| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

BAM's skæbne i grundvand

6 Sorption af BAM

6.1 Materialer og Metoder
     6.1.1 Lokaliteter
     6.1.2 Forsøgssetup
6.2 Databehandling
     6.2.1 Adsorption
     6.2.2 Desorption
6.3 Resultater af sorptionsforsøg
     6.3.1 Adsorptionsforsøg
     6.3.2 Desorptionsforsøg
6.4 Samlet vurdering af BAM´s mobilitet

Tidligere undersøgelser har vist, at der er en signifikant højere sorption af BAM i reduceret moræneler end i topjorde og i oxideret moræneler (Clausen et al., 2002). Der kan derfor sidde en betydelig pulje af BAM i reducerede morænelersdæklag, som over tid kan frigives til grundvandsmagasiner. Imidlertid er desorptionen af BAM fra lerjorde aldrig blevet undersøgt, og det er derfor muligt, at en del af den mængde BAM, der sidder sorberet, enten ikke frigives (irreversibel sorption) eller kun meget langsomt frigives igen. En eventuel irreversibel sorption af BAM vil have betydning for varigheden af BAM-forureningen, idet mængden af BAM, som nedsiver til grundvandsmagasiner, mindskes. Desorption af BAM fra moræneler er derfor undersøgt i nærværende projekt.

6.1 Materialer og Metoder

6.1.1 Lokaliteter

Adsorptions- og desorptionsforsøg er udført med moræneler udtaget fra 5 lokaliteter: Hvidovre (Gartneri), Hvidovre (mark), Søndersø (Floravænget), Havdrup og Strøby Egede (se tabel 6.1). Udtagning af sedimentkerner fra Søndersø (Floravænget) og Hvidovre (Gartneri) er tidligere beskrevet i afsnit 4.1. Sediment fra Havdrup og Strøby Egede er udtaget med håndboreudstyr, mens sedimentet fra Hvidovre (mark) er udtaget ved snegleboring med borerig.

6.1.2 Forsøgssetup

Adsorption og desorption af BAM er undersøgt i batchforsøg efter en modifikation af OECD guideline 106 (1993). Sedimenterne er frysetørret, hvorefter fraktionen større end 2 mm er sigtet fra. Til hver batch er afvejet 5,000 ± 0,001 g sediment, hvorefter 4 ml sterilfiltreret grundvand fra den pågældende lokalitet er tilsat. Sediment og vand roteres herefter i 24 timer, hvorpå 1 ml sterilfiltreret opløsning af ¹⁴C-mærket BAM tilsættes. Det anvendte ¹⁴C-mærkede BAM har en radiokemisk renhed på > 98% samt en specifik aktivitet på 127 mCi/g og er produceret af Izotop Institute of Isotopes Co., Ltd., Ungarn. Initialkoncentrationen i batchforsøgene varierer mellem ca. 1 µg/l og 200 µg/l i forsøg med sediment fra Havdrup, Søndersø (Floravænget) og Strøby Egede, mens adsorptionen og desorptionen i sedimenter fra Hvidovre (Gartneri) og Hvidovre (mark) også er undersøgt ved meget høje koncentrationer (op til 47,4 mg/l). Alle forsøg er udført ved 10°C i mørke. Glasvials (10 ml, syreskyllet og glødet ved 550°C) og skruelåg med teflonindlæg er anvendt, da tidligere forsøg har vist, at der ikke sker sorption til disse materialer (Clausen et al., 2002).

På udvalgte sedimenter er der udført indledende adsorptions- og desorptionskinetikforsøg (se tabel 6.1) for at afgøre, hvor længe sediment og pesticidopløsning er om at opnå ligevægt. Adsorptionskinetikforsøget viste, at 90-94% er sorberet efter 7 døgn, hvorfor 7 døgn blev valgt som adsorptionsligevægtstid. Efter 7 døgn blev prøverne centrifugeret, og fra væskefasen blev der udtaget 1 ml prøve til analyse på scientilationstæller (Liquid Scientilation Analyzer 1600TR, Packard). Til 1 ml prøve blev der tilsat 10 ml scientilationsvæske (OptiPhase ”HiSafe” 3 Wallac). For hvert forsøg er der opsat tre identiske testprøver og tre identiske referenceprøver (uden sediment, men ellers håndteret som testprøverne), hvorefter middelværdien på trippelbestemmelserne fra scientilationtællingen på henholdsvis test- og referenceprøver omsættes til en koncentration ud fra det ¹⁴C-mærkede BAMs specifikke aktivitet.

