|
Miljøprojekt nr. 1100, 2006 Metalafgivelse til drikkevand, Del 3Indholdsfortegnelse2 Metalafgivelse til drikkevand, lovkrav
ForordDette arbejde er en videreførelse af en undersøgelse, som blev afsluttet i 2004 og som er beskrevet i Miljøstyrelsens rapport, Miljøprojekt Nr. 970, 2004: Metalafgivelse til drikkevand, Rig-tests af materialer til husinstallationer, Del 2; Kate Nielsen, Asbjørn Andersen og Frank Fontenay, FORCE Technology [1]. Nærværende projekt er gennemført med samme udstyr som tidligere arbejde og med samme bemanding. Projektet blev tilrettelagt for at supplere og uddybe nogle af de tidligere resultater og denne rapport skal læses i nøje sammenhæng med Miljøprojekt Nr. 970. I projektets styregruppe har været repræsentation af Miljøstyrelsen ved Susanne Rasmussen, Erhvervs- og Boligstyrelsen ved Ove Nielsen, DANVA ved Torlei Thomsen, Eurofins ved Kirsten Jebjerg Andersen og FORCE Technology ved Kate Nielsen. Projektet er udført med Kate Nielsen, FORCE Technology, som projektleder. Databehandling og udarbejdelse af rapport er udført af Frank Fontenay og Asbjørn Andersen, FORCE Technology. Testemner bestod af tidligere emner, som blev eksponeret i en længere periode. Vandværket Lysholt, TRE-FOR har stået for daglig drift af testrig og har udført aftapninger af vandprøver i prøveperioden 2002 – 2005. Eurofins har under Kirsten Jebjerg Andersens ledelse udført metalanalyser på vandprøver. Sammenfatning og konklusionerDer er i projektet undersøgt metalafgivelse til drikkevand fra almindeligt anvendte materialer i brugsvandsinstallationer. De eksponerede materialer er varmforzinket stål, kobber og forskellige kobberlegeringer. De afprøvede kobberlegeringer er almindelig aß-messing, afzinkningsbestandig (DZR) messing og rødgods. Samtlige eksponeringsforsøg er udført som 12-timers henstandsprøver, og emnerne har været eksponeret i 3 år. Testriggen har været placeret på vandværket Lysholt med middelhårdt vand. De udførte forsøg er rimelig repræsentative for forholdene i drikkevandsinstallationer. I praksis er der et stort variationsmønster. Undersøgelserne viser fortsættelse af de tendenser, som er iagttaget i tidligere forsøg med enkelte mindre afvigelser. Kobberafgivelse fra kobberrør og zinkafgivelse fra varmforzinkede stålrør testet i Lysholt opfyldte drikkevandskravene i Miljøministeriets Bekendtgørelse nr. 871, 21. September 2001 [3], hvilket ikke var tilfældet for samme materialer undersøgt tidligere i hårdere vandtyper. Forsøget blev først og fremmest gennemført for at følge blyafgivelse fra varmforzinkede stålrør over lang tid. I hårde vandtyper havde det tidligere vist sig, at der ved eksponeringer over 1 år skete en mærkbar forandring, således at varmforzinkede stålrør med højt blyindhold afgav stigende mængder bly ved langtidseksponering. Resultaterne viser, at denne tendens ikke gør sig gældende i det middelhårde vand i Lysholt. Det gælder i alle danske vandtyper, at varmforzinkede stålrør med lavere blyindhold afgiver mindre bly til drikkevandet. Afgivelsen af bly, kobber og arsen er tilfredsstillende lav (d.v.s. opfylder kravene til drikkevand i Miljøministeriets Bekendtgørelse) fra kobberlegeringerne alm. messing, DZR-messing og rødgods fremstillet som standardprøveemner og monteret i rør af rustfrit stål. For DZR-messing er blyafgivelsen dog for høj i de 3 første måneder med mindre en særlig vaskeproces foretages, og afgivelsen ligger selv efter 3 års eksponering lige på grænsen af det tilladte. Disse resultater er i overensstemmelse med tidligere forsøg. I testriggen udgjorde armaturmaterialerne 15% af testrøret under prøven. Afgivelse af nikkel er lav fra almindelig messing og DZR-messing. Den testede rødgods havde et relativt højt nikkelindhold (1,1%). Nikkelafgivelsen herfra var forholdsvis høj, men kunne i Lysholt vand opfylde drikkevandskravene i Miljøministeriets Bekendtgørelse efter et halvt års eksponering. Summary and conclusionsIn this project metal release has been investigated from materials commonly used in domestic water installations. The materials tested were hot-dip galvanized steel, copper and various copper alloys. The tested copper alloys were gun metal, aß-brass and dezincification resistant (DZR) brass. All experiments were carried out as 12-hour