| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Undersøgelse af eksisterende viden om tilbageholdelse og nedbrydning af PAH og TBT samt tilbageholdelse af sporelementer/tungmetaller til brug ved risikovurdering af kystnære depoter

3 Organiske tinforbindelser

• 3.1 Organiske tinforbindelsers miljøkemi
• 3.2 Tilbageholdelse af organiske tinforbindelser
  • 3.2.1 Opsummering
• 3.3 Nedbrydning af organiske tinforbindelser
  • 3.3.1 Laboratorieforsøg
  • 3.3.2 Feltundersøgelser
  • 3.3.3 Opsummering

3.1 Organiske tinforbindelsers miljøkemi

Organiske tinforbindelser er koblinger af sporelementet tin med organiske molekyler som phenyl og butyl. En række forskellige organiske tinforbindelser er listet nedenstående:

• Di(Tributyltin)oxid (TBTO)
• Tributyltinklorid (TBTCl)
• Tributyltin (TBT)
• Dibutyltindiklorid
• Dibutyltin (DBT)
• Monobutyltin (MBT)
• Triphenyltindiklorid
• Triphenyltin (TPT)
• Diphenyltin (DPT)
• Monophenyltin (MPT)

DBT og MBT er nedbrydningsprodukter af TBT. MPT og DPT er nedbrydningsprodukter af TPT. De øvrige komponenter er komplekser og ionbindinger mellem tinforbindelserne og salte.

TBT er langt den mest giftige af de organiske tinforbindelser, og specielt er den langt giftigere end nedbrydningsprodukterne DBT og MBT. Der er observeret en NOEC (No Observed Effect Concentration) for DBT og TBT på røde tandkarper (Oryzias latipes) på henholdsvis < 125 og 0,06 μg/l. For alger er der for TBT fundet en IC₅₀ (Inhibitory Concentration) værdi på 6 μg/l ved 4 timer målt som primær produktion. For DBT gav den samme test en værdi på 2700 μg/l og for MBT var den på 10500 μg/l (de Mora, 1996).

Da TBT har de potentielt største miljømæssige konsekvenser pga. dets udbredelse og dets giftighed, er det også det mest undersøgte af de organiske tinforbindelser og er også hovedfokus for denne undersøgelse af organiske tinforbindelser.

TBT benyttes primært i maling til skibe for at undgå vækst på bunden af skibene og som middel til træimprægnering. I 1985 kom der i England de første restriktioner på anvendelse af TBT i maling til visse skibe og en grænseværdi for TBT i vand (de Mora 1996). I 1991 kom der et EU-forbud mod anvendelse af TBT-holdig maling på lystbåde mindre end 25 m (Miljøstyrelsen, 1998). De organiske tinforbindelser benyttes også som biocid i landbrug og til varme og lysstabilisering af PVC (de Mora 1996).

TBT er en kationisk metal-organisk forbindelse, hvis sorptions- og desorptionsegenskaber påvirkes af omgivende miljøparametre, såsom pH, ionstyrke, ionsammensætning og indhold af organisk materiale. Højest bindingsevne til mineraler findes i området omkring pH = 6-7. Ved lavere pH vil TBT få konkurrence fra andre kationer og dermed lavere bindingsevne. Ved højere pH-værdier vil TBT foreligge som en ikke ladet forbindelse (TBT-OH) og vil således have lavere bindingsgrad til mineraloverflader. På grund af konkurrencen med andre kationer om bindingen til mineraloverflader vil bindingskapaciteten for TBT være lavere i saltvand end i ferskvand (SFT, 2002). Ligesom for øvrige organiske stoffer foregår bindingen af TBT dog primært til det organiske stof i sedimentet. Adsorptionsforsøg til rene mineralfaser viser relativt lave K_d-værdier på 50-100 l/kg (Weidenhaupt et al. 1997), mens adsorptionsstudier med adsorption til organisk materiale som oftest viser langt højere K_d-værdier i intervallet 100-100.000 l/kg (SFT, 2002).

Både Ma et al. (2000), Berg et al. (2001) og Behra et al. (2003) har vist, at sorption og desorption af TBT er meget hurtige processer, hvor størstedelen af masseoverførslen mellem faserne sker inden for få timer.

I Tabel 3.1 er vist variationen i log K_ow (oktanol-vand fordelingskoefficienten) for di(tributyltin)oxid TBTO (modificeret efter Maguire et al., 1983). Som det ses findes de højeste K_ow-værdier, svarende til den højeste binding til sedimenter, i pH-intervallet fra 6-8.

Tabel 3.1 Log K_ow for di(tributyltin)oxid TBTO som funktion af pH (modificeret efter Maguire et al., 1983).

I Tabel 3.2 er vist variationen i log K_ow for TBT som funktion af saltindholdet (Laughlin et al. 1986). Variationen af log K_ow med saltindholdet er ikke så kraftig som variationen med pH.

