Miljøprojekt, 1087 – Metoder og procedurer til reduktion af uønskede stoffer i gummi

Metoder og procedurer til reduktion af uønskede stoffer i gummi

Sammenfatning

Nye muligheder for at udvikle miljøvenlige gummiprodukter

Manchet

Gummiindustrien i Danmark har fremover mulighed for lettere at udvikle og dokumentere miljøvenlige og sikre produkter. Analyseteknikken, der gør det muligt, kaldes tyndtlagschromatografi (TLC). Metoden er baseret på adskillelse af tungtflygtige gummikemikalier på et adsorberende materiale ved hjælp af en væske og kapillarvirkning. Metoden er blevet udviklet i projektet ”Metoder for reduktion af uønskede stoffer i gummiprodukter”. TLC-metoden er så simpel og billig at udføre, at industrien selv kan foretage screening for miljøproblematiske stoffer. Metoden er sammenlignet med andre analyseteknikker, så både fordele og begrænsninger er belyst.

Baggrund og formål Titel Gummi er meget mere kompleks kemi end plast

Gummimaterialer skal i modsætning til plastmaterialer vulkaniseres for at blive formstabile. Vulkaniseringen kan sammenlignes med en bageproces. Ved vulkaniseringen bindes gummiets molekylkæder til hinanden og opnår elasticitet.

Derfor tilsættes der vulkaniseringsmidler og acceleratorer til gummiblandinger. Udvalget af acceleratorer er meget stort. Nogle er komplicerede svovlforbindelser, andre er aminer eller kondensationsprodukter med aminer, og en sidste gruppe er peroxider.

For gummi til fødevarekontakt er der krav om, at der ikke må være peroxidrester tilbage, og i andre tilfælde, fx narresutter, kan der være krav om, at der ikke må dannes nitrosaminer, som kan stamme fra kvælstofholdige acceleratorer. Der kan også være begrænsninger for visse acceleratorer, der er under mistanke for at være kræftfremkaldende.

Der tilsættes også andre gummikemikalier til gummiet. Det kan være antioxidanter og antiozonanter, der har til formål at forsinke nedbrydning af gummiet.

Endelig tilsættes der ofte blødgøringsmidler for at regulere hårdheden af gummi.

For stoffer som anvendes til at forhindre nedbrydning af gummiet eller til at gøre det blødt, er der kemiske forbindelser, der kan være uønskede i sundhedsmæssig henseende, eksempelvis phthalater.

Nærværende projekt har haft til formål at undersøge, om man i gummiindustrien ved hjælp af en simpel analysemetode baseret på tyndtlagschromatografi (TLC) kan kontrollere sine gummiblandinger for uønskede stoffer, og sikre sig, at blandingerne er ens fra leverance til leverance. Undersøgelsen har omfattet både uvulkaniserede gummiblandinger, såkaldte compounds og gummier, der er vulkaniseret for at se, om der sker omdannelse i processen.

Der har ligeledes indgået forskellige gummityper og vulkaniseringssystemer i undersøgelserne.

Undersøgelsen Titel: Udvikling og afprøvning af enkel metode til kemien i gummi

Projektet er gennemført af Teknologisk Institut sammen med Grundfos A/S og Olet Industrigummi A/S. Industrien har leveret prøverne til projektet, medens Teknologisk Institut har gennemført analyseprogrammet og undervist virksomhederne i TLC-analyse og principper for substitution af kemikalier.

Undersøgelsen har omfattet kontrolanalyser. Følgende analyser har været benyttet: røntgenanalyse, infrarød analyse og gaschromatografi med massespektroskopisk detektion. Røntgenanalysen giver supplerende oplysninger om de kemiske grundstoffer, der er i prøven, eksempelvis tungmetaller. Den infrarøde analyse giver et ”fingerprint” af summen af de organiske stoffer, der er tilsat gummiet, og endelig er den gaschromatografiske metode specielt egnet til påvisning af meget små mængder af kemiske stoffer i gummiet.

