| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Substitution af kritiske råvarer og udvikling af miljøvenlige produkter

3 Substitution af udvalgte råvarer

• 3.1 Biocider
  • 3.1.1 Kandidat stoffer til substitution
• 3.2 Kvaternære ammoniumforbindelser og andre tensider, der ikke er let nedbrydelige
  • 3.2.1 Kandidatstoffer til substitution
• 3.3 Parfumestoffer
• 3.4 "Case studies" - substitution af kritiske råvarer
• 3.5 Test af udvalgte råvarer for anaerob nedbrydelighed
  • 3.5.1 Metode
  • 3.5.2 Resultater

Der blev i brancheprojektet ”Miljøindsats for industrielle og institutionsanvendte rengøringsmidler” gennemført en farlighedsvurdering af ca. 200 af branchens mest anvendte stoffer med fokus på tensider og biocider. De stoffer, som vurderedes at være særligt kritiske som følge af deres miljø- og/eller sundhedsegenskaber, blev beskrevet i projektrapporten ”Miljø- og sundhedsvurdering af kemiske stoffer i industrielle og institutionsanvendte rengøringsmidler ” [Miljøstyrelsen 2003 in press] og fremlagt på en workshop for de deltagende virksomheder. I samråd med virksomhederne blev det besluttet, at der i tillægsprojektets aktiviteter omkring substitution af kritiske råvarer skulle fokuseres på følgende to indsatsområder:

• biocider, der anses for at have allergifremkaldende effekter
• kvaternære ammoniumforbindelser og andre tensider, der ikke er let nedbrydelige

I marts 2004 blev den ny forordning (”detergentforordningen”) for vaske- og rengøringsmidler vedtaget i EU [EU 2004a]. Forordningen vil træde i kraft i oktober 2005. I denne forordning specificeres fornyede krav til både tensider og allergene (parfume)stoffer samt parfumestoffer generelt. Det er derfor valgt også at inddrage parfumestoffer i projektet som følge af myndighedernes skærpede krav til og fokus på denne gruppe af stoffer.

3.1 Biocider

Biocider anvendes som konserverings- og desinfektionsmidler. Som følge af stoffernes biologiske egenskaber har mange biocider potentiale for at medføre uønskede effekter både på miljø og sundhed.

I forhold til miljøet har biocider ofte en høj akut giftighed, og de kan være svært bionedbrydelige som følge af den bakteriehæmmende virkning. Det kan være vanskeligt at finde biocider, som både er effektive konserverings-/ desinfektionsmidler, og som samtidigt er uproblematiske for miljøet. Det bør dog prioriteres at anvende biocider, som trods en eventuel høj akut giftighed nedbrydes hurtigt i miljøet. I henhold til kravene til det europæiske miljømærke, Blomsten, må stoffer, der er klassificereret med N; R50/53 (meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet) kun indgå i miljømærkede produkter, hvis de ikke er potentielt bioakkumulerbare. I henhold til kriterierne for det nordiske miljømærke, Svanen, er det summen af giftige og ikke let nedbrydelige, organiske stoffer, der afgør om kriterierne for miljømærket kan opfyldes, hvorfor det generelt bør tilstræbes at anvende biocider, der er let bionedbrydelige.

Hvad angår sundhedseffekter har mange biocider en dokumenteret allergifremkaldende effekt. Allergi og luftvejslidelser er et stigende problem, og både Miljøstyrelsen og Arbejdstilsynet har valgt allergifremkaldende stoffer som et særligt fokusområde i de kommende år. Udfra et sundhedssynspunkt anbefales det at udfase brugen af stoffer med allergifremkaldende egenskaber. I bekendtgørelsen om klassificering, emballering, mærkning, salg og opbevaring af kemiske stoffer og produkter [Miljøstyrelsen 2002a] er der indført regler om, at produkter der indeholder et allergifremkaldende stof ( 0,1%), skal mærkes på etiketten med ”Indeholder (navn), kan give en allergisk reaktion”. Denne regel gælder også selvom koncentrationen af det allergifremkaldende stof ikke medfører en klassificering af produktet som allergifremkaldende. Dertil skal indholdet af konserverings-/desinfektionsmidler angives på produkter til forbrugere uanset koncentration. Dette er i henhold til Kommissionens henstilling om mærkning af vaske- og rengøringsmidler fra 1989. Denne henstilling bliver et lovkrav i den nye detergentforordning. Sundhedsaspektet kommer også til at spille en stadig større rolle i miljømærkningen. Det overvejes i dag om allergifremkaldende stoffer som konserveringsmidler og duftstoffer helt skal forbydes i miljømærkede produkter. I dag kan produkter, der er klassificeret som allergifremkaldende (R43, R42), ikke miljømærkes. Dette gælder både for det europæiske miljømærke, Blomsten og det nordiske miljømærke, Svanen.

I det følgende beskrives de biocider, der aktuelt anvendes af de deltagende virksomheder, og hvor mulighederne for substitution bør overvejes. Når der ikke er angivet oplysninger om brugskoncentrationer af biocider i de færdige produkter, er det, fordi disse oplysninger ikke har været tilgængelige i forbindelse med udarbejdelsen af denne rapport.

