| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning og vurdering af kemiske stoffer i glas- og porcelænsfarver

5 Kemiske analyser

5.1 Testprodukter
5.2 Analysemetoder
     5.2.1 GC/MS screening (ekstraherbare stoffer)
     5.2.2 Røntgen
     5.2.3 Vandindhold ved Karl Fisher
     5.2.4 IR-screening
     5.2.5 Identifikation af azofarvestoffer
5.3 Analyseresultater
     5.3.1 GC/MS screening (ekstraherbare stoffer)
     5.3.2 Røntgenanalyser
     5.3.3 Vandindhold
5.4 Azofarvestoffer
5.5 Sammenfatning af analyser

5.1 Testprodukter

Tabel 5.1 angiver de produkter, der er inkluderet i projektet.

Tabel 5.1 Testprodukter udvalgt til kvalitativ analyse

5.2 Analysemetoder

5.2.1 GC/MS screening (ekstraherbare stoffer)

Ca. 5 g af produktet udtages og ekstraheres med dichlormethan tilsat interne standarder ved hjælp af Soxhlet ekstraktion i 16 timer.En delprøve af ekstraktet udtages og analyseres direkte samt opkoncentreret ved kombineret gaskromatografi og massespektrometri (GC/MS), ved at scanne over et større masseområde. Indholdet beregnes overfor interne standarder.

Analyserne udføres som ægte dobbeltbestemmelser. Detektionsgrænsen er 1-5 mg/kg for de komponenter, der er semikvantificeret. Usikkerheden er 20-50% RSD.

Analyser for 2-butanonoxim er gentaget på de nye produkter af P1, P2, P10 og P11 i 2004. Detektionsgrænsen har været 50 mg/kg og analyseusikkerheden har været 15% RSD.

5.2.2 Røntgen

En delprøve undersøges ved røntgenteknik for indhold af 40 grundstoffer. Analysen er udført ved brug af underleverandør.

Analyserne er udført som ægte dobbeltbestemmelser. Detektionsgrænsen er 10 mg/kg. Analyseusikkerheden er 5-10% RSD.

5.2.3 Vandindhold ved Karl Fisher

Prøvens indhold af vand bestemmes ved automatisk titrering ved hjælp af Karl-Fisher titrering (KF).

Analyserne udføres som ægte dobbeltbestemmelser. Usikkerheden på analysen er 10% RSD.

5.2.4 IR-screening

Af prøven udtages en delprøve, hvoraf der presses en kaliumbromid tablet, der analyseres ved FT-IR analyse, hvorved prøvens indhold af organiske hovedbestanddele bestemmes ved sammenligning med databiblioteksspektre.

Analyserne udføres som ægte dobbeltbestemmelser. Analysen vil ikke blive afrapporteret særskilt. Resultatet af screeningerne er brugt som understøttelse af resultatet af GC/MS screeningen.

5.2.5 Identifikation af azofarvestoffer

En delprøve refluxes med alkalisk natriumdithionit hvorved azofarvestoffet omdannes til en arylamin, ved en reduktiv spaltning. Der foretages en analyse for arylaminer ved brug af højtryksvæskekromatografi (HPLC). Detektionsgrænsen er 5 mg/kg og usikkerheden er 10% RSD.

Analysen omfatter følgende aminer:

4-Aminodiphenyl, Benzidin, 4-Chlor-o-toluidin, 2-Naphthylamin,
p-Chloranilin, 2,4'-Diaminoanisol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Cresidin,
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), 4,4'-Oxydianilin, 4,4'-Thiodianilin,
o-Toluidin, 2,4-Toluendiamin, 2,4,5-Trimethylanilin, o-Aminoazotoluen og
2-Amino-4-nitrotoluen.

De undersøgte aminer er alle omfattet af begrænsninger i Miljøministeriets bekendtgørelse om forbud mod import, salg og anvendelse af visse farvestoffer, nr. 755 af 15. august 2003. Således må azofarvestoffer, som kan afgive disse aminer i koncentrationer på over 30 ppm i færdigvaren eller i de farvede dele heraf, ikke anvendes i tekstil- eller lædervarer, der kan komme i direkte berøring med hud eller mundhule i længere tid hos mennesker.