Hovedkonklusioner Titel: TLC analyse kan give nyttig information om kemien i gummi

På baggrund af en litteratursøgning er fire forskellige TLC-analysemetoder blevet valgt ud som de mest lovende. Metoderne er afprøvet på ekstrakter af såvel uvulkaniserede som vulkaniserede gummiprøver. Samtidig er forskellige metoder til at synliggøre (visualisere) de kemiske stoffer efter adskillelse blevet afprøvet.

På baggrund af TLC-screeningerne sammenholdt med resultaterne fra kontrolanalyserne kan det konkluderes, at:

Den bedste visualiseringsmetode er det såkaldte Gibb’s reagens, som fremkalder karakteristiske farver for de forskellige gummikemikalier. Men også visualisering med kobbersulfat eller jod bidrager til at fastlægge, hvilken type gummikemikalie man har med at gøre.

Metoderne er gode til at afgøre, om recepten for en gummi er den samme fra leverance til leverance med hensyn til indhold af organiske kemiske stoffer.

Metoden er velegnet til at vurdere, hvilket acceleratorsystem der er anvendt i den pågældende receptur, hvis der er tale om svovlvulkaniseret gummi.

Metoden er særdeles velegnet til at screene for tilsatte antiozonanter og antioxidanter.

Metoden er ikke egnet til vurdering af peroxidvulkaniserede gummiprøver for restindhold af peroxid eller omdannelsesprodukter fra peroxidet dannet under reaktionen, eksempelvis acetofenon (der lugter ubehageligt) fra dicumylperoxid.

Metoden er ikke følsom nok til at kunne vurdere organiske stoffer på sporniveau, eksempelvis PAH'er eller nedbrydningsprodukter fra acceleratorerne, eksempelvis nitrosaminer.

Metoden er begrænset anvendelig til bestemmelse af typen af esterblødgørere. Her er den infrarøde analyse eller den gaschromatografisk massespektroskopiske (GC/MS) ubetinget at foretrække. GC/MS kan skelne forskellige nærtbeslægtede phthalatblødgørere fra hinanden i modsætning til den infrarøde metode.

Metoden er ikke egnet til bestemmelse af grundstoffer i prøverne eksempelvis tungmetaller.

Ved at sammenholde TLC-screeningerne og kontrolanalyserne for gummiprøver, hvor recepten har været kendt, er der ikke konstateret uoverensstemmelse med leverandørens oplysninger.

For siliconegummi og fluorgummi er mængden af ekstrakt til analyse meget lavt, og der opnås ikke TLC-chromatogrammer, der kan bruges til karakterisering af disse gummityper.

Projektresultater

Udvælgelse af TLC metoder

TLC er en metode, hvor man udnytter, at stoffer vandrer med forskellig hastighed på en glasplade belagt med et adsorberende materiale. I denne undersøgelse er anvendt kiselgel, som er et polært materiale fremstillet fra sand. Vandringen finder sted fra påsætningsstedet ved at man lader en væske (solvent) vandre op til påsætningsstedet for prøven og 10-15 cm videre ved hjælp af kapillarvirkning.

Teknologisk Institut har gennem litteratursøgning fundet fem relevante referencer for TLC-analyse af gummi. Efter indledende undersøgelser blev fire TLC-systemer valgt ud til screeningerne. Valget skete på baggrund af analyse af en række gummikemikalier og ved anvendelse af aktuelle gummiblandinger til sammenligning.

Grunden til, at det er nødvendigt at anvende flere forskellige TLC-systemer, er, at gummikemikalier kan være meget forskelligt kemisk opbygget. De kan derfor have meget forskellig polaritet. Polariteten er indirekte et udtryk for et molekyles egenskaber i forhold til vand og fedtstoffer. Jo mere polært gummikemikaliet er, jo mere polært skal det solvent være, som anvendes til at trække kemikaliet med sig ved vandringen op gennem pladen. Omvendt anvendes der mere upolære solventer til at få mere fedtlignende stoffer til at vandre, det gælder for en række blødgøringsmidler og antioxidanter.

