|
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |
Miljøstyrelsen og MAN B&W Diesel A/S - Karakterisering og nedbrydning af organiske indholdsstoffer i furansand fra støberier
7 Resultater af nedbrydningsforsøg
Der er gennemført et forsøg i laboratorie skala, hvor nedbrydningen af udvalgte komponenter konstateret ved den kemiske karakterisering af overskudssand er fulgt over en periode på ca. 14 uger. Nedbrydningsforsøget er gennemført med støbesand fra fraktion E jf. afsnit 4 opsamlet hos MAN B&W Diesel A/S i Frederikshavn i perioden 24. september – 30. september 2003.
Støbesandet i fraktion E kan ud fra den indledende kemiske karakterisering forventes at have et lavt indhold af tungmetaller og et højt indhold af p-toluensulfonsyre og furfurylalkohol, samt indhold af formaldehyd, BTEX’er og phenoler. Der kan derimod ikke forventes at være nævneværdigt indhold af naphtalen og methylnaphtalener, samt methylfuraner. Endvidere forventes støbesandet i fraktion E at være svagt surt.
7.1 Forsøgsopstilling
Støbesandet fra MBD-F er modtaget hos Rambøll d. 2. oktober 2003 og forsøgsopstillingen er igangsat d. 3. oktober 2003. Støbesandet er modtaget i 5 separate plastikposer, hvor hver pose repræsenterer en blandingsprøve fra en dags produktion af overskudssand i fraktion E hos MBD-F. Hver pose indeholdt mellem 8,8 og 10,6 kg støbesand.
Indledningsvis er 4,3 – 5,2 kg støbesand fra hver af de modtagne blandingsprøver sammenstukket til en prøve, idet fremmedlegemer, metalstykker og klumper etc. er frasorteret. Efterfølgende er den samlede prøvemængde på godt 23 kg homogeniseret i en blandemaskine.
Billeder af forsøgsopstillingen er vedlagt i bilag D.
Fra den homogeniserede prøvemængde er der udtaget en delprøve til bestemmelse af pH for eventuel neutralisering af den samlede prøve ved efterfølgende befugtning. pH-målingen viste imidlertid at den sammenblandede prøve af støbesand var neutral med en pH-værdi på 7,42 jf. bilag E.
Endvidere er der fra den homogeniserede prøvemængde udtaget en delprøve til bestemmelse af tørstof, samt indhold af udvalgte kemiske stoffer fra forsøgsstart.
Efterfølgende er der overført ca. 4,8 – 5,0 kg homogeniseret prøvemateriale til en Büchnertragt med et filterpapir i bunden. Büchnertragten er anbragt opretstående i en plastikspand, og med en nylonslange er der tætnet mellem tragten og spanden.
Opstillingen har omfattet følgende fire forskellige forsøgsbetingelser:
- A0: blindforsøg alene med homogeniseret støbesandsprøve
- A1: befugtet støbesand, hvor der er tilsat ca. 8 % vand
- A2: befugtet støbesand der beluftes gennem hele forsøgsperioden
- A3: befugtet og podet støbesand, der beluftes gennem hele forsøgsperioden
Forsøgsopstilling A3 er podet med 100 ml aerobt aktivt slam fra rensningsanlægget Mølleåværket i Lyngby.
En samlet beskrivelse af laboratorieskala forsøgene er vedlagt i bilag F.
Forsøgsopstilling A2 og A3 er gennem hele forsøgsperioden beluftet med en fugtig luftstrøm. Beluftningen er udført med henblik på at sikre tilstrækkelig ilt til en eventuel aerob nedbrydning af de organiske forbindelser i støbesandet, samtidig med at en eventuel afdampning af organiske forbindelser fra støbesandet er søgt minimeret. Indenfor disse rammer er der foretaget en lufttilførsel ved at pumpen har været i drift i 4 perioder indenfor 1 døgn svarende til i alt 2,5 timers drifttid (1 time + 3 gange 0,5 time). Lufttilførslen er foretaget med et flow på omkring 20 ml pr. minut.
