| Til bund | | Forside |

Miljøprojekt nr. 1098, 2006

Miljøstyrelsen og MAN B&W Diesel A/S

- Karakterisering og nedbrydning af organiske indholdsstoffer i furansand fra støberier

Indholdsfortegnelse

Forord

Sammenfatning og konklusioner

English Summary

1 Indledning

• 1.1 Baggrund
• 1.2 Formål
• 1.3 Projektgennemførelse og følgegruppe
• 1.4 Metode

2 Litteratursøgning

• 2.1 Søgeprofil
  • 2.1.1 Resultat af litteratursøgning
  • 2.1.2 Resultat af kontakt til virksomheder angående renseteknikker

3 Stofegenskaber

4 Støbeprocessen og sandkredsløbet

• 4.1 Støbeprocessen
• 4.2 Anvendelse af støbesand på jernstøberiet
• 4.3 Sandkredsløbet og generering af overskudssand

5 Analyseprogram og forsøgsplan

• 5.1 Analyseprogram

6 Karakterisering af overskudssand

• 6.1 Fysisk kemiske egenskaber
• 6.2 Indhold af kemiske stoffer i sand
• 6.3 Indhold af kemiske stoffer i eluat
• 6.4 Kemisk karakterisering
• 6.5 Miljømæssigt problematiske stoffer
• 6.6 Samlet vurdering

7 Resultater af nedbrydningsforsøg

• 7.1 Forsøgsopstilling
• 7.2 Prøveudtagning og analyseprogram
• 7.3 Forsøgsresultater
  • 7.3.1 Startkoncentrationer
  • 7.3.2 Tørstofbestemmelser
  • 7.3.3 Stofmængder og stoftab ved afdampning
  • 7.3.4 Indhold af BTEX'er og naphtalener
  • 7.3.5 Indhold af phenoler
  • 7.3.6 Indhold af formaldehyd
  • 7.3.7 Indhold af furfurylalkohol
  • 7.3.8 Indhold af p-toluensulfonsyre

8 Konklusion

9 Referencer

Bilag A Resuméer af referencer

Bilag B Kontakter vedr. renseteknikker

Bilag C Vejning af sandfraktioner

Bilag D Fotos af forsøgsopstilling

Bilag E Bestemmelse af pH

Bilag F Laboratorieskala forsøg

Bilag G Analyserapporter, kemisk karakterisering

Bilag H Stofmængder og resultatskema

Bilag I Analyserapporter, nedbrydningsforsøg

Forord

Bortskaffelse af overskudssand og –støv fra støbning af metalemner udgør et væsentligt problem for støberibranchen. Det er hovedsagelig overskudsmaterialernes indhold af miljømæssigt kritiske komponenter der udgør en begrænsning i materialernes frie anvendelse.

Der er tidligere gennemført en undersøgelse af problemstillingens omfang og karakter for overskudssand af vådsandstypen, og i nærværende projekt er der derfor fokuseret på overskudssand af furansandstypen.

Overskudssand af furansandstypen indeholder hovedsagelig rester af komponenter fra de kemiske processer, der danner bindematerialet i fremstillingen af forme og kerner til støbeprocessen. Foruden disse restkoncentrationer af organisk kemiske stoffer kan der i forbindelse med den varme smeltes kontakt med forme og kerner dannes en række kemiske forbindelser ved pyrolyse.

Det er formålet med dette projekt at identificere miljømæssigt kritiske stoffer og deres koncentrationer i forskellige fraktioner af overskudssand og –støv fra et jernstøberi, der fremstiller forme og kerner af furansandstypen.

Efterfølgende er der forsøgsvis foretaget en indledende undersøgelse af potentialet for nedbrydning af en række af disse organiske stoffer.

Projektet er gennemført som et samarbejde mellem MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn og Rambøll – Vand og Miljø i Virum, Afdelingen for Jord- og vandmiljø.

Projektet er gennemført for Miljøstyrelsen under Miljøstyrelsens Program for renere produkter mv. under delområdet ”Behandlingsmetoder”.

Sammenfatning og konklusioner

Trods en væsentlig intern genanvendelse af støbesand producerer de danske støberier hvert år en betragtelig mængde overskudssand. I støberier hvor der anvendes kemisk bundet støbesand kan overskuddet fraktioneres efter de processer, hvor overskudssandet genereres. Denne fraktionering resulterer i ensartede partier af overskudssand, hvoraf flere har et lavt indhold af miljømæssigt problematiske stoffer. Partier af overskudssand med et stort indhold af en række organiske stoffer udgør de miljømæssigt mest problematiske fraktioner, og i dette projekt er det desværre konstateret, at anvendelsen af nogle helt simple renseteknikker ikke er tilstrækkeligt til at nedbringe indholdet af de væsentligste organiske indholdsstoffer i disse fraktioner.

Baggrund og formål

De danske støberier producerer af størrelsesordenen 80.000 tons overskudssand årligt, hvoraf ca. 20.000 tons er affaldssand fra støberier, der anvender kemisk bundet støbesand. Hovedparten af det overskydende kemisk bundne affaldssand deponeres på kontrollerede lossepladser, primært fordi overskudssandet indeholder restmængder af phenoler, aromatiske kulbrinter og andre organiske forureninger.

På danske støberier recirkuleres væsentlige dele af den anvendte sandmængde til fremstilling af nye støbeforme, og den samlede mængde overskudssand er derfor reduceret til et minimum. De samlede mængder af overskudssand er imidlertid af en størrelse og en karakter, hvor en nyttiggørelse af dette overskudssand uden restriktioner eller eventuelt med lempelige restriktioner er interessant. Nyttiggørelsen af overskudssand til eksempelvis genindbygning ved anlægsarbejder vil reducere anvendelsen af naturressourcer – eksempelvis sand og grus – og mindske behovet for deponeringskapacitet på kontrollerede lossepladser.

Dette projekt har haft til formål at undersøge indholdet af miljømæssigt problematiske stoffer i fem fraktioner af kemisk bundet overskudssand fra støberiet på virksomheden MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn. På baggrund af kemiske analyser af de fem fraktioner af overskudssand, samt en undersøgelse af sandkredsløbet i støberiet hos MAN B&W Diesel A/S, er hver af de fem fraktioners mængdemæssige størrelse og kemiske sammensætning belyst.

Projektet har endvidere haft til formål at identificere egnede rensningsmetoder med henblik på at nedbringe indholdet af organiske indholdsstoffer i overskudssand, og at gennemføre laboratorieforsøg med overskudssand, for at dokumentere mulighederne for en indledende simpel rensning af overskudssand.

Undersøgelserne

Undersøgelsen har omfattet kemiske analyser på fem fraktioner af overskudssand fra støberiet hos MAN B&W Diesel i Frederikshavn. De udtagne prøver af kemisk bundet støbesand er analyseret for indhold af en lang række af organiske komponenter og tungmetaller valgt ud fra erfaringer og et indledende litteraturstudie. De kemiske analyser har identificeret indholdsstofferne og koncentrationsniveauerne i de fem fraktioner af overskudssand.

Resultaterne af den gennemførte kemiske karakterisering og en vurdering af de miljømæssigt mest problematiske indholdsstoffer har dannet grundlag for efterfølgende laboratorieforsøg med at nedbringe indholdet af organiske komponenter i en af de fem fraktioner af støbesand.

Hovedkonklusioner

Den kemiske karakterisering af fem fraktioner af overskudssand fra støberiet på MAN B&W Diesel A/S viser, at de fem fraktioner hver især har ensartede koncentrationer af indholdsstoffer i tre gennemførte prøvetagningsrunder. De fem fraktioner udgør hovedparten af den samlede mængde overskudssand, og for hver fraktion udgør den kemiske karakterisering et godt grundlag for vurdering af mulighederne for at nyttiggøre dette overskudsprodukt.

De miljømæssigt mest problematiske stoffer identificeret i overskudssand fra støberiet på MAN B&W Diesel A/S er stofgrupperne af aromatiske kulbrinter og phenoler, samt enkeltstofferne p-toluensulfonsyre og furfurylalkohol. Disse organiske stoffer er hovedsagelig konstateret i støvfraktioner og i fraktioner med indhold af frisk støbesand.

Koncentrationerne af aromatiske kulbrinter og naphtalener er sammenstillet med og overskrider Miljøstyrelsens kravværdier for ren jord, mens koncentrationerne af phenoler ikke overskrider Miljøstyrelsens kravværdier for ren jord. De organiske stoffer er vandopløselige og kan forventes at være biologisk nedbrydelige, om end oplysningerne om nedbrydning af p-toluensulfonsyre er noget varierende.

Nedbrydningen af organiske stoffer i støbesand er undersøgt ved laboratorieforsøg gennem en 14 ugers periode. Ved laboratorieforsøget er effekten af hhv. befugtning, beluftning og podning med bakterier undersøgt. Undersøgelserne viste, at der indenfor den undersøgte tidsperiode generelt ikke kunne observeres tydelige tegn på nedbrydning af de undersøgte organiske stoffer. For stofferne furfurylalkohol, formaldehyd og delvis også gruppen af phenoler, ses dog tydelige fald i koncentrationerne, hvilket tolkes som en fortsat polymerisering af harpiks i forsøgsopstillingerne.

Resultaterne af det gennemførte projekt viser, at den undersøgte fraktion af støbesand indeholder organiske stoffer, der overordnet ikke viser nogen nævneværdig reduktion i stofkoncentrationen ved behandling med simple renseteknikker som befugtning, beluftning og podning med bakterier.

Projektresultater

På støberiet hos virksomheden MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn opsamles fem fraktioner af overskudssand og –støv. De fem fraktioner udgør tilsammen omkring 85 % af den samlede mængde overskudssand.

De fem fraktioner af overskudssand er blevet undersøgt for indholdsstoffer ved kemiske analyser af prøver udtaget i tre prøvetagningsrunder. De udtagne prøver er analyseret for en lang række af organiske komponenter og tungmetaller, som kunne forventes at forekomme i miljømæssigt problematiske koncentrationer i overskudssand. Resultaterne af den kemiske karakterisering har vist, at hver enkelt fraktion har ensartede niveauer af indholdsstoffer i alle tre prøvetagninger.

De identificerede indholdsstoffer i overskudssandet består hovedsagelig af organiske stoffer, der ved kemiske reaktioner danner en polymer harpiks i støbeformen, samt i mindre grad af stoffer dannet ved støbeprocessen eller af tungmetaller fra rensningen af det støbte gods.

To fraktioner af overskudssand fra godsrensningen indeholder lave koncentrationer af organiske komponenter og høje koncentrationer af tungmetaller, mens en fraktion af overskudssand fra udslagningen af gods indeholder høje koncentrationer af organiske komponenter og lave koncentrationer af tungmetaller. De to sidste fraktioner af forskelligt opfej og spild indeholder lave koncentrationer af tungmetaller og moderate koncentrationer af organiske komponenter.

Forhøjede indhold af tungmetaller omfatter stofferne chrom, kobber, nikkel og zink, mens forhøjede indhold af organiske komponenter omfatter stofferne p-toluensulfonsyre, furfurylalkohol, formaldehyd, phenoler, aromatiske kulbrinter, naphtalen og methylnaphtalener. Der er generelt ikke konstateret væsentlige koncentrationer af PAH’er i de fem fraktioner af overskudssand og –støv.

De konstaterede forskelle i koncentrationer af indholdsstoffer mellem de fem fraktioner kan forklares ved de processer, der genererer den enkelte fraktion af overskudssand. Anvendelsen af stålhagl ved rensning af gods bidrager med tungmetaller, der således findes bundet på metallisk form, mens støvfraktioner og fraktioner med indhold af frisk støbesand har forhøjede indhold af organiske komponenter fra dannelsen af den polymere harpiks.