Tabel 3.2 Log(K_ow) for TBT som funktion af saltindhold (Laughlin et al., 1986).

3.2 Tilbageholdelse af organiske tinforbindelser

I det følgende refereres de undersøgelser omkring tilbageholdelse/sorption af organiske tinfobindelser, primært TBT, som er fundet i dette arbejde.

Ma et al (2000) udførte batch-sorptionsforsøg med en varighed på 24 timer med TBT tilsat til sediment fra havnen i Tianjin, Kina. I forsøget blev pH justeret til en værdi på 7,90 og saltindholdet til en værdi på 15 ‰. Der blev fundet en K_d-værdi på 8862 l/kg ved 25 °C og en K_d-værdi på 7511 ved 35 °C. Sedimentet havde et organisk indhold på f_oc = 1,90 %. Det vistes ligeledes, at sorptionen og desorptionen af TBT er relativt hurtige processer, idet 80-98 % af masseoverførslen skete på mindre end 30 minutter, og ligevægt blev opnået inden for 6 timer. Ma et al (2002) undersøgte både effekten af pH og saltindhold på sorptionen af TBT. Sorptionen steg fra 75 % sorberet ved pH 2 til 99 % ved pH 5,5, hvorefter den var næsten konstant til pH 12. Effekten af saltindholdet på sorptionen var meget begrænset.

Ma et al. (2002) udførte endvidere bestemmelse af fordelingen af TBT mellem sediment og porevand i prøver udtaget fra tre forskellige lokaliteter i Haihe estuariet i Tianjin, Kina. Resultaterne af disse undersøgelser er gengivet i Tabel 3.3.

Tabel 3.3 Sammensætning af sediment og porevand og estimerede K_d-værdier (l/kg) og K_oc-værdier fra Ma et al. (2002).

Bueno et al. (1998) udførte sorptionsforsøg med TBT i kolonner med rent kvartssand uden indhold af organisk stof. Sandet var et naturprodukt, som blev vasket og tørret ved 105 °C inden levering. De undersøgte indflydelsen af bl.a. pH og tilstedeværelsen af andre kationer i indløbsvandet til kolonnen og strømningshastigheden gennem kolonnen. Forsøget med kationer blev udført ved et pH på 6, og en indløbskoncentration af ioner på 0,1 M. Resultaterne er gengivet i Tabel 3.4 sammen med de karakteristiske parametre for det anvendte kvartssand. Hastigheden af strømningen igennem kolonnen havde ingen indflydelse på tilbageholdelsen af TBT. Det ses af Tabel 3.4, at sorptionen er størst i pH-intervallet fra 6-7, og at indflydelsen af tilstedeværelsen af andre ioner i indløbsvandet er beskeden sammenlignet med indflydelsen af variationen i pH.

Hoch et al. (2002, 2003) udførte batch-sorptionsforsøg med TBT og DBT for tre forskellige typer af sediment, alle med relativt lave indhold af organisk stof. TBT og DBT blev tilsat til sedimentet. Karakterisering af deres anvendte sediment og deres målte log(K_d)-værdier er vist i Tabel 3.5. Ud fra forsøgene ses generelt, at sorptionen af både TBT stiger med pH i pH-intervallet 4-7. Endvidere ser man, at i de tre sedimenter, er det sedimentet med det højeste CEC, lerindhold og specifikt overfladeareal, som både DBT og TBT binder sig kraftigst til. Lerindholdet i sedimentet vil således være en bestemmende parameter for sorptionen af TBT for sedimenter med lave indhold af organisk stof.

Tabel 3.4 Eksperimentelt bestemte retardationsfaktorer (R) ved forskellige pH værdier (Bueno et al., 1998). De angivne log(K_d) værdier er beregnet udfra de målte R, udtrykt ved R = 1 + _s * K_d/, hvor _s er bulK_densiteten og ? er porøsiteten. I beregningerne er benyttet en bulK_densitet på 1,65 kg/l og en porøsitet på 0,33.

Tabel 3.5 Log(K_d) (l/kg) for TBT ved et saltindhold på 32 ‰ (Hoch et al., 2002).

Berg et al. (2001) udførte batchforsøg med tre forurenede sedimenter; ét ferskvandsediment og to marine sedimenter, til bestemmelse af sorptionen af organiske tinforbindelser. De målte log(K_d) og beregnede log (K_oc) (K_d=f_oc x K_oc) er vist i tabel 3.6. For TBT, DBT og MBT er der en relativt beskeden variation i log (K_oc) i mellem de tre sedimenter.

Tabel 3.6 Resultater af batchforsøg med forurenet sediment tilsat mærket stoffer (Berg et al., 2001).