7.2 Prøveudtagning og analyseprogram
Der er udtaget prøver af støbesandet jf. beskrivelsen i bilag F, idet prøven fra forsøgets start dog alene er udtaget fra den homogeniserede blandeprøve efter udtagning af prøvemateriale til forsøgsopstilling A0.
Samtlige prøver er indenfor 1 døgn efter prøvetagningen bragt til laboratoriet Eurofins i Vallensbæk for kemisk analyse. Samtlige prøver er analyseret for indhold af kemiske stoffer som anført i nedenstående tabel 7.1.
Tabel 7.1 Analyseprogram for sandprøver
| Parametre |
Analysemetode |
| Tørstof |
DS204 |
| Benzen, toluen, ethylbenzen, xylener, naphtalen, methyl-naphtalener, dimethylnaphtalener, phenol, cresoler, xylenoler, furfurylalkohol |
Udrystning med dichlormethan i 16 timer.
Ekstrakt analyseret ved gaskromato-grafi med massespektrometrisk detektor GC-MS-SIM |
| Formaldehyd |
Opslemning i demineraliseret vand i forholdet 1:1, efterfulgt af filtrering og tilsætning af DNPH-reagens i acetonitril i forholdet 1:1.
Opløsning analyseres ved HPLC/UV |
| p-toluensulfonsyre |
Opslemning i demineraliseret vand i forholdet 1:2, og ekstraktion i 1 time på rystebord. Filtrering og analyse ved LC/MS |
Efter en forsøgsperiode på ca. 14 uger er kulrør og coatede silicagel rør (aldehydrør) fra de 2 beluftede forsøgsopstillinger overført til tætsluttende Rilsanposer og sendt til analyse hos Eurofins i Galten. Kulrørene er analyseret for indhold af benzen, toluen, ethylbenzen, naphtalen og furfurylalkohol, mens aldehydrørene er analyseret for indhold af formaldehyd.
7.3 Forsøgsresultater
Resultaterne af de gennemførte laboratorieskala forsøg er samlet i et oversigtsskema vedlagt i bilag H, hvor også tabeller med bearbejdede resultater over tørstofmængder, stofmængder i forsøgsopstillingerne og tab af stof ved afdampning er vedlagt.
Analyserapporter for de udførte kemiske analyser på støbesandsprøver og rør er vedlagt i bilag I.
Resultaterne af de gennemførte laboratorie skala forsøg med nedbrydning af organiske kemiske stoffer i støbesandet fra MBD-F er beskrevet i det efterfølgende, idet der indledningsvis er fokuseret på validering af forudsætningerne for forsøget – herunder eventuelt tab af flygtige forbindelser, og efterfølgende er fokuseret på ændringer i stofkoncentrationer.
7.3.1 Startkoncentrationer
Koncentrationerne af organiske komponenter i den homogeniserede blandeprøve af støbesand fra fraktion E er generelt konstateret at være mindre end ved den indledende karakterisering af denne fraktion.
Analyseresultaterne viser, at summen af phenoler er ca. 14 mg/kg TS og summen af BTEX’er er ca. 6,8 mg/kg TS, mens summen af naphtalener er ca. 0,2 mg/kg TS. Indholdet af alle tre stofgrupper er på et niveau omkring eller lige under halvdelen af det observerede indhold ved den indledende karakterisering.
Tilsvarende ses et lavt indhold af formaldehyd på 0,58 mg/kg TS og furfurylalkohol på 24 mg/kg TS, mens indholdet af p-toluensulfonsyre er på forventet niveau på ca. 900 mg/kg TS.
Støbesandet fra fraktion E består hovedsagelig af spild af nyligt blandet genbrugssand, nysand, binder og hærder, og der kan således forventes et varierende indhold af stoffer, der indgår i de kemiske processer under dannelse af den polymere harpiks. En væsentlig faktor i dannelsen af den polymere harpiks er reaktionstiden, og det må således forventes at koncentrationerne af de stoffer, der indgår i den polymere harpiks, falder med tiden.
