|
Undersøgelse af eksisterende viden om tilbageholdelse og nedbrydning af PAH og TBT samt tilbageholdelse af sporelementer/tungmetaller til brug ved risikovurdering af kystnære depoter 5 Metaller
I modsætning til organiske stoffer indgår metaller i et stort antal forskellige processer, der kan have betydning for deres mobilitet:
Nedenfor er gennemgået de vigtigste processer for mobiliteten af de enkelte metaller i jord og grundvand som præsenteret i Miljøstyrelsen (1996a). 5.1 Sorption af metaller i jord og grundvand5.1.1 ArsenArsen kan optræde i flere oxidationstrin, men de mest almindeligt forekommende i jord og grundvand er som As+++++, As+++ og As---. Under aerobe forhold er det som As+++++, under reducerede forhold som As+++ og under stærkt reducerende forhold som As---. For arsen findes der én undersøgelse, der kvantificerer dens sorption (Brannon & Patrick, 1987) . Ved oxiderede forhold (Eh = 500 mV) fandtes en Kd-værdi på 1875 l/kg ved pH 5,0, 500 l/kg ved pH 6,5 og 83 l/kg ved pH 8,0. Ved reducerede forhold (Eh = -150 mV) fandtes en Kd-værdi på 31 l/kg ved pH 5,0, 23 l/kg ved pH 6,5 og 577 l/kg ved pH 8,0. 5.1.2 BlyBly optræder kun som Pb++ i jord og grundvand. Bly indgår i betydningsfulde udfældninger med bl.a. sulfider, karbonater, sulfater og hydroxider. Det, at bly udfælder så villigt, betyder, at det er svært at adskille sorptionen fra udfældning. Det medfører, at der er meget få undersøgelser af blys sorption. Der findes én undersøgelse af Kd for bly på sandjord, som ved pH 5,5 resulterer i en Kd på 400 l/kg, hvilket er højt i forhold til Kd for cadmium, nikkel og zink (Nielsen & Christensen, 1987). 5.1.3 CadmiumCadmium optræder kun som Cd++ i jord og grundvand. Bindingen til jorde som funktion af pH i området fra 5,5 til 7,5 kan beskrives med følgende udtryk (Anderson & Christensen, 1988): log(Kd)=0,64 · pH — 1,53 For danske akvifermaterialer kan følgende ligning benyttes i området fra 4,9 til 8,9 (Christensen et al., 1995): log(Kd)=0,67 · pH — 2,74 5.1.4 KobberKobber kan teoretisk optræde som både Cu++ og Cu+ i jord og grundvand. Cu+ er dog meget ustabil i vand og er derfor kun relevant som Cu2S. Der er kun to relevante undersøgelser til bestemmelse sorption af kobber. En af disse (McLaren et al., 1983) fandt Kd til 1000 l/kg for jorde med pH på mellem 5,1 og 6,5. En anden (Msaky & Calvet, 1990) fandt stigende Kd-værdier mellem 10 og 500 l/kg for jorde med pH imellem 4,0 og 5,5. 5.1.5 KromKrom kan optræde i flere oxidationstrin, men de mest stabile og almindeligt forekommende i jord og grundvand er som Cr+++ og Cr++++++. For krom er der kun en undersøgelse (Puls et al., 1994) om Kd for Cr++++++, hvor Kd fandtes at ligge mellem 1 og 8 l/kg for to jorde og to grundvandsmaterialer. 5.1.6 KviksølvKviksølv kan optræde i flere oxidationstrin, men de mest almindeligt forekommende i jord og grundvand er som Hg, Hg+ og Hg++. Hg++ danner i stor udstrækning komplekser. Dette medfører, at det er meget svært at måle sorptionen i jord. 5.1.7 NikkelNikkel optræder kun som Ni++ i jord og grundvand. Bindingen til jorde som funktion af pH i området fra 5,5 til 7,5 kan beskrives med følgende udtryk (Anderson & Christensen, 1988): log(Kd)=0,60 · pH — 1,59 For danske akvifermaterialer kan følgende ligning benyttes i området fra 4,9 til 8,9 (Christensen et al., 1995): log(Kd)=0,72 · pH — 3,03 5.1.8 ZinkZink optræder kun som Zn++ i jord og grundvand. Bindingen til jorde som funktion af pH i området fra 5,5 til 7,5 kan beskrives med følgende udtryk (Anderson & Christensen, 1988): log(Kd)=0,89 · pH — 3,16 5.2 Sorption af metaller i marine sedimenterI Miljøstyrelsen (1996b), er målt samhørende værdier af koncentrationen af metaller i sediment og porevandskoncentration til beregning af fordelingen af metallerne mellem sediment og porevand i kystnære områder. Undersøgelsen indeholdt sediment fra tre lokaliteter, hvor der på den ene blev taget prøver ud med to års mellemrum. Resultaterne fra undersøgelsen er vist i Tabel 5.1. Tabel 5.1 Log(Kd) (l/kg) beregnet udfra samhørende værdier af sediment og porevandskoncentrationen for metaller (Miljøstyrelsen, 1996b).