5.3 Analyseresultater

5.3.1 GC/MS screening (ekstraherbare stoffer)

Nedenfor følger resultaterne for GC/MS screeningen. De to resultater angiver dobbeltbestemmelserne. Alle identifikationer af stoffer er foretaget ud fra massespektret ved sammenligning med massespektre i et databibliotek. Spektre, der repræsenterer det bedste match, er i hvert enkelt tilfælde vurderet ved ”scientific judgement”. I de tilfælde hvor identifikation ikke er mulig, indgår komponenterne i en gruppebetegnelse med en samlet sum. Detektionsgrænsen er 0,5 -5 mg/kg.

Efter ønske fra Miljøstyrelsen er der medtaget standarder for enkelte komponenter, hvoraf nogle blev påvist i GC/MS screeningen og andre blev fundet ved kortlægningen. Disse komponenter er derfor beregnet overfor de tilsvarende eksterne reference stoffer og er angivet med ^ i tabellen. For alle øvrige organiske komponenter er der foretaget en semikvantitativ beregning overfor intern standard. Detektionsgrænsen for komponenter beregnet overfor ekstern standard er 1 mg/kg og usikkerheden er 10-15% RSD.

For enkelte komponenter var indholdet så stort, at det var nødvendigt at fortynde prøven for at beregne indholdet korrekt. Disse komponenter er angivet med ** i Tabel 5.2 og Tabel 5.3.

Pga. fund i kortlægningen ønskede Miljøstyrelsen at få inkluderet farvestoffet diarylid (C.I. pigment yellow 12) som ekstern standard. Denne komponent kunne ikke skaffes som standard, hvorfor det i stedet blev besluttet at analysere for en række azofarvestoffer i de to relevante prøver af porcelænsfarver (gule farver). Analysen for azofarvestoffer udføres ved at omdanne eventuelle azofarvestoffer til arylaminer, hvorefter der analyseres for i alt 20 arylaminer.

Efter aftale med importørerne er analysen af 2-butanonoxim gentaget i 2004 på nye produkter af P1, P2, P10 og P11. Resultaterne af de nye analyser er vist i en særskilt tabel (tabel 5.4).

Tabel 5.2. Resultater fra analyser af ekstraherbare stoffer i glas- og porcelænsfarver. De to resultater angiver dobbeltbestemmelserne. Resultaterne er angivet i mg/kg. Detektionsgrænsen er angivet i ovenstående tekst.

Klik her for at se Tabel 5.2

Tabel 5.3 Resultater fra analyser af ekstraherbare stoffer på glas- og porcelænsfarver. De to resultater angiver dobbeltbestemmelserne. Resultaterne er angivet i mg/kg. Detektionsgrænsen er angivet i ovenstående tekst.

Klik her for at se Tabel 5.3

Tabel 5.4 Resultater fra nye analyser af 2-butanonoxim på 4 produkter. De to resultater angiver dobbeltbestemmelserne. Resultaterne er angivet i mg/kg. Detektionsgrænsen er angivet i ovenstående tekst.

^: betyder at komponenter er regnet overfor ekstern standard.

Ved gentagelse af analysen i 2004 på nye produkter af P1, P2, P10 og P11 er koncentrationen af 2-butanonoxim fra 1,4 til 2,1%.

Stofferne i tabel 5.2, tabel 5.3 og tabel 5.4 er angivet i bilag A med eksempler på CAS numre.

5.3.2 Røntgenanalyser

I tabel 5.5 følger resultaterne af røntgenanalyserne. De grundstoffer der ikke er anført i tabellen, blev ikke detekteret ved analysen. Analysen er foretaget i enkeltbestemmelse pga. sikkerheden af analysen. Detektionsgrænsen er 10 mg/kg.

Tabel 5.5 Resultater fra røntgenanalyser af glas- og porcelænsfarver. Resultaterne er angivet i mg/kg.

-: betyder mindre end detektionsgrænsen

5.3.3 Vandindhold

I tabel 5.6 og tabel 5.7 følger resultaterne for analyserne for vandindhold. De to værdier angiver dobbeltbestemmelserne.

Tabel 5.6 Resultater af vandanalyser af glas-og porcelænsfarver. Resultaterne er angivet i %.

Tabel 5.7 Resultater af vandanalyser af glas-og porcelænsfarver. Resultaterne er angivet i %.

5.4 Azofarvestoffer

I tabel 5.8 følger resultaterne af analysen for azofarvestoffer. Analysen er udelukkende foretaget i to gule porcelænsfarver efter aftale mellem COWI og Miljøstyrelsen.