De miljømæssigt mest problematiske stoffer identificeret i overskudssand fra støberiet er stofgrupperne aromatiske kulbrinter og phenoler, samt enkeltstofferne p-toluensulfonsyre og furfurylalkohol. Disse stoffer er vandopløselige, og forventes umiddelbart at være biologisk nedbrydelige under aerobe forhold, om end oplysningerne om nedbrydning af p-toluensulfonsyre er noget varierende.

Med henblik på at nedbringe koncentrationerne af de organiske stoffer i overskudssandet er der foretaget laboratorieforsøg med en fraktion af opskrab, opfej fra gulve og defekte forme mv., der samlet udgør ca. 34 % af den totale mængde af overskudssand. Laboratorieforsøget omfattede undersøgelse af ændringer i koncentrationen af de væsentligste organiske stoffer i støbesandet gennem en 14 ugers periode. Forsøget er gennemført i fire parallelle opstillinger med henblik på at vurdere effekten af hhv. befugtning, beluftning og podning med bakterier overfor en kontrol.

Resultaterne af det gennemførte laboratorieforsøg viser, at der – indenfor forsøgsperioden på 14 uger og ved de betingelser nedbrydningsforsøget blev udført under – ikke kunne konstateres en væsentlig reduktion i koncentrationerne af organiske indholdsstoffer. Koncentrationen af p-toluensulfonsyre er uændret i forsøgsperioden, og samtidig ses en fjernelse af phenoler, furfurylalkohol og formaldehyd, hvilket tolkes som en fortsat polymerisering af harpiks i opstillingen. For gruppen af phenoler og for furfurylalkohol ses i den podede opstilling en stigning mod slutningen af den 14 uger lange forsøgsperiode, og denne udvikling tolkes som en begyndende nedbrydning af den polymere harpiks i enkeltkomponenter.

Konklusionerne på de gennemførte undersøgelser og forsøg er, at den selektive opsamling af overskudssandet på støberiet hos MAN B&W Diesel A/S resulterer i veldefinerede fraktioner, der hver især har ensartede koncentrationer af indholdsstoffer.

Indholdet af tungmetaller er konstateret forhøjet i to fraktioner fra godsrensningen, hvor metallerne findes i metallisk form som partikler af jern fra rensning med stålhagl. Generelt er indholdet af tungmetaller i alle fraktioner dog mindre end kravværdierne for ren jord, idet kun indholdet af nikkel i de to fraktioner fra godsrensningen overskrider Miljøstyrelsens kravværdi. Der er her tale om metallisk bundet nikkel.

Indholdet af organiske stoffer er konstateret moderat til højt i tre fraktioner med frisk støbesand eller højt indhold af støv. Koncentrationerne af aromatiske kulbrinter og naphtalener overskrider i tre – fire af fem fraktioner Miljøstyrelsens kravværdier for ren jord.

Forsøg med nedbringelse af organiske indholdsstoffer i en af de fem fraktioner af overskudssand ved hhv. befugtning, beluftning og podning med bakterier har ikke resulteret i nogen væsentlig reduktion i koncentrationerne over en periode på 14 uger. En reduktion af koncentrationerne af organiske stoffer ved de testede simple rensningsteknikker vurderes derfor ikke at være mulig.

English Summary

Introduction

Despite comprehensive internal reuse of moulding sand, the Danish metal casting foundries produce considerable amounts of spent sand. The amount of spent surplus sand is in the order of 80,000 tonnes a year, with 20,000 tonnes being spent sand from metal casting foundries using chemically bonded sand. Due to a content of phenols, aromatic hydrocarbons and other organic compounds, the main part of the chemically bonded spent sand is disposed of at landfills.

Reuse of moulding sand based on fractionating the sand in the production process reduces the total amount of spent sand to a minimum. The total amount of spent sand is still of a magnitude where the use of spent sand in e.g. construction practices is relevant.

The project

The purpose of this project is to make a physical and chemical characterization of five fractions of chemically bonded spent sand from the metal casting foundry at MAN B&W Diesel A/S at Frederikshavn, Denmark. Based on chemical analyses of sand from the five fractions of spent sand and a study of the circulation of moulding sand in the foundry, the amount and chemical composition of each of the five fractions have been described.

Furthermore, the purpose of the project has been to identify remediation technologies suitable for reducing the content of organic compounds in the spent sand, and to establish documentation for simple treatment of the used sand based on laboratory examinations.

Results

The study of the circulation of moulding sand in the foundry at MAN B&W Diesel A/S at Frederikshavn has revealed that the spent sand could be divided into five fractions with homogenous chemical composition. The five fractions of spent moulding sand make up approximately 85 % of the total amount of used sand in the foundry. Some of the five fractions have a high content of dust.

Two fractions from the cleaning of goods have a major content of heavy metals and minor content of organic compounds, while a fraction from the reclaiming process has a minor content of heavy metals and a major content of organic components. The two last fractions of spills and sand from cleaning of machinery have minor contents of heavy metals and moderate contents of organic compounds.

The content of heavy metals includes chromium, cupper, nickel and zinc, and the content of organic components includes p-toluenesulfonic acid, furfuryl alcohol, formaldehyde, phenols, BTEX, naphthalene and methylnaphthalenes. Generally, there is no significant content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the five fractions of moulding sand.

Fractions with a high content of freshly made moulding sand (spills etc.) have major content of organic components, while fractions from cleaning of goods have a major content of heavy metals, probably due to the content of particles from the steel blasting process.

Generally, the concentrations of heavy metals in the spent sand are lower than the Danish EPA Soil Guidance Values, except for the fractions from the cleaning process, where the content of nickel is above the Soil Guidance Value. The contents of BTEX and naphthalene are generally above the Danish Soil Guidance Values.

The identified organic components are all soluble in water and expected to be biological degradable in aerobic conditions, though the information regarding biological degradation of p-toluenesulfonic acid is sparse. The environmentally most critical groups of components identified in the spent sand from the foundry are the BTEX and the phenols, as well as the components p-toluenesulfonic acid and furfuryl alcohol.

The fraction of spent sand from spills etc. comprises an amount of approximately 34 per cent of the total amount of spent sand from the foundry. This fraction has a low content of heavy metals and a moderate content of organic components, and was selected for further examination of degradation of the organic components in the spent sand.

In the laboratory,  an examination was made of the effects of addition of water, air and inoculation with activated sludge to the fraction of spent sand from spills etc. The setup was followed during a period of 14 weeks.

The results of the laboratory tests show that the concentration of p-toluenesulfonic acid is high, and no degradation has been observed during the 14-week period. The concentrations of benzene, xylenes and naphthalene are all at a low level, and no significant reduction in the concentrations has been observed.

On the other hand, the concentrations of formaldehyde, furfuryl alcohol and phenols obviously fall to a lower level, but since no effect of inoculation with activated sludge has been seen, the reduction in the concentration of these components is expected to be a result of ongoing polymerization of resin in the spent sand.

At the end of the period of 14 weeks, the concentrations of phenols and furfuryl alcohol rise in the inoculated test setup. These compounds make up the basic structure of the high molecular resin, and the rise in the concentrations of these compounds could be due to a start in the degradation of the resin.

Conclusions

The project has revealed that spent sand from a metal casting foundry could be divided into five fractions, each with homogenous chemical composition. These fractions of sand are contaminated either with heavy metals or with organic compounds used to make the high molecular resin in the moulding sand.

The organic components in the five fractions of spent sand from the foundry at MAN B&W Diesel A/S at Frederikshavn are mainly p-toluenesulfonic acid, furfuryl alcohol, phenol and formaldehyde. Low contents of benzene, toluene, xylenes, naphthalene and methylnaphthalenes have been identified in the five fractions, but no significant content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) has been observed.

The effects of simple treatment of spent sand with water, air and inoculation with activated sludge have been followed during a period of 14 weeks. The conclusions of the degradation test using simple techniques are no observed degradation regarding the organic components benzene, toluene, xylenes, naphthalene and p-toluenesulfonic acid. A lowering in the concentration of phenols, furfuryl alcohol and formaldehyde is expected to be due to ongoing polymerization of resin in the spent sand.

At the end of the period of 14 weeks, the concentrations of phenols and furfuryl alcohol increase in the inoculated test setup. It is concluded that the increase in the concentrations of these compounds could be due to a start in the degradation of the resin, due to the fact that these compounds make up the basic structure of the high molecular resin.

The results of the project show that the investigated fraction of spent sand has a content of organic components, which generally shows no significant reduction in concentrations when treated with simple techniques such as wetting, venting or inoculation with micro organisms.

1 Indledning

• 1.1 Baggrund
• 1.2 Formål
• 1.3 Projektgennemførelse og følgegruppe
• 1.4 Metode

1.1 Baggrund

Fremstillingen af støbte metalemner sker sædvanligvis i forme fremstillet af sand tilsat bindemidler af mineralsk eller organisk oprindelse. Trods en omfattende recirkulation af brugt støbesand i de danske metalstøberier, produceres der hvert år en stor mængde overskudssand, der som følge af et indhold af metaller og forskellige organiske stoffer kan udgøre et miljømæssigt problem.

De danske støberier producerede i 1997 i størrelsesordenen 80.000 t overskudssand. Denne mængde affaldssand kan inddeles i to hovedgrupper af hhv. affaldssand fra vådsandsformning (ca. 60.000 tons/år) og affaldssand fra kemisk bundet formsand (ca. 20.000 tons/år) /1/.

Hovedparten af affaldssandet deponeres i dag på kontrollerede lossepladser, primært fordi begge typer affaldssand indeholder restmængder af phenoler, BTEX’er og andre organiske mikroforureninger.

Rambøll har tidligere gennemført et udredningsprojekt for Miljøstyrelsen, der omhandler mulighederne for at nedbringe indholdet af phenoler mv. i overskudssand af vådsandstypen /2/.

Nærværende projekt omhandler mulighederne for at nedbringe indholdet af kemiske stoffer i sand fra kemisk bundne forme af furansandstypen, som udgør hovedparten af kemisk bundet formsand.

1.2 Formål

Projektets overordnede formål er at tilvejebringe dokumentation for indholdet af kemiske stoffer i forskellige fraktioner af kemisk bundet sand fra et støberi, at indhente informationer om mulige rensningsmetoder for overskudssand, og at gennemføre laboratorieforsøg med henblik på at nedbringe indholdet af særligt problematiske stoffer i enkeltfraktioner af overskudssand.

I fald resultaterne af laboratorieforsøgene peger på egnede metoder til at nedbringe indholdet af særligt problematiske stoffer i overskudssandet, vil der endvidere blive gennemført feltforsøg med rensning af overskudssand.

1.3 Projektgennemførelse og følgegruppe

Projektet er gennemført indenfor Miljøstyrelsens Program for renere produkter mv., under delområdet ”Behandlingsmetoder”.

Projektet er gennemført i et samarbejde mellem MAN B&W Diesel A/S, Alpha Diesel i Frederikshavn (MBD-F) og Rambøll – Afdelingen for Jord & Vandmiljø i Virum.

Miljøstyrelsen har nedsat en styregruppe til at følge arbejdet. Styregruppen har bestået af:

• Tonny Christensen (formand), Jord & Affald, Miljøstyrelsen
• Anja Dalberg, Jord & Affald, Miljøstyrelsen
• Flemming Nygaard, MAN B&W Diesel A/S, Alpha Diesel – Frederikshavn
• Helle Müller, Frederikshavn Kommune
• Berit Kjerulf, Nordjyllands Amtskommune
• Lene Uldall Lebeck, Arbejdstilsynet, Kreds Nordjyllands Amt
• Tore Vedelsdal, I/S Affaldsselskabet Vendsyssel Øst (AVØ)
• Kim Frese, Frese Metal- og Stålstøberi A/S, Slagelse
• Jens Nonboe Andersen, Rambøll - Vand og Miljø, Virum
• Kim Haagensen, Rambøll – Vand og Miljø, Virum

1.4 Metode

Projektet har været inddelt i følgende faser:

• Informationsindhentning / litteratursøgning
• Kemisk / fysisk karakterisering af sandfraktioner
• Laboratorieforsøg med rensning af en sandfraktion fra støberiet hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn

2 Litteratursøgning

• 2.1 Søgeprofil
  • 2.1.1 Resultat af litteratursøgning
  • 2.1.2 Resultat af kontakt til virksomheder angående renseteknikker

Der er gennemført en indhentning af informationer og en litteratursøgning med henblik på at tilvejebringe en supplerende afdækning af kritiske indholdsstoffer i furansand fra jernstøberier. De indhentede informationer danner baggrund for projektets efterfølgende opstilling af et analyseprogram til karakterisering af furansand for indhold af miljømæssigt kritiske stoffer.