I Miljøstyrelsen (2003) blev udført bestemmelse af fordelingen af metaller mellem sediment og porevand fra tre havne, hhv. ved udpresning af porevand fra intakte sedimentprøver under anaerobe forhold, efter iltning af sedimentet og ved udførsel af batchforsøg. Fordelingen mellem sediment og porevand viste ingen entydig variation med testmetoden og resultaterne er givet som intervaller i Tabel 5.2. Tabel 5.2 Log(Kd) (l/kg) beregnet udfra samhørende værdier af sediment og porevandskoncentrationen for metaller samt karakterisering af sedimenterne (Miljøstyrelsen, 2003).
I Brannon et al. (1980) blev Kd for fire metaller estimeret på baggrund af målinger fra forskellige havnesedimenter i USA (26 prøver). I Tabel 5.3 er gengivet middelværdi og variationsinterval for de estimerede Kd-værdier. Tabel 5.3 Middel Kd-værdier og variationsintervaller for fire metaller baseret på 26 prøver fra havnesedimenter i USA (Brannon et al. 1980).
DHI (2003) har udfra udvaskningsforsøg med havnesediment beregnet Kd-værdier for 3 sedimenter fra Esbjerg havn. Resultatet er vist Tabel 5.4. Tabel 5.4 Log(Kd)-værdier for tre steder i Esbjerg havn beregnet udfra batch-forsøg (L/S = 2 l/kg) (DHI, 2003).
Krüger & Carl Bro (2002) undersøgte bl.a. udvaskningen af metaller fra sediment fra Sydhavnen (Københavns Havn) for Købehanvns Havn A/S ved udførsel af batch-tests (L/S = 2 l/kg). Resultaterne fra disse batch-tests, i form af log(Kd)-værdier, er gengivet i Tabel 5.5. Tabel 5.5 Log(Kd) estimeret ud fra batch-tests (L/S = 2 l/kg) for sediment fra Sydhavnen, Købehavns Havn (Krüger & Carl Bro, 2002)
5.3 Sorption af metaller i ferske sedimenterDavis (2002) undersøgte forureningen ved et mine tailing spild på Filippinerne. Der blev udtaget 15 kerner, hvoraf én blev analyseret for metaller i både porevand og på sediment i forskellige dybder. Estimerede Kd-værdier er vist i Tabel 5.6. pH i porevandet var mellem 7,1 og 7,3. Tabel 5.6 log(Kd)-værdier som funktion af dybde beregnet udfra samhørende værdier af porevand og sediment på prøver fra mine tailing (Davis, 2002).