Tabel 5.8 Resultater for arylminer fra to udvalgte glas- og porcelænsfarver. Resultaterne er angivet i mg/kg.

-: betyder mindre end detektionsgrænsen

5.5 Sammenfatning af analyser

Screeningsanalyser af indholdsstoffer i glas- og porcelænsfarver viser generelt, at det især er alkoholer, glycoler, ketoner, estre, og simple kulbrinter, som indgår i de højeste koncentrationer blandt de ekstraherbare stoffer. Heraf er nogle identificeret med navn og andre som stofgruppe. Niveauerne i de forskellige produkter varierer fra få mg/kg til 150.000 mg/kg svarende til 15%. Methylpyrrolidon, som er fundet i den højeste koncentration blandt disse stoffer, er ved dobbeltbestemmelse målt til mellem 8.000 og 150.000 mg/kg svarende til mellem 0,8-15,0% i tre produkter (P1, P2, P6, P10 og P11). 2-butanonoxim er fundet i koncentrationer mellem 1,4 og 2,9% (P1, P2, P10 og P11) og butoxyethanol i en koncentration på 2,4-2,5% (P9).

Blandt stofgrupperne er det en kulbrinteblanding (C6-C12) af alifatiske, alicykliske og aromatiske kulbrinter, der er fundet i den højeste koncentration, nemlig 17%. Derudover er phthalsyreanhydrid (2,3-3,0%) eksempel på andre stoffer og grupper af stoffer som ved dobbeltbestemmelse er fundet i relativt høje koncentrationer i et enkelt produkt.

Methoxy(propenyl)phenol (Eugenol) er fundet i 2 produkter i koncentrationer på mellem 21 og 26 mg/kg (0,0021 og 0,0026%).

Øvrige stoffer er fundet i koncentrationer fra ca. 4 mg/kg (0,0004%) og op til ca. 5000 mg/kg (0,5%), flest i den lave ende. Det gælder også de stoffer, som er udvalgt til toksikologisk vurdering på baggrund af de kemiske analyser. Det drejer sig om stofferne vist i tabel 5.8.

Anthraquinon og 2-butanonoxim blev i første omgang udvalgt på baggrund af kortlægningen. 2- butanonoxim er ved den første analyse fundet i koncentrationer fra 1,7 til 9,2%. Ved den anden analyse af nye produkter af P1, P2, P10 og P11 er 2-butanonoxim fundet i koncentrationer fra 1,4 til 2,1%.

Tabel 5.9 Stoffer udvalgt til miljø- og sundhedsmæssig vurdering

Blandt metallerne er der fundet bly, zink, kobber, kobolt og titanium. Bly er fundet i tre produkter i koncentrationer på henholdsvis 26 og 27 mg/kg svarende til 0,0026 og 0,0027% i produkterne. Dermed er koncentrations-grænserne under de 0,15% som udløser krav om særlig mærkning af blyholdige produkter, der skal anvendes for kemiske produkter som maling eller lakker, i henhold til Miljøministeriets bekendtgørelse nr. 329 af 16. maj 2002 om klassificering, emballering, mærkning, salg og opbevaring af kemiske stoffer og produkter.

Det tilpassede analytiske resultat for bly i overensstemmelse med Dansk Standard, DS/EN 71-3:1995 om sikkerhedskrav til legetøj og migration af særlige stoffer, er maksimalt 18,9 mg/kg (beregnet på baggrund af den maksimalt målte koncentration på 27 mg/kg). Resultatet er væsentligt under grænseværdien på 90 mg/kg. Grænseværdien for migration af bly er beregnet ud fra kravet fastsat i bekendtgørelse 1161af 12. december 2003 om sikkerhedskrav til legetøj.

Kobber er fundet i koncentrationer på op til 0,14%, kobolt i et enkelt produkt med en koncentration på 0,056% og zink ligeledes i et enkelt produkt i en koncentration på 0,098%.

To gule porcelænsfarver er undersøgt for indhold af azofarvestoffer med negativt resultat.

Ved analyserne er der således for næsten alle produkter bestemt ca. 50% (vægt) af produkternes indhold. Øvrige indholdskomponenter vil primært udgøres af bindemiddel og fyldstoffer.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juli 2005, © Miljøstyrelsen.