3.1.1 Kandidat stoffer til substitution

Triclosan

Triclosan (CAS nr. 3380-34-5) anvendes som konserveringsmiddel i produkter til personlig hygiejne i koncentrationer < 0,3%. Miljøeffekterne af triclosan er velundersøgte. Triclosan er meget giftigt over for vandlevende organismer med EC/LC50-værdier < 1 mg/l, og stoffet er ikke nedbrydeligt i standardtest for let bionedbrydelighed. EU's arbejdsgruppe for klassificering og mærkning af miljøfarlige kemikalier har indstillet, at triclosan miljøfareklassificeres med N; R50/53 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet). Triclosan vurderes ikke at have betydelige sundhedsskadelige effekter. Eksisterende viden påviser ingen langtidseffekter. Triclosan kan ved længere tids påvirkning og i højere koncentrationer dog give irritation. EU's arbejdsgruppe for klassificering og mærkning har indstillet, at triclosan sundhedsfareklassificieres med Xi; R36/38 (irriterer øjnene og huden). Efter intern aftale i SPT anvendes triclosan ikke mere i vaske- og rengøringsmidler, hverken som konserveringsmiddel eller som antibakterielt middel. Miljøstyrelsen anbefaler generelt forbrugerne at undgå antibakterielle produkter.

Glutaraldehyd

Glutaraldehyd (CAS nr. 111-30-8) anvendes som desinfektionsmiddel i koncentrationer på ca. 15-30%. Glutaraldehyd er meget giftigt over for vandlevende organismer med EC/LC50-værdier < 1 mg/l, men er let nedbrydeligt. Glutaraldehyd er miljøfareklassificeret med N; R50 (miljøfarlig; meget giftig for organismer ,der lever i vand) på listen over farlige stoffer. Glutaraldehyd er sundhedsfareklassificeret med T;R23/25 C; R34 R42/43 på listen over farlige stoffer. Glutaraldehyd er giftig ved indånding og ved indtagelse og er desuden allergifremkaldende ved hudkontakt og ved indånding. Glutaraldehyd er ætsende for hud og øjne. Der er ikke kendskab til reproduktionskadende eller teratogene effekter.

Kathon

Kathon (CAS nr. 55965-84-9) er et konserveringsmiddel, der indeholder aktivstofferne 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CAS nr. 2682-20-4) og 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (CAS nr. 26172-55-4) i blandingsforholdet 1:3. Kathon har en høj akut giftighed over for vandlevende organismer (EC/LC50 < 1 mg/l) og kan ikke passere kravet for let bionedbrydelighed i standardtest. Ultimativ nedbrydelighed af aktivstofferne i kathon er dog observeret under både aerobe forhold og anaerobe forhold ved anvendelse af meget lave testkoncentrationer (den anaerobe nedbrydelighed forløb dog meget langsomt). Den høje giftighed kombineret med den tvivlsomme nedbrydelighed af 2-methyl-4-isothiazolin-3-one og 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one bevirker, at disse stoffer betragtes som problematiske for vandmiljøet. Kathon er miljøfareklassificeret med N; R50/53 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet) på listen over farlige stoffer. Kathon er sundhedsfareklassificeret T; R23/24/25 (giftig ved indånding, ved hudkontakt og ved indtagelse) C; R34 (ætsende) R43 (kan give overfølsomhed ved kontakt med huden) på listen over farlige stoffer med følgende grænser:

0,0015% <C <0,06%: R43
0,06% < C < 0,6%: Xi; R36/38 R43
0,6% < C < 3%: Xn; C; R34 R43
3% < C < 25%: Xn; R 20/21/22 C; R34 R43
C > 25%: T; R 23/24/25 C; R34 R43

Kathon har et meget højt sensibiliseringspotentiale. Hud- og øjeneksponering i høje koncentrationer kan medføre forbrændinger. Kathon er klassificeret som irriterende for hud og øjne ved koncentrationer over 0,06%. Der er ikke set kræftfremkaldende effekter i dyrestudier ved hudkontakt. Der er ikke kendskab til data fra undersøgelser af langtidseffekter (herunder kræftfremkaldende, skadelig for arveanlæggene eller skadelig for forplantningsevnen).

Troclosennatrium, dihydrat

Troclosennatrium, dihydrat (CAS nr. 51580-86-0) anvendes som konserveringsmiddel, bl.a. i maskinopvaskemiddel, i koncentrationer < 5%. Troclosennatrium, dihydrat har en høj akut giftighed over for vandlevende organismer (EC/LC50 < 1 mg/l). Der er ikke fundet eksperimentelle data for bionedbrydeligheden af troclosennatrium, dihydrat, men en vurdering af nedbrydeligheden ved anvendelse af QSAR viser, at stoffet sandsynligvis ikke er let nedbrydeligt. Troclosennatrium, dihydrat betragtes derfor som problematisk for vandmiljøet og er miljøfareklassificeret med N; R50/53 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet) på listen over farlige stoffer. Troclosennatrium, dihydrat er sundhedsfareklassificeret Xn; R22 (farlig ved indtagelse) R31 (udvikler giftig gas ved kontakt med syre) Xi;R36/37 (irriterer øjnene og åndedrætsorganerne) på listen over farlige stoffer. Der er ikke kendskab til data fra undersøgelser af langtidseffekter (herunder kræftfremkaldende, skadelig for arveanlæggene eller skadelig for forplantningsevnen).

