| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Undersøgelse af eksisterende viden om tilbageholdelse og nedbrydning af PAH og TBT samt tilbageholdelse af sporelementer/tungmetaller til brug ved risikovurdering af kystnære depoter

4 PAH

• 4.1 Fysiske og kemiske konstanter for PAH
• 4.2 Sorption af PAH under marine forhold
  • 4.2.1 Opsummering
• 4.3 Nedbrydning af PAH
  • 4.3.1 Nedbrydning af PAH i jord
  • 4.3.2 Nedbrydning af PAH'er under marine forhold
  • 4.3.3 Opsummering

4.1 Fysiske og kemiske konstanter for PAH

Udgangspunktet for undersøgelsen af PAH'er er de 16 EPA PAH'er, som udgør en omfangsrig gruppe med stor variation i fysisk-kemiske egenskaber. Gruppen indeholder de farligste af PAH'erne nemlig de 6-7 PAH'er, som er mistænkt for at være kræftfremkaldende. Tabel 4.1 indeholder fysiske og kemiske konstanter for de 16 EPA PAH'er.

Sorption af PAH foregår primært til det naturligt forekommende organiske stof i sediment/jord. Sorptionsprocessen for PAH'er i jord og grundvand er beskrevet nærmere i bl.a. Miljøstyrelsen (1996a) og Miljøstyrelsen (2000). I Tabel 4.1 er opgivet log K_oc-værdier, som de er observeret i jord og grundvand eller estimeret ud fra log K_ow via Abduls formel (log K_oc = 1,04 x log K_ow - 0,84) (Miljøstyrelsen, 1996a).

Tabel 4.1 De fysiske og kemiske konstanter og observerede og estimerede log(K_oc)-værdier for jord og grundvand for de 16 EPA PAH (Miljøstyrelsen, 1996a).

*: Abduls formel: log(K_oc) = 1,04 x log(K_ow) - 0,84 (Miljøstyrelsen, 1996a)

I det følgende omtales referencer, der har behandlet sorption af PAH'er under marine forhold.

4.2 Sorption af PAH under marine forhold

Chin og Gschwend (1992) udførte batchforsøg til bestemmelse af sorptionen af to PAH'er til sedimenter fra Boston Havn. I Tabel 4.2 er opgivet målte f_oc- og estimerede log K_oc-værdier for sedimenterne.

Tabel 4.2 f_oc og log(K_oc) (l/kg) for fire forurenede sedimentkerner (Chin og Gschwend, 1992).

Chiu et al. (1998) udførte batchforsøg til bestemmelse af sorptionen af tre PAH'er til tre ferske (to flod- og ét sø-sediment) og fire havnesedimenter. I Tabel 4.3 er opgivet målte f_oc- og estimerede log(K_oc)-værdier for sedimenterne.

Tabel 4.3 f_oc og log(K_oc) (l/kg) for syv forurenede sedimenter (Chiu et al., 1992).

Keizer et al. (2002) undersøgte sorptionen af PAH til havnesediment. Forsøgene blev udført på to forurenede sedimenter ved søjleforsøg. Der blev målt på afgivelsen af stof ved strømning af rent vand gennem det forurenede sediment. Karakteriseringen af de anvendte sedimenter og de estimerede log (K_oc)-værdier er vist i Tabel 4.4.

Tabel 4.4 Karakterisering af anvendte sedimenter og estimerede log(K_oc) (l/kg) værdier for to forurenede sedimenter (Keizer et al., 2002).

Wang et al. (2001) estimerede fase-fordelingen for to PAH-forurenede sedimenter udfra samhørende målinger af koncentrationen i porevand og på sedimentet. Alle deres forsøg foregik på størrelsesfraktioner af sedimenterne, så sedimentet blev fordelt i fire grupper, inden analyserne blev udført. Karakterisering af deres anvendte sediment og deres målte log K_oc-værdier er vist i tabel 4.5.

