|
Afprøvning af jernspånefilter til rensning af grundvand forurenet med klorerede opløsningsmidler 3 Driftsperiode 1
3.1 Flow og trykopbygning i filtreneDer blev i skitseprojektet planlagt en afprøvning af anlægget i 2 driftsperioder /14/:
Ved etablering af anlægget i november 1999, blev det besluttet at lede den samlede oppumpede vandmængde gennem jernspåneanlægget for at undgå problemer med frost i rørene, da der var hård frost og varmeapparatet ikke virkede. Efter den første analyserunde blev det vedtaget at fortsætte med det høje flow. På figur 3.2 ses vandflowet gennem jernspåneanlægget i perioden december 1999 til august 2000. I perioden 21. december 1999 til midt i februar 2000 var flow'et gennem jernspånefilteret på 0,6-0,7 m³/time, det vil sige hele vandmængden fra afværgepumpningen. Da der i februar blev konstateret en mindre overskridelse af jernindholdet i udløbsvandet fra jernspåneanlægget, blev det besluttet midlertidigt at nedsætte flow'et gennem jernspåneanlægget i en periode, for at sikre at udledningskravet til jern blev overholdt. I marts 2000 var der en række mindre driftsstop, der gjorde flowet gennem anlægget meget varierende. Mellem den 27. og 28. marts 2000 stod anlægget stille i forbindelse med udtagning af prøver af filtermateriale. Resultaterne af dette omtales i afsnit 4.4. Da tryktabet over filtrene nu var vokset til et niveau hvor trykalarmen for sandfilteret slog fra, blev det besluttet, at vandet for en periode skulle ledes uden om jernspåneanlægget. Flowet blev herefter indstillet til kun få liter i timen, således at trykalarmen på sandfilteret ikke ville slå fra. Fra august 2000 blev flow'et igen sat op til 50-100 l/timen. I perioden 21. december 1999 til 31. august 2000 blev der i alt behandlet 1.560 m³ vand. Vandet blev gennem hele perioden udledt gennem aktiv kulfilteret i det gamle behandlingsanlæg. På figur 3.1 er vist trykopbygning over de 5 jernspånefilter idriftsperiode 1. Da flowet gennem anlægget ikke var konstant (se figur 3.2), er resultaterne fra de enkelte måledatoer ikke umiddelbart sammenlignelige, men der ses tydeligvis en trykopbygning over de 5 filtre med tiden. I starten af marts var trykfaldet over Filter 1 på 13 m vandsøjle. Der var stort set ikke noget tryktab over de andre filtre. Dette var forventet, da Filter 1 var mest udsat for udfældninger og skorpedannelse Midt i april var trykket i jernspåneanlægget så højt, at det var tæt på at trykalarmen på sandfilteret i den gamle container slog fra Trykfaldet over Filter 3 var den 11. april 2000 tilsyneladende størst (9 m vandsøjle). I den sidste halvdel af august 2000 var trykfaldet over filter 2 størst.
Figur3.1 Trykopbygning over de enkelte jernspånefiltre
Figur 3.2 Flow gennem jernspåneanlægget som funktion af tiden For at holde trykket nede, og dermed undgå driftstop, blev det i april 2000 besluttet i en periode af lede vandet helt uden om jernspånefilteret, hvorefter der er kørt med meget reduceret flow. Med henblik på at undersøge hvorvidt der forekom sprækketransport i filtrene, blev der den 04. august 2000 udført et forsøg i filter 5. Der blev tilsat en kloridpuls før Filter 5 (Taphane 5) og ledningsevnen blev efterfølgende målt efter filtre 5 (Taphane 6). Flowet på måledagen var dog, på grund af de store tryktab i filtrene så lavt, at resultaterne var uanvendelige. Den 31. august 2000 blev forsøget gentaget. Dog blev de første 4 filtre by-passed, for at imødegå tryktabene i disse. Forsøget med filter 5 kunne herefter gennemføres med et flow på 750 l/time. Der blev målt over en periode på 2 timer. Resultaterne er vist i figur 3.3.