Berg et al. (2001) estimerede ligeledes fordelingskoeffiecienten mellem sediment og porevand for to ferskvandssedimenter. Karakterisering af deres anvendte sedimenter og deres målte log (K_d)- og beregnede log(K_oc)-værdier er vist i Tabel 3.7. De to sedimenter har relativt ens sammensætning og sorptionsegenskaberne varierer kun lidt mellem dem.

Tabel 3.7 Log(K_d) og log(K_oc) estimeret udfra sediment fra to kerner (Berg et al., 2001).

I SFT (2002) udførtes kolonneforsøg med udvaskning af TBT, DBT og MBT fra forurenet havnesediment. Sammensætningen af sedimentet er vist i Tabel 3.8. Udvaskningen blev foretaget med kunstigt regnvand. Den akkumulerede udvaskning fra kolonnerne for et L/S-forhold på 10 l/kg var kun 0,5 % for TBT og 0,1-0,2 % for DBT og MBT. Der blev ligeledes udført rysteforsøg (batchforsøg) med forurenet havnesediment. Batchforsøget blev formentlig udført med samme kunstige regnvand (ikke oplyst). For TBT blev estimeret en K_d-værdi for TBT på 200 l/kg og 2-3000 l/kg for DBT og MBT.

Tabel 3.8 Sammensætning af sediment anvendt til forsøg i SFT (2002).

Krüger & Carl Bro (2002) undersøgte bl.a. udvaskningen af metaller, PAH og TBT fra sediment fra Sydhavnen (Københavns Havn) ved udførsel af batch-tests (L/S = 2 l/kg). Der blev ikke målt indhold af organisk stof i sedimenterne og derfor er resultaterne gengivet i Tabel 3.9 som log(K_d)-værdier.

Tabel 3.9 Log(K_d) estimeret ud fra batch-tests (L/S = 2 l/kg) for sediment fra Sydhavnen, Købehavns Havn (Krüger & Carl Bro, 2002)

I Miljøstyrelsen (2003) blev udført bestemmelse af fordelingen af TBT mellem sediment og porevand fra tre havne, hhv. ved udpresning af porevand fra intakte sedimentprøver under anaerobe forhold, udpresning af porevand efter iltning af sedimentet og ved udførsel af batchforsøg (L/S = 10 l/kg). I Tabel 3.10 er resultaterne fra disse tests opgivet som log(K_oc)-værdier for sedimenterne fra de tre havne. De estimerede log(K_oc)-værdier viste ingen entydig variation mellem de tre testbetingelser.

Tabel 3.10 Log(K_oc) beregnet for sediment fra tre havne udfra samhørende værdier af sediment og porevandskoncentrationen for TBT og fra batch-tests udført ved L/S = 10 l/kg (Miljøstyrelsen, 2003).

A: Resultater fra udpresning af porevand under anaerobe forhold.

B: Resultater fra batch-test (L/S = 10 l/kg).

C: Resultater fra udpresning af porevand under iltede forhold.

I DHI (2003) blev gennemført batch-forsøg (L/S = 2 l/kg) på sedimentprøver fra deponeringsanlæg for forurenet sediment ved Esbjerg Havn. I Tabel 3.11 er gengivet de estimerede log (K_d)- og log (K_oc)-værdier samt indholdene af organisk stof for de tre sedimentprøver for hvilke, der blev gennemført batch-forsøg.

Tabel 3.11 Log(K_d) (l/kg) og log(K_oc) fra batchforsøg for tre forurenede sedimentprøver fra deponeringsanlæg ved Esbjerg Havn. (DHI, 2003).

Århus Amt har gennemført et batchforsøg med forurenet sediment til indspuling i spulefelt ved Randers Fjord og overfladevand fra Randers Fjord. Sediment og vand blev blandet i mængdeforholdet 1:10 og blandingen blev omrystet 1 minut. Efter henstand i et døgn kunne estimeres en fordelingskoefficient mellem sediment og vand på K_d = 1245 l/kg (data udleveret fra Århus Amt).

3.2.1 Opsummering

Sorptionen af TBT (og DBT og MBT) viser ikke overraskende en vis variabilitet. For referencer, hvor der er et indhold af organisk stof i sedimentet på over 0,3 %, og hvor det således må formodes at sorptionen til den organiske fraktion i sedimentet er dominerende, fås inden for en pH variation på 7-8,5 et variationsinterval i log(K_oc) for TBT på 3,9-6,6, dvs. over to-tre størrelsesordener. De fleste af de opgivne log(K_oc)-værdier ligger i intervallet fra 5-6. Det skal dog bemærkes, at undersøgelserne fra det forurenede sediment i tre danske havne (Miljøstyrelsen, 2003) ligger i den lave ende af de fundne værdier (log K_oc 3,8-5,2), mens værdierne for Esbjerg Havn (DHI, 2003) ligger i den høje ende af intervallet (log K_oc 5,3-6,6). Der kan ikke umiddelbart gives nogen forklaring på forskellen mellem de danske og de internationale undersøgelser. Der kan dog være forskelle i fremgangsmåden ved testningen af fordelingen mellem fast og vandig fase. I Miljøstyrelsen (2003) konkluderes det, at der ikke var noget entydigt mønster ved sammenligning af resultater for udvaskning fra havnesedimenter opnået ved batch-tests og ved porevandsudpresning. Anvendelsen af forskellige tests til undersøgelse af udvaskningen af organiske stoffer fra forurenede jorde undersøges ligeledes for nuværende i et Miljøstyrelsesprojekt (Miljøstyrelsen, 2004).