På baggrund af tidligere gennemførte projekter med støbesand, samt ud fra viden i øvrigt om støbetekniske forhold på furansands støberier, er der indledningsvis opstillet et søgeprofil for en litteratursøgning.

Efterfølgende er der gennemført en litteratursøgning via online adgang til Danmarks Tekniske Videncenter (DTV), hvor søgningen er gennemført i artikeldatabasen. Formålet med søgningen har primært været at identificere referencer med resultater af undersøgelser af furansand for indholdsstoffer, som kan være miljømæssigt kritiske.

Parallelt med litteratursøgningen er der foretaget en skriftlig henvendelse til en række udenlandske virksomheder, udvalgt på baggrund af en bred søgning på internettet indenfor udvalgte og oplagte renseteknikker for støbesand. Disse firmaer er kontaktet med henblik på at indhente oplysninger om udenlandske erfaringer med rensemetoder, herunder anvendte teknikker, skala, effektivitet, begrænsninger og omkostninger.

2.1 Søgeprofil

Tidligere gennemførte projekter med kemisk karakterisering og undersøgelse af egnede rensningsmetoder af støbesand, har bibragt en grundlæggende viden om indholdsstoffer og fysisk-kemiske egenskaber af støbesand af forskellige typer.

Med henblik på at tilvejebringe supplerende oplysninger om indhold af miljømæssigt kritiske stoffer i furansand fra jernstøberier er der udført en søgning efter litteratur indeholdende resultater af undersøgelser af furansand. Søgningen er udført med en kombination af ord fra grupperne I, II og III, som angivet i tabel 2.1. Resultaterne af litteratursøgningen er beskrevet i afsnit 2.1.1.

Der er endvidere søgt danske referencer i databasen www.affaldsinfo.dk.

Foruden ovennævnte litteratursøgning er der på www.epareachit.org foretaget søgning efter virksomheder, der tilbyder oprensningsløsninger indenfor følgende metoder:

-  termisk desorption

-  jordvask (soil washing)

-  ekstraktion (solvent extraction)

-  biologisk oprensning (bioremediation)

Tabel 2.1 Søgeprofil for litteratursøgning

Den gennemførte søgning har resulteret i en liste over ca. 30 virksomheder, der matcher en eller flere af ovennævnte termer for rensningsmetoder.

Efterfølgende er der skriftligt taget kontakt til disse virksomheder med beskrivelse af projektets formål, og med en anmodning om tilbagemelding vedrørende virksomhedens erfaringer med behandlingsteknikker indenfor nedbringelse af indholdet af kemiske stoffer i forskellige typer af affaldsmaterialer.

Resultaterne af kontakten til disse ca. 30 virksomheder er beskrevet i afsnit 2.2.2.

2.1.1 Resultat af litteratursøgning

I bilag A er der som resultat af den gennemførte litteratursøgning givet kortfattede resumeer af en række såvel udenlandske som danske referencer omhandlende indhold af miljøfremmede stoffer i overskudssand fra støberier.

De vigtigste informationer om indholdsstoffer af miljømæssigt kritisk karakter er kort beskrevet i det følgende.

Metaller

Der er i litteraturen undersøgt bredt for indhold og udvaskning af tungmetallerne bly, cadmium, chrom, kobber, nikkel og zink. Der er generelt fundet relativt høje indhold af tungmetaller i støbesand, mens udvaskningen af tungmetallerne generelt er konstateret lav.

BTEX’er^[1] og naphtalener

Der er i flere artikler rapporteret om indhold af BTEX’er, naphtalen og methylnaphtalener i både furansand og i vand fra udvaskningstest på furansand. Stofferne rapporteres dannet ved pyrolyse ved temperaturer på 300 – 700 °C under reducerende betingelser af den højmolekylære harpiks anvendt til fremstillingen af forme og kerner.

Phenoler

Stoffet phenol indgår som komponent i den højmolekylære harpiks, der binder sandet sammen. Mindre rester af ikke-polymeriseret phenol kan derfor forventes i furansand. Der er i flere artikler rapporteret om indhold af phenoler og methylphenoler (cresoler og xylenoler) i både furansand og i vand fra udvaskningstest på furansand. Phenolerne rapporteres ligesom BTEX’erne og naphtalenerne at kunne dannes ved pyrolyse af den anvendte højmolekylære harpiks.

Polyaromatiske Hydrocarboner (PAH’er)

Der er i enkelte artikler rapporteret om høje indhold af PAH’er i furansand fra støberier, mens der i enkelte andre artikler er rapporteret om mindre indhold af PAH’er. Pyrolyse af kulmel anvendt i bentonitbundet sand vurderes i en enkelt artikel at udgøre en væsentlig kilde til dannelsen af PAH’er i sandet, og forklarer derved et lavere indhold af PAH’er i furansand end i bentonitbundet sand. Kulmel anvendes sædvanligvis ikke i furansand.

Andre organiske mikroforureninger

I den gennemgåede litteratur er der foruden ovenstående organiske komponenter fundet oplysninger om indhold af formaldehyd, furan, methylfuraner, furfurylalkohol, og afhængig af den anvendte hærder

p-toluensulfonsyre, benzensulfonsyre, xylensulfonsyre eller benzoesyre.

Uorganiske stoffer

Der er i en enkelt artikel beskrevet undersøgelser af udvaskningen af fluorid, klorid og sulfat fra brugt støbesand anvendt som opbygning under en motorvej. Der blev konstateret tegn på øgede koncentrationer af fluorid og sulfat i forhold til en referencestation. Generelt anvendes disse stoffer ikke i fremstillingen af støbesandet, men findes i sandet, og på denne baggrund vurderes stofferne ikke at være relevante i et miljømæssigt perspektiv.

Andet

Enkelte artikler nævner anvendelsen af fosforsyre som hærder. Indenfor projektets rammer vurderes fosforsyre ikke at være miljømæssigt problematisk, men både fosfors betydning som næringssalt og fosforsyrens kemiske egenskaber er relevante for den generelle karakterisering af støbesand, samt for vurdering af potentielle rensningsmetoder.

2.1.2 Resultat af kontakt til virksomheder angående renseteknikker

Der er i juli 2001 taget skriftlig kontakt til ca. 30 virksomheder fra både Europa og USA. Kopi af brev og adresseliste er vedlagt i bilag B.

Der er modtaget skriftlige svar og brochurer etc. fra i alt 5 virksomheder.

Blandt de modtagne svar vedrørende rensningsteknikker er termisk desorption den oftest foreslåede rensemetode for furansand, og erfaringerne med fuld skala anlæg hovedsagelig til behandling af kulbrinte baserede jordforureninger er stor. En enkelt virksomhed foreslår ekstraktion af organiske komponenter. Foruden disse 2 teknikker er der i flere tilfælde vedlagt materiale vedrørende biologiske teknikker. Der er i en række tilfælde tale om rensningsteknikker baseret på flere af ovennævnte teknikker.

Der er ikke modtaget materiale der specifikt nævner erfaringer med rensningsteknikker overfor den samlede gruppe af organiske kemiske stoffer, der i det fremsendte materiale er nævnt som kritiske indholdsstoffer i overskudssand af furansandstypen.

3 Stofegenskaber

Der er ved den indledende informations- og litteratursøgning beskrevet i kapitel 2 fundet oplysninger om en række kemiske grundstoffer og forbindelser, der dels anvendes i forbindelse med fremstillingen af formsand på støberier, og dels opstår ved reaktioner mellem de kemiske forbindelser i hærdere og bindere eller ved pyrolyse under varmepåvirkning fra den flydende smelte.

Overskudssand fra jernstøberier der anvender kemisk bundet formsand af furansandstypen, kan foruden tungmetaller indeholde organiske mikroforureninger som f.eks. phenoler, BTEX’er, naphtalen og methylnaphtalener, PAH’er, furan og methylfuraner, formaldehyd, furfurylalkohol og p-toluensulfonsyre eller lignende hærdere.

Strukturformler for de i denne sammenhæng mest relevante organiske mikroforureninger er vist i figur 3.1, mens en oversigt over de væsentligste fysisk kemiske data for stofferne er givet i tabel 3.1 /3,4,5,6/.

Figur 3.1

Tabel 3.1 Stofegenskaber

Klik her for at se tabellen.

Som det fremgår af oversigten i tabel 3.1 har de organiske mikroforureninger væsentligt forskellige fysisk kemiske egenskaber.

Disse egenskaber er afgørende for, hvorledes et indhold af stofferne vil fordele sig i forskellige fraktioner af overskudssand, ligesom disse egenskaber er afgørende for stoffernes mobilitet og tilgængelighed for biologisk eller abiotisk omsætning i sandet.

I relation til fordeling af stoffer er følgende delmiljøer fremherskende i overskudssand fra jernstøberier:

-  luftfase: luft i ikke-vandmættede hulrum mellem sandkorn m.m.,

-  vandfase: porevand i sandet evt. forøget i mængde ved befugtning af sandet i forbindelse med eksempelvis bekæmpelse af støvproblemer,

-  fast fase: partikler (sandkorn m.m.) herunder især den dannede organiske resin (harpiks), der har stor evne til at adsorbere andre organiske stoffer.

De forskellige fysisk kemiske egenskaber for phenoler, BTEX’er, naphtalen og methylnaphtalener, PAH’er og p-toluensulfonsyre forårsager, at stofferne fordeles forskelligt i ovennævnte delmiljøer:

-  blandt stofferne har phenoler, furan, formaldehyd, furfurylalkohol og p-toluensulfonsyre størst tendens til at opløses i vandfasen,

-  blandt stofferne har formaldehyd og BTEX’erne størst tendens til at afdampe til luftfasen,

-  alle stofferne på nær p-toluensulfonsyre, formaldehyd og furfurylalkohol har stor affinitet overfor den dannede resin og vil i stor udstrækning adsorbere (binde sig) hertil. Dette er særligt udtalt for PAH’erne og naphtalenerne.

Phenolerne, furfurylalkohol og p-toluensulfonsyre er således de mest mobile stoffer i overskudssandet med hensyn til udvaskning eksempelvis ved infiltration af regnvand gennem deponeret overskudssand, mens formaldehyd og BTEX’erne er de mest mobile stoffer med hensyn til afdampning fra overskudssandet.

4 Støbeprocessen og sandkredsløbet

• 4.1 Støbeprocessen
• 4.2 Anvendelse af støbesand på jernstøberiet
• 4.3 Sandkredsløbet og generering af overskudssand

Det gennemførte projekt har taget udgangspunkt i støbeprocessen som den aktuelt foregår på støberiet hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn.

Der er tilvejebragt oplysninger om sandkredsløbet ved en gennemgang af støbeprocesserne på støberiet med henblik på identifikation af forskellige sandfraktioner, og efterfølgende er der foretaget vejninger af mængderne i de enkelte fraktioner. Gennemgangen af støbeprocesserne er udført i projektets indledende fase og vejning af sandmængderne er udført i perioden fra den 11. december 2000 til den 26. januar 2001.

Identifikationen af de enkelte sandfraktioner og resultaterne af vejningen af sandfraktionerne fremgår af bilag C udarbejdet af MAN B&W Diesel A/S.

4.1 Støbeprocessen

Støbeprocessen i et jernstøberi består overordnet af følgende processer:

-  fremstilling af modeller,

-  formning (fremstilling af støbeforme og –kerner),

-  smeltning af jern,

-  støbning,

-  udslagning,

-  godsrensning.