stagnation tests, and the test pieces were exposed for three years. The test rig was situated at Lysholt waterworks, with medium hard water. The experiments performed are reasonably representative for the conditions in drinking water installations. In practice, there is much variation. The continued investigations of metal release show the same tendencies as the previous experiments. Copper release from copper pipes and zinc release from hot-dip galvanized steel pipes tested in Lysholt were below the limits laid down in the statutory order from the Danish Ministry of the Environment (Bekendtgørelse no. 871, 21. September 2001), which was not the case in previous tests on the same materials in harder waters. The release of lead, copper and arsenic was suitably low (below limits in the statutory order from the Danish Ministry of the Environment) from the copper alloys brass, DZR brass and gun metal produced as standard test pieces and mounted in stainless steel pipes. Yet, lead release is too high in the first three months of exposure, unless the copper alloys are washed in a special cleaning process. These results are in good agreement with previously reported results. In the test rig the test piece area accounted for 15 per cent of the test pipe area. The nickel release from brass and DZR brass was low. The gun metal tested had a high nickel content of 1.1 per cent. The nickel release from this alloy was high, but below the limits in the Danish statutory order. 1 Introduktion1.1 Projektets baggrund og formålI perioden februar 2002 til marts 2005 blev i en testrig eksponeret en række almindeligt anvendte materialer til husinstallationer for drikkevand. Materialerne blev eksponeret i middelhårdt vandværksvand på vandværket Lysholt. Nogle af materialerne er tidligere testet i 3 eller 4 andre vandtyper. Undersøgelsen er beskrevet i Miljøprojekt Nr. 970 2004 [1], Metalafgivelse til drikkevand, Del 2, Miljøstyrelsen. Der henvises til denne rapport for detaljer om prøvemetode. Prøvning af metalafgivelsen i Lysholt, hvor eksponering kun var foretaget i 1 år, blev fortsat for en række materialer. Forsøget blev forlænget for også at kunne se disse materialer i en 3 års eksponeringsperiode. Prøvningen blev fortsat for følgende materialer:
Fittings blev eksponeret i form af standardprøveemner fra Tyskland placeret i rustfrit rørsystem. 2 Metalafgivelse til drikkevand, lovkravDrikkevand kan optage metaller under transport i ledningsnettet. Det er hensigten at vandet ved tapstedet skal være velsmagende og fri for sundhedsskadelige stoffer. Vandets sammensætning og de anvendte materialer i husinstallationerne, hvor opholdstiden kan være lang, har indflydelse på, hvordan metalafgivelsen til vandet bliver. Miljøministeriet har fastsat krav til vandets sammensætning efter at vandet er behandlet i vandværk og til metalindhold målt i vandet ved tapstedet. I 1998 udkom et nyt EU direktiv om vandkvalitet [2]. Det har givet anledning til omarbejdning af nationale regler. En revideret udgave af ”Miljøministeriets Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg” trådte i kraft i oktober 2001 [3]. Tabel over højest tilladelige værdier er gengivet i Appendix A. For at lette fortolkningen af reglerne har man i 2005 udsendt ”Vejledning om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg” [4]. I indeværende projekt er det fundet relevant at analysere for metallerne:
som indgår i større eller mindre mængde i de undersøgte metalliske materialer. 3 Udførte forsøg3.1 Testemner og materialerI forsøgene blev der målt på testemner i perioden 2002 – 2005. Målinger foregik på Lysholt vandværk. En oversigt over de prøvede emner i testriggen ses nedenfor i tabel 1. I [1] ses flere oplysninger om prøvningsmetode, materialesammensætning, produkter og dimensioner.
Tabel 1. Oversigt over testemner og materialer. Driftsperiode 2002 - 2005. Emnerne 1/2 , 3/4 og 5/6 er standardemner i henhold til DIN 50931 – 1. Emnerne er monteret i rør af rustfrit stål, og de udgør ca. 15% af hele testrørets areal. Enkelte andre materialer er testet i Lysholt i perioden 2002-2003. Resultater heraf er beskrevet i Miljøprojekt Nr. 970 2004 [1]. 3.2 VandkvalitetI tabel 3 ses en oversigt over væsentlig vandparametre for Lysholt Vandværk. (TOC skal tilføjes).