Figur 3.3 Undersøgelse af sprækketransport i filter 5 Der blev forudsat et porevolumen på 40 % i jernspånerne, hvilket gav ca. 400 l ”porevand” i hvert filter. Over jernspånerne fandtes omkring 400 l vand. Når kloriden blev tilsat, forventedes den at blive opblandet momentant i de øverste 400 l vand. Herfra fulgte kloriden vandet ned gennem filteret. Da kloridkoncentrationen i det vand, der stod over spånerne, efterhånden blev fortyndet, opnåede man ikke at tilføre jernspånerne kloriden som en ”firkantet” puls. Dette gav anledning til en lang hale i ledningsevnemålingerne, selv ved rent stempelflow. Ved rent stempelflow forventes opholdstiden i jernspånevolumet med det målte flow at være omkring 32 minutter. Der ses på figur 3.3 en kraftig stigning i ledningsevnen efter ca. 20 minutter. Maksimum ses efter 27 minutter. Målingerne blev stoppet inden ledningsevnen var tilbage på baggrundsniveau. Det vurderes, at det målte maksimum ved 27 minutter repræsenterer kloridfronten. Den meget stejle stigning i ledningsevne fra 20 til 27 minutter og frontens ankomsttid, der svarer til den beregnede opholdstid ved stempelflow, viser tydeligt, at der ikke skete sprækketransport af betydning i filteret. Det blev forsøgt at gennemføre et tilsvarende forsøg i filter 1. Det var dog ikke muligt at få et tilstrækkeligt flow gennem filteret. 3.2 Fjernelsesrater for PCEDe i litteraturen anførte halveringstider for PCE varierer betydeligt – typisk fra 0,5 til 3 timer. Ved dimensioneringen af dette anlæg blev skønnet en halveringstid på 1,5 time /14/. I tabel 3.1 er halveringstiden, T½, beregnet for PCE i jernspånefilteret. Der er i beregningerne forudsat et porevolumen i jernspånefiltrene på 40 %. Prøverne fra 11. august 2000 og 30. august 2000 blev analyseret med mobil gaschromatograf. De øvrige analyser blev foretaget af Teknologisk Institut. Analyserapporter for driftsperiode 1 ses i bilag B.
Tabel 3.1 Halveringstider for PCE i jernspåneanlægget Som det ses var PCEkoncentrationen før jernspånefilteret (Taphane 1) kun mellem 1.000 og 1.500 µg/l ved prøvetagningerne den 21. januar og 3. marts 2000. Dette var overraskende, da PCEkoncentrationen i vandet fra Taphane 1 med udgangspunkt i analyser af vand fra afværgeboringerne skulle ligge omkring 2.000 µg/l, som det også var tilfældet ved prøvetagningerne d. 23. december 1999, 11. august 2000 og 30. august 2000. Der var problemer med laboratorieanalysen af vandprøverne fra den 3. april 2000. Da analyserapporten kom, den 2. maj 2000, var resultatet åbenlyst forkert. Laboratoriet kørte analysen om, men ekstrakterne var på det tidspunkt en måned gamle. Der er derfor en forøget usikkerhed ved disse resultater. Da halveringstiden for PCE for netop denne måledato ligger meget langt fra de øvrige resultater, vurderes det, at der bør ses bort fra resultaterne fra april 2000. Resultaterne indikerer, at anlægget, efter en meget aktiv startperiode i december 1999/januar 2000, fra slutningen af januar til udgangen af august 2000 var inde i en stabil periode med halveringstider for PCE på omkring 10 timer. Dette er væsentligt højere end hvad der var forventet udfra litteraturundersøgelserne. I tabel 3.2 og figur 3.4 ses nedbrydningen gennem anlægget ved to måledatoer i august. Målingerne blev foretaget med mobil GC. Der sås ved begge måledatoer faldende koncentrationer af PCE gennem anlægget. Der sås endvidere dannelse af nedbrydningsprodukter begge måledage, dog tydeligst den 30. august 2000. På begge måledage blev konstateret et areal (en række tætliggende, overlappende toppe) tidligt på kromatogrammerne, der svarede til diklorethylener og evt. vinylklorid.