Støbeforme og –kerner fremstilles generelt af sand og bindemidler. Det væsentligste bindemiddel hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn (MBD-F) er furansand, hvor der anvendes en furfurylalkohol / phenol / formaldehyd baseret binder, og som katalysator for den kemiske hærdning anvendes p-toluensulfonsyre.

De kemiske processer i det færdigblandede furansand danner en harpiks af polymeriseret furfurylalkohol, formaldehyd og phenol, der binder sandkornene sammen. De kemiske processer katalyseres af p-toluensulfonsyre, og dette stof indgår derfor ikke i den højmolekylære harpiks.

Efter formning og hærdning hældes smelten af flydende jern i formene, hvor det størkner under afkøling. Efter størkning slås det støbte gods ud af formene, og godset renses ved fjernelse af de sidste rester af sand, samt ved slibning eller sandblæsning.

4.2 Anvendelse af støbesand på jernstøberiet

I støberiet anvendes der sand til fremstilling af støbeforme og –kerner. Sandet i forme og kerner holdes sammen ved tilsætning af kemiske bindere og hærdere, der som nævnt danner en harpiks af højmolekylære forbindelser bestående af furfurylalkohol, formaldehyd og phenol.

I støbeprocessen tilsættes smelten til den færdige støbeform, hvorefter formen og det støbte emne afkøles. Under støbeprocessen opvarmes sand og harpiks af smelten, og der sker en delvis pyrolyse af dele af den højmolekylære harpiks og rester af organiske forbindelser i støbesandet under dannelse af forskellige pyrolyseprodukter.

Efter afkøling slås emnerne ud af formen og de støbte emner renses, mens det anvendte støbesand regenereres. I støbeprocessen genereres forskellige fraktioner af sand og støv, og med henblik på en kemisk karakterisering af rimeligt ensartede fraktioner er sandkredsløbet hos MBD-F beskrevet og processerne identificeret.

I figur 4.1 er illustreret sandkredsløbet samt genereringen af overskudssand på MBD-F.

Figur 4.1 Sandkredsløbet hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn

Klik her for at se tabellen.

4.3 Sandkredsløbet og generering af overskudssand

Af diagrammet i figur 4.1 fremgår de processer – hovedsagelig knyttet til fysiske arbejdssteder - hvor der genereres overskudssand eller –støv hos MBD-F. De beskrevne processer i diagrammet dækker dog over en bredere vifte af opsamlingssteder, og i bilag C er der redegjort nærmere for de fysiske opsamlingssteder, samt for fordelingen af mængderne af sand og støv fra hvert af disse opsamlingssteder.

Der er i perioden 11. december 2000 til 26. januar 2001 gennemført en systematisk vejning af opsamlede mængder af sand og støv fra hvert af de identificerede opsamlingssteder hos MBD-F. Bearbejdede resultater af den systematiske vejning er vedlagt i bilag C.

På baggrund af afdækningen af sandkredsløbet er de identificerede sand- og støvpartier opdelt i følgende fraktioner:

1. Afsugningsstøv genereret af filtre på afsugning fra udslagningen og regenereringen af sand,
2. Afsugningsstøv genereret af for- og efterfiltre fra godsrensningen
3. Sand fra godsrensningen
4. Materiale fra støvsuger
5. Opfej og spild, defekte forme og kerner, samt materiale fra rensning af miksere ved støbeforme

De opsamlede mængder fordeler sig på ovennævnte fem fraktioner A – E som vist i figur 4.2.

Figur 4.2 Fraktionering af overskudssand hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn

5 Analyseprogram og forsøgsplan

• 5.1 Analyseprogram

Der er ud fra de indhentede informationer og den gennemførte litteratursøgning, samt afdækning af støbeprocessen og sandkredsløbet hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn, udarbejdet et analyseprogram for en indledende karakterisering af de identificerede fraktioner af overskudssand og –støv.

Efterfølgende er der på baggrund af de indhentede oplysninger om mulige rensningsmetoder og en vurdering af deres egnethed, samt resultaterne af den fysiske og kemiske karakterisering af hver af de fem identificerede fraktioner, udarbejdet en forsøgsplan for undersøgelse af nedbrydningen af miljømæssigt problematiske komponenter i en af de identificerede fraktioner af overskudssand og –støv.

5.1 Analyseprogram

På baggrund af den gennemførte informationssøgning og ud fra viden i øvrigt om støbetekniske forhold på furansands støberier, samt resultater af tidligere gennemførte projekter med støbesand, er der udarbejdet et analyseprogram til karakterisering af kemisk bundet støbesand.

Analyseprogrammet er fokuseret på at afdække det generelle indhold af miljømæssigt kritiske indholdsstoffer i hver del af det fraktionerede støbesand, samt at beskrive fraktionernes fysisk kemiske karakteristika. Programmet omfatter en fysisk kemisk karakterisering som angivet i tabel 5.1, og en kemisk analyse for organiske komponenter som angivet i tabel 5.2, og for uorganiske komponenter (tungmetaller) som angivet i tabel 5.3.

Tabel 5.1 Analyseprogram - Karakterisering

Tabel 5.2 Analyseprogram – organiske stoffer

Tabel 5.3 Analyseprogram - metaller

6 Karakterisering af overskudssand

• 6.1 Fysisk kemiske egenskaber
• 6.2 Indhold af kemiske stoffer i sand
• 6.3 Indhold af kemiske stoffer i eluat
• 6.4 Kemisk karakterisering
• 6.5 Miljømæssigt problematiske stoffer
• 6.6 Samlet vurdering

Indenfor rammerne af det opstillede analyseprogram er der foretaget en karakterisering af overskudssand og –støv fra hver af de fem fraktioner A – E som beskrevet i afsnit 4.3.

Karakteriseringen af overskudssand og –støv er gennemført i projektets planlægningsfase i perioden december 2001 til juni 2002, idet der i denne periode er gennemført 3 prøvetagningsrunder hos MBD-F med henblik på at opnå et overordnet billede af variationerne i de undersøgte fraktioner. Analyserapporter for de udførte fysisk-kemiske test og analyser er vedlagt i bilag G.

Der er generelt konstateret ensartede niveauer i koncentrationerne af de undersøgte stoffer og fysiske egenskaber indenfor hver af de undersøgte fraktioner, idet pH-værdien for fraktion E dog varierer mellem pH 3,7 og pH 11. På baggrund af de generelt ensartede niveauer er der i det følgende valgt at beskrive hver enkelt af de fem fraktioner ved gennemsnitsværdierne i stofkoncentrationerne.

6.1 Fysisk kemiske egenskaber

De fysisk kemiske egenskaber af hver af de fem sandfraktioner fremgår af tabel 6.1.

Tabel 6.1 Karakterisering af overskudssand fra MBD-F

Forventet er støvfraktionerne A og B finkornede, mens sandfraktionerne C, D og E er mere grovkornede. Fraktionerne af støv (B) og sand (C) fra godsrensningen har begge et negativt glødetab, der vurderes at skyldes et indhold af fine jernpartikler, som ved reaktion med luftens ilt og vand danner jernoxider og –hydroxider. Det største glødetab ses ikke uventet i støvfraktion A, hvor en stor del består af organisk materiale fra den dannede harpiks.

Størst densitet er konstateret i fraktionerne fra godsrensningen (B og C) og mindst densitet i støvfraktionen A. De to støvfraktioner A og B har endvidere som forventet en lav permeabilitet, mens sandfraktionerne C, D og E har en højere permeabilitet.

I forbindelse med de gennemførte test af permeabilitet er der udført pH målinger på eluat fra testene. Der er generelt fundet god overensstemmelse mellem pH-værdier udført på stikprøver af støbesand og på eluat fra opstillingerne til test af permeabilitet. I fraktion E konstateres dog en afvigelse på op til 2 pH-enheder mellem disse målinger. En afvigelse der skyldes den i indledningen nævnte variation mellem pH 3,7 og pH 11 i prøver af sandet fra fraktion E, og som skyldes tilførsel af stærkt basisk overskudssand fra rensning af sandmixere med ammoniakvand.

Fraktionerne af støv (B) og sand (C) fra godsrensningen er generelt kendetegnet ved svagt basiske pH-værdier, mens øvrige fraktioner (A, D og E) er sure med pH-værdier fra 4,7 – 6,4.

6.2 Indhold af kemiske stoffer i sand

Det gennemsnitlige indhold af de undersøgte kemiske stoffer i hver af de fem sandfraktioner fremgår af tabel 6.2. Endvidere er indholdet af metaller vist i figur 6.1 og indholdet af organiske stoffer er vist i figur 6.2.

Tabel 6.2 Indhold af metaller og organiske stoffer i mg/kg TS (tørstof)

De to fraktioner fra godsrensningen (B og C) er karakteriseret ved deres forholdsvis høje indhold af tungmetallerne chrom, kobber, nikkel og zink, mens fraktionerne A, D og E er karakteriseret ved et forholdsvis højt indhold af organiske stoffer anvendt og dannet under støbeprocessen.

Koncentrationen af p-toluensulfonsyre ses væsentlig forøget i støvfraktion A, ligesom der også i denne fraktion ses et væsentligt indhold af BTEX’er, phenoler, naphtalener og PAH’er. En tydeligt mindre koncentration af disse organiske stoffer ses i fraktionerne D og E, hvor reaktanterne i den kemiske polymerisering – phenol, furfurylalkohol og formaldehyd – dog ses forhøjet i fraktion E, som har en stor andel af frisk fremstillet støbesand.

Figur 6.1 Indhold af metaller i mg/kg TS

Klik her for at se figuren.

Figur 6.2 Indhold af organiske stoffer i mg/kg TS

Klik her for at se figuren.

Toluen udgør hovedkomponenten blandt BTEX’erne, mens phenol udgør hovedkomponenten blandt phenolerne.

Ved den kemiske karakterisering er der undersøgt for indhold af 16 US-EPA PAH’er, og der er konstateret et svagt indhold af stofferne fluoren, phenanthren, anthracen og fluoranthen. Miljøstyrelsens kvalitetskriterier for PAH’er i jord er baseret på summen af 7 enkeltkomponenter, hvoraf der alene er påvist et svagt indhold af fluoranthen. Der er ikke påvist indhold af benz(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen i nogen af prøverne.

6.3 Indhold af kemiske stoffer i eluat

Indholdet af vandopløselige organiske kemiske stoffer i hver af de fem sandfraktioner fremgår af tabel 6.3. De viste koncentrationer er bestemt på eluat fra de gennemførte test af permeabilitet, og resultaterne er alene et udtryk for den potentielle udvaskning af stof fra hver fraktion.

Tabel 6.3 Indhold af organiske stoffer i eluat i µµg/l (*: mg/l)

Udvaskningspotentialet er stort i fraktioner med indhold af frisk fremstillet sand (D og E), samt i støvfraktionerne (A og B). Fraktion C, der væsentligst indeholder sand, har et lavt udvaskningspotentiale. Resultaterne viser god overensstemmelse med de påviste koncentrationer i faststof fra hver af de 5 sandfraktioner.

6.4 Kemisk karakterisering

Den udførte kemiske karakterisering har afdækket koncentrationerne af kemiske stoffer i de fem fraktioner af overskudssand og –støv.

Generelt er der konstateret et lavt indhold af PAH’er og et svagt indhold af naphtalener, og som forventet er der påvist indhold af de kemiske stoffer, der udgør reaktanterne i den kemiske proces, hvorved den højmolekylære harpiks dannes. Arbejdsprocesserne, der genererer de fem forskellige fraktioner giver tydelige forskelle i fraktionernes kemiske og fysisk-kemiske sammensætning.

Godsrensningens støv- og sandfraktioner (B og C) viser et tydeligt forhøjet indhold af tungmetallerne chrom, kobber, nikkel og zink. Det forhøjede indhold af metaller i disse to fraktioner skyldes formentlig anvendelsen af stålhagl til godsrensningen, og metallerne findes formodentlig især i metallisk form som partikler af jern og stålhagl.