De konstaterede lave indhold af phenoler, BTEX’er, naphtalener, formaldehyd og furfurylalkohol er således forventede set i lyset af den tid der er gået mellem prøvetagningen og opstarten af laboratorie skala forsøget. Ligeledes forventet er det konstaterede indhold af p-toluensulfonsyre, der alene katalyserer polymeriseringsprocessen.
7.3.2 Tørstofbestemmelser
Der er udført tørstofbestemmelser ved hver prøvetagning, og på baggrund af tilsatte vandmængder til støbesandet ved laboratorieforsøgenes start er der ligeledes beregnet tørstof i procent af totalmængden i hver opstilling. Resultater af bestemmelserne og beregningerne er vist i bilag H.
I figur 7.1 er vist udviklingen i tørstofindholdet angivet som procent gennem hele forsøgsperioden på 14 uger, idet initialværdierne er beregnede på baggrund af tilsatte vandmængder.
Figur 7.1: Tørstofprocent gennem forsøgsperioden
Det fremgår af figur 7.1, at tørstof procenten i forsøgsopstilling A2 og A3 begge med beluftning er svagt stigende, svarende til et lille ”forbrug” eller tab af vand gennem forsøgsperioden, mens variationerne i tørstof procenten i de øvrige opstillinger er minimale. Der er i ingen af opstillingerne observeret perkolatdannelse gennem büchnertragten, og tabet af vand i opstillingerne med beluftning vurderes derfor at være forårsaget af en svag afdampning til luftstrømmen.
7.3.3 Stofmængder og stoftab ved afdampning
I hver af forsøgsopstillingerne A2 og A3 begge med beluftning har der gennem hele forsøgsperioden været monteret et kulrør og et aldehydrør i serie på afgangsrøret. På kulrøret er opsamlet BTEX’er, naphtalen og furfurylalkohol, mens der på aldehydrøret er opsamlet formaldehyd.
Resultaterne af analyserne på disse rør er opgivet som opsamlede stofmængder og sammenholdt med stofindholdet i hver af de 2 forsøgsopstillinger. Resultaterne er vist i bilag H.
Der er generelt opsamlet under 1,0 procent af den samlede stofmængde fra forsøgsstart i afgangsluften, idet der dog for benzen og xylener i opstilling A2 er opsamlet omkring 3 procent af den samlede stofmængde fra forsøgsstart. Indholdet af ethylbenzen var fra forsøgsstart under detektionsgrænsen, og den opsamlede stofmængde kan derfor procentvis være større end angivet.
Endvidere må der forventes stor usikkerhed på bestemmelsen af den procentvis opsamlede mængde xylener og naphtalen, idet indholdet af disse stoffer fra forsøgsstart ligeledes er kvantificeret på et niveau svagt over detektionsgrænsen.
De opsamlede stofmængder i afgangsluften fra forsøgsopstilling A2 er større end fra forsøgsopstilling A3, og indikerer således en påbegyndt nedbrydning af disse stoffer i den podede forsøgsopstilling A3.
Stofmængden af formaldehyd opsamlet i afgangsluften fra hver af de 2 forsøgsopstillinger er lav og ubetydelig i forhold til den samlede stofmængde fra forsøgsstart.
7.3.4 Indhold af BTEX’er og naphtalener
Koncentrationerne af benzen og toluen er gennem forsøgsperioden på 14 uger på et niveau fra ca. 5 – 70 gange detektionsgrænsen, og vurderes at være rimeligt sikkert bestemt, mens koncentrationerne af xylener og naphtalen er på op til ca. 3 gange detektionsgrænsen, og vurderes at være bestemt med nogen usikkerhed. Der er ikke påvist indhold af ethylbenzen, methylnaphtalener og dimethylnaphtalener over detektionsgrænsen.