Tabel 3.2 Nedbrydning af PCE gennem anlægget
Figur 3.4 Nedbrydning af PCE gennem jernspåneanlægget 3.3 Uorganiske parametre3.3.1 GasproduktionVed anaerob jernkorrosion dannes der, som beskrevet i afsnit 3.1, brint. Det vurderes, at de 5 m³ jernspåner kunne producere op til 17,5 g H2 pr. døgn. Med en opløselighed for brint i vand på 1,7 mg/l (10-15 °C) skulle der ved flow gennem anlægget på under 429 l/time produceres brint i overskud, som udledes gennem luftudladerne toppen af filtrene. Den 30.-31. august 2000 blev det målt hvor meget gas, der blev udledt gennem 5 gas-udladere. Målingen blev udført inden for det tidsrum, hvor anlægget og jernspånerne procesmæssigt, på baggrund af den målte PCE-fjernelse og pH-forhold (se afsnit 4.3.3), blev vurderet som værende inde i en stabil periode. Vandflowet gennem anlægget var, på måletidspunktet, omkring 60 l/time. Der blev målt over en periode på 25,5 timer. I tabel 3.3 er måleresultatet vist, sammen med en beregning af hvor mange gram gas. Som det ses af tabel 3.3, blev der udledt mest gas i de sidste filtre. Dette var forventet, idet den gas, der produceres i de første filtre forventes at gå til at mætte vandet.
Tabel 3.3 Gasmåling på de 5 filtre Da råvandet ikke indholder brint og vandet formentlig var mættet med brint, når det forlod anlægget, kan der i måleperioden beregningsmæssigt være ført 60 l/time x 25,5 time x 1,7 mg H2/l fra anlægget med vandet, dvs. i alt 2,6 g brint. Der kan således beregnes en samlet brintproduktion i anlægget på: (2,6 g brint + 10,3 g brint)/25,5 time = Den teoretiske, maksimale brintudvikling, blev i afsnit 3.1 beregnet til 17,5 g brint/døgn, baseret på laboratorieforsøg, der er udført ved 25°C.. Da temperaturen i jernspåneanlægget i forsøgsperioden var væsentligt lavere, vurderes der at være meget fin overensstemmelse mellem den teoretisk beregnede og den målte brintudvikling i anlægget. Dette tolkes som at jernspånerne har været reaktive lige til afslutningen af driftsperiode 1 og det forudsættes i det følgende, at aktiviteten her været relativt konstant i den overvejende del af perioden. Det konstaterede tryktab, der efter en måneds drift opstod ved filter 1 og med tiden bredte sig gennem rækken af filtre, vurderes ikke at være betinget af brintproduktionen, da brintproduktionen forventes startet momentant i alle filtre, da der kom vand i anlægget. 3.3.2 JernDa omsætningen af jern og brintproduktionen (H2) ved anaerob jernkorrosion hænger sammen 1:1 molmæssigt, kan omsætningen af jern i anlægget beregnes til:
Der blev behandlet i alt omkring 1.600 m³ vand i jernspåneanlægget i driftsperiode 1. Flowet i driftsperioden varierede meget. I tabel 3.4 er perioden opdelt i 3 underperioder, hver med sit gennemsnitlige vandflow. Der er i tabel 3.4 på baggrund af analyseresultater og flowmålinger skønnet en Fe balance for driftsperioden. Det er her forudsat, at flow'et i perioden 12. april 2000 - 04. august 2000 har været 0 m³/time, da der den største del af perioden ikke var noget flow gennem anlægget.