Ved et organisk indhold i sedimentet på f.eks. 1,5 % svarer det fundne interval for log K_oc til K_d-værdier i intervallet fra 120 l/kg til 60.000 l/kg med hovedparten af de fundne værdier i intervallet fra 1.200-12.000 l/kg.

Ud fra citerede referencer ser det umiddelbart ud til, at pH udover det organiske indhold i sedimentet er den vigtigste parameter for sorptionen af TBT, mens saliniteten er af mindre betydning. I ovenfor nævnte intervaller indgår således både tal fra ferske og marine sedimenter.

Til sammenligning opgiver Unger et al (1997) publicerede K_d-værdier for TBT til at ligge i intervallet fra 340-1,9·10⁶ l/kg med hovedparten af K_d-værdierne i størrelsesordenen 10³ l/kg. Miljøstyrelsen (1998) og Miljøstyrelsen (1999) opgiver K_d-værdier i intervallet 100-100.000 l/kg afhængigt af sedimentsammensætning, salinitet, pH og forureningsgrad.

Med hensyn til udsivningen fra deponeringsanlæg gennem dæmninger er det interessant at bemærke fra undersøgelsen, at en ren kvartssand (uden indhold af organisk stof) maksimalt har en K_d-værdi på 2,2 l/kg (ved pH = 6-7 i Tabel 3.4), og at sedimenterne i Hoch et al. (2002, 2003), der har høje lerindhold og relativt lave organiske indhold (f_oc = 0,06-0,16 %) ligger med K_d-værdier i intervallet fra ca. 30-160 l/kg i pH-intervallet fra 4-7. Endvidere rapporteres i SFT (2002), for et sediment, der primært består af sand- og større partikler med et organisk indhold på 0,3 %, en K_d-værdi på 200 l/kg. Disse værdier harmonerer med de relativt lave adsorptionsværdier til rene mineralfaser på 50-100 l/kg rapporteret i Weidenhaupt et al. (1997).

3.3 Nedbrydning af organiske tinforbindelser

TBT nedbrydes biotisk og abiotisk til DBT og videre til MBT og uorganisk tin, ved trinvis debutylering. Nedbrydningshastigheden påvirkes af en række faktorer, bl.a. iltningsforhold, lysindfald og biologisk aktivitet. Nedbrydningsprodukterne DBT og MBT er lettere nedbrydelige end TBT (SFT, 2002). Biologisk nedbrydning er hovednedbrydningsprocessen i vand med meget suspenderet materiale eller i sediment, mens fotolyse er hovednedbrydningsprocessen i renere vand (Høisæter, 2003). Nedbrydningen vil som oftest foregå hurtigere i overfladevand end i sediment/porevand (Miljøstyrelsen, 1998).

I det følgende præsenteres de indsamlede data omkring nedbrydning af de organiske tinforbindelser; primært TBT. De indsamlede data deles op i data fra laboratorieforsøg og i data indsamlet fra feltstudier. I laboratoriet undersøges nedbrydningen typisk i batchforsøg. I batchforsøg anbringes en udtaget prøve af sediment eller vand eller en blanding deraf i en beholder, og nedbrydningen undersøges ved udtagning af prøver fra beholderen over tid. I laboratoriet kan de ydre omstændigheder kontrolleres, dvs. man kan kontrollere, om der f.eks. er adgang til lys og til ilt, og ved hvilken temperatur processen undersøges. Forsøgene kan enten udføres med prøver, hvor det eneste forekommende stof er det, som naturligt optræder i sedimentet eller vandet, eller man kan tilsætte stoffet til prøverne for at opnå tilstrækkelige mængder til at kunne gennemføre forsøget.

I feltstudier har man typisk ikke samme kontrol over forholdene, og nedbrydningen undersøges under de forhold som gælder på den pågældende lokalitet. Ofte kan nedbrydningen af et stof påvises ud fra tilstedeværelsen af nedbrydningsprodukter, men kun vanskeligt kvantificeres pga. manglende viden om udgangssituationen. Man kan med rimelighed antage, at nedbrydning af tin-organiske sedimenter i felten foregår under anaerobe forhold under en vis dybde (få cm), da forurenede sedimenter oftest er stærkt reducerede.