Udslagningens støvfraktion (A) viser et tydeligt forhøjet indhold af organiske stoffer knyttet til støv af højmolekylært harpiks, mens fraktionerne af forskellige spild og defekte forme mv. (D og E) afspejler sammensætningen i det anvendte støbesand, og for disse to fraktioner er indholdet af kemiske stoffer, der indgår i polymeriseringen, ligeledes forventeligt på et højere niveau.

En fortsat polymerisering vil formentlig for flere af fraktionerne medføre ændringer i koncentrationerne af organiske stoffer over tid.

6.5 Miljømæssigt problematiske stoffer

De fem fraktioner af overskudssand er ved den kemiske karakterisering undersøgt for indhold af de kemiske stoffer, der i afsnit 5.1 er identificeret som miljømæssigt kritiske indholdsstoffer. Stofferne kan i en miljømæssig sammenhæng vurderes i forhold til deres mobilitet, samt for de organiske stoffer i forhold til deres nedbrydelighed.

De opnåede resultater af den kemiske karakterisering af støbesandet er sammenlignet med Miljøstyrelsens kravværdier til ren jord vist i tabel 6.4 /7/. For stofferne methylfuraner, furfurylalkohol og p-toluensulfonsyre har Miljøstyrelsen ikke fastsat kravværdier til ren jord.

Kravværdierne skal som udgangspunkt beskytte befolkningen mod unødig eksponering ved kontakt med jord, og kan derfor ikke direkte anvendes som kravværdier for beskyttelse af grundvand.

I tabel 6.4 er endvidere vist kravværdier for stærkt forurenet jord i hhv. Nordjyllands Amt (klasseinddeling 0, 1 og 2) /8/ og amterne på Sjælland (klasseinddeling 1, 2, 3 og 4) /9/.

Tabel 6.4 Kravværdier i mg/kg TS for udvalgte stoffer og grupper

^a Naphtalen

Immobile komponenter (metaller og PAH-forbindelser)

I alle fem fraktioner er indholdet af PAH-forbindelser mindre end Miljøstyrelsens kravværdi til ren jord.

I alle fem fraktioner er indholdet af metallerne bly, cadmium, chrom, kobber og zink ligeledes mindre end Miljøstyrelsens kravværdier for ren jord, mens indholdet af nikkel i fraktionerne B og C er større end Miljøstyrelsens kravværdier, og større end kriterierne for kraftigt forurenet jord i amterne. I disse 2 fraktioner (B og C) findes metallerne formodentlig især i metallisk form som partikler af jern og stålhagl. Udvaskningen af metaller fra disse fraktioner må forventes at være ubetydelig og dermed uproblematisk.

Mobile komponenter

I fraktion C er indholdet af organiske stoffer generelt lavt og indholdet af mobile komponenter er mindre end Miljøstyrelsens kravværdier til ren jord.

I de øvrige fire fraktioner af overskudssand – A, B, D og E - er indholdet af organiske stoffer moderat til højt, og generelt er indholdet af mobile komponenter større end Miljøstyrelsens kravværdier til ren jord. De mobile komponenter omfatter BTEX’er, phenoler, naphtalener, p-toluensulfonsyre og furfurylalkohol. For p-toluensulfonsyre og furfurylalkohol er der ikke fastsat kravværdier.

Udvaskningen af mobile komponenter er konstateret at være væsentlig i fraktioner med indhold af frisk fremstillet sand og i støvfraktionerne.

Nedbrydning af organiske komponenter

For stofgrupperne BTEX’er og phenoler er den aerobe nedbrydning god, mens den anaerobe nedbrydning som forventet er langsommere men dokumenteret. Tilsvarende forhold kan forventes for furfurylalkohol, mens p-toluensulfonsyre kan forventes at have en noget langsommere nedbrydning under både aerobe og anaerobe forhold /5/.

6.6 Samlet vurdering

Resultaterne af den kemiske karakterisering af de fem fraktioner af støbesand og den potentielle udvaskning af organiske stoffer fra disse fraktioner har vist, at fraktionerne B og C indeholder forhøjede koncentrationer af tungmetaller, mens fraktionerne A, B, D og E indeholder forhøjede koncentrationer af organiske stoffer, der indgår i den kemiske proces hvor der dannes en højmolekylær harpiks. Der er ikke påvist nævneværdige koncentrationer af PAH forbindelser.

Tungmetallerne i fraktion B og C findes formodentlig især i metallisk form som partikler af jern og stålhagl, og udvaskningen fra disse fraktioner må forventes at være ubetydelig og dermed uproblematisk.

De organiske stoffer i fraktionerne A, B, D og E omfatter hovedsagelig vandopløselige komponenter, og udgør de miljømæssigt mest problematiske stoffer. BTEX’erne, phenolerne og furfurylalkohol kan forventes at være biologisk let nedbrydelige under almindelige aerobe betingelser, mens nedbrydningen af p-toluensulfonsyre under disse forhold kan forventes at være mere vanskelig. Under anaerobe forhold kan nedbrydning generelt forventes at være reduceret.

Med baggrund i resultaterne af den gennemførte kemiske karakterisering, og den mængdemæssige fordeling af overskudssand og –støv hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn, er det valgt at gennemføre nedbrydningsforsøg under aerobe forhold med overskudssand fra fraktion E.

7 Resultater af nedbrydningsforsøg

• 7.1 Forsøgsopstilling
• 7.2 Prøveudtagning og analyseprogram
• 7.3 Forsøgsresultater
  • 7.3.1 Startkoncentrationer
  • 7.3.2 Tørstofbestemmelser
  • 7.3.3 Stofmængder og stoftab ved afdampning
  • 7.3.4 Indhold af BTEX'er og naphtalener
  • 7.3.5 Indhold af phenoler
  • 7.3.6 Indhold af formaldehyd
  • 7.3.7 Indhold af furfurylalkohol
  • 7.3.8 Indhold af p-toluensulfonsyre

Der er gennemført et forsøg i laboratorie skala, hvor nedbrydningen af udvalgte komponenter konstateret ved den kemiske karakterisering af overskudssand er fulgt over en periode på ca. 14 uger. Nedbrydningsforsøget er gennemført med støbesand fra fraktion E jf. afsnit 4 opsamlet hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn i perioden 24. september – 30. september 2003.

Støbesandet i fraktion E kan ud fra den indledende kemiske karakterisering forventes at have et lavt indhold af tungmetaller og et højt indhold af p-toluensulfonsyre og furfurylalkohol, samt indhold af formaldehyd, BTEX’er og phenoler.  Der kan derimod ikke forventes at være nævneværdigt indhold af naphtalen og methylnaphtalener, samt methylfuraner. Endvidere forventes støbesandet i fraktion E at være svagt surt.

7.1 Forsøgsopstilling

Støbesandet fra MBD-F er modtaget hos Rambøll d. 2. oktober 2003 og forsøgsopstillingen er igangsat d. 3. oktober 2003. Støbesandet er modtaget i 5 separate plastikposer, hvor hver pose repræsenterer en blandingsprøve fra en dags produktion af overskudssand i fraktion E hos MBD-F. Hver pose indeholdt mellem 8,8 og 10,6 kg støbesand.

Indledningsvis er 4,3 – 5,2 kg støbesand fra hver af de modtagne blandingsprøver sammenstukket til en prøve, idet fremmedlegemer, metalstykker og klumper etc. er frasorteret. Efterfølgende er den samlede prøvemængde på godt 23 kg homogeniseret i en blandemaskine.

Billeder af forsøgsopstillingen er vedlagt i bilag D.

Fra den homogeniserede prøvemængde er der udtaget en delprøve til bestemmelse af pH for eventuel neutralisering af den samlede prøve ved efterfølgende befugtning. pH-målingen viste imidlertid at den sammenblandede prøve af støbesand var neutral med en pH-værdi på 7,42 jf. bilag E.

Endvidere er der fra den homogeniserede prøvemængde udtaget en delprøve til bestemmelse af tørstof, samt indhold af udvalgte kemiske stoffer fra forsøgsstart.

Efterfølgende er der overført ca. 4,8 – 5,0 kg homogeniseret prøvemateriale til en Büchnertragt med et filterpapir i bunden. Büchnertragten er anbragt opretstående i en plastikspand, og med en nylonslange er der tætnet mellem tragten og spanden.

Opstillingen har omfattet følgende fire forskellige forsøgsbetingelser:

-  A₀: blindforsøg alene med homogeniseret støbesandsprøve

-  A₁: befugtet støbesand, hvor der er tilsat ca. 8 % vand

-  A₂: befugtet støbesand der beluftes gennem hele forsøgsperioden

-  A₃:  befugtet og podet støbesand, der beluftes gennem hele forsøgsperioden

Forsøgsopstilling A₃ er podet med 100 ml aerobt aktivt slam fra rensningsanlægget Mølleåværket i Lyngby.

En samlet beskrivelse af laboratorieskala forsøgene er vedlagt i bilag F.

Forsøgsopstilling A₂ og A₃ er gennem hele forsøgsperioden beluftet med en fugtig luftstrøm. Beluftningen er udført med henblik på at sikre tilstrækkelig ilt til en eventuel aerob nedbrydning af de organiske forbindelser i støbesandet, samtidig med at en eventuel afdampning af organiske forbindelser fra støbesandet er søgt minimeret. Indenfor disse rammer er der foretaget en lufttilførsel ved at pumpen har været i drift i 4 perioder indenfor 1 døgn svarende til i alt 2,5 timers drifttid (1 time + 3 gange 0,5 time). Lufttilførslen er foretaget med et flow på omkring 20 ml pr. minut.

7.2 Prøveudtagning og analyseprogram

Der er udtaget prøver af støbesandet jf. beskrivelsen i bilag F, idet prøven fra forsøgets start dog alene er udtaget fra den homogeniserede blandeprøve efter udtagning af prøvemateriale til forsøgsopstilling A₀.

Samtlige prøver er indenfor 1 døgn efter prøvetagningen bragt til laboratoriet Eurofins i Vallensbæk for kemisk analyse. Samtlige prøver er analyseret for indhold af kemiske stoffer som anført i nedenstående tabel 7.1.

Tabel 7.1 Analyseprogram for sandprøver

Efter en forsøgsperiode på ca. 14 uger er kulrør og coatede silicagel rør (aldehydrør) fra de 2 beluftede forsøgsopstillinger overført til tætsluttende Rilsanposer og sendt til analyse hos Eurofins i Galten. Kulrørene er analyseret for indhold af benzen, toluen, ethylbenzen, naphtalen og furfurylalkohol, mens aldehydrørene er analyseret for indhold af formaldehyd.

7.3 Forsøgsresultater

Resultaterne af de gennemførte laboratorieskala forsøg er samlet i et oversigtsskema vedlagt i bilag H, hvor også tabeller med bearbejdede resultater over tørstofmængder, stofmængder i forsøgsopstillingerne og tab af stof ved afdampning er vedlagt.

Analyserapporter for de udførte kemiske analyser på støbesandsprøver og rør er vedlagt i bilag I.

Resultaterne af de gennemførte laboratorie skala forsøg med nedbrydning af organiske kemiske stoffer i støbesandet fra MBD-F er beskrevet i det efterfølgende, idet der indledningsvis er fokuseret på validering af forudsætningerne for forsøget – herunder eventuelt tab af flygtige forbindelser, og efterfølgende er fokuseret på ændringer i stofkoncentrationer.

7.3.1 Startkoncentrationer

Koncentrationerne af organiske komponenter i den homogeniserede blandeprøve af støbesand fra fraktion E er generelt konstateret at være mindre end ved den indledende karakterisering af denne fraktion.

Analyseresultaterne viser, at summen af phenoler er ca. 14 mg/kg TS og summen af BTEX’er er ca. 6,8 mg/kg TS, mens summen af naphtalener er ca. 0,2 mg/kg TS. Indholdet af alle tre stofgrupper er på et niveau omkring eller lige under halvdelen af det observerede indhold ved den indledende karakterisering.