Efter 1 ml prøve var udtaget til at bestemme adsorptionen, blev den resterende væske fjernet, og det samlede volumen erstattet af sterilfiltreret grundvand fra lokaliteten. Desorptionskinetikforsøg viste, at der efter 3 døgn var opnået ligevægt i systemet, hvorfor 3 døgn blev valgt som desorptionsligevægtstid. Efter 3 døgn blev prøverne derfor centrifugeret og væskefasen udtaget til analyse på scientillationstæller. Til hver prøve blev anvendt 10 ml scientillationsvæske (OptiPhase ”HiSafe” 3 Wallac). Det samlede volumen blev igen erstattet af sterilfiltreret grundvand fra lokaliteten. Denne procedure blev gentaget yderligere 5-8 gange.

Tabel 6.1 Oversigt over sedimenter og deres anvendelse. Hvorvidt et sediment er oxideret eller reduceret er afgjort på baggrund af sedimentets farve, idet rødlige sedimenter er oxiderede mens grålige er reducerede.

6.2 Databehandling

6.2.1 Adsorption

Udfra initialkoncentrationen i referenceprøverne og den målte koncentration i væskefasen ved ligevægt, C_v (µg/l), kan mængden af sorberet BAM, C_s (µg/kg), beregnes.

Stoffers sorptionsegenskaber i jord- og grundvandsmiljøer beskrives ofte ved den lineære fordelingskoefficient K_d (l/kg):

Den procentvise adsorption beregnes ud fra målingerne på referenceprøver og testprøver, hvorpå K_d kan beregnes på følgende måde:

hvor A er den procentvise adsorption (%), V₀ er initialvolumenet af vand (l) og m er massen af sediment (kg). Standardafvigelsen på K_d beregnes ud fra fejlophobningsloven.

I isotermforsøgene, hvor initialkoncentrationen varieres, undersøges det hvorvidt antagelsen om en lineær adsorptionsisoterm er korrekt. Derudover undersøges det også, om der opnås en bedre beskrivelse af adsorptionsisoterm ved brug af Freundlich isotermen:

hvor KF er Freundlich konstanten ([µg/kg][µg/l]^-n), og n (dimensionsløs) er et udtryk for krumningen af kurven.

6.2.2 Desorption

Udfra mængden af sorberet BAM beregnet ved adsorptionens afslutning og den målte koncentration i væskefasen, C_v (µg/l) ved desorptionens afslutning beregnes den procentvise desorption (D) for hvert desorptionsstep (n) via følgende ligning:

hvor m_d er den desorberede masse ved ligevægt, og m_s^e er den sorberede masse ved adsorptionens afslutning.

Ved hjælp af den procentvise desorption (D) kan C_v (µg/l) og C_s (µg/kg) beregnes efter følgende ligninger:

hvor ovenstående parametre er defineret som følger:

C_v, = koncentrationen af BAM i vandfasen efter desorptionsstep n
C_v,n-1= koncentrationen af BAM i vandfasen efter desorptionsstep n-1
C_s,0 = koncentrationen af BAM på sedimentet ved endt sorption
C_s,n = koncentrationen af BAM på sedimentet efter desorptionsstep n-1
V₀ = total volumen af vand
V_n = volumen af vand udskiftet ved desorptionsstep n's start
D_n = den procentvise desorption i desorptionsstep n

I isotermforsøgene undersøges det, hvorvidt desorptionen følger samme isoterm som adsorptionen. På baggrund heraf kan det afgøres, om adsorptionen er fuldstændig reversibel, eller om der sker hysterese.

6.3 Resultater af sorptionsforsøg

6.3.1 Adsorptionsforsøg

Der er udført isotermforsøg med reduceret moræneler fra samtlige lokaliteter, samt med oxideret moræneler fra Hvidovre (Gartneri) og Hvidovre (mark) lokaliteterne.

6.3.1.1 Oxideret moræneler

Adsorptionsisotermerne for de oxiderede sedimenter fra Hvidovre (Gartneri) og Hvidovre (mark) er tilnærmelsesvis lineære i hele det undersøgte koncentrationsinterval (1 µg/l - 47,4 mg/l) (figur 6.1), da krumningen af isotermen ikke er signifikant forskellig fra 1 (tabel 6.2). Dette betyder, at det er rimeligt at antage en lineær fordelingskoefficient (K_d) for de oxiderede sedimenter i hele det undersøgte koncentrationsinterval (1 µg/l-47,4 mg/l).

