| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning og sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i skoplejemidler

4 Analyser

4.1 Analyseprogram
     4.1.1 Røntgen (screening for tungmetaller)
     4.1.2 PFOS-forbindelser
     4.1.3 Octamethylcyclotetrasiloxan
     4.1.4 Organiske opløsningsmidler
     4.1.5 C_9-12 isoalkaner
     4.1.6 Konserveringsmidler
     4.1.7 Azofarvestoffer
     4.1.8 Chlorparaffiner
     4.1.9 GC/MS - screening for ekstraherbare organiske stoffer
4.2 Analyseresultater
     4.2.1 Røntgen
     4.2.2 PFOS-forbindelser
     4.2.3 Octamethylcyclotetrasiloxan
     4.2.4 Opløsningsmidler
     4.2.5 C_9-12 Isoalkaner
     4.2.6 Konserveringsmidler
     4.2.7 Azofarvestoffer
     4.2.8 Chlorparaffiner
     4.2.9 GC/MS-screening
4.3 Sammenfatning af analyseresultater

På baggrund af resultaterne af kortlægningen er der i samarbejde med Miljøstyrelsen udvalgt en række produkter til analyse for udvalgte kemiske stoffer, idet der er lagt vægt på problematiske farvestoffer, PFOS-forbindelser samt eventuelle andre indholdsstoffer, der kan være problematiske for mennesker og miljø. Der blev udarbejdet et endeligt analyseprogram til kvalitative og kvantitative analyser af de udvalgte produkter.

4.1 Analyseprogram

Nedenfor er det analyseprogram, der er udarbejdet på baggrund af de foregående faser, beskrevet.

4.1.1 Røntgen (screening for tungmetaller)

Der foretages en røntgenscreening for at identificere grundstoffer, herunder eventuelle tungmetaller. Tungmetallerne kan forekomme i form af urenheder eller som bestanddele af farvepigmenter.

En delprøve af produkterne blev undersøgt ved røntgenteknik for indhold af alle metaller. Analyseusikkerhed: 10% RSD. Nøjagtigheden af røntgenanalyserne er ringe, da der er kalibreringsvanskeligheder, især ved komplekse matricer. Analysen skal derfor betragtes som en screeningsanalyse.Detektionsgrænse: 5-10 mg/kg.

4.1.2 PFOS-forbindelser

Der foretages en analyse for PFOS-forbindelser, da tidligere undersøgelser har vist, at disse stoffer kan forekomme i imprægneringsmidler.

En delprøve ekstraheres med methanol, hvorefter ekstraktet analyseres direkte ved omvendt fase-kolonne væskekromatografi med massespektrometrisk detektor (HPLC-MS). Der detekteres ved elektrospray ionisering i negativ mode. Der anvendes kalibrering med eksterne standarder analyseret i serie med prøven.

Detektionsgrænsen er 0,1 mg/kg, og analyseusikkerheden er 15%RSD.

Analysen omfatter følgende komponenter: perfluorobutansulfonat, perfluorohexansulfonat, perfluorooktansulfonat, perfluorodecansulfonat, perfluorooktansulfonamid, N-ethyl perfluorooktansulfonamid, perfluoroheptansyre og perfluorooktansyre. Analysen er foretaget i dobbeltbestemmelse.

4.1.3 Octamethylcyclotetrasiloxan

Octamethylcyclotetrasiloxan er på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer, da stoffet er klassificeret som reproduktionstoksisk (Rep3;R62 R53), og da stoffet er vurderet som et PBT ^[15] og vPvB ^[16] stof. Det antages, at dette stof kan forekomme i produkter, der indeholder silicone.

En delprøve tilsættes dichlormethan, udrystes i 2 timer og henstår ved stuetemperatur i 16 timer. En delprøve af ekstraktet analyseres direkte ved kombineret gaschromatografi og massespektrometri (GC/MS).

Detektionsgrænsen er 1 mg/kg, og analyseusikkerheden er 10-15%RSD.

4.1.4 Organiske opløsningsmidler

En delprøve ekstraheres med DMF (dimethylformamid) tilsat interne standarder. En delprøve af ekstraktet udtages og analyseres direkte ved kombineret gaschromatografi og massespektrometri (GC/MS) ved at scanne over et større masseområde. Alle identifikationer af stoffer er foretaget ud fra massespektret ved sammenligning med massespektre i et databibliotek. Indholdet beregnes overfor interne standarder.