Chlorhexidin digluconat

Chlorhexidin digluconat (CAS nr. 18472-51-0) anvendes bl.a. til hånddesinfektion og som desinfektionsmiddel i industrielle rengøringsmidler i en koncentration < 5%. Chlorhexidin digluconat har en høj akut giftighed over for vandlevende organismer (EC/LC50 < 1 mg/l) og forventes ikke at være let nedbrydeligt. Der foreligger dog ingen eksperimentelle data for stoffets bionedbrydelighed. Chlorhexidin digluconat har ingen officiel miljøfareklassificering, men opfylder kravene til klassificeringen N; R50/53 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet). Chlorhexidin digluconat er ikke klassificeret for sundhedsfare på listen over farlige stoffer, men opfylder kravene til klassificeringen R41 (risiko for alvorlig øjenskade). Der er ikke kendskab til data fra undersøgelser af langtidseffekter (herunder kræftfremkaldende, skadelig for arveanlæggene eller skadelig for forplantningsevnen).

Monochloracetamid

Monochloracetamid (CAS nr. 79-07-2) anvendes som konserveringsmiddel i polish-produkter med en koncentration 0,1-0,3%. Monochloracetamid vurderes at være let nedbrydeligt, men giftigheden over for vandlevende organismer er høj, idet de laveste EC50/LC50 er mindre end 1 mg/l. Monochloracetamid er klassificeret Rep 3, R62 (mulighed for skade på forplantningsevnen), T; R25 (giftig ved indtagelse), R43 (kan give overfølsomhed ved kontakt med huden) på listen over farlige stoffer med følgende koncentrationsgrænser:

0,1% < C < 3%: Xi; R 43
3% < C < 5%: Xn; R22 - 43
5% < C < 25%: Xn; R 22-43-62
C > 25%: T; R 25-43-62

Monochloracetamid vurderes ikke at være irriterende for hud og øjne. Sensibilisering er dog veldokumenteret selv i små koncentrationer. Data indikerer, at monochloracetamid har en effekt på reproduktionsfunktionen ved at blokere spermatogenesen. Monochloracetamid er klassificeret med R62 (Mulighed for skade på forplantningsevnen), mens der ikke er kendskab til data fra undersøgelser af carcinogene og mutagene effekter.

1,2-benzothiazolin-3-on (BIT)

1,2-benzothiazolin-3-on (CAS nr. 2634-33-5) anvendes som konserveringsmiddel i industrielle rengøringsmidler. BIT har en høj akut giftighed over for vandlevende organismer (EC/LC50 < 1 mg/l), men forventes at være let nedbrydeligt. BIT er miljøfareklassificeret med N; R50 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand) på listen over farlige stoffer. BIT er sundhedsfareklassificeret Xn; R22 (farlig ved indtagelse), Xi; R38-41 (risiko for alvorlig øjenskade), R43 (kan give overfølsomhed ved kontakt med huden) på listen over farlige stoffer med følgende koncentrationsgrænser:

C > 25%: Xn; R 22-38-41-43
20% < C < 25%: Xi; R 38-41-43
10% < C < 20%: Xi; R 41-43
5% < C < 10%: Xi; R 36 -43
0,05% < C < 5%: R 43

BIT er ikke tilladt som konserveringsmiddel i kosmetiske produkter, idet stoffet ikke er angivet i kosmetikdirektivets bilag VI.(76/768/EØF). BIT er i øjeblikket under vurdering af SCCNFP (The Scientific Committee on Cosmetic Products and Non-food products intended for Consumers). De få data, der eksisterer, er ikke tilstrækkelige til at vurdere en sikker håndtering af stoffet. I dyrestudier er BIT fundet svagt sensibiliserende i modsætning til i humane studier, hvor der har vist sig en sensibliserende effekt af koncentrationer helt ned til 0,01%. Der er ikke påvist teratogene og mutagene effekter, og forstudier om carcinogene effekter har givet negative resultater.

1,3,5-triazine-1,3,5 triethanol

1,3,5-triazine-1,3,5 triethanol (CAS nr. 4719-04-4) er indmeldt som konserveringsmiddel i forprojektet til brancheprojektet. 1,3,5-triazine-1,3,5 triethanol vurderes ikke at være skadeligt for miljøet, da det er let bionedbrydeligt og har en moderat giftighed over for vandlevende organismer med EC/LC50-værdier mellem 10-100 mg/l. 1,3,5-triazine-1,3,5 triethanol er klassificeret for sundhedsfare med Xn; R22 (farlig ved indtagelse) Xi; R43 (kan give overfølsomhed ved kontakt med huden) på listen over farlige stoffer med følgende koncentrationsgrænser:

0,1% <C< 25 % : Xi; R 43
C > 25% : Xn R 22-43

Hudirritation eller andre hudændringer er generelt ikke observeret under arbejdsmiljømæssig eksponering. Kun i høje koncentrationer kan der udvikles irritation. Er allergifremkaldende ved hudkontakt. Der er ikke kendskab til data fra undersøgelser af carcinogene og reprotoksiske effekter. 1,3,5-triazine-1,3,5 triethanol er påvist som ikke mutagen i micronucleus test.