Tabel 3.4 Massebalance for Fe i anlægget i driftsperiode 1 På figur 3.5 ses et eksempel på et koncentrationsforløb for jern gennem jernspåneanlægget. Opløsning af jern var tilsyneladende i store træk konstant (afsnit 3.1), men fortyndingen afhang af flowhastigheden i anlægget. Udfældning af jern i anlægget var afhængig af pH, der ligeledes afhang af flowhastigheden. Den 24. august 2000 steg pH gennem anlægget fra 7,1 til 9,2. Flowhastigheden blev derfor meget betydende for massebalancen for jern i anlægget.
Figur 3.5 Koncentrationsforløb for jern gennem jernspåneanlægget Figur 3.5 tyder på, at jernudfældningerne i den sidste del af driftsperioden fortrinsvis skete i de sidste filtre i anlægget. Jernudfældningene skete formentlig som karbonater og hydroxider. Den samlede udfældning, der svarer til 82 kg jern, vurderes ikke at kunne være anledningen til trykopbygningen i filtrene, især da trykopbygningen startede med filter 1, og dette filter vurderes at være det, der bliver mindst belastet med jernudfældninger. Råvandet fra afværgeboringerne ved Lyndby Rens har et iltindhold på omkring 1,5 mg/l. Denne ilt blev brugt til korrosion af jernet i det første filter. Der er i måleperioden ledt i alt 1.580 m³ vand gennem anlægget, svarende til 2,37 kg O2. Oxideres jernet til Fe3+, der udfælder som Fe(OH)3, dannes omkring 11 kg Fe(OH)3. Såfremt denne udfældning skete i den øverste den af filteret, kan dette være en del af forklaringen på den skorpedannelse, der blev observeret i filter 1 efter kort tids drift. 3.3.3 KalkI tabel 3.5 ses resultatet af analyser for parametre, der vedrører kalkbalancen for anlægget. Ved den anaerobe jernkorrosion dannedes der, som beskrevet i afsnit 3.1, OH--ioner, som medførte pH-stigninger gennem anlægget. Jo højere flow'et var, jo mere ville de dannede ioner fortyndes. Den højeste pH-stigning vurderedes at ville ske ved lavt flow. De målte pH stigningerne gennem anlægget varierede meget. Ved målingen i december 1999 sås en langt højere pH-stigning, end ved de 2 følgende målinger (flow'et ved de 3 målinger var sammenligneligt). Dette stemmer overens med observationerne vedr. nedbrydningshastighed for PCE i anlægget, hvor aktiviteten den første måned ligeledes var væsentligt højere, end i den efterfølgende periode.
Tabel 3.5 Udvalgte uorganiske parametre Ved de 2 sidste målinger var flow'et lavere og pH-stigningen gennem anlægget derfor større. Forskellen mellem disse 2 målinger kan ikke umiddelbart forklares. Sammenholdes reduktionen i calcium- og bicarbonatkoncentrationer gennem anlægget (TP1-TP6) ses, at reduktionen er større i december 1999 end i januar 2000, hvilket vurderes at hænge sammen med de registrerede pH-forhold. I tabel 3.6 er de udfældede mængder kalk i anlægget i driftsperioden skønsmæssigt beregnet. Såfremt alt fjernet calcium fældede ud som calciumcarbonat, er 60-70 % af den fjernede bicarbonat fældet som kalk. Tilsammen blev der i driftsperioden udfældet omkring 413 kg CaCO3. Det antages at dette findes som aragonit, der har en massefylde på 3,94 kg/l. Det udfældede kalk fyldte under disse forudsætninger omkring 105 l, eller ca. 5% af det samlede porevolumen. Det vurderes ikke at være kalkudfældningerne, der har betinget trykopbygningen over filtrene. Udfældningen af kalk var pH-afhængig og dermed styret af flow'et gennem anlægget. På figur 3.6 ses et eksempel på et koncentrationsforløb for calcium og bicarbonat gennem anlægget. Ved et flow som målt 24. august 2001 (100 l/t), sås der udfældning af kalk i alle filtre, dog mest i filter nr. 3 og mindst i nr. 5.