Rapporteringsgrænsen er 10-100 mg/kg, og analyseusikkerheden er 25-50%RSD. Rapporteringsgrænsen ligger over detektionsgrænsen, idet rapporteringsgrænsen er den koncentration, der i dette tilfælde skønnes interessant – her fastsat til 10-100 mg/kg svarende til 0,001 til 0,01 %. Metodemæssigt er det altså muligt at gå længere ned i koncentration, men anstrengelserne vil ikke stå mål med resultatet.

4.1.5 C_9-12 isoalkaner

En delprøve af produktet med kendt vægt ekstraheres med dichlormethan. En delprøve udtages og analyseres direkte ved kombineret gas chromatografi og massespektrometri (GC/MS) ved at scanne over et større masseområde. Indholdet beregnes som isoalkan (C₁₀). Rapporteringsgrænsen er 5000 mg/kg, og analyseusikkerheden er 15-20%RSD.

Rapporteringsgrænsen ligger over detektionsgrænsen, idet rapporteringsgrænsen er den koncentration, der i dette tilfælde skønnes interessant – her fastsat til 5000 mg/kg svarende til 0,5 %. Metodemæssigt er det altså muligt at gå længere ned i koncentration, men anstrengelserne vil ikke stå mål med resultatet.

4.1.6 Konserveringsmidler

Benzylbenzoat, benzylalkohol, cresoler, parabener og ethylenoxid kan medtages i GC/MS screeningen, hvor der beregnes overfor eksterne standarder.

Detektionsgrænsen skønnes til 10 mg/kg og analyseusikkerheden til 15%RSD.

Ved analysen for chlormethyl- og methylisothiazoloner (Kathon) udtages en repræsentativ delprøve som fortyndes i demineraliseret vand. Til opløsningen sættes to dråber koncentreret saltsyre, hvorefter der filtreres gennem 0,45µm filter. Den filtrerede opløsning analyseres ved væskekromatografi med UV-detektion (HPLC/DAD).

Detektionsgrænsen anslås til 10-100 mg/kg. Analyseusikkerheden er 10-15%.

4.1.7 Azofarvestoffer

Prøverne ekstraheres med en vandig buffer opløsning og reduceres med dithionit, hvorved amindelen fraspaltes azofarvestoffet. Reaktionsprodukterne ekstraheres med t-butylmethylether, hvorefter ekstrakterne analyseres ved brug af højtryksvæskechromatografi med Diode-Array Detektion (HPLC/DAD).

Detektionsgrænsen er 30 mg/kg, og analyseusikkerheden er 15%RSD.

Analysen inkluderer følgende aromatiske aminer: 2,4-diaminoanisol, 2,4-toluylendiamin, o-toluidin, 4,4-oxydianilin, benzidin, p-chloranilin, p-cresidin, 4,4'-methylendianilin, 2-naphthylamin, 4,4-thiodianilin, 3,3-dimethoxybenzidin, 4-chlor-o-toluidin, 2,4,5-trimethylanilin, 3,3-dimethylbenzidin (= o-Tolidin), 3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenyl methan, 4-aminodiphenyl, 3,3-dichlorbenzidin og 4,4-methylen-bis(2-chlor-anilin).

4.1.8 Chlorparaffiner

En delprøve af produktet med kendt vægt ekstraheres med n-heptan. En delprøve udtages og analyseres direkte ved kombineret gas chromatografi og electron capture detection (GC/ECD). Indholdet beregnes kvantitativt.

Detektionsgrænsen er 50 mg/kg, og analyseusikkerheden er 15-20%RSD.

4.1.9 GC/MS – screening for ekstraherbare organiske stoffer

En delprøve ekstraheres med dichlormethan tilsat interne standarder. En delprøve af ekstraktet udtages og analyseres direkte ved kombineret gaschromatografi og massespektrometri (GC/MS) ved at scanne over et masseområde. Alle identifikationer af stoffer er foretaget udfra retentionstiden og massespektret ved sammenligning med massespektre i et databibliotek. Indholdet beregnes semikvantitativt.

Rapporteringsgrænsen er 10 mg/kg. Rapporteringsgrænsen ligger over detektionsgrænsen, idet rapporteringsgrænsen er den koncentration, der i dette tilfælde skønnes interessant – her fastsat til 10 mg/kg svarende til 0,001 %. Metodemæssigt er det altså muligt at gå længere ned i koncentration, men anstrengelserne vil ikke stå mål med resultatet. Da der er tale om en screeningsundersøgelse, angives der ikke nogen analyseusikkerhed.