Tilsvarende ses et lavt indhold af formaldehyd på 0,58 mg/kg TS og furfurylalkohol på 24 mg/kg TS, mens indholdet af p-toluensulfonsyre er på forventet niveau på ca. 900 mg/kg TS.

Støbesandet fra fraktion E består hovedsagelig af spild af nyligt blandet genbrugssand, nysand, binder og hærder, og der kan således forventes et varierende indhold af stoffer, der indgår i de kemiske processer under dannelse af den polymere harpiks. En væsentlig faktor i dannelsen af den polymere harpiks er reaktionstiden, og det må således forventes at koncentrationerne af de stoffer, der indgår i den polymere harpiks, falder med tiden.

De konstaterede lave indhold af phenoler, BTEX’er, naphtalener, formaldehyd og furfurylalkohol er således forventede set i lyset af den tid der er gået mellem prøvetagningen og opstarten af laboratorie skala forsøget. Ligeledes forventet er det konstaterede indhold af p-toluensulfonsyre, der alene katalyserer polymeriseringsprocessen.

7.3.2 Tørstofbestemmelser

Der er udført tørstofbestemmelser ved hver prøvetagning, og på baggrund af tilsatte vandmængder til støbesandet ved laboratorieforsøgenes start er der ligeledes beregnet tørstof i procent af totalmængden i hver opstilling. Resultater af bestemmelserne og beregningerne er vist i bilag H.

I figur 7.1 er vist udviklingen i tørstofindholdet angivet som procent gennem hele forsøgsperioden på 14 uger, idet initialværdierne er beregnede på baggrund af tilsatte vandmængder.

Figur 7.1: Tørstofprocent gennem forsøgsperioden

Det fremgår af figur 7.1, at tørstof procenten i forsøgsopstilling A₂ og A₃ begge med beluftning er svagt stigende, svarende til et lille ”forbrug” eller tab af vand gennem forsøgsperioden, mens variationerne i tørstof procenten i de øvrige opstillinger er minimale. Der er i ingen af opstillingerne observeret perkolatdannelse gennem büchnertragten, og tabet af vand i opstillingerne med beluftning vurderes derfor at være forårsaget af en svag afdampning til luftstrømmen.

7.3.3 Stofmængder og stoftab ved afdampning

I hver af forsøgsopstillingerne A₂ og A₃ begge med beluftning har der gennem hele forsøgsperioden været monteret et kulrør og et aldehydrør i serie på afgangsrøret. På kulrøret er opsamlet BTEX’er, naphtalen og furfurylalkohol, mens der på aldehydrøret er opsamlet formaldehyd.

Resultaterne af analyserne på disse rør er opgivet som opsamlede stofmængder og sammenholdt med stofindholdet i hver af de 2 forsøgsopstillinger. Resultaterne er vist i bilag H.

Der er generelt opsamlet under 1,0 procent af den samlede stofmængde fra forsøgsstart i afgangsluften, idet der dog for benzen og xylener i opstilling A₂ er opsamlet omkring 3 procent af den samlede stofmængde fra forsøgsstart. Indholdet af ethylbenzen var fra forsøgsstart under detektionsgrænsen, og den opsamlede stofmængde kan derfor procentvis være større end angivet.

Endvidere må der forventes stor usikkerhed på bestemmelsen af den procentvis opsamlede mængde xylener og naphtalen, idet indholdet af disse stoffer fra forsøgsstart ligeledes er kvantificeret på et niveau svagt over detektionsgrænsen.

De opsamlede stofmængder i afgangsluften fra forsøgsopstilling A₂ er større end fra forsøgsopstilling A₃, og indikerer således en påbegyndt nedbrydning af disse stoffer i den podede forsøgsopstilling A₃.

Stofmængden af formaldehyd opsamlet i afgangsluften fra hver af de 2 forsøgsopstillinger er lav og ubetydelig i forhold til den samlede stofmængde fra forsøgsstart.

7.3.4 Indhold af BTEX’er og naphtalener

Koncentrationerne af benzen og toluen er gennem forsøgsperioden på 14 uger på et niveau fra ca. 5 – 70 gange detektionsgrænsen, og vurderes at være rimeligt sikkert bestemt, mens koncentrationerne af xylener og naphtalen er på op til ca. 3 gange detektionsgrænsen, og vurderes at være bestemt med nogen usikkerhed. Der er ikke påvist indhold af ethylbenzen, methylnaphtalener og dimethylnaphtalener over detektionsgrænsen.

Udviklingen i koncentrationen af benzen og toluen er vist i figur 7.2 og figur 7.3.

For begge stoffer og for alle 4 forsøgsopstillinger ses et ensartet niveau ved prøvetagningerne efter hhv. 1 uge, 5 uger og 14 uger, idet startkoncentrationerne alene er bestemt ved en enkelt prøve af det homogeniserede støbesand anvendt til alle 4 forsøgsopstillinger.

Figur 7.2: Indhold af benzen i forsøgsperioden

Figur 7.3: Indhold af toluen i forsøgsperioden

Der ses gennem forsøgsperioden på 14 uger ikke nogen tegn på tab eller nedbrydning af benzen og toluen.

Udviklingen i koncentrationen af xylener og naphtalen er vist i figur 7.4 og figur 7.5.

For disse stoffer og for alle 4 forsøgsopstillinger ses et ensartet niveau ved prøvetagningerne efter hhv. 1 uge, 5 uger og 14 uger.

Der ses gennem forsøgsperioden på 14 uger ikke nogen tegn på tab eller nedbrydning af xylener, og ved afslutningen af forsøget efter 14 uger ses en stigning i koncentrationerne, der ikke umiddelbart kan forklares.

Der ses gennem forsøgsperioden på 14 uger svage tegn på tab eller nedbrydning af naphtalen, idet den podede forsøgsserie A₃ generelt viser et mindre fald, hvor de øvrige 3 forsøgsserier ligger på et ensartet niveau.

Figur 7.4: Indhold af xylener i forsøgsperioden

Figur 7.5: Indhold af naphtalen i forsøgsperioden

7.3.5 Indhold af phenoler

Koncentrationen af phenol er på et niveau omkring 10 – 15 mg/kg TS og er således sikkert bestemt, ligesom indholdet af methylphenoler (cresoler) med et niveau på omkring 4 – 12 gange detektionsgrænsen er rimeligt sikkert bestemt. Indholdet af dimethylphenoler (xylenoler) er på detektionsgrænseniveau og vurderes at være bestemt med noget større usikkerhed.

Udviklingen i koncentrationen af phenol, cresoler og xylenoler er vist i figur 7.6, figur 7.7 og figur 7.8.

Figur 7.6: Indhold af phenol i forsøgsperioden

For disse stoffer og for alle 4 forsøgsopstillinger ses et ensartet niveau ved prøvetagningerne efter hhv. 1 uge og 5 uger.

Der ses gennem forsøgsperiodens første 5 uger et generelt fald i koncentrationen af phenol i alle 4 forsøgsopstillinger, idet der dog ses et svagere fald i blindforsøget A₀. Faldet i koncentrationen vurderes at være knyttet til forbrug af phenol ved fortsættelse af polymeriseringen af harpiks, og er forstærket af befugtningen.

I forsøgsopstilling A₃ podet med aerobt aktivt slam ses imod slutningen af forsøgsperioden en markant stigning i koncentrationen af phenol, hvilket vurderes at være udtryk for en begyndende nedbrydning af den højmolekylære harpiks, hvorved der sker en frigivelse af phenol. En noget svagere men tilsvarende tendens ses i de øvrige befugtede forsøgsopstillinger A₁ og A₂, mens blindforsøget fortsat viser faldende koncentration af phenol.

Figur 7.7: Indhold af cresoler i forsøgsperioden

Figur 7.8: Indhold af xylenoler i forsøgsperioden

For cresolerne ses gennem forsøgsperiodens første 5 uger et fald i koncentrationen tilsvarende phenol, mens indholdet af xylenoler i hele denne periode er mindre end detektionsgrænsen.

I slutningen af forsøgsperioden ses generelt en stigning i koncentrationen af både cresoler og xylenoler, og i begge tilfælde er der en markant stigning i koncentrationen i forsøgsopstilling A₃ podet med aerobt aktivt slam.

Tilsvarende koncentrationen af phenol er der en tendens til en noget svagere stigning i koncentrationen af cresoler i de øvrige befugtede forsøgsopstillinger A₁ og A₂, mens blindforsøget fortsat viser en mere stabil koncentration af disse stoffer. Stigningerne i koncentrationen af cresoler og xylenoler efter 14 uger – specielt i forsøgsopstilling A₃ podet med aerobt aktivt slam – vurderes ligeledes at være udtryk for en begyndende nedbrydning af den højmolekylære harpiks med frigivelse af cresoler og xylenoler.

Koncentrationen af xylenoler er efter 14 uger svagt over detektionsgrænsen i forsøgsopstillingerne A₀, A₁ og A₂, mens koncentrationen ved de forudgående prøvetagninger er under detektionsgrænsen, og en sikker vurdering af udviklingen af koncentrationen af disse stoffer er derfor ikke mulig.

7.3.6 Indhold af formaldehyd

Koncentrationen af formaldehyd er fra forsøgsstart omkring 6 gange detektionsgrænsen og vurderes at være sikkert bestemt.

Udviklingen i koncentrationen af formaldehyd er vist i figur 7.9.

Figur 7.9: Indhold af formaldehyd i forsøgsperioden

Der ses gennem forsøgsperiodens første uge en markant reduktion i koncentrationen af formaldehyd i de 3 befugtede forsøgsopstillinger A₁, A₂ og A₃ til under detektionsgrænsen, og i ingen af disse forsøgsopstillinger ses efterfølgende spor af formaldehyd. Tilsvarende ses en noget svagere reduktion i koncentrationen af formaldehyd i blindforsøget A₀, der først i perioden mellem 5 og 14 uger når under detektionsgrænseniveau.

Det observerede fald i koncentrationen af formaldehyd vurderes at være knyttet til den fortsatte polymerisering af harpiks i støbesandet, og er forstærket af befugtningen.

7.3.7 Indhold af furfurylalkohol

Koncentrationen af furfurylalkohol er fra forsøgsstart ganske højt og vurderes at være sikkert bestemt.

Udviklingen i koncentrationen af furfurylalkohol er vist i figur 7.10.

Figur 7.10: Indhold af furfurylalkohol i forsøgsperioden

Der ses gennem forsøgsperiodens første 5 uger et markant fald i koncentrationen af furfurylalkohol, idet der også tydeligt observeres en højere koncentration i det tørre blindforsøg i forsøgsopstilling A₀. Det markante fald i koncentrationen af furfurylalkohol i denne periode vurderes at være knyttet til den fortsatte polymerisering af harpiks i støbesandet.

I forsøgsperioden fra 5 uger til 14 uger ses en generel stabilisering af koncentrationen af furfurylalkohol i forsøgsopstillingerne A₀, A₁ og A₂, mens der er en tydelig stigning i koncentrationen i forsøgsopstilling A₃ podet med aerobt aktivt slam.

Stigningen i koncentrationen af furfurylalkohol i den podede forsøgsopstilling vurderes at skyldes nedbrydning af den højmolekylære harpiks og frigivelse af furfurylalkohol.

7.3.8 Indhold af p-toluensulfonsyre

Koncentrationen af p-toluensulfonsyre er fra forsøgsstart høj og vurderes at være sikkert bestemt.

Udviklingen i koncentrationen af p-toluensulfonsyre er vist i figur 7.11.

Figur 7.11: Indhold af p-toluensulfonsyre i forsøgsperioden

Der ses gennem forsøgsperioden og i alle 4 forsøgsopstillinger en ensartet og svagt stigende koncentration af p-toluensulfonsyre. Der er en svag tendens til en større stigning i koncentrationen i de 3 befugtede forsøgsopstillinger A₁, A₂ og A₃, mens udviklingen i blindforsøget A₀ er moderat.