Udviklingen i koncentrationen af benzen og toluen er vist i figur 7.2 og figur 7.3.
For begge stoffer og for alle 4 forsøgsopstillinger ses et ensartet niveau ved prøvetagningerne efter hhv. 1 uge, 5 uger og 14 uger, idet startkoncentrationerne alene er bestemt ved en enkelt prøve af det homogeniserede støbesand anvendt til alle 4 forsøgsopstillinger.
Figur 7.2: Indhold af benzen i forsøgsperioden
Figur 7.3: Indhold af toluen i forsøgsperioden
Der ses gennem forsøgsperioden på 14 uger ikke nogen tegn på tab eller nedbrydning af benzen og toluen.
Udviklingen i koncentrationen af xylener og naphtalen er vist i figur 7.4 og figur 7.5.
For disse stoffer og for alle 4 forsøgsopstillinger ses et ensartet niveau ved prøvetagningerne efter hhv. 1 uge, 5 uger og 14 uger.
Der ses gennem forsøgsperioden på 14 uger ikke nogen tegn på tab eller nedbrydning af xylener, og ved afslutningen af forsøget efter 14 uger ses en stigning i koncentrationerne, der ikke umiddelbart kan forklares.
Der ses gennem forsøgsperioden på 14 uger svage tegn på tab eller nedbrydning af naphtalen, idet den podede forsøgsserie A3 generelt viser et mindre fald, hvor de øvrige 3 forsøgsserier ligger på et ensartet niveau.
Figur 7.4: Indhold af xylener i forsøgsperioden
Figur 7.5: Indhold af naphtalen i forsøgsperioden
7.3.5 Indhold af phenoler
Koncentrationen af phenol er på et niveau omkring 10 – 15 mg/kg TS og er således sikkert bestemt, ligesom indholdet af methylphenoler (cresoler) med et niveau på omkring 4 – 12 gange detektionsgrænsen er rimeligt sikkert bestemt. Indholdet af dimethylphenoler (xylenoler) er på detektionsgrænseniveau og vurderes at være bestemt med noget større usikkerhed.
Udviklingen i koncentrationen af phenol, cresoler og xylenoler er vist i figur 7.6, figur 7.7 og figur 7.8.
Figur 7.6: Indhold af phenol i forsøgsperioden
For disse stoffer og for alle 4 forsøgsopstillinger ses et ensartet niveau ved prøvetagningerne efter hhv. 1 uge og 5 uger.
Der ses gennem forsøgsperiodens første 5 uger et generelt fald i koncentrationen af phenol i alle 4 forsøgsopstillinger, idet der dog ses et svagere fald i blindforsøget A0. Faldet i koncentrationen vurderes at være knyttet til forbrug af phenol ved fortsættelse af polymeriseringen af harpiks, og er forstærket af befugtningen.
I forsøgsopstilling A3 podet med aerobt aktivt slam ses imod slutningen af forsøgsperioden en markant stigning i koncentrationen af phenol, hvilket vurderes at være udtryk for en begyndende nedbrydning af den højmolekylære harpiks, hvorved der sker en frigivelse af phenol. En noget svagere men tilsvarende tendens ses i de øvrige befugtede forsøgsopstillinger A1 og A2, mens blindforsøget fortsat viser faldende koncentration af phenol.
Figur 7.7: Indhold af cresoler i forsøgsperioden
Figur 7.8: Indhold af xylenoler i forsøgsperioden
For cresolerne ses gennem forsøgsperiodens første 5 uger et fald i koncentrationen tilsvarende phenol, mens indholdet af xylenoler i hele denne periode er mindre end detektionsgrænsen.
I slutningen af forsøgsperioden ses generelt en stigning i koncentrationen af både cresoler og xylenoler, og i begge tilfælde er der en markant stigning i koncentrationen i forsøgsopstilling A3 podet med aerobt aktivt slam.