Visualisering

En række kemiske stoffer er farveløse, og det kan derfor være nødvendigt at fremkalde en farvereaktion for at kunne se stofferne. En simpel metode er at belyse TLC-pladen med ultraviolet lys, idet nogle stoffer da kan ses. For andre stoffer er det nødvendigt med en kemisk reaktion. Det kan for eksempel være en iltning eller en reaktion, der giver en karakteristisk farve til stoffet ved kompleksdannelse. Flere metoder har været anvendt i projektet. Den mest universielle metode er baseret på et reagens, der kaldes Gibb’s reagens. Det giver karakteristiske farver med en række acceleratorer og antioxidanter. Men også anvendelse af jod og kobbersulfat kan give karakteristiske farver som letter identifikationen af stofferne.

TLC-analyser

Der er gennemført TLC-analyser på en række forskellige gummityper fra de deltagende virksomheder. Prøverne har både været uvulkaniseret og færdigvulkaniseret. Resultaterne viser, at der er meget lille forskel på chromatogrammerne for henholdsvis uvulkaniseret og vulkaniseret prøve. En sammenligning med referencestoffer for gummi, hvis recept er kendt, stemmer overens med angivelserne i recepten.

Undersøgelsen viser, at især svovlvulkaniserede gummityper og gummityper med tilsatte antioxidanter eller antiozonanter er egnede til karakterisering ved TLC. Det gælder for EPDM, SBR og nitrilgummi (NBR). Men også for chloroprengummi (Neopren, CR) kan der fås vigtig information. Således kan det fastslås, at chloroprengummityperne, der er undersøgt, ikke indeholder vulkaniseringsmidlet ETU, som er mistænkt for at være kræftfremkaldende. Det er muligt at konstatere, om der er anvendt acceleratortyper, der kan danne nitrosaminer. Flere af de mere flygtige nitrosaminer er kræftfremkaldende. De må således ikke kunne påvises i gumminipler til sutter.

Det har vist sig, at TLC-metoderne ikke er velegnet til karakterisering af blødgøringsmidler og peroxider eller omdannelsesprodukter fra peroxider. Her er det nødvendigt med andre analysemetoder. Det samme gælder for grundstofsammensætning.

Kontrolanalyser

Der er foretaget udvalgte kontrolanalyser ved andre analyseteknikker for at opnå supplerende viden om de undersøgte gummiblandinger.

Anvendelse af alternative analysemetoder er nødvendigt, når man ønsker viden om:

Grundstofsammensætning
Blødgøringsmidler
Organiske stoffer, der er til stede på sporniveau.

Grundstofanalyse kan foretages ved røntgenspektroskopi. Her kan evt. tungmetaller detekteres (arsen, tin, nikkel, cadmium, bly). De to undersøgte prøver af chloroprengummi indeholdt ingen tungmetaller.

Typen af blødgøringsmidler kan fastlægges ved den infrarøde analyse. Det skyldes, at blødgøringsmidlerne har forskellige resonansfrekvenser i det infrarøde spektralområde. Det er således muligt at skelne mellem blødgørertyperne mineralolier, esterbaserede og alkylsulfonsyreestere af fenol, som alle finder anvendelse i gummi. Skal der skelnes mellem isomere typer af blødgøringsmidler, eksempelvis DNOP og DEHP, er det nødvendigt med en GC/MS-analyse.

Organiske sporstoffer, der kan bringes på dampform, kan påvises ved GC/MS-analyse. Det gælder eksempelvis PAH'er, aromatiske aminer, fx anilin og omdannelsesprodukter fra acceleratorer, eksempelvis svovlkulstof.

De niveauer, der er målt for PAH-indhold i udvalgte prøver, er meget lave i forhold til den mængde, der i gennemsnit findes i bildæk. Den højeste mængde af benz(a)pyren er således 0,3 ppm. I dæk er indholdet typisk 1-2 ppm.