4.2 Analyseresultater

4.2.1 Røntgen

Tre produkter blev analyseret for grundstoffer ved brug af røntgenteknik, og resultatet af analyserne er angivet i tabel 10. Resultatet er angivet som intervaller, da analysen er en screening. Intervallerne er angivet som:

De grundstoffer, der ikke er nævnt i tabellen, er ikke påvist ved analysen. Der er foretaget enkeltbestemmelse. Enheden er mg/kg og detektionsgrænsen er 10-20 mg/kg. Da der er tale om en screeningsundersøgelse angives der ikke nogen analyseusikkerhed.

Tabel 10 Resultater af analyse for grundstoffer. Resultaterne er angivet i intervaller i enheden mg/kg.

-: betyder ikke påvist over detektionsgrænsen (10-20 mg/kg)

4.2.2 PFOS-forbindelser

Fire produkter blev analyseret i dobbeltbestemmelse for otte specifikke PFOS-forbindelser. Der kunne udelukkende påvises komponenter i ét produkt, hvor der blev detekteret to PFOS-forbindelser. Resultaterne fra dobbeltbestemmelsen er angivet i tabel 11. Enheden er mg/kg, og detektionsgrænsen er 0,1 mg/kg.

Tabel 11 Resultater af analyse for PFOS-forbindelser. Resultaterne er angivet i mg/kg.

-: betyder ikke påvist over detektionsgrænsen

4.2.3 Octamethylcyclotetrasiloxan

Der blev foretaget analyse for Octamethylcyclotetrasiloxan i otte skoplejeprodukter. Analysen blev foretaget i dobbeltbestemmelse, og resultaterne er angivet i tabel 12. Enheden er mg/kg, og detektionsgrænsen er 0,5 mg/kg.

Tabel 12 Resultater af analyse for Octamethylcyclotetrasiloxan. Resultaterne er angivet i mg/kg.

-: betyder ikke påvist over detektionsgrænsen * CAS-nr: 556-67-2

4.2.4 Opløsningsmidler

Ved screeningen for opløsningsmidler blev der påvist komponenter i alle 6 analyserede produkter. I tre af produkterne blev der påvist mineralsk terpentin i koncentrationer på henholdsvis 72, 88 og 85 %. I et imprægneringsmiddel (ID301) blev der fundet 93 % isopropanol og i et rensemiddel (ID296) blev der fundet 30 % ethanol. I den sidste prøve blev der kun fundet små mængder methylethylketon (0,02 %) og xylen (0,004 %), hvilket formodentligt er urenheder i produktet. Analysen er udelukkende foretaget i enkeltbestemmelse som angivet i tabel 13. Enheden er mg/kg, og detektionsgrænsen er 10 mg/kg.

Tabel 13 Resultater af analyse for opløsningsmidler. Resultaterne er angivet i mg/kg.

-: betyder ikke påvist over detektionsgrænsen
*: kan indeholde andre kulbrinter
¤: kvantificeringen er usikker, idet der er stor forskel på mineralsk terpentin, hvorfor den beregnede mængde afviger en del i forhold til, hvilket stof der kvantificeres som.

4.2.5 C_9-12 Isoalkaner

Tre af produkterne blev analyseret for isoalkaner (C_9-12). I et af produkterne blev der påvist isoalkaner i en koncentration på 26-27 %. I de to øvrige prøver blev der ikke påvist isoalkaner over rapporteringssgrænsen på 5000 mg/kg (0,5%).

Tabel 14 Resultater af analyse for C₉-C₁₂ isoalkaner isoalkaner. Resultaterne er angivet i mg/kg.

-: betyder ikke påvist over rapporteringsgrænsen

Det produkt der indeholder isoalkaner indeholder ligeledes mineralsk terpentin. Indholdet af isoalkaner antages at være en delmængde af mængden af mineralsk terpentin.

Mineralsk terpentin indeholder typisk op til 48 % alkaner. Produkt 256 indeholder 72 % mineralsk terpentin og et indhold på 26,5 % isoalkaner i produktet vil svare til at den mineralske terpentin indeholder ca. 37 % isoalkaner, hvilket ikke er urealistisk. Desuden synes det usandsynligt, at producenten skulle vælge at bruge flere forskellige typer kulbrintedestillater som opløsningsmiddel i produktet.

4.2.6 Konserveringsmidler

Der blev analyseret for et udvalg af konserveringsmidler i fem produkter:

ID-nr. 27, 40, 124, 296 og 304

Analysen inkluderede følgende konserveringsmidler:

Methylparaben, ethylparaben, propylparaben, butylparaben, benzylbenzoat, o-cresol, m+p-cresol og benzylalkohol. Detektionsgrænsen for parabenerne og benzylbenzoat er 20 mg/kg med undtagelse af produkt nr. 124, hvor detektionsgrænsen for propylparaben blev hævet til 60 mg/kg pga. interferens. Detektionsgrænsen for cresolerne og benzylalkohol er 50 mg/kg.