Figur 6.1 Adsorptionsisotermer for BAM på oxideret sediment fra Hvidovre (Gartneri) 1,5-1,65 mut og Hvidovre (mark) 1,5-1,75 m u.t. Data for Freundlich isotermer og lineære isotermer ses i tabel 6.2.

Tabel 6.2 Freundlich isoterm og lineær isoterm for BAM bestemt ud fra isotermforsøg med oxiderede sedimenter. K_F er opgivet i enheden ([µg/kg]/[µg/l]ⁿ) Det lineære C_v interval er bestemt udfra følgende kriterier: 1) Krumningen (n) af isotermen er ikke signifikant forskellig fra 1 i et 95% konfidensinterval 2) Residualerne er normalfordelte omkring 0.

6.3.1.2 Reduceret moræneler

Adsorptionsisotermerne for de reducerede sedimenter fra Søndersø (Floravænget), Havdrup og Strøby Egede, som er undersøgt i koncentrationsintervallet 1-200 µg/l, ses på figur 6.2. For alle tre sedimenter beskrives adsorptionsisotermen bedst med Freundlich parametre, dog er isotermerne for Søndersø (Floravænget) og Havdrup tilnærmelsesvis lineære i hele det undersøgte koncentrationsinterval. Adsorptionsisotermen for Strøby Egede har et S-formet kurveforløb, og det er derfor ikke korrekt, at antage lineær sammenhæng mellem koncentrationen i vandfasen og koncentration på sedimentet, for hele koncentrationsintervallet. Det er dog muligt at definere et interval (1-40 µg/l) i hvilket adsorptionsisotermen for Strøby Egede er lineær, og hvor adsorptionen derfor kan beskrives med en K_d-værdi. Dette betyder, at det er rimeligt at antage en lineær fordelingskoefficient (K_d) ved normale fundkoncentrationer i grundvand (jf. afsnit 5.1).

Figur 6.2 Adsorptionsisotermer for BAM på reduceret sediment fra Søndersø (Floravænget) 6,0-6,5 mut, Havdrup 3,3-3,75 mut og Strøby Egede 4,6-5,2 m u.t. Data for lineære isotermer og Freundlich isotermer ses i tabel 6.4 og 6.5.

Adsorptionsisotermerne for de reducerede sedimenter fra Hvidovre (Gartneri) og Hvidovre (mark) er undersøgt i et markant større koncentrationsinterval. Deres adsorptionsisotermer er signifikant krumme og beskrives derfor bedst med Freundlich isotermen i hele det undersøgte koncentrationsinterval (1 µg/l –47,4 mg/l) (se figur 6.3 og tabel 6.3). Adsorptionsisotermerne for de to reducerede sedimenter fra Hvidovre er imidlertid tilnærmelsesvist lineære, når ligevægtskoncentration (C_v) er mindre end henholdsvis 19 og16 µg/l (tabel 6.3), hvilket betyder, at en antagelse om en lineær fordelingskoefficient også for disse sedimenter er rimelig ved grundvandsrelevante koncentrationer (afsnit 5.1).

Figur 6.3 Adsorptionsisotermer for BAM på sediment fra Hvidovre (Gartneri) 5,0 mut og Hvidovre (mark) 7,60-7,80 m u.t. Data for lineære isotermer og Freundlich isotermer ses i Tabel 6.3.

Tabel 6.3 Freundlich isoterm og lineær isoterm for BAM bestemt ud fra isotermforsøg med reducerede sedimenter. KF er opgivet i enheden ([µg/kg]/[µg/l]n) Det lineære C_v interval er bestemt udfra følgende kriterier: 1 Krumningen (n) af isotermen er ikke signifikant forskellig fra 1 i et 95% konfidensinterval 2 Residualerne er normalfordelte omkring 0.

6.3.1.3 K_d-værdier

Generelt er K_d-værdierne præsenteret i tabel 6.2 og 6.3 i god overensstemmelse med K_d-værdier fundet i projektet ”Pesticider og Vandværker” (Clausen et al., 2002). De fundne K_d-værdier (tabel 6.2 og 6.3) viser, at sorptionen af BAM er lavere i oxiderede sedimenter end i reducerede sedimenter, hvilket også rapporteres i ”Pesticider og Vandværker” (Clausen et al., 2002). For de undersøgte sedimenter kan den lavere sorption af BAM til oxideret sediment delvist forklares ved forskelle i indhold af organisk stof (TOC), men kan sandsynligvis også skyldes, at karakteren af det organiske stof er væsentlig forskellig mellem oxiderede og reducerede morænelerer (Clausen et al., 2004).