3.2 Kvaternære ammoniumforbindelser og andre tensider, der ikke er let nedbrydelige

Stoffer, der er karakteriseret af en høj akut giftighed over for vandlevende organismer, og som samtidig er svært nedbrydelige, bør så vidt muligt substitueres med mindre farlige, let nedbrydelige stoffer. Visse kvaternære ammoniumforbindelser samt f.eks. alkylaminethoxylater og nogle alkoholalkoxylater falder inden for kategorien af svært nedbrydelige, giftige stoffer. Fælles for mange kvaternære ammoniumforbindelser er, at nedbrydeligheden er vanskelig at dokumentere i standardiserede test for let bionedbrydelighed, da stofferne dels sorberer kraftigt til slam og andre overflader, og dels er meget giftige over for mikroorganismer. Flere kvaternære ammoniumforbindelser fungerer som biocider. Disse anvendes som desinfektionsmidler, men med et smalt desinfektionsspektrum, dvs. at de kun er aktive over for visse bakterier. Samtidig er kvaternære ammoniumforbindelser meget følsomme over for organisk materiale, hvilket betyder, at midlets baktericidaktivitet falder ved tilstedeværelse af organisk materiale (også sæber/rengøringsmidler).

I kriterierne for miljømærkede produkter stilles der krav om såvel aerob som anaerob bionedbrydelighed af tensider. I henhold til de nuværende europæiske miljømærkekriterier må håndopvaskemidler samt universal- og sanitetsrengøringsmidler ikke indeholde kvaternære ammoniumforbindelser. Dette forventes dog ændret ved den igangværende revision, således at kun kvaternære ammoniumsalte, der ikke er let bionedbrydelige, ikke må indgå i miljømærkede produkter. Tekstilvaskemidler, der opfylder kravene til det europæiske miljømærke, må ligeledes ikke indeholde kvaternære ammoniumforbindelser, der ikke er let bionedbrydelige. Som et led i udviklingen af renere produkter anbefales det derfor at substituere de svært nedbrydelige, kvaternære ammoniumforbindelser med varianter, der er let nedbrydelige eller, alternativt, med helt andre typer af tensider/biocider.

Hvad angår sundhed kan især kationiske tensider som f.eks. de kvaternære ammoniumforbindelser, benzylalkyldimethylammoniumchlorider (f.eks benzalkoniumchlorid) medføre akutte effekter som irritation og ætsning. Disse forbindelser er officielt klassificeret som ætsende.

På grund af tensidernes fysiske og kemiske egenskaber er de i stand til at opløse og emulgere lipider og reagere med biologiske membraner som f.eks. hudceller. Skaderne er af ikke-allergisk karakter, da tensiderne sjældent er allergifremkaldende. I de fleste tilfælde skyldes effekten, at tensiderne har gjort huden mere sårbar over for andre allergener. Irritationspotentialet afhænger af flere parametre, blandt andet kædelængden og ethoxyleringsgraden. Generelt er tensider mindre irriterende jo længere kædelængden er og jo højere ethoxyleringsgraden er. I substitutions øjemed vurderes de sundhedsmæssige egenskaber af tensider ikke at have en kritisk karakter.

3.2.1 Kandidatstoffer til substitution

Kvaternær alkylaminethoxylater

Blandt andre CAS nr. 61791-10-4 og 68989-03-7.

Miljøeffekterne af kvaternære alkylaminethoxylater er ikke velundersøgte, men de tilgængelige data indikerer, at stofferne ikke er let bionedbrydelige. EC/LC50-værdier for den akvatiske giftighed ligger fra < 1 mg/l til ca. 30 mg/l. Stofferne opfylder kravene til miljøfareklassificeringen N; R50/53 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet). Som følge af den ringe bionedbrydelighed anbefales det at substituere kvaternære alkylaminethoxylater med andre råvarer. Der foreligger ikke sundhedsdata for kvaternær alkylaminethoxylat.

Dialkyldimethylammonium salte

Kvaterære ammoniumforbindelser af typen dialkyldimethylammonium chlorid (DADMAC) (herunder CAS nr. 61789-80-8, 61789-77-3, 68910-56-5) anvendes bl.a. som biocider i industrielle rengøringsmidler. Især de langkædede stoffer af typen DADMAC har en høj giftighed over for vandlevende organismer med EC/LC50-værdier < 1 mg/l og er svært bionedbrydelige, og opfylder kravene til klassificeringen N; R50/53 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet). Stoffer af typen DADMAC er selvklassificeret af CESIO for sundhedsfare med Xn, R21/22 (farlig ved hudkontakt og indånding) og R34 (ætsningsfare). SPT og Miljøstyrelsen indgik den 11. marts 1993 en aftale om at reducere brugen af langkædede typer af dialkylammoniumchloridforbindelser - det drejer sig om ditallowdimethyl ammonium chlorid (DTDMAC), distearyldimethyl ammonium chlorid (DSDMAC) og di (hardened tallow) ammoniumchlorid (DHTDMAC).