Ingen af konserveringsmidlerne kunne påvises i de undersøgte produkter over detektionsgrænsen.

Indholdet af chlormethyl- og methylisothiazoloner blev undersøgt i 6 produkter:

ID-nr. 27, 40, 123, 124, 296 og 304

Der kunne ikke påvises et indhold af chlormethyl- og methylisothiazoloner i de undersøgte produkter over detektionsgrænsen på 50 mg/kg.

4.2.7 Azofarvestoffer

Der blev analyseret for aromatiske aminer fra azofarvestoffer i 5 produkter:

ID-nr. 40, 123, 124, 168 og 256

Der kunne ikke påvises aromatiske aminer over detektionsgrænsen på 100 mg/kg i de undersøgte produkter. Detektionsgrænsen blev hævet til 100 mg/kg pga. interferens fra de høj koncentrerede farvestoffer i produkterne.

Følgende aminer var inkluderet i analysen:

2,4-Diaminoanisol, 2,4-toluylendiamin, o-toluidin, 4,4-oxydianilin, benzidin, p-chloranilin, p-cresidin, 4,4'-methylendianilin, 2-naphthylamin, 4,4-thiodianilin, 3,3-dimethoxybenzidin, 4-chlor-o-toluidin, 2,4,5-trimethylanilin, 3,3-dimethylbenzidin (= o-tolidin), 3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenyl methan, 4-aminodiphenyl, 3,3-dichlorbenzidin og 4,4-methylen-bis(2-chlor-anilin).

4.2.8 Chlorparaffiner

Der blev analyseret for chlorparaffiner i 2 produkter:

Nr. 256 og 266

Der kunne ikke påvises chlorparaffiner over detektionsgrænsen på 50 mg/kg i de undersøgte produkter.

4.2.9 GC/MS-screening

Tabel 15 Resultater af GC/MS-screening. Resultaterne er angivet i mg/kg.

-: betyder ikke påvist over detektionsgrænsen

Det er ved GC-MS screeningen påvist, at produkt ID266 indeholder 70% af et alifatisk kulbrintedestillat og 25 % voks, hvorved produktets sammensætning minder om den der er opgivet for de øvrige skosværter. Desuden blev der fundet BHT som er et konserveringsmiddel i en koncentration på 0,12 %.

Produkt ID266 indeholder ifølge analysen for opløsningsmidler 88 % mineralsk terpentin, og ifølge GC/MS-screeningen 70 % alifatiske kulbrinter (C₉-11), hvilket kunne tyde på at produktet indeholder en mineralsk terpentin med et aromatindhold på omkring 20 %, hvilket er et typisk aromatindhold for den type af mineralsk terpentin. Aromatindhold kan dog ikke bestemmes eksakt på baggrund af de foreliggende analyseresultater.

Produkt ID301 viste sig at indeholde meget små mængder perfluorid forbindelser (mindre end 0,002%) og yderligere en meget lille mængde pentamethylheptan (0,0022 %), som må betragtes som urenheder i produktet.

4.3 Sammenfatning af analyseresultater

Der blev ikke fundet nogen af de konserveringsmidler, der blev analyseret for. Til gengæld blev der ved GC-MS screeningen fundet BHT i en af prøverne i en koncentration på 0,12 %. Der blev ikke fundet azofarvestoffer i koncentrationer over de respektive detektionsgrænser i nogen af de analyserede prøver. I sikkerhedsdatabladet for produkt nummer 123 er der angivet et indhold på 0,15 til 0,25 % 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, men det er muligt, at produktet siden er blevet reformuleret og ikke længere indeholder stoffet.

Der blev fundet meget små mængder af 2 PFOS-forbindelser (henholdsvis 1,1 og 0,36 mg/kg) i 1 ud af de 4 analyserede prøver af imprægneringsmidler. De fundne mængder PFOS-forbindelser forekommer sandsynligvis som urenheder i en flourcarbonpolymer, der er tilsat på grund af de vand- og smudsafvisende egenskaber.

Der blev ligeledes fundet meget små mængder (fra 0,79 til 3,4 mg/kg) octamethylcyclotetrasiloxan i 5 ud af de 8 analyserede produkter. 3 af de 5 produkterne vides at indeholde silicone. Det formodes at octamethylcyclotetrasiloxan forekommer som urenhed i siliconeolien, der foremkommer i produktet på grund af de imprægnerende og plejende egenskaber.