Todorovic et al. (2001) præsenterer sammenhørende værdier for bly i sediment og porevand fra tre forskellige sø-sedimenter fra det tidligere Jugoslavien. De estimerede Kd-værdier for bly er vist i Tabel 5.7. Tabel 5.7 log(Kd)-værdier for sedimenter fra tre søer i Jugoslavien beregnet udfra samhørende værdier af porevand og sediment (Todorovic et al., 2001). Fra den ene sø er der taget prøver af på tre forskellige tidspunkter.
USGS (2001) undersøgte indholdet af metaller i sedimenter og flodvand udtaget fra en del forskellige lokaliteter i Utah. På baggrund af sammenhørende værdier af koncentration i sediment og flodvand er der i Tabel 5.8 præsenteret estimerede fordelingskoefficienter mellem sediment og flodvand. pH i flodvandet varierede mellem 7,3 og 8,9. De estimerede fordelingskoefficienter er ikke egentlige Kd-værdier, da der ikke er tale om fordeling mellem sediment og porevand. Tabel 5.8 Fordelingskoefficienter (Fe) mellem flodvand og sediment for to floder i Utah, USA.
USGS (2003) undersøgte metaller i sedimenter og flodvand udtaget fra en række forskellige lokaliteter i Tayler Slough, Florida. På baggrund af sammenhørende værdier af koncentration i sediment og flodvand er der i Tabel 5.9 præsenteret estimerede fordelingskoefficienter mellem sediment og flodvand. pH i flodvandet varierede mellem 7,3 og 8,9. De estimerede fordelingskoefficienter er ikke egentlige Kd-værdier, da der ikke er tale om fordeling mellem sediment og porevand. Tabel 5.9 Tabel 5.8 Fordelingskoefficienter (Fe) mellem flodvand og sediment i Tayler Slough, Florida, USA, beregnet udfra samhørende værdier af flodvand og sediment (USGS., 2003).
5.4 OpsummeringI Tabel 5.11 er variationsintervallet for Kd-værdierne for metaller i hhv. marine sedimenter og sø-sedimenter og mine tailings angivet. Informationen fra Tabel 5.3 er kun medtaget i form af middelværdierne angivet i Tabel 5.3. Tabel 5.10 Variation på log(Kd)-værdierne for metaller på havnesedimenter.
Det ses, at der er stort variationsinterval for Kd-værdierne, hvilket også ses af anden kolonne i Tabel 5.3. I Tabel 5.11 er i anden kolonne frasorteret enkelte ekstrem-værdier for Kd og variationsintervallet bliver lidt smallere. For de fleste metaller opretholdes dog et variationsinterval på mindst en faktor 100 og for kviksølv er variationen stadig en faktor 104. Det skal dog understreges at datamaterialet er spinkelt. Observationerne fra sø-sedimenter og minetailings ligger generelt i den lave ende af observationerne for de marine sedimenter. Den store variation i Kd-værdierne for metallerne kan bl.a. skyldes variation af pH og indholdet af organisk stof. For de fleste undersøgelser er disse værdier dog ikke opgivet, hvorfor denne forklaringsmodel ikke kan testes. Det er relevant at sammenligne Kd for jorde ved f.eks. pH 7 med Kd for sedimenter for at undersøge, om saltindholdet har en effekt på sorptionen af metaller. Benyttes sammenhængene for log(Kd) som funktion af pH for nikkel, cadmium og zink givet i Afsnit 5.1, fås følgende værdier: For cadmium er log(Kd) 3,0, for nikkel 2,6 og for zink 3,0. Disse ligger indenfor intervallet for de marine sedimenter, så saltholdigheden giver ikke anledning til tydeligt afvigende værdier i forhold til jord og grundvand. Det skal dog understreges at datamaterialet for sorption i jord og grundvand også er spinkelt. Én undersøgelse af Kuwabara et al. (1989) bekræfter den ringe betydning af saltindholdet på Kd, idet log(Kd) faldt med 0,2, når saltindholdet steg fra 20 ‰ til 33 ‰. Faldet skyldes øget konkurrence om sorptionspladser ved stigende saltindhold.
|