Dikvarternær polydimethylsiloxan

Miljøeffekterne af dikvarternær polydimethylsiloxan (CAS nr. 134737-05-6) er ikke velundersøgte, men de tilgængelige data indikerer, at stoffet ikke er let bionedbrydeligt og at det har en høj giftighed med EC/LC50-værdier < 1 mg/l. Stoffet opfylder således kravene til klassificeringen N; R50/53 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet), hvorfor det anbefales at substituere dikvarternær polydimethylsiloxan med alternative råvarer. Der foreligger ikke sundhedsdata for dikvarternær polydimethylsiloxan.

Alkylaminethoxylat

Miljøeffekterne af C12-18 alkylaminethoxylat (CAS nr. 61791-14-8) er ikke velundersøgte, men de tilgængelige data indikerer, at stoffet ikke er let bionedbrydeligt. EC/LC50-værdier for den akvatiske giftighed ligger mellem 1-10 mg/l. Stoffet opfylder kravene til klassificeringen N; R51/53 (miljøfarlig; giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet). Som følge af den ringe bionedbrydelighed anbefales det at substituere C12-18 alkylaminethoxylat med andre råvarer.

Alkylamineethoxylat (cocosamine ethoxyleret) er af CESIO selvklassificeret for sundhedsfare med Xn; R22 (farlig ved indtagelse) og Xi; R41 (risiko for alvorlig øjenskade). Datamaterialet er sparsomt.

Dialkylsulfosuccinat

C8(2) dialkylsulfosuccinat (CAS nr. 577-11-7) er ikke let bionedbrydeligt og har en høj akut giftighed med EC/LC50-værdier mellem 1-10 mg/l. Stoffet opfylder kravene til klassificeringen N; R51/53 (miljøfarlig; giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet). Som følge af den ringe bionedbrydelighed anbefales det at substituere C8(2) dialkylsulfosuccinat med andre råvarer. Dialkylsulfosuccinat er selvklassificeret af CESIO for sundhedsfare med Xi; R38 (irriterer huden)-41 (risiko for alvorlig øjenskade). Allergifremkaldende potentiale ikke observeret.

Alkoholalkoxylater

Alkoholalkoxylater består af en alkylkæde, der er forbundet med et antal EO- enheder, som alkoholethoxylaterne, men indeholder derudover også propoxylat- (PO) og/eller butoxylat- (BO) enheder. Alkylkædelængden varierer i de kommercielle blandinger fra 8-18 kulstofatomer, og antallet af EO-, PO- og BO-enheder er også varierende. Alkoholalkoxylater er nonioniske tensider, der ofte er kendetegnet af et mangelfuldt datagrundlag for bionedbrydelighed og akvatisk toksicitet. For flere af de langkædede alkoholalkoxylater (C12-18) gælder dog, at de er svært nedbrydelige. Samtidig har mange alkoholalkoxylater en høj akvatisk giftighed med EC/LC50-værdier < 1 mg/l. Flere af de langkædede alkoholalkoxylater vurderes således at opfylde kravene til miljøfareklassificeringen N; R50/53 (miljøfarlig; meget giftig for organismer, der lever i vand, og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet). Det anbefales at tilvejebringe et mere fyldestgørende dokumentationsgrundlag for alkoholalkoxylaternes nedbrydelighed og giftighed, eller alternativt at substituere alkoholalkoxylaterne med andre råvarer, der er dokumenteret let bionedbrydelige.

CESIO har vurderet, at alkoholalkoxylater med strukturen C10-15, 3-9 EO, 4-6 PO ikke skal selvklassificeres for sundhedsfare. Der synes at være et negativt forhold mellem graden af ethoxylering og toksicitet – kortere EO-kæde betyder større toksisk effekt, samtidig synes alkoxylater mindre irriterende end nonioniske tensider, der kun indeholder EO.

3.3 Parfumestoffer

Parfumestoffer var oprindeligt ikke et indsatsområde i tillægsprojektet om substitution og produktudvikling, men på baggrund af den megen fokus på området og store behov for substitution af denne type stoffer, er området og dets regulering beskrevet. Parfumestoffer anses som hyppigste årsag til allergi hos børn og oftest kan allergisk kontakteksem (allergisk kontaktdermatitis) relateres til parfumestoffer. Formålet og funktionen med parfumestoffer i rengøringsmidler er at tilføre god duft, en følelse af velbehag, eller at maskere eventuelle dårligt lugtende indholdsstoffer i produktet.