Stigningen i koncentrationen af p-toluensulfonsyre vurderes alene at være knyttet til den fortsatte polymerisering af harpiks i støbesandet.

8 Konklusion

Der er gennemført en afdækning af sandkredsløbet og genereringen af overskudssand og -støv i støberiet hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn.

På baggrund af en opdeling og en kemisk karakterisering af fem fraktioner af overskudssand og -støv, der udgør omkring 85 % af den samlede mængde overskudsmateriale, er det konstateret, at to fraktioner fra godsrensningen indeholder højere koncentrationer af tungmetaller og mindre koncentrationer af en række organiske komponenter, mens en fraktion fra udslagningen indeholder lave koncentrationer af tungmetaller og høje koncentrationer af organiske komponenter. De 2 sidste fraktioner af forskelligt opfej og spild indeholder ligeledes lave koncentrationer af tungmetaller og moderate koncentrationer af organiske komponenter.

Forhøjede indhold af tungmetaller omfatter stofferne chrom, kobber, nikkel og zink, mens forhøjede indhold af organiske komponenter omfatter stofferne p-toluensulfonsyre, furfurylalkohol, formaldehyd, phenoler, BTEX’er, naphtalen og methylnaphtalener. Der er generelt ikke konstateret væsentlige koncentrationer af PAH’er i de fem fraktioner af overskudssand og –støv.

Der er konstateret forhøjede indhold af tungmetaller i støv- og sandfraktioner fra godsrensningen, hvor indholdet af partikler af jern og stålhagl fra renseprocessen formodentlig især bidrager med tungmetaller bundet på metallisk form. Forhøjede indhold af organiske komponenter er konstateret i støvfraktioner og fraktioner med indhold af frisk støbesand.

Generelt er koncentrationerne af metaller mindre end kvalitetskriterierne for ren jord, men i støv- og sandfraktionerne fra godsrensningen er indholdet af nikkel dog større end kvalitetskriteriet for lettere forurenet jord. Koncentrationerne af de organiske stoffer BTEX’er, phenoler og naphtalener overskrider kvalitetskriterierne for lettere forurenet jord. De påviste organiske stoffer er vandopløselige og kan forventes at være biologisk nedbrydelige under aerobe forhold, om end oplysningerne om nedbrydning af p-toluensulfonsyre er noget varierende.

De miljømæssigt mest problematiske stoffer identificeret i overskudssand fra støberiet er stofgrupperne BTEX’er og phenoler, samt enkeltstofferne p-toluensulfonsyre og furfurylalkohol. Disse organiske stoffer er hovedsagelig konstateret i støvfraktioner og i fraktioner med indhold af frisk støbesand.

Fraktionen af opskrab, opfej fra gulve og defekte forme mv. udgør ca. 34 % af den samlede mængde af overskudssand og –støv. Denne fraktion har et lavt indhold af tungmetaller og et moderat indhold af organiske komponenter anvendt til at danne den højmolekylære harpiks, der binder sandet sammen til støbeforme.

Med henblik på at nedbringe koncentrationerne af organiske stoffer i overskudssand fra denne fraktion er der gennemført et laboratorie forsøg, hvor ændringerne i koncentrationen af de væsentligste kemiske stoffer i sandet er fulgt over en 14 ugers periode. Laboratorieforsøget er opstillet således, at effekten af hhv. befugtning, beluftning og podning med bakterier har kunnet følges.

Resultaterne af laboratorieforsøgene viser, at der indenfor den undersøgte tidsperiode generelt ikke er observeret tydelige tegn på nedbrydning af de undersøgte organiske stoffer.

For stofferne formaldehyd, furfurylalkohol og gruppen af phenoler er der tydeligt konstateret en reduktion i koncentrationerne, hvilket hovedsagelig tilskrives en fortsat polymerisering i forsøgsperioden. Den observerede reduktion i koncentrationerne af disse stoffer er sammenhængende med en svag stigning i koncentrationen af p-toluensulfonsyre, der fungerer som katalysator for polymeriseringsprocessen.

For stofferne benzen, xylener og naphtalen er koncentrationerne i forsøgsopstillingen på meget lavt niveau, og indholdet er derfor mere usikkert bestemt. Der er dog ikke observeret tegn på nedbrydning af disse stoffer ved eksempelvis manglende påvisning mod slutningen af forsøgsperioden.

For stoffet toluen er koncentrationen gennem første del af forsøgsperioden faldende, men efter den sidste prøvetagning er indholdet igen stigende. Der er således ikke tegn på nævneværdig nedbrydning af toluen.

For gruppen af phenoler og furfurylalkohol er der tegn på stigende koncentrationer i den podede opstilling efter en periode på 14 uger. Phenolerne og furfurylalkohol udgør grundstrukturen i den højmolekylære harpiks, og stigningerne i koncentrationen af disse stoffer i den podede opstilling tyder således på en begyndende dekomponering af den højmolekylære harpiks.

Konklusionerne på de gennemførte undersøgelser er således, at overskudssand og –støv fra et furansands støberi indeholder rester af de organiske stoffer, der er anvendt til at danne den højmolekylære harpiks ved polymerisering.

I støberiet hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn er der hovedsagelig tale om katalysatoren p-toluensulfonsyre, samt polymerkomponenterne furfurylalkohol, phenol og formaldehyd. Endvidere forekommer der indhold af benzen, toluen og xylener, naphtalen og methylerede naphtalener, samt i mindre grad enkelte PAH forbindelser.

Konklusionerne på de gennemførte nedbrydningsforsøg er, at indenfor en periode på 14 uger er der ikke konstateret en væsentlig reduktion i koncentrationerne af benzen, toluen, xylener og naphtalen. Koncentrationen af p-toluensulfonsyre er svagt stigende indenfor denne periode, og samtidig ses en fjernelse af phenoler, furfurylalkohol og formaldehyd, hvilket tolkes som en fortsat polymerisering i opstillingen gennem forsøgsperioden.

For gruppen af phenoler og for furfurylalkohol ses i den podede opstilling en stigning mod slutningen af den 14 uger lange forsøgsperiode, og denne udvikling tolkes som en begyndende dekomponering af den højmolekylære harpiks.

9 Referencer

/1/ Miljøstyrelsen, 1997
Et debatoplæg om erhvervsaffald og udvalgte affaldsstrømme

/2/ Miljøstyrelsen og Vald. Birns Jernstøberi A/S, 1997
Nedbringelse af phenoler m.m. i støbesand

/3/ Mackay, D., W.Y. Shiu & K.C. Ma, 1992
Illustrated Handbook of Physical-Chemical properties and Environmental fate for Organic Chemicals. Vol. I.
Monoaromatic Hydrocarbons, Chlorobenzenes and PCBs.

/4/ Mackay, D., W.Y. Shiu & K.C. Ma, 1992
Illustrated Handbook of Physical-Chemical properties and Environmental fate for Organic Chemicals. Vol. II.
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, Polychlorinated Dioxins, and Dibenzofurans.

/5/ Verschueren, K., 1996
Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals. Third Edition

/6/ Miljøstyrelsen, 1995
Toksikologiske kvalitetskriterier for jord og drikkevand.
Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen nr. 12, 1995

/7/ Miljøstyrelsen, 1998
Oprydning på forurenede lokaliteter – Hovedbind
Vejledning fra Miljøstyrelsen nr. 6, 1998

/8/ Nordjyllands Amt, 2001
Vejledning om håndtering af overskudsjord.

/9/ Amterne på Sjælland og Lolland/Falster samt Frederiksberg og Københavns Kommune, juli 2001
Vejledning i håndtering af forurenet jord på Sjælland.

^[1] BTEX’er:  Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Xylener

Bilag A

Resumeer af referencer

Amternes Videncenter for Jordforurening, 1997.

Branchebeskrivelse for jern- og metalstøberier.

Teknik og administration, 1997.

Rapporten er en generel branchebeskrivelse udarbejdet med henblik på amternes undersøgelser af jord- og grundvandsforurening i forbindelse med kortlægning af forurenede arealer m.v. Rapporten omfatter bl.a. en overordnet gennemgang af branchen og den historiske udvikling heraf samt forslag til analyse-programmer ved forureningsundersøgelser. Af relevans for furansands støberier peges der på følgende analyseparametre: Metaller (bly, cadmium, chrom, kobber, nikkel og zink), aromatiske stoffer fra opløsningsmidler (benzen, toluen og xylener), phenoler (phenol, cresoler og xylenoler) samt specifikke stoffer (formaldehyd, furfurylalkohol og p-toluensulfonsyre).

Baier, J., 1991.

Stand der Entwicklungsarbeiten zur Verminderung der PAH-bildung in Bentonitgebundenen Formsanden.

Artikel fra Giesserei 78, Nr. 11, Mai 1991.

Der må forventes lavere indhold af PAH’er i furansand end i bentonitbundet sand, idet pyrolyse af kulmel (især stenkulsmel) under støbningen udgør en væsentlig kilde til dannelsen af PAH’er sandet. Dannelse sker ved temperaturer under 700 °C.

Bradke, H. J. & H. Hansonis-Jouleh., 1993.

Untersuchungen zur umweltrelevanten Beurteilung von Formstoffen für die Form- und Kernherstellung. TEIL III.

Institut für Gewerbliche Wasserwirtschaft und Luftreinhaltung E.V.

En række typer af overskudssand er undersøgt. Herunder er der udført udvaskningsforsøg med disse. Blandt sandtyperne er repræsenteret afstøbt furansand. Der er fundet indhold af phenoler, formaldehyd og kulbrinter i vand fra udvaskningsforsøg med furansand.

Carey P. R. & Lott, M., 1995.

Sand Binder Systems Part V - Furan No-Bake.

Artikel fra Foundry management & Technology, July 1995.

Artiklen omfatter en gennemgang af anvendelsen af furansand (furan no-bake). Herunder nævnes også de forskellige syrer, der anvendes som katalysatorer for hærdningen af furansand (phosphorsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre og benzensulfonsyre). Ved mekanisk genanvendelse af furansand kan mere end 90 % genanvendes. Ved anvendelse af termisk eller mekanisk/termisk genindvinding kan 100 % genanvendes. Der kan forekomme arbejdsmiljøproblemer med frigivelse af formaldehyd og phenol fra sandet. Phenol nævnes også som udvaskelig fra affaldssand.

Chelsea Center for Recycling and Economic Development, 2000.

Characterization of Foundry Sand Waste. Technical Report # 31.

University of Massachusetts. October 2000.

Manglende kemisk karakterisering af brugt støbesand udgør en begrænsende faktor for optimal genanvendelse af sandet. Det primære mål med undersøgelsen har derfor været karakterisering af støbesand. Det blev fundet, at udvaskning af metaller fra støbesand generelt var lav og på niveauer under gældende grænseværdier. Højeste niveauer blev fundet for chrom, bly, kobber, zink, nikkel og cadmium. For furansand blev der tilsvarende fundet lav udvaskning af organiske stoffer. Ved udvaskning blev der primært fundet indhold af BTX’ersamt syre anvendt til hærdning (her benzoesyre).

Ham, R. K., W. C. Boyle & T. P. Kunes, 1981.

Leachability of Foundry Process Solid Wastes.

Artikel fra Journal of the Environmental Engineering Division, vol. 107, 1981.

Der er udført udvaskningsforsøg med støbesand herunder furansand. Udvaskning er dokumenteret ved indhold i vandet af BOD (biologisk iltforbrug), COD (kemisk iltforbrug) og metaller (herunder tungmetallerne kobber (Cu), zink (Zn) og chrom (Cr)).

Ham, R. K., W. C. Boyle, E. C. Engroff & R. L. Fero, 1989.

Determining the Presence of Organic Compounds in Foundry Waste Leachates.

Artikel fra Modern Castings I, July 1989.

Formålet med studiet var at undersøge indhold af organiske stoffer i overskudssand fra jernstøberier. Studiet omfattede bl.a. overskudssand fra et støberi, som anvender furansand (”furan no-bake”). Analyserne blev udført ved GC/MS og GC/FID. I furansand blev der primært fundet indhold af furanforbindelser, BTEX’er samt syre anvendt til hærdning (her benzoesyre).