3.3.1 Laboratorieforsøg

Maguire og Tkacz (1985) udførte batchforsøg til bestemmelse af nedbrydeligheden af TBT i vand fra en forurenet havn alene og blandet med sediment (50 ml vand til 50 g sediment våd vægt). Forsøgene blev udført i mørke, ved 20 °C og under aerobe forhold og varede ca. et år. I begge tilfælde skete der en nedbrydning af TBT og ophobning af både DBT og MBT. Halveringstiderne for omsætning i vandprøverne var 15-35 uger og i blandingen mellem sediment og vand var halveringstiden 16 uger.

Seligman et al. (1986, 1988) udførte batchforsøg med forurenet vand fra en bugt i San Diego til undersøgelse af nedbrydningen af TBT. Forsøgene blev udført under både lys og mørke og under aerobe forhold med temperaturer på mellem 12 og 15 °C. Begyndelseskoncentrationen var den samme som under naturlige forhold, hvor den varierede mellem 0,6 og 2 μg/l. Forsøgene havde varigheder på mellem 6 og 9 dage. Der var et stort potentiale for nedbrydning af TBT, idet forskellige prøver i mørke havde halveringstider imellem 7 og 19 dage. For prøver udsat for lys lå halveringstiderne mellem 6 og 13 dage. I alle forsøgene blev der ophobet DBT og MBT.

Hattori et al. (1988) udførte batchforsøg med vand fra én lokalitet i en flod og tre lokaliteter i en bugt for at undersøge nedbrydeligheden af TBT og DBT. To af lokaliteterne i bugten var næsten uforurenede og én var stærkt forurenet. Det anvendte vand indeholdt en vis mængde af TBT og DBT, men begge stoffer blev tilsat for bedre at kunne følge udviklingen. Forsøgene blev udført under aerobe forhold ved 20 °C. I flodvandet blev der omsat 1 mg/l TBT af de 6 mg/l, der var tilsat, på 14 dage uden målelig ophobning af DBT og MBT. I forsøget med nedbrydning af DBT blev der nedbrudt 3 mg/l af de tilsatte 5 mg/l under ophobning af MBT og uorganisk tin. I forsøgene med havvand skete der ingen nedbrydning af TBT i vand fra de uforurenede lokaliteter over en periode på 14 dage. I vandet fra den forurenede lokalitet blev der fjernet 3 mg/l af TBT af de tilsatte 6 mg/l og 1 mg/l af de tilsatte 5 mg/l af DBT. For flodvandet modsvarer nedbrydningen halveringstider for TBT og DBT på hhv. 50 dage og 10 dage. For vandet fra den forurenede lokalitet i bugten kunne tilsvarende beregnes halveringstider for TBT på 14 dage og for DBT på 43 dage. Den manglende nedbrydning af TBT i vandet fra de uforurenede lokaliteter skyldes formentlig manglende adaptation af den tilstedeværende biomasse til nedbrydning af TBT under den relativt korte varighed af forsøgene.

Lee et al. (1989) undersøgte nedbrydningen af TBT i flodvand indeholdende alger under aerobe forhold. Der var forskellige indikationer på, at det var alger, der var ansvarlige for nedbrydningen af TBT. I vand med naturligt forekommende alger blev der nedbrudt 50 % af den tilsatte mængde af TBT på 1 μg/l på 6 dage, svarende til en halveringstid på 6 dage. Seks forskellige renkulturer af alger blev undersøgt for deres evne til at nedbryde TBT. Den mest effektive af kulturerne omsatte på 2 dage 0,2 μg/l til DBT af den tilsatte mængde af TBT på 0,4 μg/l, svarende til en halveringstid på 2 dage.

Adelman et al. (1990) udførte et laboratorieforsøg på meget stor skala i en tank med en diameter på 1,8 m og en højde på 5,5 m. Den blev fyldt med vand og sediment fra en bugt. Der blev tilsat TBT til vandet i systemet. Både TBT og nedbrydningsprodukterne blev fulgt over en periode. I vandet blev TBT nedbrudt aerobt med en halveringstid på 9 dage, og DBT blev videre nedbrudt med en halveringstid på 15 dage.

Dowson et al. (1996) undersøgte nedbrydningen af TBT i forurenet sediment hhv. fra en flod og fra en bugt. To sedimentprøver fra floden og to sedimentprøver fra bugten blev homogeniseret og fyldt i 60-liters beholdere. I én af hver slags sedimentprøve blev forsøgene udført uden tilsætning af TBT (naturlige indhold på 400-700 μg/kg, mens der til de to øvrige beholdere blev tilsat TBT-klorid til et niveau på ca. 50 % over det naturlige indhold. Sedimenterne blev dækket med vand fra de respektive lokaliteter. Vandet blev iltet hver dag, og beholderne stod halvdelen af dagen i mørke og halvdelen af dagen i lys ved 14 °C. Forsøgene varede i 330 dage, og der blev månedligt udtaget kerner af sedimentet over hele dybden i beholderen. Der blev udført kontrolforsøg med steriliseret sediment for at undersøge den abiotiske nedbrydning. Der blev kun konstateret nedbrydning af TBT i de øverste 5 cm af sedimentet. Der var kun lille forskel mellem nedbrydningen i det ferske og det salte sediment. Halveringstider for de øverste 5 cm af sedimentet var mellem 1 og 2,1 år. De højeste halveringstider blev fundet for de spikede sedimenter. Der blev ikke konstateret nogen nedbrydning i de steriliserede sedimenter.