Tabel 4.5 Log(K_oc) (l/kg) for to forurenede sedimenter på forskellige størrelsesfraktioner af sedimenterne (Wang et al., 2001).

Mitra et al. (1999a) estimerede fordelingen mellem jord og vand for to PAH- forurenede sedimenter udfra samhørende målinger i porevand og sediment. Log K_oc-værdier blev estimeret for forskellige dybder i sedimenterne. Da værdierne kun er opgivet grafisk er der i Tabel 4.6 gengivet max- og min-værdierne for log K_oc aflæst fra figurer.

Tabel 4.6 f_oc og log(K_oc) (min- og maks-værdier aflæst fra figurer) for to forurenede sedimenter (Mitra et al., 1999a).

McGroddy og Farrington (1995) estimerede fordelingen mellem jord og vand for PAH forurenede sedimentkerner udfra samhørende målinger af porevand og sediment. I Tabel 4.7 er opgivet målte f_oc- og estimerede log(K_oc)-værdier for sedimenterne.

Tabel 4.7 f_oc og log(K_oc) (l/kg) for fire forurenede sedimentkerner (McGroddy og Farrington, 1995).

I Miljøstyrelsen (2003) blev udført bestemmelse af fordelingen af PAH mellem sediment og porevand fra tre havne, hhv. ved udpresning af porevand fra intakte sedimentprøver under anaerobe forhold, udpresning af porevand efter iltning af sedimentet og ved udførsel af batchforsøg. I Tabel 4.8 er resultaterne fra disse tests opgivet som log(K_oc)-værdier for sedimenterne fra de tre havne. De estimerede log(K_oc)-værdier viste ingen entydig variation mellem de tre testbetingelser.

Tabel 4.8. Log(K_oc) beregnet for sediment fra tre havne udfra samhørende værdier af sediment og porevandskoncentrationen for PAH og fra batch-tests udført ved L/S = 10 l/kg (Miljøstyrelsen, 2003).

A: Resultater fra udpresning af porevand under anaerobe forhold.

B: Resultater fra batch-test (L/S = 10 l/kg).

C: Resultater fra udpresning af porevand under iltede forhold.

I DHI (2003) blev gennemført batch-forsøg (L/S = 2 l/kg) på sedimentprøver fra deponeringsanlæg for forurenet sediment ved Esbjerg Havn. I Tabel 4.9 er gengivet log(K_d) og log(K_oc) for de tre sedimenter for hvilke, der blev gennemført batch-forsøg. Det organiske indhold i sedimenterne blev ikke specifikt bestemt for de tre sedimentprøver, men lå generelt for øvrige udtagne prøver omkring 0,9 % uden større variation. Et organisk indhold på 0,9 % er således brugt til at estimere K_oc ud fra K_d. Som det ses er variationen mellem de estimerede log(K_oc)-værdier for de tre sedimenter relativt beskeden.

Tabel 4.9. Log(K_d) (l/kg) og log (K_oc) estimeret fra batch-forsøg (L/S = 2 l/kg) for tre forurenede sedimentprøver fra deponeringsanlæg ved Esbjerg Havn (DHI, 2003).

Krüger & Carl Bro (2002) undersøgte bl.a. udvaskningen af PAH fra sediment fra Sydhavnen (Københavns Havn) ved udførsel af batch-tests (L/S = 2 l/kg). Der blev ikke målt indhold af organisk stof i sedimenterne og derfor er resultaterne gengivet i Tabel 4.10 som log(K_d)-værdier.

Tabel 4.10 Log(K_d) estimeret ud fra batch-tests (L/S = 2 l/kg) for sediment fra Sydhavnen, Købehavns Havn (Krüger & Carl Bro, 2002)

4.2.1 Opsummering

I Tabel 4.11 er opsummeret de fundne log (K_oc)-værdier for de observationer, der er inddraget i denne rapport, opdelt mellem marine og ferske sedimenter og mellem undersøgelser udført ved batch-forsøg og ved udvinding af porevand fra sedimentet eller søjleforsøg. Grunden til opdelingen mellem batch-forsøg og udvinding af porevand/søjleforsøg er at der som tidligere nævnt kan være forskelle i resultater opnået ved de to fordelings-bestemmelser (se Afsnit 3.2.1). Man kan dog ikke ud af Tabel 4.11 udlede at der er forskel på sorptionen af PAH'er mellem ferske og marine sedimenter eller mellem resultater opnået ved hhv. batchtests og bestemmelser ved udvinding af porevand fra sedimenter.