Der er stor forskel i K_d-værdier bestemt for de to oxiderede sedimenter fra Hvidovre (tabel 6.2), hvilket skyldes forskelle i sedimentets indhold af organisk stof (figur 6.4). For de reducerede sedimenter er der også betydelig variation i sorption af BAM (tabel 6.3). Denne variation kan ikke umiddelbart forklares ud fra sedimenternes indhold af organisk stof (figur 6.4), da der ikke er en tydelig sammenhæng mellem K_d og TOC. Sorptionsvariationerne kan heller ikke forklares ved forskelle i lerindhold og overfladeareal, da disse kun har begrænset betydning for sorptionen af BAM (Clausen et al., 2004). Det vil derfor være nødvendigt at foretage en yderligere karakterisering af det organiske stof for at klarlægge, hvilke funktionelle grupper på det organiske stof, som er af betydning for sorptionen i reducerede sedimenter. En vigtig observation er dog, at der for de fire lokaliteter Hvidovre (Gartneri), Hvidovre (mark), Strøby Egede og Havdrup, som geografisk set ligger tæt på hinanden, ses betydelige variationer i sorptionen af BAM. Dette bør man derfor være opmærksom på, når det skal vurderes, hvor stor en trussel BAM udgør for grundvandet.

Figur 6.4 Fordelingskoefficienten K_d som funktion af indholdet af totalt organisk carbon (TOC)

6.3.2 Desorptionsforsøg

6.3.2.1 Oxideret moræneler

Som følge af den lave adsorption af BAM til det oxiderede sediment (5-15% af den tilsatte mængde BAM) frigives der kun en begrænset mængde BAM ved hvert desorptionsstep, hvilket betyder, at koncentrationsændringen ikke er signifikant på grund af måleusikkerheder. På grundlag af de udførte desorptionsforsøg med oxideret sediment er det derfor ikke muligt at afgøre, om der sker desorption af BAM eller ej. Idet kun en relativ lille mængde BAM sidder adsorberet på oxideret moræneler vurderes det, at en eventuel irreversibel sorption ikke vil have afgørende betydning for varigheden af BAM forureningen, og fokus i dette projekt er derfor rettet mod de reducerede sedimenter.

6.3.2.2 Reduceret moræneler

Desorptions- og adsorptionsisotermerne er for ingen af de undersøgte sedimenter sammenfaldende (figur 6.5 og 6.6). Generelt er kurven for desorptionen mere flad end kurven for adsorptionen, og der observeres derfor en hysterese-effekt. Desorptionsisotermen viser, at større mængder af BAM kan sidde sorberet ved en given ligevægtskoncentration i vandfasen (C_v), end hvad man ville formode på baggrund af adsorptionsisotermen og dermed fordelingskoefficienten K_d.

Figur 6.5 Desorptionsisotermer for BAM på anaerobt sediment fra Søndersø Floravænget) 6,0-6,5 mut, Havdrup 3,3-3,75 mut og Strøby Egede 4,6-5,2 m u.t. Varigheden af hvert desorptionsstep er 3 døgn.

Figur 6.6 Desorptionsisotermer for BAM på anaerobt sediment fra Hvidovre (Gartneri) 5,0 mut og Hvidovre (mark) 7,6-7,80 m u.t. Varigheden af hvert desorptionsstep er 3 døgn.

For alle de undersøgte sedimenter aftager den procentvise desorption af BAM med antallet af desorptionssteps (figur 6.7 og 6.8), og kurverne flader derfor ud. Efter 5-8 desorptionssteps flader kurverne for fire af sedimenterne næsten helt ud, og kurverne ser ud til at gå asymptotisk mod en desorption på 30-60% af det adsorberede BAM. For et af sedimenterne (Hvidovre (Gartneri)) ses en så lille koncentrationsændring, at det på grund af måleusikkerhederne ikke kan afgøres, om der overhovedet sker en desorption. Det er ikke muligt på baggrund af de udførte desorptionsforsøg at afgøre, hvorvidt der sker en fuldstændig desorption af den sorberede BAM, men desorptionskurvernes facon tyder på, at dette ikke er tilfældet. Desorptionsforsøgene viser imidlertid tydeligt, at en fuldstændig desorption - så vidt den finder sted - vil ske særdeles langsomt, idet det i de udførte desorptionsforsøg kun har været muligt at desorbere 30-60% af den sorberede BAM.