Yonezawa et al. (1994) undersøgte nedbrydningen af TBT i forurenet sediment fra en flod i Japan under henholdsvis nitrat reducerende og sulfat reducerende forhold ved 25 °C. Der blev tilsat TBT til sedimentet til en startkoncentration på ca. 2 μg TBT/g TS. TBT blev nedbrudt i begge tilfælde med en 0'te ordenshastighed på ca. 2 ng/(g· dag). Med den givne startkoncentration svarer dette til en halveringstid på 500 dage.

Harino et al. (1997a) undersøgte nedbrydningen af TBT, DBT og TPT i flodvand fra Osaka. Undersøgelserne foregik som batchforsøg efter OECD standard metoden River die-away method (OECD, 1981) under aerobe forhold ved 30 °C. Halvfems procent af den tilstedeværende TBT blev nedbrudt til primært MBT i løbet af 50 dage, hvilket svarer til en halveringstid på 15 dage. Al den tilstedeværende DBT blev nedbrudt til MBT på 22 dage, hvilket svarer til en halveringstid på < 4 dage. Ca. 25 % af den tilstedeværende TPT blev nedbrudt til lige dele DPT og MPT i løbet af 60 dage, hvilket svarer til en halveringstid på 145 dage.

Harino et al. (1997b) undersøgte den biologiske nedbrydning af TBT i vand stammende fra en havn i Osaka med bakterier udvundet fra fire lokaliteter i samme havn. Undersøgelserne foregik efter OECD standard metoden River die-away method (OECD, 1981) under aerobe forhold ved 30 °C. 3,5 μg/l TBT blev nedbrudt komplet på 50-70 dage, hvilket svarer til en halveringstid på < 9 dage. Under nedbrydningen blev der på den ene af to lokaliteter stort set kun observeret dannelse af MBT, hvorimod der på den anden blev dannet næsten lige store mængder DBT og MBT.

Høisæter (2003) undersøgte den biologiske nedbrydning af TBT i batchforsøg med vand fra et deponeringsanlæg til behandling af forurenet havnesediment i Norge. Forsøget blev udført med det tilstedeværende indhold af TBT, DBT og MBT. Nedbrydningen blev undersøgt ved aerobe forhold, i mørke og ved 15 °C, 20 °C eller 25 °C. Nedbrydningen foregik hurtigst ved 25 °C. Ved denne temperatur foregik nedbrydningen af TBT med en halveringstid på 50 dage, ved 20 °C var den 60 dage og ved 15 °C 430 dage. DBT blev ved 25 °C nedbrudt med en halveringstid på 230 dage, og MBT blev ved samme temperatur nedbrudt med en halveringstid på 360 dage. For DBT og MBT er denne halveringstid ikke reel, fordi både DBT og MBT ikke kun nedbrydes i forsøget, men også dannes.

Høisæter (2003) undersøgte ligeledes nedbrydning af TBT ved fotolyse. Stærkt TBT-forurenede sedimenter blev blandet med vand; ca. 2 kg vådt sediment til 20 liter vand. Blandingen blev varmebehandlet i et døgn og opbevaret 2 uger i kølerum. Efterfølgende blev vandet filtreret fra prøven, og den fotolytiske nedbrydning i vandet blev undersøgt. Forsøgene viste halveringstider ved den fotolytiske nedbrydning i størrelsesorden 8 timer.

Kawai et al. (1998) isolerede en ren bakteriekultur (Pseudomonas diminuta) fra en forurenet flod i Japan. Denne kultur kunne på 24 timer nedbryde TBT i en koncentration på mellem 4 og 20 μg/l under aerobe forhold med bakterier i vand. Forsøgene foregik ved 30 °C. Under nedbrydningen dannedes der både DBT og MBT i forskellig mængde. Dette svarer til en halveringstid på < 0,5 dag.

Tsang et al. (1999) undersøgte to rene algekulturers evne til at nedbryde TBT, hhv. Chlorella vulgaris og Chlorella sp. De nedbrød begge TBT under aerobe forhold. Chlorella vulgaris nedbrød ved en startkoncentration på 95 mg/l 70 % på 14 dage svarende til en halveringstid på 8 dage med ophobning af både DBT og MBT. Chlorella sp. nedbrød ved en startkoncentration på 30 mg/l 55 % på 14 dage svarende til en halveringstid på 12 dage med ophobning af DBT.