Ved sammenligning med værdierne opgivet for jord og grundvand i Tabel 4.1 ser man, at værdierne ligger i samme størrelsesordener som for jord og grundvand; for nogen stoffer med højere værdier under marine forhold og for nogen stoffer med lavere.

Værdierne for K_oc for enkeltstofferne spænder typisk over 2-3 størrelsesordener. Variationen i de observerede K_oc-værdier kan til dels skyldes forskellige fremgangsmåder i udvindingen af porevandet fra sedimentet og evt. efterfølgende centrifugering af vandprøverne. Variationen dækker formentlig også over variationer i sammensætningen af det organiske stof i sedimentet og evt. også over forskellige redox-forhold i de forskellige sedimenter.

Der er generelt to kilder til de lave værdier for K_oc; den ene kilde er C-prøven (aerob porevandsudvinding) fra Gilleleje Havn i Tabel 4.8 (Miljøstyrelsen, 2003) og minimumsværdierne fra Elisabeth River 1 i Tabel 4.6 (Mitra et al., 1999a). På baggrund af værdierne i Tabel 4.11 er i Tabel 4.12 udarbejdet en tabel med typiske observerede intervaller for log(K_oc) i de referencer, som er præsenteret i nærværende rapport. Som det ses, opgives der nu intervaller for K_oc inden for 1-2 størrelsesordener, hvor de fleste af de refererede observationer ligger.

Tabel 4.11 Opsummering af log(K_oc)-værdier for marine sedimenter

Tabel 4.12 Angivelse af typiske intervaller for log(K_oc) for PAH'er ud fra de refererede værdier i Tabel 4.11

4.3 Nedbrydning af PAH

Langt de fleste PAH'er er biologisk nedbrydelige under aerobe forhold i jord og grundvand (Gibson og Supramanian, 1984, Smith 1990, Cerniglia, 1992, Miljøstyrelsen, 2001). Her vil der blive fokuseret på de særlige forhold, der eksisterer i marine sedimenter. Da forurenede marine sedimenter oftest er kraftigt reducerede vil den dominerende mekanisme for omsætning her være anerob nedbrydning. I forbindelse med udsivning fra deponeringsanlæggene kan der tænkes at opstå mindre reducerede forhold og muligvis i visse tilfælde aerob nedbrydning. I forhold til den biologiske nedbrydning i grundvand kan det forhøjede saltindhold medføre, at andre bakterier er dominerende end det er tilfældet i jord og grundvand, og det generelt relativt høje indhold af organiske stoffer i havnesedimenter kan medføre at den bakterielle aktivitet i sedimentet er højere end man typisk vil se i jord.

4.3.1 Nedbrydning af PAH i jord

Som reference for resultaterne fundet i litteratursøgningen om nedbrydning af PAH'er i havnesediment præsenteres i Tabel 4.13 en oversigt over hastigheden for den aerobe nedbrydelighed af PAH'er observeret i hhv. forurenet underjord, i miler med tjæreforurenet jord og i spildevandsslam udlagt på jord (Miljøstyrelsen 2001). Det ses, at halveringstiderne for de fleste af PAH'erne ligger i størrelsesordenen år.

Tabel 4.13 Halveringstider (år) for nedbrydning af PAH under aerobe forhold i jord ved naturlige forhold (Miljøstyrelsen, 2001).