Ham, R. K., W. C. Boyle, E. C. Engroff & R. L. Fero, 1993.

Organic Compounds in Ferrous Foundry Process Waste Leachates.

Artikel fra Journal of Environmental Engineering, Vol. 119 (1), 1993.

Indhold af organiske stoffer er undersøgt i vand fra udvaskningsforsøg med overskudssand fra jernstøberier. Studiet omfattede bl.a. overskudssand fra et støberi, som anvender furansand (”furan no-bake”). Udvaskningen er udført ved US EPA’s TCLP metode (”Toxicity Characteristic Leaching Procedure”). I vand fra udvaskning af furansand blev der fundet indhold af BTX’er samt syre anvendt til hærdning (her benzoesyre).

Herzschuh, R. & L. Kolb, 1984.

Die Bestimmung von Organischen Schadstoffen in der Luft und in Altsanden von Eisengiessereien.

Artikel fra Wissenschaftliche Zeitschrift der Karl-Marx-Universität, Leipzig, 1984.

Det har været målet med artiklen at identificere indhold af organiske forurenende stoffer i overskudssand fra jernstøberier herunder især stoffer dannet som pyrolyse-produkter under støbningen. Ved forsøg med furansand er der som pyrolyse-produkter fundet furan, methylfuraner, BTEX’er, naphthalener og PAH’er.

Javed, S. & Lovell, C. W., 1995.

Uses of Waste Foundry Sands in Civil Engineering.

Artikel fra Transportation research record, 1486. 1995.

Artiklen behandler forskellige typer sand fra jernstøberier med fokus på mulighederne for genanvendelse som fyldmaterialer m.m. Kemisk bundet sand accepteres til genanvendelse ved udførelse af udvaskningstest. Dog anbefales der yderligere undersøgelser af indhold af kemiske og organiske additiver inden genanvendelse.

Javed, S., Lovell, C. W. & Wood, L. E., 1994.

Waste Foundry Sand in Asphalt Concrete.

Artikel fra Transportation research record, 1437. 1994.

Her nævnes, at støbesand kan anvendes som geoteknisk fyldmateriale og som supplement af fint materiale til asfalt. For asfalt viser forsøg dog, at max. 15 % af det fine materiale må bestå af støbesand. Artiklen indeholder desuden oplysninger af geoteknisk karakter om støbesand.

Kauffmann, P. & Voigt, R., 1997.

Modeling Foundry Air Emissions.

Artikel fra Modern Casting, Vol 87 (5). 1997.

I denne artikel er indsamlet emissionsdata fra et jernstøberi, der bl.a. anvender coldbox-kerner. Der blev målt emissioner ved ophældnings- og kølearealer. Der blev målt for benzen og VOC (totalindhold af flygtige stoffer). Det viste sig, at tilstedeværelse af sand fra coldbox kerner øgede emissionerne, især af benzen.

Lahl, U., 1992.

Recycling of waste foundry sands.

Artikel fra The Science of the Total Environment, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1992.

I artiklen anføres det, at grundet indhold af PAH’er i overskudssand kan deponering eller genanvendelse af sandet være problematisk. Det anføres, at organiske bindersystemer f.eks. som anvendt til furansand kan danne PAH’er som pyrolyse-produkter opstået under støbningen. Pyrolyse-produkterne dannes ved temperaturer på 300 – 700 °C under reducerende betingelser. Der er fundet indhold af PAH’er i sand fra tyske støberier på 0,4 - 228,9 mg PAH/kg sand. Der er givet estimater på omkostninger ved regenerering af overskudssand til genanvendelse i støberier på mellem 95 og 105 DM/tons sand.

Lytle, C. A., Bertsch, W. & McKinley, M., 1998.

Determination of novolac resin thermal decomposition products by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry.

Artikel fra Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 45(2), 1998.

Heri beskrives resultater af pyrolyse af et bindemiddel ofte anvendt på støberier. Bindemidlet dannes ved polymerisering af phenol med formaldehyd. Efterfølgende krydsbindes og hærdes det. Kontrolleret pyrolyse af bindemidlet kan anvendes som model for emissionen af VOC’er på støberier. Resultatet af pyrolysen viser, at der dannes benzen, toluen, phenol, methylphenoler, naphthalen, methylnaphthalener og PAH’er samt nogle meget letflygtige organiske forbindelser som methan, ethen og propen.

Miljøstyrelsen, 1990.

Prioritering af lossepladser og kemikalieaffaldsdepoter.

Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen dateret maj 1990.

For overskudssand fra furansand (kemisk bundet sand) nævnes phenol, formaldehyd samt syre anvendt til hærdning (f.eks. toluensulfonsyre og phosphorsyre) som forureningskomponenter.

Miljøstyrelsen, 1996.

Status for produktion og disponering af restprodukter og jord.

Miljøprojekt nr. 334. 1996.

I denne rapport beskrives blandt andre emner anvendelsen af phenol- og furansand i Danmark. En analyse af sandet viser indhold af tungmetaller, BTEX’er, phenol, cresoler og PAH’er.

National Engineer, 1998.

Navistar foundry recycles 350 tons a day of dust and spent sand into usable product.

Artikel fra National Engineer, Vol. 102 (1), 1998.

Denne artikel beskriver et anlæg der kan homogenisere støbesand og støv. Disse to fraktioner kan blandes med vand i et ønsket forhold, fra rent sand og vand til rent støv og vand. Herefter forventes materialet at kunne anvendes i asfalt, beton og cement eller som opfyldning ved vejprojekter.

Orkas, J., 2000.

Re-use of Foundry Sand in Scandinavia.

Artikel fra 12^th AFS International Environmental, Health & Safety Conference, October 2000.

Målet med arbejdet har været at analysere indhold af forurenende stoffer i støbesand almindeligvis anvendt i Skandinavien herunder bl.a. furansand. I alle analyserede prøver blev der fundet mindre indhold af phenoler og PAH’er.

Partridge, B. K., Fox, P. J., Alleman, J. E. & Mast, D. G., 1999.

Field demonstration of highway embankment construction using waste foundry sand.

Artikel fra Transportation Research Record, Vol 1670. 1999.

I artikel beskrives et genanvendelsesprojekt med sand fra et jernstøberi. Sandet er indbygget i en vold under en motorvej. Til sammenligning er almindeligt sand indbygget i halvdelen af volden. Foruden geotekniske egenskaber blev der nedenfor volden udtaget perkolatprøver fra boringer og med lysimeter. Vandprøverne er undersøgt for toksisk effekt (Microtox og Nitrotox) samt indhold af ioner (F^-, Cl^-, SO₄^2- og NO₃^--N) og 11 metaller. Det viste sig, at vandet under støbesandet ikke var mere toksisk og ikke havde højere indhold af metaller end vandet under det almindelige sand. Der var tegn på øgede koncentrationer af F^- og SO₄^2- under støbesandet. Koncentrationerne var dog under de fastsatte grænseværdier for genanvendelse. Det største problem i forbindelse med støbesandet var håndteringen af dette under anlæggelsen af volden. Især var støv et stort problem. Det anbefales at undersøge indholdet af organiske komponenter i sandet, da disse kan hænge sammen med de toksiske effekter, der kan evt. observeres.

Trombly, J., 1995.

Recasting a Dirty Industry.

Artikel fra Environmental Science and Technology, Vol 29 (2). 1995.

Artiklen her beskriver tiltag til et program til reduktion af emissioner fra støberier i USA. Især aromater som toluen, xylener, phenol og napthalen ventes at kunne påvises i betydelige mængder. Støbningsprocessen er skitseret og forventede emissionskilder er markeret. Især forventes problematiske emissioner at opstå, når det organiske bindemiddel, der er tilsat støbesandet, bliver opvarmet af det varme metal. Herved fordamper bindemidlet og danner toksiske komponenter.

US EPA, 1998.

Profile of the metal Casting Industry.

EPA Office of Compliance Sector Notebook Project, 1998.

I denne rapport findes detaljerede beskrivelser af mange støberiprocesser og de emissioner og restprodukter de medfører. Kemisk bundet sand beskrives at forårsage følgende emissioner: Partikler, metaloxid, carbonmonooxid, ammoniak, hydrogen sulfid, hydrogen cyanid, svovldioxid, nitrogen oxid og små mængder af andre farlige gasser (HAPs). Produktionens spildevand kan indeholde metaller, phenoler og andre organiske stoffer stammende fra støvopsamlings systemer og vandafkøling af forme. Det støbesand, der ikke længere kan anvendes, indeholder metal og rester af kemisk bindemiddel.

Bilag B

Kontakter vedr. renseteknikker

Klik her for at se tabellen.

Bilag C

Vejning af sandfraktioner

Bilag D

Fotos af forsøgsopstilling

Billede 1 Homogenisering af støbesandsprøve i blandemaskine	Billede 2 Forsøgsopstilling
Billede 3 Forsøgsopstilling med timerstyring af lufttilførslen.	Billede 4 Forsøgsopstilling med befugtning af den tilførte luftstrøm

Billede 5 Forsøgsopstilling med tætsluttende låg	Billede 6 Forsøgsopstilling uden låg. På afgangsstykkerne ses tilkoblede kulrør og aldehydrør
Billede 7 Støbesandprøver	Billede 8 Aldehydrør i rilsanposer
Billede 9 Støbesandsprøver til kemisk analyse og tørstofbestemmelse

Bilag E

Bestemmelse af pH

Bilag F

Laboratorieskala forsøg

Der er gennemført laboratorie skala forsøg med undersøgelse af henfaldet af udvalgte kemiske forbindelser konstateret i støbesand fra MBD-F. Ved opstillingen af laboratorie skala forsøgene er der anvendt en fremgangsmåde som beskrevet i figur F1.

Figur F1 Fremgangsmåde ved opstilling af laboratorie skala forsøg

Forsøgsopstillingen til laboratorie skala forsøgene er illustreret på figur F2.

Til laboratorie skala forsøgene er anvendt en plastikspand udstyret med plastikfittings i top og bund for lufttilførsel. I plastikspanden er placeret en Büchnertragt med filterpapir i bunden, og støbesandet er udlagt i et jævnt lag herover.

For forsøgsopstillingerne A₀ og A₁ – begge uden beluftning – er indgangs- og udgangsrøret på plastikspanden afproppet.

For forsøgsopstillingerne A₂ og A₃ – begge med beluftning – er indgangsrøret i bunden af plastikspanden forbundet med pumpen for lufttilførsel via en beholder med vand, mens der på afgangsrøret i toppen af plastikspanden er placeret først et kulrør og herefter et coated silicagel rør.

Plastikspanden er i alle 4 forsøgsopstillinger forsynet med tætsluttende låg. Forsøgsopstillingen er placeret ved stuetemperatur uden direkte sol i Rambølls laboratorium.

Figur F2 Forsøgsopstilling til laboratorie skala forsøg

Ved prøvetagningen er låget fjernet fra plastikspanden, og med en plastikbeholder er der taget 5 – 8 stik i støbesandet til en samlet prøve. Hvert stik er ført lodret ned gennem støbesandet til overfladen af filterpapiret, og medtaget støbesand er overført til en Rilsanpose. Den samlede prøvemængde i Rilsanposen er forsigtigt homogeniseret og overført til prøveglas og tørstofpose, hvorefter prøven samme dag er afsendt til laboratoriet.

Umiddelbart efter prøvetagningen er der foretaget en udjævning af  støbesandets overflade og låget er atter påsat plastikspanden.

Bilag G

Analyserapporter, karakterisering

Klik her for at se skemaer.

Klik her for at se Skema.

Bilag H

Stofmængder og resultatskema

Klik her for at se bilaget.

Bilag I

Analyserapporter, nedbrydningsforsøg

| Til Top | | Forside |

Version 1.0 Juni 2006 • © Miljøstyrelsen.