Bernat og Dlugonski (2002) undersøgte nedbrydeligheden af TBT med Cunninghamella elegans. Den kunne nedbryde 75 % af den tilsatte mængde (10 mg TBT/l på 5 dage under aerobe forhold, hvilket svarer til en halveringstid på 2,5 dage. Under nedbrydningen blev der ophobet 4 mg/l DBT og under 1 mg/l MBT. En koncentration på 30 mg/l af TBT hæmmede nedbrydningen af dette stof.

Tam et al. (2002) undersøgte nedbrydningen af TBT med fire forskellige typer af alger. Forsøgene foregik som batchforsøg under aerobe forhold med lys og ved 25 °C. Den mest effektive alge fjernede mere end 90 % af TBT på 3 dage, hvilket svarer til en halveringstid på 1 dag. Der blev ophobet DBT og MBT.

Inoue et al. (2000, 2003) viste, at fire forskellige arter af Pseudomonas nedbrød TPT biologisk under aerobe forhold. Nedbrydningen skabte benzen og DPT som nedbrydningsprodukter. DPT blev nedbrudt yderligere til MPT. Den kunne også nedbryde DBT til MBT.

3.3.2 Feltundersøgelser

Der er fundet indikationer af nedbrydning af TBT i sedimenter, i form af tilstedeværelsen af nedbrydningsprodukterne DBT og MBT, i en lang række feltstudier bl.a. Maguire (1984), Maguire og Tkacz (1985), Maguire et al. (1986), Dahab et al. (1990), Fent og Huhn (1991), Wuertz et al. (1991), Sarradin et al. (1991), Dowson et al. (1993), Yonezawa et al. (1994), Sarradin et al. (1995), Tolosa et al. (1996), Kan-Atireklap et al. (1997), Madhusree et al. (1997), Ritsema et al. (1997), Stewart og Thomson, (1997), Gomez-Ariza et al. (1998), Harino et al. (1998), Hwang et al. (1999), Takahashi et al. (1999), Amouroux et al. (2000), Brack (2000), Ma et al. (2000), Strand og Asmund (2000), Barakat et al. (2001), Berg et al. (2001), Chaumery og Michel (2001), Gui-bin et al. (2001), Guruge og Tanabe (2001), Rajendran et al. (2001), Basheer et al. (2002), Brack (2002), Díez et al. (2002), Nemanic et al. (2002), Shim et al. (2002), de Mora et al. (2003), Godoi et al.(2003), Miljøstyrelsen (2003), SFT (2002).

Der er fundet indikationer af biologisk nedbrydning af TPT, i form af tilstedeværelsen af nedbrydningsprodukter, i Fent og Huhn (1991), Harino et al. (1998), Brack (2000), Berg et al. (2001), Nemanic et al. (2002), Díez et al. (2002).

En anden indgangsvinkel blev anvendt af de Mora et al. (1989) i et studie, som kun inkluderede måling af TBT med dybden i sediment fra Auckland, New Zealand til 50 cm. Deres metodik til estimering af nedbrydningsraten for TBT inddrog den antagelse, at sedimentationsraten var kendt og konstant hvorved en dybde i et sedimentprofil kunne relateres til en opholdstid. Ud fra en antaget startkoncentration af TBT for den tid, kunne så estimeres en nedbrydningsrate. Med denne metode blev der estimeret en halveringstid på 1,85 år for nedbrydning af TBT i sedimentet. I et senere studie estimerede de Mora et al. (1995) halveringstiden for TBT til mellem 1,3 og 4,4 år for sediment fra samme lokalitet og ved samme metode.

Udfra den samme metodik som de Mora et al. (1989) estimerede Dowson et al. (1993) halveringstiden for TBT, DBT og MBT i sediment til henholdsvis i middel (max - min) 2,47 (0,91 – 5,21) år, 2,64 (1,50 - 3,04) år og 2,58 (1,82 – 3,69) år.

Udfra den samme metodik som de Mora et al. (1989) estimerede Hwang et al. (1999) halveringstiden for TBT og DBT i sediment til henholdsvis 6,9 år og 11,9 år.

Sarradin et al. (1995) estimerede efter samme forudsætninger som de Mora et al. (1989) halveringstider for TBT, DBT og MBT i sediment. For TBT var halveringstiden på 2,1 år, for DBT på 1,9 år og for MBT på 1,1 år.

Stewart og Thomson (1997) estimerede efter samme forudsætninger som de Mora et al. (1989) halveringstider på 8,7 år for TBT i sediment.

3.3.3 Opsummering

De refererede data i dette studie understreger forskellen mellem nedbrydning i overfladevand, forstået som andet end porevand, og i sediment. I overfladevand med adgang til ilt og lys bliver halveringstiden for TBT i størrelsesordenen dage-uger, mens den for nedbrydning i sedimenter, hvor tilgangen til ilt og lys vil være begrænset til kun de yderste (i profiler øverste) lag, bliver i størrelsesordenen år. Samtidig viser resultaterne, at nedbrydningsraterne (som forventet) inden for hver enkel forsøgrække falder med faldende temperatur.

