| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning og afgivelse af kemiske stoffer i "slimet" legetøj

3 Analyseresultater

• 3.1 FTIR screening
  • 3.1.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoder
  • 3.1.2 Resultater af FTIR screeningen
  • 3.1.3 Sammenfatning af FTIR screeningen
• 3.2 Kvantitativ bestemmelse af phthalat ved GC-MS
  • 3.2.1 Metodebeskrivelse
  • 3.2.2 Analyseresultater for phthalater
  • 3.2.3 Sammenfatning
• 3.3 Headspace analyseresultater fra screening
  • 3.3.1 Metodebeskrivelse
  • 3.3.2 Resultater af headspace analysen
  • 3.3.3 Sammenfatning af headspace analyserne
• 3.4 GC-MS Analyseresultater fra screening
  • 3.4.1 Metodebeskrivelse
  • 3.4.2 Resultater af GC-MS screeningsanalyse
  • 3.4.3 Sammenfatningen af GC-MS screeningsanalyse
• 3.5 ICP analyseresultater fra screening
  • 3.5.1 Metodebeskrivelse
  • 3.5.2 Resultater af ICP-MS screeningen
  • 3.5.3 Sammenfatning af ICP-MS screeningen
• 3.6 Borsyre bestemmelse ved ICP-AES
  • 3.6.1 Metodebeskrivelse
  • 3.6.2 Resultater af borsyre bestemmelse ved ICP-AES
  • 3.6.3 Sammenfatning af borsyre bestemmelse ved ICP-AES

3.1 FTIR screening

3.1.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoder

Til FTIR analyserne er anvendt et Nicolet Magna 550 FTIR udstyr med indsat optisk bænk, der samler IR lysbundtet til ca. 2 mm i diameter, suppleret med FTIR mikroskop med diamant celle.

Prøvematerialet er med skalpel udskåret fra de undersøgte emner. Ved gelmaterialerne er diamantcellen anvendt, da den presser alle materialer ud til en tynd film på ca. 10 μm. Lysbundtet er ved målingerne ca. 100 μm. Ved termoplastiske materialer har prøvepræpareringen bestået i varmpresning af ca. 2 til 5 mg materiale til film med en tykkelse på 10 til 20 μm, denne film er analyseret ved gennemlys.

Ved ekstraktion er anvendt methylenchlorid. Efter indtørring er inddampningsresten formalet med kaliumbromid og sluttelig presning af en tablet, hvorpå analysen er foretaget. Der anvendes en prøvemængde på ca. 1 mg.

Tolkningen af FTIR spektrene er foretaget dels på grundlag af erfaring og dels ud fra vort referencebibliotek, bl.a. "Hummel Polymer and Additives" samt ved ekstern søgning ved "FTIRsearch.com".

Ved analyserne er der ud over selve materialeanalysen set efter diverse additiver.

I forbindelse med additiver, der kan være tilsat i relativt små mængder, vil det kun være i de tilfælde, hvor der er tilsat over ca. 0,1 vægt%, og at additivet har kraftige absorptionsbånd uden for absorptionerne fra polymeren, at de vil kunne erkendes i analysen.

3.1.2 Resultater af FTIR screeningen

FTIR screeningen er udført ved, at der på alle de indkøbte stykker "slimlegetøj" er foretaget FTIR analyse af alle materialetyper fundet på de enkelte produkter.

Resultater er angivet i tabel 3.1 og i bilag B.

Tabel 3.1 Resultater af FTIR screeningen

3.1.3 Sammenfatning af FTIR screeningen

Ved analyserne ses der to typer af "slim", dels en vandig type, hydrogeler, og dels en type baseret på hydrocarboner med et lille indhold af styren.

Ved de vandige slim er set indhold af glycerol og acrylat samt i nogle tilfælde materiale, vi ikke kunne identificere med FTIR. Der er i en del tilfælde tilsat parabener. Ved slimprodukterne fremstillet af hydrocarboner kan vi generelt ikke se andre komponenter.

3.2 Kvantitativ bestemmelse af phthalat ved GC-MS

3.2.1 Metodebeskrivelse

Analyseprogram for phthalater

Bestemmelse af indhold af udvalgte phthalater

En afvejet prøvemængde blev ekstraheret med dichlormethan tilsat deuteriummærkede interne standarder af DEHP-d₄ og BBP-d₄ ved ultralyd i 2 timer.

Ekstraktet blev analyseret ved gaschromatografi kombineret med massespektrometri (GC-MS) i scan mode.

Komponenterne blev identificeret på basis af de aktuelle retentionstider og massespektre.

Kalibreringskuver blev fremstillet for hver af de udvalgte phthalater.