Ved røntgenscreeningen af 3 produkter blev der i 2 af produkterne ikke fundet metaller, herunder tungmetaller, i koncentrationer over 1000 mg/kg (svarende til 0,1 %) og for langt de fleste stoffer lå indholdet under detektionsgrænsen (enten 10 eller 20 mg/kg).

I den tredje prøve blev der fundet et indhold af silicium og titan på mellem 10.000 og 100.000 mg/kg svarende til mellem 1 til 10 %. Disse grundstoffer stammer sandsynligvis fra siliciumdioxid (SiO₂) og titandioxid (TiO₂), der anvendes som henholdsvis fyldstof og som farvepigment. Prøven indeholdt desuden Na, Al, S, Cl, Mn og Ba i koncentrationer på mellem 1.000 og 10.000 mg/kg svarende til 0,1-1 %. Disse grundstoffer formodes at stamme fra farvepigmenter, idet det aktuelle produkt er en farvet skosværte. Indholdet af chlor kan dog stamme fra andre forbindelser f. eks chlorparaffiner eller chlorerede opløsningsmidler.

Mange af produkterne indeholder organiske opløsningmidler, med henblik på at opløse snavs på fodtøjet, eller for opløse de plejende olier og vokser i produktet. Ved screeningen af 6 produkter for opløsningsmidler blev der fundet mineralsk terpentin i tre af produkterne (alle skosværter) i koncentrationer på henholdsvis 72, 88 og 85 %. I et imprægneringsmiddel (ID301) blev der fundet 93 % isopropanol og i et rensemiddel (ID296) blev der fundet 30 % ethanol. I den sidste prøve blev der kun fundet små mængder methylethylketon (0,02 %) og xylen (0,004 %), hvilket formodentligt er urenheder i produktet.

Af de 3 prøver, der var udtaget til specifik analyse for opløsningsmidlet C₉-C₁₂ isoalkaner isoalkaner, blev der fundet 265.000 mg/kg svarende til 26,5 % i en af prøverne.

Resultaterne af analyserne er sammenfattet i tabel 16 nedenfor, idet de analyser, der er udført for hvert produkt, er markeret, og påvist indhold af stoffer på = 0,1 % er angivet.

Tabel 16 Påvist indhold af stoffer i koncentrationer på 0,1 % eller derover

- : < 0,1%
* Farvet produkt
** Sort

På baggrund af analyseresultaterne kan det konkluderes, at der ikke er fundet væsentlige mængder af hverken PFOS eller octamethyltetrasiloxan. Der blev kun fundet PFOS-forbindelser i et enkelt af de fire analyserede produkter og det i en samlet mængde på 1,5 mg/kg svarende til 0,00015 %.

Der blev fundet meget små koncentrationer af octamethylcyclotetrasiloxan i 5 ud af de 8 analyserede prøver, og den højeste koncentration var 3,4 mg/kg svarende til 0,00034 %.

De meget lave koncentrationer af disse stoffer tyder på, at de forekommer som urenheder fra henholdsvis fluorcarbonpolymere og silicone.

Der er heller ikke fundet konserveringsmidler eller azofarvestoffer i nogen af de analyserede prøver.

Til gengæld bekræfter analyserne, at en del skoplejemidler indeholder opløsningsmidler, da der er fundet store mængder af henholdsvis mineralsk terpentin (72, 88 og 85%) i 3 produkter, samt henholdsvis 93 % propanol og 30 % ethanol i 2 produkter. Der blev desuden fundet 26,5 % C₉-C₁₂ isoalkaner isoalkaner i 1 ud af 3 produkter, der blev analyseret for dette specifikke opløsningsmiddel.

Produkt ID 266 indeholdt ifølge leverandørens oplysninger 10-25 % terpentinolie. Dette kunne ikke bekræftes ved analyse for organiske opløsningsmidler, der viste et indhold på 88 % mineralsk terpentin. Ved en anden analysemetode blev der i samme produkt identificeret 70 % alifatiske kulbrinter. Dette kan muligvis betyde, at produktet indeholder en mineralsk terpentin med et aromatindhold på omkring 20 %, hvilket er typisk for visse aromatiske terpentiner.

Da analyserne viste et relativt højt indhold af dels chlor dels kulbrinter i ID256 blev dette produkt og produkt ID266 som er et tilsvarende produkt yderligere analyseret for indhold af chlorparaffiner. Denne analyse afkræftede imidlertid mistanken om indhold af chlorparaffiner.

Fodnoter

[15] Persistente, bioakkumulerende og toksisk

[16] Meget persistente og meget bioakkumulerende stoffer

[17] Hovedsageligt C₉-11, med der kan være en minimal forekomst af C₁₂.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juni 2005, © Miljøstyrelsen.