4.3.2 Nedbrydning af PAH'er under marine forhold

Shiaris (1989a) undersøgte den aerobe nedbrydning (mineralisering) af radioaktivt mærket phenanthren i sediment og vand fra tre forskellige lokaliteter med naturlig variation i saltindholdet i sedimentet (0 ‰, 15 ‰ og 30. ‰). Sedimentet blev taget fra en forurenet flod og blandet med vand fra samme lokalitet. For saltindhold på 30 ‰ blev phenanthren nedbrudt med en hastighed på 16 ng/(g TS h), ved et saltindhold på 15 ‰ var hastigheden 12 ng/(g TS h) og ved en saltindhold 0 ‰ var hastigheden 2 ng/(g TS h).

Shiaris (1989b) udvidede undersøgelsen, så den også inkluderede den aerobe nedbrydning (mineralisering) af naphthalen, phenanthren og benz(a)pyren i sediment/vand blanding fra en forurenet flod. Saltindholdet var på mellem 20 ‰ og 33 ‰. Moniteringen forløb på den måde, at mineraliseringen blev undersøgt på tre steder over 15 måneder, så den på den måde kom til at indeholde årstidsvariationer af temperatur mm. De tre lokaliteter havde varierende indhold af forurening. Den højeste nedbrydning af PAH var på det mest forurenede lokalitet. For naphthalen var den maksimale omsætningshastighed på ca. 200 ng/g/dag, for phenanthren på 370 ng/g/dag og for benz(a)pyren på ca. 50 ng/g/dag.

Rockne og Strand (1998) undersøgte anaerob nedbrydning i en reaktor inokuleret med tjæreforurenet marint sediment. Indløbskoncentrationerne for naphthalen var 4500 μg/l, for biphenyl 2500 μg/l, for phenanthren 600 μg/l og for dibenzofuran 2500 μg/l. Under både nitrat- og sulfat-reducerende forhold blev tre af tilsatte stoffer nedbrudt, dvs. naphthalen, biphenyl og phenanthren, hvorimod dibenzofuran ikke blev nedbrudt. Ved nitrat-reducerende forhold blev fjernet > 90 % af naphthalen, > 95 % af biphenyl og ca. 85 % af phenanthren. Ved sulfat-reducerende blev fjernet > 95 % af naphthalen, > 95 % af biphenyl og > 85 % af phenanthren.

Tam et al. (2002) isolerede tre aerobe bakteriekulturer (en blandings- og to renkulturer) fra forurenede mangrovesumpe. De kunne alle nedbryde phenanthren. Nedbrydningen af phenanthren afhang af saltindholdet. De nedbrød hurtigst ved 10 ‰ og langsommere ved 0 ‰ og 35 ‰. På 6 dage fjernede den hurtigste kultur 75 % phenanthren ved 10 ‰, 20 % ved 0 ‰ og 45 % ved 35 ‰. Det svarer til halveringstider på 3 dage ved 10 ‰, 18 dage ved 0 ‰ og 7 dage ved 35 ‰.

Da Silva et al. (2003) undersøgte evnen af 19 svampe isoleret fra marint sediment til aerobt at nedbryde pyren. De kunne alle nedbryde pyren i forskellig udstrækning. En af disse blev også testet for dens evne til at nedbryde andre PAH'er. I løbet af 8 dage nedbrød den 70 % phenanthren, 74 % pyren, 59 % anthracen og 38 % benz(a)pyren. Dette svarer til halveringstider for phenanthren på 5 dage, for pyren på 4 dage, for anthracen på 6 dage og for benz(a)pyren på 12 dage.

Herbes og Schwall (1978) undersøgte den biologiske nedbrydning (mineralisering) af forskellige PAH'er i forurenet sediment fra en flod under aerobe forhold i batchforsøg. Der blev observeret halveringstider for naphthalen på 7 timer, 17 dage for anthracen , 400 dage for benz(a)anthracen og 1250 dage for benz(a)pyren.