Tilsvarende koncentrationen af phenol er der en tendens til en noget svagere stigning i koncentrationen af cresoler i de øvrige befugtede forsøgsopstillinger A1 og A2, mens blindforsøget fortsat viser en mere stabil koncentration af disse stoffer. Stigningerne i koncentrationen af cresoler og xylenoler efter 14 uger – specielt i forsøgsopstilling A3 podet med aerobt aktivt slam – vurderes ligeledes at være udtryk for en begyndende nedbrydning af den højmolekylære harpiks med frigivelse af cresoler og xylenoler.
Koncentrationen af xylenoler er efter 14 uger svagt over detektionsgrænsen i forsøgsopstillingerne A0, A1 og A2, mens koncentrationen ved de forudgående prøvetagninger er under detektionsgrænsen, og en sikker vurdering af udviklingen af koncentrationen af disse stoffer er derfor ikke mulig.
7.3.6 Indhold af formaldehyd
Koncentrationen af formaldehyd er fra forsøgsstart omkring 6 gange detektionsgrænsen og vurderes at være sikkert bestemt.
Udviklingen i koncentrationen af formaldehyd er vist i figur 7.9.
Figur 7.9: Indhold af formaldehyd i forsøgsperioden
Der ses gennem forsøgsperiodens første uge en markant reduktion i koncentrationen af formaldehyd i de 3 befugtede forsøgsopstillinger A1, A2 og A3 til under detektionsgrænsen, og i ingen af disse forsøgsopstillinger ses efterfølgende spor af formaldehyd. Tilsvarende ses en noget svagere reduktion i koncentrationen af formaldehyd i blindforsøget A0, der først i perioden mellem 5 og 14 uger når under detektionsgrænseniveau.
Det observerede fald i koncentrationen af formaldehyd vurderes at være knyttet til den fortsatte polymerisering af harpiks i støbesandet, og er forstærket af befugtningen.
7.3.7 Indhold af furfurylalkohol
Koncentrationen af furfurylalkohol er fra forsøgsstart ganske højt og vurderes at være sikkert bestemt.
Udviklingen i koncentrationen af furfurylalkohol er vist i figur 7.10.
Figur 7.10: Indhold af furfurylalkohol i forsøgsperioden
Der ses gennem forsøgsperiodens første 5 uger et markant fald i koncentrationen af furfurylalkohol, idet der også tydeligt observeres en højere koncentration i det tørre blindforsøg i forsøgsopstilling A0. Det markante fald i koncentrationen af furfurylalkohol i denne periode vurderes at være knyttet til den fortsatte polymerisering af harpiks i støbesandet.
I forsøgsperioden fra 5 uger til 14 uger ses en generel stabilisering af koncentrationen af furfurylalkohol i forsøgsopstillingerne A0, A1 og A2, mens der er en tydelig stigning i koncentrationen i forsøgsopstilling A3 podet med aerobt aktivt slam.
Stigningen i koncentrationen af furfurylalkohol i den podede forsøgsopstilling vurderes at skyldes nedbrydning af den højmolekylære harpiks og frigivelse af furfurylalkohol.
7.3.8 Indhold af p-toluensulfonsyre
Koncentrationen af p-toluensulfonsyre er fra forsøgsstart høj og vurderes at være sikkert bestemt.
Udviklingen i koncentrationen af p-toluensulfonsyre er vist i figur 7.11.
Figur 7.11: Indhold af p-toluensulfonsyre i forsøgsperioden
Der ses gennem forsøgsperioden og i alle 4 forsøgsopstillinger en ensartet og svagt stigende koncentration af p-toluensulfonsyre. Der er en svag tendens til en større stigning i koncentrationen i de 3 befugtede forsøgsopstillinger A1, A2 og A3, mens udviklingen i blindforsøget A0 er moderat.
Stigningen i koncentrationen af p-toluensulfonsyre vurderes alene at være knyttet til den fortsatte polymerisering af harpiks i støbesandet.
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |
Version 1.0 Juni 2006, © Miljøstyrelsen.
|