Parfume kan enten være enkelte, lavmolekylære, syntetiske stoffer eller naturlige planteolier og -ekstrakter. Begge typer duftstoffer, de syntetiske og de naturlige, kan give allergiske reaktioner. Parfumer er som handelsvare oftest en kompleks blanding af adskillige duftstoffer. Derfor kan det være svært at finde årsagen til parfumeallergi i de enkelte tilfælde. En parfume kan indeholde fra få til mere end 300 duftstoffer.

I et kortlægningsprojekt fra Miljøstyrelsen ”Estimering af duftstofeksponering af befolkningen fra rengøringsmidler” [Miljøstyrelsen 2002b] blev der ved analyse fundet mellem 2 til 9 af de 26 duftstoffer nævnt i tabel 3.1 i rengøringsmidler i en undersøgelse af forskellige typer rengøringsmidler til forbrugere. Duftstofferne fundet i de undersøgte rengøringsmidler var følgende (listet efter faldende hyppighed): d-limonen, lilial, linalool, benzyl alkohol og hexyl cinnamaldehyd. Samtidig fandt man, at koncentrationen i de enkelte produkter var lavere, end man ellers ser i kosmetik. Denne undersøgelse har bidraget til en bedre viden om dufteksponering fra rengøringsmidler.

Den megen fokus på parfumestoffer og deres allergifremkaldende potentiale har betydet, at en strammere regulering inden for denne stofgruppe er på vej. Strammere regler for parfumestoffer i kosmetiske produkter sker med den sidste ændring til kosmetikdirektivet (76/768/EØF). En række allergene parfumestoffer skal angives på INCI-deklarationen, såfremt indholdet er > 0,001% for ”leave on produkter” og 0,01% for ”rinse-off produkter” Denne 7. ændring til kosmetikdirektivet blev gennemført i EU-landene senest den 11. september 2004. Bestemmelserne om deklarationspligt for duftstoffer gælder dog først for produkter, der markedsføres fra den 11. marts 2005.

For vaske- og rengøringsmidler er detergentforordningen vedtaget i EU (Europa-Parlamentets og Rådets forordning (EF) nr. 648/2004 af 31. marts 2004 om vaske- og rengøringsmidler) og vil træde i kraft i oktober 2005. Der er 2 nye tiltag, der berører indholdet af parfumestoffer i vaske-rengøringsmidler i denne forordning. EF-Kommissionens henstilling af 13. september 1989 om mærkning af vaske- og rengøringsmidler [EU 1989] er blevet lovkrav, og de stofgrupper der skal angives er udvidet med bl.a stofgruppen ”parfume”. Parfumer skal ligesom konserveringsmidler angives på etiketten for forbrugerprodukter uanset deres koncentration i produktet.

Detergentforordningen medfører desuden, at 26 kendte allergene parfumestoffer (jf. kosmetikdirektivet, 76/768/EØF og 2003/15/EF) skal deklareres med navn, hvis deres koncentration overstiger 0,1% i rengøringsmidler, der sælges til forbrugere. Baggrunden for udvælgelsen af disse parfumestoffer var et review, der blev udført af SCCNFP ^[1] [EU 2004a].

Tabel 3.1 Kendte allergene parfumestoffer (efter direktiv 2003/15/EF)

* Se tabel 3.3 og 3.4 om miljømærkede rengøringsmidler

KRAN: Stoffer der forekommer på allergilisten i rapporten ”Allergi- og overfølsomhedsfremkaldende stoffer i arbejdsmiljøet” [AMI 1990].

Den strammere regulering giver større sikkerhed for forbrugere og betyder, at allergikere kan fravælge og undgå de produkter, der indeholder de duftstoffer, som ikke tåles. Disse oplysninger vil forbedre diagnosticeringen af kontaktallergi hos de forbrugere, der er overfølsomme over for parfume.

Miljøstyrelsens nye liste over uønskede stoffer 2004 har ligeledes medtaget denne stofgruppe, benævnt ”Visse parfumestoffer”, og de parfumestoffer, der er nævnt, er de parfumestoffer, der er specificeret som allergener ved hudkontakt i kosmetikdirektivet [EU 2003] på nær egemosekstrakt og træmosekstrakt, se tabel 3.1.

Fire af de 26 parfumestoffer fra tabel 3.1 har en officiel klassificering og opført på listen over farlige stoffer. Se tabel 3.2.

Tabel 3.2 Parfumestoffer på listen over farlige stoffer [Miljøstyrelsen 2004]

I kriterierne til miljømærkede vaske- og rengøringsmidler er der allerede restriktioner til indhold af parfumestoffer. Der er i tabel 3.3 og 3.4 listet produkttyper og deres kriterier til parfumestoffer for henholdsvis Blomsten og Svanen.

Tabel 3.3 Det gældende europæiske miljømærke (Blomsten) og parfumestoffer

Tabel 3.4 Det gældende nordiske miljømærke (Svanen) og parfumestoffer

Miljømærkede rengøringsmidler må ikke være klassificerede med Xi; R43. Koncentrationen af allergene duftstoffer medvirker yderst sjældent til en klassificering af produktet som allergifremkaldende, da koncentrationen af parfumestoffer i produkterne er under grænsen for klassificering som allergifremkaldende. Ved vurdering af produkternes farlighed kan det være svært at indhente og fremskaffe tilstrækkelige oplysninger om parfumesammensætningen. Ved forbud mod parfumestoffer undgår man problemet med, at producenterne ikke kan fremskaffe oplysninger om, hvilke parfumestoffer, der anvendes. Dog er det for nogle rengøringsmidler svært at undgå parfumer til at maskere uønskede lugte fra indholdsstofferne.