Hudak et al. (1988) undersøgte den biologiske nedbrydning (mineralisering) af bl.a. naphthalen og phenanthren i forurenet flodvand under aerobe forhold i batchforsøg. Vandets saltindhold var mellem 5 ‰ og 25 ‰ på de forskellige lokaliteter, hvorfra der blev taget prøver. Begyndelseskoncentrationen var 5 μg/l for både naphthalen og phenanthren. Naphthalen blev nedbrudt med en hastighed på mellem 19 og 170 % per dag, svarende til halveringstider mellem 0,4 og 3,4 dage. Phenanthren blev nedbrudt med en hastighed på mellem 1 og 87 % per dag, svarende til halveringstider mellem 0,3 og 69 dage.

Heitkamp og Cerniglia (1988) undersøgte den aerobe nedbrydning (mineralisering) af udvalgte PAH'er i en blanding af vand og sediment fra en saltholdig bugt vha. batchforsøg. Af naphthalen blev der mineraliseret 65 % på 8 uger, af phenanthren 42 %, af 2-methylnaphthalen 30 %, af pyren 10 % og af benz(a)pyren 3 %. Det svarer til halveringstider for naphthalen på 37 dage, for phenanthren på 71 dage, for 2-methylnaphthalen på 110 dage, for pyren på 370 dage og for benz(a)pyren på 1275 dage.

MacRae og Hall (1998) undersøgte nedbrydningen af PAH under nitrat- reducerende forhold i forurenet marint sediment. Forsøgene blev udført som batchforsøg med en blanding af sediment og vand. De undersøgte nedbrydningen af acenaphthen, fluoren, phenanthren, anthracen, fluoranthen, pyren, benz(a)anthracen, chrysen og benz(a)pyren. Efter 12 uger var nedbrydningen som følger: acenaphthen 71-90 %, fluoren 82-88 %, phenanthren 72-80 %, anthracen 44-53 %, fluoranthen 27-37 %, pyren 28-40 %, benz(a)anthracen 13-22 %, chrysen 7-28 % og benz(a)pyren 0-6 %. Det svarer til halveringstider for acenaphthen på 36 dage, for fluoren på 31 dage, for phenanthren på 41 dage, for anthracen 86 dage, for fluoranthen på 150 dage, for pyren på 140 dage, for benz(a)anthracen på 290 dage, for chrysen på 310 dage og for benz(a)pyren på 1900 dage.

Johnson og Ghosh (1998) undersøgte nedbrydningen af PAH under anaerobe forhold i forurenet afvandet marint sediment. Forsøgene blev udført som batchforsøg med en blanding af sediment og vand. De undersøgte nedbrydningen af 15 PAH'er fra naphthalen til benzo(ghi)perylen. Forsøgene blev udført med tilsætning af enten nitrat, sulfat eller et stof til stimulering af methanogene forhold. Disse blev sammenlignet med et forsøg uden tilsætning bare med de naturlige forhold i sedimentet. I forsøget med naturlige forhold blev der observeret følgende nedbrydning efter 50 dage: naphthalen 30 %, 2-methylnaphthalen 77 %, acenaphthen 79 %, fluoren 78 %, phenanthren 70 %, anthracen 68 %, fluoranthen 60 %, pyren 64 %, benz(a)anthracen 48 %, chrysen 45 %, benzo(b)fluoranthen 14 %, benzo(k)fluoranthen 28 %, benz(a)pyren 16 %, indeno(123cd)pyren 8 % og benzo(ghi)perylen 27 %. Dette svarer til halveringstider for naphthalen på 97 dage, for 2-methylnaphthalen på 23 dage, for acenaphthen på 22 dage, for fluoren på 23 dage, for phenanthren på 29 dage, for anthracen på 30 dage, for fluoranthen på 38 dage, for pyren på 34 dage, for benz(a)anthracen på 53 dage, for chrysen på 58 dage, for benzo(b)fluoranthen på 230 dage, for benzo(k)fluoranthen på 110 dage, for benz(a)pyren på 200 dage, for indeno(123cd)pyren på 420 dage og for benzo(ghi)perylen på 110 dage. Der var intet af det tilsatte, der havde en forbedrende effekt. Sedimentet indeholdt i forvejen meget jern og sulfat.