Vejledende detektionsgrænser (LOD):

Enkeltkomponenter: 20 μg/g (0,002% m/m)

DINP og DIDP: 50 μg/g (0,005 % m/m)

3.2.2 Analyseresultater for phthalater

3.2.3 Sammenfatning

Den kvantitative bestemmelse af phthalater viste, at et af produkterne oveskred grænseværdien på 0,05 vægt%.

3.3 Headspace analyseresultater fra screening

3.3.1 Metodebeskrivelse

Kvalitativ analyse af afgasningskomponenter ved headspace analyse, med henblik på identifikation.

Prøverne blev efter modtagelsen overført til en lufttæt rilsanpose.

Glasrør med en fast adsorbent (tenax-rør) blev placeret ved siden af i rilsanposen. Tenax-rørene blev efterfølgende analyseret ved termisk desorption kombineret med gaschromatografi-massespektrometri. (ATD/GC-MS).

Et Perkin-Elmer TurboMass spectrometer med Perkin-Elmer ATD 400 blev anvendt.

Komponenterne blev identificeret ved sammenligning af de respektive massespektre med massespektre fra NIST bibliotek.

3.3.2 Resultater af headspace analysen

Resultater er angivet i tabel 3.2 og bilag C.

For hvert stykke slimlegetøj er de identificerede komponenter i afgasningen listet, og den relative mængde af hver komponent er anført som en procentisk andel af den totale afgasning fra emnet (total VOC indhold).

Den anførte procentiske andel af total VOC-indhold er beregnet under antagelse af, at alle detekterede komponenter har samme respons for samme mængde.

Tabel 3.2 Fundne stoffer ved headspace analyse (% m/m)

Klik her for at se tabellen.

3.3.3 Sammenfatning af headspace analyserne

Ved headspace analyserne på de 14 stykker slimlegetøj (hvoraf enkelte er analyseret på ydre del og indre væskedel i alt 20 analyser) blev der fundet 61 identificerede enkeltstoffer og forskellige grupper af stoffer bestående af forskellige alifatiske og aromatiske kulbrinter, som er anført i grupper karakteriseret ved antal af kulstof-atomer, og endelig 6 forbindelser, der ikke kunne identificeres.

Størstedelen (80%) af de undersøgte produkter er hovedkomponenterne i afgasningen alifatiske kulbrinter, primært C10-C14 samt aromatiske kulbrinter som toluen, xylener og trimethylbenzener. 2 af disse produkter indeholder endvidere mere flygtige alifatiske kulbrinter såsom C7-C8.

I 2 af produkterne (TO-01 og TO-02) udgør cyclohexanon hhv. 63% og 30% af den totale afgasning. Andre prøver er karakteriseret ved, at de indeholder alkoholer. Det skal bemærkes, at et par af produkterne indeholder spor af D-limonen (allergent duftstof).

3.4 GC-MS Analyseresultater fra screening

3.4.1 Metodebeskrivelse

Screening af ekstrakter af kunstigt spyt og sved ved GC-MS

Prøvepræparation

1-2 g prøve – nøjagtigt afvejet - blev i en Red Cap flaske tilsat 20 ml kunstig saliva opløsning eller kunstig svedopløsning og ekstraheret i en end-over-end shaker i 4 timer i varmeskab ved 40°C. Ekstraktet blev overført til en 20 ml målekolbe, fyldt op til 20 ml med saliva- eller svedopløsning og tilsat deuteriummærkede interne standarder i form af benzen, toluen, p-xylen og naphthalen, foruden 1 ml pentan. Målekolberne blev omrystet i 10 min, hvorpå pentanfasen blev isoleret.

Analyse

Pentanekstrakterne blev analyseret ved GC-MS i scan mode.

Apparatur

En HP gaschromatograf 5890 med et HP massespektrometer 5972 blev anvendt.

3.4.2 Resultater af GC-MS screeningsanalyse

Resultater er angivet i tabel 3.3 og i bilag D.

3.4.3 Sammenfatningen af GC-MS screeningsanalyse

Ved migrationsanalyserne på de 14 stykker slimlegetøj (hvoraf enkelte er analyseret på ydre del og indre del, i alt 17 analyser) blev der fundet 22 identificerede enkeltstoffer og forskellige grupper af stoffer bestående af forskellige alifatiske og aromatiske kulbrinter, som er anført i grupper karakteriseret ved antal af kulstof-atomer, og endelig en gruppe på 6 forbindelser, der ikke kunne identificeres, ud over at de alle var fedtsyrer.

Tabel 3.3 Fundne stoffer ved sved-ekstraktion analyse (μg/g = mg/kg)

Klik her for at se tabellen.

3.5 ICP analyseresultater fra screening

3.5.1 Metodebeskrivelse

Prøvepræparation

Ca. 500 mg prøve – nøjagtigt afvejet – blev ved hjælp af mikrobølgeinduceret opvarmning præpareret i en PFA autoklave med 20 ml 7 M HNO₃ (subboiling quality). Den resulterende opløsning blev filtreret og derpå fortyndet til 50 ml med demineraliseret vand (Milli- Q Plus).

