TOC) vist som funktion af dybden. Bemærk y-aksens forskellige intervaller.

Nedbrydningen er langt hurtigere på den forurenede sandlokalitet (Eskærhøj (Eskærhøjvej)) end på de forurenede lerlokaliteter (Strøby Egede og Hvidovre (Gartneri)), men på alle lokaliteterne er nedbrydningen begrænset til den øverste meter. Vandindholdet synes ikke at have større betydning for nedbrydningen, men indholdet af organisk kulstof (TOC) i sandsedimentet er relativt højere i nogle af de mest aktive lag, hvilket antageligt afspejler omfanget af sammenblanding af sedimenter i forbindelse med opgravninger af fyldsandet.

En sammenligning af forurenet og uforurenet sediment fra Eskærhøj viser en signifikant hurtigere mineralisering i det forurenede sediment end i det uforurenede sediment. Der er således sket en klar mikrobiel adaptation i det forurenede sandsediment, men kun i dybden 0-1,0 m u.t. og ikke i de dybere uforurenede lag. Der sker altså tilsyneladende ingen væsentlig vertikal transport af nedbrydende mikroorganismer. Selv om der ikke er tilsvarende sammenligninger mellem forurenede og uforurenede sedimenter fra samme lokalitet for leraflejringer, er den samme tendens tydelig, når der sammenlignes forurenede lersedimenter med uforurenede, lerede sedimenter.

Forsøg med forskellige startkoncentrationer af BAM viser ikke entydige resultater. I morænelersprøver øges nedbrydningsraten med stigende BAM-koncentration. Desuden er nedbrydningsforløbene anderledes ved højere koncentrationer end ved lave koncentrationer, og begge dele tyder på, at ved høje koncentrationer (fx 1.000 µg/kg) udnytter bakterierne BAM som substrat i et omfang, så bakterieantallet øges og dermed også nedbrydningshastigheden. Dette tyder på, at hastigheden for BAM-nedbrydning på lokaliteter, som er behandlet med dichlobenil, gennem tiden kan have været forskellig alt afhængig af den doserede mængde og jordkoncentration på lokaliteten. Et andet aspekt er, at det er problematisk at overføre nedbrydningshastigheder bestemt ved høje koncentrationer til prøver med lave koncentrationer.

Imidlertid er der på en forurenet sandlokalitet (Eskærhøjvej) ikke entydige sammenhænge mellem BAM-koncentration og nedbrydningsrate, idet BAM nedbrydes hurtigt uafhængigt af initialkoncentrationen. I dette sediment er der således ikke observeret en tydelig vækstkinetik. Dette kan skyldes, at der er forskel i biotilgængeligheden af BAM i ler- og sandsedimenter på grund af forskelle i sorption, men kan også skyldes, at antallet af BAM-specifikke nedbrydere i forvejen var relativt høj i sandsedimentet på grund af dichlobenil- og BAM-forurening over en lang årrække, hvilket resulterer i en hurtig nedbrydning af BAM uafhængigt af initialkoncentrationen. En nærmere afklaring af styrende faktorer for BAM-nedbrydningen kræver dog mere detaljerede undersøgelser med hensyn til mikrobiologi end foretaget i nærværende projekt.

En sammenligning af nedbrydningen af BAM i sedimenter fra forskellige lokaliteter med samme type geologi giver et udtryk for, at resultaterne fra den enkelte lokalitet er rimelig robuste. Således er der god overensstemmelse mellem resultaterne fra to lokaliteter med uforurenet smeltevandssand, mellem resultaterne fra tre forurenede, lerede lokaliteter og endelig mellem resultaterne af nedbrydningsforsøgene på sedimenter fra to uforurenede, lerede lokaliteter.

Selv om nedbrydningsforsøgene viser, at BAM mineraliseres fuldstændigt til CO₂ er det imidlertid sandsynligt, at BAM nedbrydes via dannelsen af 2,6-dichlorbenzoesyre, som så videre nedbrydes til CO₂. I udvalgte inkubationer er der derfor analyseret for 2,6-dichlorbenzoesyre, og stoffet er påvist i to ud af de tre undersøgte sedimenter. Selv om de målte koncentrationer er lave i forhold til den tilsatte BAM-koncentration, bekræfter resultaterne, at fund af 2,6-dichlorbenzoesyre i sekundære og primære magasiner kan være feltindikationer på nedbrydning af BAM.

Ud fra nedbrydningsforsøgene er der beregnet 1. ordens nedbrydningskonstanter til brug for den detaljerede massebalance. Disse beregninger giver halveringtider på ca. 0,3 år for den øverste meter i de mest nedbrydningsaktive (forurenede og sandede) sedimenter. I tilsvarende dybder i forurenede lersedimenter beregnes halveringstider på 0,5-30 år. For lag dybere end 1 m u.t. er halveringstiden 20-100 år for sandede sedimenter og 45-221 år for lerede sedimenter.

Generelt viser nedbrydningsforsøgene med aerobe grundvandssedimenter fra BAM-påvirkede sekundære magasiner, at BAM i grundvandsmiljøer er særdeles svært nedbrydelig, idet der inden for en forsøgsperiode på 120 døgn ikke er målt nedbrydning. På trods af, at der i umættet zone er påvist væsentligt større nedbrydningspotentiale for BAM i forurenede sedimenter end i uforurenede sedimenter, peger de her udførte nedbrydningsforsøg med mættede sedimenter i retning af, at der ikke forekommer en mikrobiel adaptation til BAM i grundvandsmagasiner. Der er således til dato endnu ingen påvisninger af BAM-nedbrydning i grundvandsmagasiner, og i varighedsmodelleringer bør den tidligere anvendte forudsætning (Jørgensen og Kistrup, 2002) om, at BAM ikke nedbrydes i grundvandsmagasiner derfor ikke ændres.

De foreliggende resultater viser sammenfattende, at potentialet for nedbrydning af BAM er størst i den øverste meter af sandede, forurenede sedimenter. Resultaterne viser endvidere, at der er et vist nedbrydningspotentiale i den øverste meter af lerede, forurenede sedimenter. Selv om der er stærke indikationer af nedbrydning også i dybere umættede jordlag, er halveringtiderne meget lange. Endelig er der ikke påvist nogen BAM-nedbrydning i grundvandssediment.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 April 2005, © Miljøstyrelsen.