Coates et al. (1996 og 1997) undersøgte nedbrydningen af PAH under sulfat- reducerende forhold i meget forurenet havnesediment. Forsøgene blev lavet som batchforsøg. I løbet af 38 dage blev der observeret følgende mineralisering: naphthalen 120 %, methylnaphthalen 100 %, fluoren 80 %, phenanthren 95 %, fluoranthen 70 % og benz(a)pyren 0 %. Dette svarer til halveringstider for naphthalen på < 6 dage, for methylnaphthalen på < 6 dage, for fluoren 16 dage, for phenanthren på 9 dage, for fluoranthen på 22 dage og for benz(a)pyren på > 2600 dage.

Hayes et al. (1999) undersøgte den anaerobe nedbrydning/mineralisering af PAH i tre typer af forurenet marint havnesediment. Forsøgene blev udført som batchforsøg med blandinger af sediment og vand. Under de naturlige forhold i sedimentet skete der en mineralisering af både naphthalen og phenanthren i alle sedimenterne . Den hurtigste for naphthalen mineraliserede ca. 40 % på 80 dage og for phenanthren mineraliserede det samme sediment 40 % på 70 dage, hvilket svarer til halveringstider for naphthalen på 110 dage og for phenanthren på 95 dage. Der var indikationer på, at nedbrydningen foregik under sulfat-reducerende forhold.

Yamada et al. (2003) undersøgte den aerobe nedbrydning af PAH i et storskala forsøg. Hvert forsøg indeholdte 500 l havvand, hvori der var blandet vand, der havde været i ligevægt med benzin. Havvandet havde et saltindhold på ca. 30 ‰. I dette forsøg blev naphthalen og phenanthren komplet nedbrudt på 2 dage ved begyndelseskoncentrationer på henholdsvis 4,4 μg/l og 0,87 μg/l, hvilket svarer til en halveringstid på < 1 dag. I det samme forsøg blev der nedbrudt 80 % af pyren og chrysen på 6 dage ved begyndelseskoncentrationer på henholdsvis 0,049 μg/l og 0,0087 μg/l, hvilket svarer til halveringstider på 3 dage.

4.3.3 Opsummering

I Tabel 4.14 er opsummeret de fundne halveringstider for nedbrydning af PAH'er. Der skelnes mellem resultater fra referencer, hvor der er opretholdt aerobe forhold i sediment/vand, og referencer, hvor nedbrydningen er foregået uden tilsætning af ilt. Der skelnes endvidere mellem nedbrydning i fritstående vand (overfladevand) og i sediment. Datamaterialet er beskedent, og Tabel 4.14 viser variationer i halveringstiderne for nedbrydning i marint sediment på typisk en faktor 5-10.

Ved sammenligning med værdierne for halveringstider for aerob nedbrydning i jord/slam givet i Tabel 4.13 ser man, at de fundne halveringstider for nedbrydning under marine forhold generelt er lavere end for nedbrydningen i jord, undtagen for Benzo(a)pyren. Som nævnt i indledningen kan man forestille sig at andre typer af bakterier er dominerende i marine sedimenter end i jord og grundvand og at den bakterielle aktivitet er højere. De halveringstider, som der sammenlignes med for jord/grundvand er dog forhold, hvor man må antage en betydelig bakteriel aktivitet, oven i købet under forhold, hvor der er tilgang til ilt. De fundne resultater indikerer altså, at der eksisterer bedre forhold for nedbrydning af PAH'er under marine forhold end i jord og grundvand. For de referencer, hvor der er sammenlignet nedbrydning ved forskellige saliniteter, ses en tendens til, at saliniteter over 0 giver hurtigere nedbrydning.

Tabel 4.14 Halveringstider (dage) for nedbrydning af PAH i sedimenter/vand.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Januar 2006, © Miljøstyrelsen.