Dobbeltpræparation blev foretaget.

Blindprøver blev fremstillet tilsvarende.

Standard

Standarder og kontrolprøver blev fremstillet ud fra en Merck multielementstandardopløsning VI ved fortynding med 2,8 M HNO₃.

Den interne standardblanding blev fremstillet ud fra Perkin-Elmer enkeltelementstandarder af Ge, Rh og Re ved fortynding med 0,14 M HNO₃.

Apparatur

Et Perkin-Elmer Sciex Elan 6100 DRC Plus ICP massespektrometer med FIAS 400 flow injektion system og autosampler AS 93 Plus blev anvendt.

Screeningsanalyse

Tilsat germanium, rhodium og rhenium som interne standarder "on-line", blev de præparerede opløsninger screenet for indhold af sporelementer ved induktivt-koblet-plasma massespektrometri (ICP-MS) under anvendelse af ekspertprogrammet TotalQuantIII, der ud fra en instrumentresponskurve for grundstofferne fra masse 6 (Li) til masse 238 (U) kvantiserer indholdet. Instrumentresponskurven blev opdateret ved hjælp af en multielementstandard indeholdende Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Te, Ba, Tl, Pb, Bi og U, som dækker hele masseområdet. Grundstofferne Br, C, Cl, F, I, N, O, P, S og Si kvantiseres ikke på grund af interferenser.

3.5.2 Resultater af ICP-MS screeningen

Resultater er angivet i bilag E.

3.5.3 Sammenfatning af ICP-MS screeningen

Screeningsanalyserne viser et væsentligt indhold af bor i 3 af prøverne (DK-01, TO-01 og TO-02). Bor kan være tilsat som konserveringsmiddel i form af borsyre eller som natriumborat, idet der samtidigt er målt indhold af natrium. Der kan dog også være andre natriumkilder, fx fra natriumbenzoat, som også er et konserveringsmiddel. Indhold af grundstoffer som aluminium, calcium, kalium, magnesium og zink, påvist i de fleste af prøverne, må antages at komme fra fyld- eller hjælpestoffer anvendt i produktionen af produkterne. Endvidere må påvisning af spor af enkelte tungmetaller i flere af prøverne antages at hidrøre fra forureninger fra fyldstoffer og evt. fra produktionsudstyr og produktionsforhold.

Nikkel er klassificeret: Carc3;R40 R43. De fleste nikkelforbindelser er klassificeret for stoffets allergene egenskab med R43, kan forårsage overfølsomhed ved kontakt med huden.

En række nikkelforbindelser er enten kendt kræftfremkaldende eller mistænkt for at være kræftfremkaldende, som fx nikkelcarbonat og nikkelsulfat.

Endvidere er de fleste nikkelforbindelser klassificeret miljøfarlige med R50/53, meget giftige for vandlevende organismer og ikke nedbrydelige.

Nikkel blev fundet i screeningen i 2 produkter (TO-01 og A-01), men dog i små mængder.

3.6 Bestemmelse af bor ved ICP-AES

3.6.1 Metodebeskrivelse

Analyse

Opløsningerne præpareret under pkt. 3.5.1 blev analyseret kvantitativt for indhold af bor ved induktivt-koblet-plasma atomemissionsspektrometri (ICP-AES).

Standarder

Borstandarder blev fremstillet ud fra en Perkin-Elmer borstamopløsning ved fortynding med 2,8 M HNO₃.

Apparatur

Et Perkin-Elmer Optima 3300 DV induktivt-koblet-plasma atomemissionspektrometer med autosampler AS-90 plus blev anvendt.

3.6.2 Resultater af bestemmelse af bor ved ICP-AES

Resultater er angivet i bilag F og tabel 3.4 nedenfor.

Tabel 3.4 Resultatet af kvantitativ analyse af bor

%RSD angiver den procentiske relative standardafvigelse ud fra dobbeltbestemmelser.

"-" angiver mindre end detektionsgrænsen listet i yderste højre kolonne.

DL angiver detektionsgrænsen.

3.6.3 Sammenfatning af bestemmelse af bor ved ICP-AES

Den kvantitative bestemmelse for bor ved ICP-AES bekræfter resultaterne opnået ved ICP-MS screeningen i samtlige prøver. Det højere indhold (25-45%) i prøverne DK-01, TO-01 og TO-02 bestemt ved ICP-AES i forhold til ICP-MS screeningen, skal ses på baggrund af, at koncentrationerne i måleopløsningerne ved ICP-MS screening for disse prøver ligger langt over kalibreringsområdet.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2006, © Miljøstyrelsen.