I Tabel 3.12 er opsummeret de fundne halveringstider for TBT i overfladevand under naturlige forhold, dvs. hvor der ikke er anvendt rendyrkede bakteriekulturer til katalysering af nedbrydningen.

Tabel 3.12 Opsummering af fundne halveringstider (dage) for nedbrydning af TBT i overfladevand. Alle forsøg udført under aerobe forhold. Temperaturen ved de udførte tests angivet, hvor oplyst.

i.o. : ikke oplyst

I nogle kortvarige forsøg (< 14 dage) blev der ikke konstateret nedbrydning (Hattori et al., 1988), hvilket formentlig skyldes manglende adaptation af biomassen.

I Tabel 3.13 er tilsvarende vist en opsummering af de fundne halveringstider for nedbrydning af TBT i sediment.

Tabel 3.13 Opsummering af fundne halveringstider (år) for nedbrydning af TBT i sediment. Temperatur opgivet, hvor der er tale om kontrollerede forsøg.

* Ingen nedbrydning konstateret for dybere sedimentlag efter 330 dage (Dowson et al., 1996)

** Sediment og vandblanding

*** 0'te ordens nedbrydning - Halveringstid estimeret ud fra startkonc (Yonezawa et al, 1994).

De fundne halveringstider for nedbrydning af TBT i sediment gælder for forhold, hvor ilt er tilgængeligt fra overfladen af prøven, som kan være et dybdeprofil eller en mindre prøve udtaget til batch-test i laboratoriet. De kan generelt opfattes som repræsentative for nedbrydningen i et deponeringsanlæg, hvor kun den absolut øverste del af sedimentet vil have tilgang til ilt.

I Miljøstyrelsen (1998) rapporteres om halveringstider for nedbrydning af TBT i marint vand på 3-20 dage ved relativt høje temperaturer og op til 60 dage ved 5 °C. I samme rapport opgives halveringstider for nedbrydning af TBT i sedimenter i laboratorieforsøg under aerobe forhold mellem 16 og 23 uger og estimeret ud fra dybdeprofiler i sedimentkerner i intervallet 2-15 år. I Miljøstyrelsen (1999) opgives halveringstider for nedbrydning af TBT i sediment på 1-5 år og halveringstider i vand på dage til måneder. SFT (2002) opgiver halveringstider for tin-organiske forbindelser i overfladesedimenter på 1-2 år og op til 20 år i svært anaerobe sedimenter (dybere sedimenter). I vandfasen opgives halveringstider i størrelsesordenen 1-3 uger.

Til sammenligning med de fundne data kan data fra Odense Havns spulefelt anvendes (data rekvireret fra Odense Havn og Fyns Amt). Ud fra betragtninger om forholdet mellem TBT og dets nedbrydningsprodukter i spulefeltet kan estimeres halveringstider for TBT i størrelsesordenen 3-10 år. Ud fra et estimat på den samlede mængde af deponeret TBT og den tilbageværende mængde af TBT i spulefeltet kan estimeres en halveringstid på ca. 5 år for nedbrydning af TBT. Samtidig viser dybde-profiler af TBT-koncentrationer i spulefeltet entydigt faldende koncentrationer med dybden. Dette kan ikke alene forklares ud fra faldende koncentrationer i det indspulede sediment over tiden og indikerer således, at der foregår anaerob nedbrydning af TBT.

Ud fra data fra Aalborg Havns spulefelt ved Rærup (Rambøll, 2003) kan estimeres en halveringstid for nedbrydning af TBT i indspulet sediment på 3,5 år. Halveringstiden estimeres ud fra forskellen i TBT-indhold i sedimenter, som er indspulet med ca. 6 års mellemrum og ud fra antaglese om at TBT-indholdet i sedimenterne har været det samme ved indspulingen. Denne antagelse underbygges at det totale tin-indhold i sedimenterne samt oprindelsen af sedimenterne.

De opgivne halveringstider for TBT er bestemt under varierende temperaturforhold. For nedbrydning i overfladevand er halveringstiderne bestemt under relativt høje temperaturer sammenlignet med naturlige danske forhold. De reelle halveringstider for TBT i vandfasen under danske forhold vil således nok ligge i den høje ende af de fundne intervaller. Man skal dog også være opmærksom på, at lys spiller en stor rolle for nedbrydningen i overfladevand. For nedbrydning i sediment vurderes de opgivne intervaller at være repræsentative også for danske forhold. Specielt ligger undersøgelserne for de danske spulefelter pænt i midten af de opgivne intervaller.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Januar 2006, © Miljøstyrelsen.