Den svenske Naturskyddsföreningens (SNF) miljømærkning “BRA miljöval” har i deres kriterier også krav til parfumestoffer. På hjemmesiden (www. snf.se) findes en liste over duftstoffer godkendt af SNF, med handelsnavn og leverandør. Naturskyddsföreningen har udarbejdet kriterier for ”BRA miljöval”-mærkning for rengøringsmidler i 2002. Rengøringsmidler dækker produkttyperne universalrengøringsmidler, sæbe, toiletmidler og grovrengøringsmidler.

Kriterierne, der omhandler parfumestoffer, er følgende:

• Nitromoskus og polycyklisk moskus må ikke indgå i produktet
• Må højst indeholde 0,5% parfume i produktet

I kolonnen KRAN i tabel 3.1 er de parfumestoffer, som er angivet i rapporten ”Allergi- og overfølsomhedsfremkaldende stoffer i arbejdsmiljøet” [AMI 1990], markeret med +. Ikke alle de 26 potentielt allergene parfumestoffer er med i rapporten. Ny viden er kommet til siden udgivelsen af denne rapport i 1990.

3.4 ”Case studies” – substitution af kritiske råvarer

På grund af et begrænset antal tilbagemeldinger fra de deltagende virksomheder omkring substitution af kritiske råvarer, er der for tensider i stedet opstillet en liste (tabel 3.5) over stoffer, der er både aerobt og anaerobt bionedbrydelige. Tensidernes akvatiske giftighed er desuden angivet.

Tabel 3.5 Tensider, der er aerobt og anaerobt bionedbrydelige. Data fra DID-listen, 2004 [EU 2004a]

I afsnit 3.1 beskrives de konserveringsmidler, som er vurderet til at være kritiske råvarer, og som foreslås substitueret i rengøringsmidler. Ved substitution af konserveringsmidler er der adskillige parametre man skal tage hensyn til for at få et optimalt produkt. Nogle af disse er konserveringsmidlets effektivitet (hvilken koncentration der skal anvendes), dets tekniske egenskaber (f.eks. opløselighed i produktet, ved hvilken pH skal midlet virke osv.) og konserveringsmidlets iboende farlighed for mennesker og miljø (f.eks. mindst mulig risiko for at udvikle allergi).

Konserveringsmidler er nødvendige i vandbaserede produkter, som ikke har ekstrem pH-værdi eller et højt indhold af tensider. Generelt kræver produkter med pH-værdi mellem 3 og 10 konserveringsmidler for at undgå uønsket mikrobiel vækst.

Ingen konserveringsmidler er ideelle, og anvendelse af et hvilket som helst konserveringsmiddel bygger ofte på et kompromis af modsat rettede egenskaber. I hvert tilfælde er det nødvendigt at overveje, hvilken effekt man vil opnå med konserveringsmidlet, f.eks. at minimere risikoen ved utilstrækkelig konservering og deraf følgende mikrobiel vækst, der i værste fald kan være skadelig for brugeren af produktet. Samtidig med at konservering kan være nødvendig, er de midler, der er bedst til at konservere, som regel også de mest allergifremkaldende stoffer. Stoffer, der er mindre allergifremkaldende, er som regel ikke tilstrækkeligt effektive til at konservere, hvis de bruges alene. Disse stoffer bruges derfor ofte i kombination med andre konserveringsmidler.

I forbindelse med udsendelsen af spørgeskema til virksomhederne og bilaterale møder med virksomhederne har substitution af konserveringsmidler også været diskuteret. Følgende alternativer er oplyst af virksomhederne: hydroxymethyl glycinat, ethanol og natrium oxychlor. Disse kemiske forbindelser har erstattet konserveringsmidler som parabener, kathon, 1,2 isobenzothiazolinon mv.

Natrium hydroxymethylglycinat

CAS nr. 70161-44-3
Leverandørklassificering: Xi; R36

Er tilladt i kosmetik med en koncentration på højst 0,5%. Stoffet er ikke klassificeret på listen over farlige stoffer. Der foreligger kun få tilgængelige data om sundhedseffekter. Ifølge leverandør er stoffet vurderet at være irriterende for øjnene (dvs. at det opfylder kriterierne for R36). Der er ikke kendskab til data, der påviser langtidseffekter (herunder kræftfremkaldende, skadelig for arveanlæggene eller skadelig for forplantningsevnen).

Natrium hydroxymethylglycinat er en formaldehyd releaser, som virker ved at fraspalte formaldehyd. Ved formaldehydallergi skal dette stof ligeledes undgås.

Stoffet har en relativt lav miljøfarlighed, idet EC/LC50 for den mest følsomme organismegruppe er 37 mg/l, det ikke er bioakkumulerbart, og det er aerobt bionedbrydeligt.