Figur 6.7 Den kumulerede procentvise desorption som funktion af desorptionsstep samt den procentivse adsorption ved desorptionens start for anaerobe sedimenter fra Søndersø (Floravænget) 6,0-6,5 mut, Havdrup 3,3-3,75 mut og Strøby Egede 4,6-5,2 m u.t. Værdierne i figurens signatur angiver koncentrationen (µg/l) ved adsorptionsforsøgenes start.

Figur 6.8 Den kumulerede procentvise desorption som funktion af desorptionsstep samt den procentivse adsorption ved desorptionens start for anaerobe sedimenter fra Hvidovre (Gartneri) 5,0 mut og Hvidovre (mark) 7,6-7,8 m u.t. Værdierne i figurens signatur angiver koncentrationen (µg/l) ved adsorptionsforsøgenes start.

Den totale procentvise desorption af BAM er lavest i sediment fra Havdrup (38-43%) og Strøby Egede (28-38%), hvor den største mængde BAM sidder bundet efter endt adsorption (tabel 6.3). Den største procentvise desorption ses i sedimentet fra Hvidovre (Gartneri; 45-60%), hvor mængden af sorberet BAM var lavest. Dette tyder således på, at de sedimenter hvortil en stor mængde BAM sidder bundet, også er de sedimenter, hvorfra desorptionen er lavest. Det vil altså sige, at jo større adsorptionen af BAM er, jo mindre vil desorptionen være, og at det sorberede BAM derfor sidder stærkere bundet til de sedimenter, hvor sorptionen er stor. Undersøgelserne indikerer derfor, at ikke blot findes der noget meget reaktivt organisk stof med hensyn til sorption af BAM i reducerede morænelerer, men at samme organiske stof er i stand til at binde BAM stærkere, således at desorptionen kun sker meget langsomt og muligvis slet ikke.

6.4 Samlet vurdering af BAM’s mobilitet

Sorptionen af BAM til sandede sedimenter og til oxiderede morænelerssedimenter vil generelt være begrænset, hvorfor mobiliteten af BAM vil være stor (Clausen et al., 2002). Imidlertid peger resultaterne fra dette projekt og fra det tidligere projekt (Clausen et al., 2002) i retning af, at der kan forventes en betydende sorption af BAM i reducerede morænelerer. Den gennemsnitlige målte K_d-værdi for de fem reducerede morænelerssedimenter undersøgt i dette projekt er 0,83 ± 0,44 l/kg, hvilket svarer til en gennemsnitlig retardationsfaktor på 7,5 (ρ_b = 1,95 g/cm³, ε = 0,25).

Desorptionsforsøgene udført i dette projekt viser, at desorption- og sorptions-isotermerne ikke er sammenfaldende, og at der på reduceret moræneler kan være sorberet en større mængde BAM ved en given ligevægtskoncentration i vandfasen (C_v), end hvad man ville formode på baggrund af en simpel ligevægtsbetragtning (K_d –værdi). Desorptionsforsøgene viser endvidere, at BAM sidder relativt stærkt bundet til de reducerede sedimenter, idet der ved gentagne desorptionsstep maksimalt er desorberet 60%, det vil sige, at mindst 40% af den sorberede mængde BAM ikke umiddelbart desorberes igen. Det er selvfølgelig vanskeligt i relative korte laboratorieforsøg at simulere, hvorledes desorptionen af BAM vil foregå i naturlige miljøer over en årrække, og det er derfor vanskeligt at påvise, om en del af den sorberede mængde BAM er irreversibelt bundet selv efter en længere årrække. Selv om desorptionsforsøgene således ikke kan bevise, at sorptionen af BAM er irreversibel, viser resultaterne tydeligt, at desorptionen af BAM kun foregår langsomt.

Kompleksiteten i sorptionsprocessen kan indtil videre ikke modelleres med relevante strømningsmodeller, idet modeller kun kan beskrive sorptionen ved en simpel ligevægtsbetragtning. Det betyder, at en modelleret transport af BAM gennem dæklag i virkeligheden måske vil foregå over en længere periode end forudsagt i den model, der er anvendt i dette projekt (kapitel 9). Konsekvensen vil være lavere grundvandskoncentrationer end modelleret, men længere varighed end forudsagt. Hvis en del af den sorberede mængde BAM ikke frigives igen som resultaterne indikerer, vil det betyde at mængden af BAM, som nedsiver til grundvandet, vil være mindre end modelleret. Den modellerede transport af BAM udfra reversible sorptionsforhold vil derfor være en ”worst case” betragtning.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 April 2005, © Miljøstyrelsen.