Tabel 3.6 Massebalance for CaCO3 i anlægget i driftsperiode 1jernspåneanlægget
Figur 3.6 Koncentrationsforløb for calcium og bicarbonat 3.4 Øvrige uorganiske parametreDer ses ingen betydende ændring af koncentrationen af magnesium, natrium, kalium, klorid og fluorid gennem anlægget. Den stigning, der sås i manganindholdet følger en stigning i jernindholdet, der blev konstateret ved samme analyse (<0,03 mg Fe/l → 12 mg Fe/l). I tabel 3.7 ses resultatet af en analyse for en række øvrige uorganiske parametre.
Tabel 3.7 Øvrige uorganiske parametre, 21. januar 2001 Der kunne ikke påvises sulfatreduktion i anlægget. Den viste stigning i indholdet af ammonium vurderes at kunne tilskrives reduktion af nitrat. Dette behandles nærmere i afsnit 6.3.5. 3.5 Jernspåneanalyse – medio driftsperiode 1Før der kom vand på anlægget blev der udtaget prøver af filtermateriale fra alle filtre. En blandingsprøve blev scannet ved elektronmikroskob (SEM) med faciliteter til røntgenmikroskopianalyse (EDX) hos Teknologisk Institut i Tåstrup. Analyserapporten ses i bilag B. Analysen viste, at spånerne havde en ensartet overfladestruktur. Der blev ikke påvist belægninger. Spånerne bestod omtrentlig af Fe (75 %), C (11 %), O (12 %), Si (1 %), Cu (0,1 %), Mn (0,5 %) og Al (0,1 %). Med henblik på at undersøge hvorvidt trykopbygningen over filtrene skyldes falsk luft i anlægget blev der den 7. marts 2000 udtaget filtermateriale fra filter 1-5 til analyse. I tabel 3.8 er prøverne beskrevet. Prøverne blev sendt til EDX-analyse på DTU. De kunne ikke identificere krystaller, men mente, at prøverne var fulde af organisk stof. En prøve af spånerne fra filter 2 blev den 24. maj 2000 sendt til analyse (WDXRF) hos Teknologisk Institut i Århus. De kunne detektere ilt og calcium på overfladerne, men ikke kvantificere det. Det var ikke muligt på baggrund af disse analyser, at konkludere noget endeligt omkring årsagen til det voksende tryktab over filtrene i anlægget.
Tabel 3.8 Beskrivelse af prøvemateriale, den 07. marts 2000 3.6 Sammenfatning og vurdering af driftsperiode 1Efter en kort periode med meget reaktive jernspåner, og dermed meget kort halveringstid for PCE i anlægget, kom anlægget ind i en stabil driftsperiode med halveringstider for PCE på omkring 10 timer, det vil sige omkring en faktor 6 over det forventede. I samme periode skete der en trykopbygning i filtrene, der tilsyneladende bredte sig fra filter 1 og hen gennem rækken. Det vurderedes at årsagen til dette primært var skorpedannelsen i toppen af filtrene, da massebetragtninger viste, at de udfældede salte kun kunne opfylde få procent af porevolumet. Det blev tidligt i driftforløbet opdaget, at der stod luft i toppen af filter 1, fordi luftudladeren havde sat sig fast. Luften blev lukket ud. Det blev ikke afklaret hvorvidt der var tale om produceret brint, eller om der var trukket luft ned gennem luftudladeren. Det blev endvidere konstateret, at der ved pumpestop skete tilbageløb af vand fra jernspåneanlægget til kulfilteranlægget. Fejlen blev udbedret, men der opstod mistanke om, at der i denne periode kunne være sket en iltning af dele af filtrene, og at dette kunne have forvoldt eller medvirket til den konstaterede skorpedannelse og stigende halveringstid for nedbrydning af PCE i anlægget. Det blev derfor ved følgegruppemøde den 7. september 2000 besluttet, at jernspånerne skulle udskiftes, hvorefter driften skulle genoptages. I forbindelse med dette skulle der endvidere udføres følgende anlægsændringer:
Disse aktiviteter er beskrevet i kapitel 5.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