Ethanol

CAS nr. 64-17-5
Officiel klassificering: F; R11

God konserverende effekt, men skal bruges i høje koncentrationer. Ethanol er samtidig skumdæmpende og derfor ikke praktisk i skummende produkter. Kombination af ethanol eller isopropanol og tensider kan give et fornuftigt konserveringsniveau.

Ethanol har en lav miljøfarlighed, idet EC/LC50 er >100 mg/l, det ikke er bioakkumulerbart, og det både er aerobt og anaerobt bionedbrydeligt.

Oxychlorforbindelser, såsom natriumchlorit

Aktive forbindelse er: Chlordioxid

CAS nr. 10049-04-4
Officiel klassificering (chlordioxid): R6 O; R; Tx; R26 C; R34 N;R50

Bruges normalt til vanddesinfektion, men er også anvendt i rengøringsmidler.

Chlordioxid aktiveres under brug, og aktivering sker ved sænkning af pH. Chlordioxid er meget giftigt over for vandlevende organismer og er derfor klassificeret N; R50.

Parabener

Alle parabenerne er estere af 4-hydroxybenzoesyre, med varierende estergruppe. Methylparaben (CAS nr. 99-76-3), ethylparaben (CAS nr. 120-47-8), propylparaben (CAS nr. 94-13-3), butylparaben (CAS nr. 94-24-8).

Disse konserveringsmidler anses for at have lav akut human toksicitet, dog er butylparaben mistænkt for at have uønskede effekter på reproduktionssystemet i mus. Desuden har parabenerne i test med regnbueørred udvist hormonforstyrrende effekter. Parabenallergi ses forholdsvis sjældent på normal hud. Parabenerne er forholdsvist svage konserveringsmidler og anvendes derfor flere sammen.

Parabenerne er moderat giftige over for vandlevende organismer med EC/LC50-værdier mellem 10 og 100 mg/l. De er let nedbrydelige, og bioakkumuleringspotentialet er lavt til moderat.

De konserveringsmidler, som er nævnt nedenfor, anses ikke for at give problemer med hensyn til sundhed og miljø, men bortset fra 2-phenoxyethanol anvendes de sjældent i vaske- og rengøringsmidler.

2-phenoxyethanol

2-phenoxyethanol anvendes ofte sammen med andre konserveringsmidler, f.eks. parabener og methyldibromoglutaronitril. Har også andre funktioner end som konserveringsmiddel, fungerer også som fixativ for parfumer og som opløsningsmiddel. Den højeste tilladte koncentration i kosmetisk produkter er 1%. Phenoxyethanol er let nedbrydelig,t og de få data, der foreligger, indikerer lav akvatisk giftighed.

Natriumbenzoat

Natriumbenzoat omdannes til benzoesyre i sure omgivelser. Den største konserverende effekt er i sure produkter. Den højeste tilladte koncentration i kosmetik er 0,5% syre. Benzoater er desuden tilladte i fødevarer. Natriumbenzoater er ikke giftige over for vandlevende organismer, de er både aerobt og anaerobt bionedbrydelige og ikke bioakkumulerbare, derfor har de en lav miljøfarlighed.

Proprionater

Proprionater kræver neutrale eller basiske omgivelser for at virke. Den højeste tilladte koncentration i kosmetik er 2% (syre). Propionater er desuden tilladte i fødevarer, og de har ligeledes lav miljøfarlighed.

3.5 Test af udvalgte råvarer for anaerob nedbrydelighed

De deltagende virksomheder fik i projektet mulighed for at foreslå test af råvarer, hvor der ikke var tilgængelige oplysninger om anaerob nedbrydelighed eller akvatisk toksicitet i det omfang, der stilles krav om dette i miljømærkekriterierne. På baggrund af disse forslag blev fem tensider udvalgt til test af anaerob bionedbrydelighed. Det blev besluttet at udvælge et så bredt spektrum af de foreslåede tensider som muligt, både med hensyn til kemisk struktur, men også for at tilgodese flest mulige virksomheders ønsker. Virksomhederne tilsendte derefter vareprøver til DHI, som udførte de anaerobe test.

3.5.1 Metode

Der blev i projektet udført anaerob nedbrydelighedstest af 5 tensider i henhold til ISO 11734 [ISO 1995]. Metoden blev modificeret ved at tilsætte teststoffet gradvist ad 5 gange for at kunne anvende proceduren til moderat toksiske stoffer. Metoden er vedlagt som bilag B.

3.5.2 Resultater

Resultaterne af de udførte test er vist i tabel 3.6 og i bilag B. Lutensol XL60 og Emulan A nedbrydes mere end 60% og opfylder dermed kriterierne for anaerob bionedbrydelighed i den pågældende test.

Tabel 3.6 Resultater fra anaerob bionedbrydelighedstest

Fodnoter

[1] Den videnskabelige Komité for Kosmetiske Produkter og andre Forbrugsvarer end Levnedsmidler (Scientific Committee on Cosmetic Products and non-food Products)

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 December 2005, © Miljøstyrelsen.