Tabel 2. Vigtigste vandparametre for det færdigbehandlede grundvand fra Lysholt Vandværk. 4 ResultaterDer er i undersøgelsen udført kemisk analyse for metalindhold i aftappede vandprøver i perioden februar 2002 til marts 2005. Vandprøver er udtaget efter 12 timers henstand og resultaterne er gengivet i tabelform i Appendix B. I de følgende afsnit er undersøgelsens væsentligste resultater beskrevet, illustreret grafisk og kommenteret. 4.1 Varmforzinkede stålrør(Zn og Pb) Zinkafgivelse I den middelhårde vandtype i Lysholt blev der under 3 års driftstid testet 2 rørtyper med blyindhold på henholdsvis 0,7 % (9/10) og 0,05% (7/8). I denne forsøgsserie sås der nogen forskel på zinkafgivelsen fra de 2 rørkvaliteter indbyrdes, idet prøverne 9/10 med det højeste blyindhold afgav noget mindre zink (figur 1a). I rørprøve 11/12 var der placeret et fitting af afzinkningsbestandigt messing i de varmforzinkede rør, figur 7. En mindre forøgelse af zinkafgivelsen kunne fra start ses i forhold til rør 7/8 (figur 1a). Efter ca. 1 års drift jævnedes forskellen i zinkafgivelse ud, og alle rør afgav 2500-3000 µg zink pr. liter.
Figur 1. Zink- og blyafgivelse fra varmforzinket stål i Lysholt. Afgivelse er målt efter 12 timers henstand som funktion af driftstid. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Blyafgivelse 2 typer af varmforzinket stålrør blev eksponeret i Lysholt. Rørenes blyindhold var henholdsvis 0,7% (9/10) og 0,05% (7/8). Testrør nr. (11/12), som var udskåret af samme rør som testrør 7/8, havde et indbygget standardfitting af afzinkningsbestandig messing. Messingen får en vis katodisk beskyttelse fra det uædle varmforzinkede stålrør. Resultater ses i figur 1b og 1c. Rør 7/8 med lavt blyindhold viste lav blyafgivelse lige fra start < 4 µg/l og siden < 2 µg/l i 12 timers henstandsprøver. Efter et højere niveau for blyafgivelse de første 6 uger var også rør (11/12) meget lav < 2 µg/l. Rør 9/10 med et højt blyindhold afgav mere bly til testvandet, således 10-15 µg/l i det første halve år. Efter 32 uger var blyafgivelsen < 4 µg/l fra rør 9/10 ved 12 timers henstand. Samtlige de eksponerede rør opfylder kravene til blyafgivelse i Miljøministeriets Bekendtgørelse. I tidligere forsøg i hårdere vandtyper var blyafgivelsen fra varmforzinkede stålrør med højt blyindhold svagt stigende efter 1 års eksponering, figur 2. Sammenligning af blyafgivelse fra rør med højt blyindhold i det hårde vand i Regnemark og det middelhårde vand i Lysholt viser forskelle i udviklingen, figur 3. Således sker der en svag stigning i blyafgivelsen i Regnemark efter ca. 1 års drift, mens afgivelsen i Lysholt stabiliseres på et lavt niveau efter knap et år. Resultaterne af denne og tidligere undersøgelser viser således, at varmforzinkede stålrør med højt blyindhold i alle undersøgte vandtyper afgiver mere bly til vandet end varmforzinkede stålrør med lavt blyindhold. Fabrikanternes produktudvikling går da også i retning af stadigt lavere blyindhold i de varmforzinkede stålrør.
Figur 2. Blyafgivelse fra varmforzinkede stålrør, Regnemark (1999-2003). Efter ét års driftstid er blyafgivelsen størst for rør med størst blyindhold. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 3. Blyafgivelse fra varmforzinket stål i Lysholt (emne 9/10, 0,7 % Pb) og Regnemark (emne 7/8, 0,9 % Pb). Afgivelse er målt efter 12 timers henstand som funktion af driftstid. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. 4.2 Kobberrør(Cu ) Kobberrør, som var monteret med 2 stk. messingfittings blev testet i Lysholt. Messing udgjorde 5% af rørlængden. Kobberafgivelsen i det middelhårde vand ses på figur 4. Det bemærkes, at der er god overensstemmelse mellem enkeltbestemmelserne fra de 2 testede rør. I den første tid efter installation blev kobber afgivet efter henstand op til godt 3 mg/l; men efter 3 måneder var maksimum passeret, og afgivelsen holdt sig stabilt på ca. 1,5 mg/l efter 12 timers henstand. Grænseværdien for kobberrør i drikkevand i Miljøministeriets Bekendtgørelse på 2 mg/l efter 12 timers henstand er således overholdt for kobberrør i det middelhårde vand i Lysholt.
Figur 4. Kobberafgivelse fra kobberrør emne 13/15, Lysholt. Punkterne viser enkeltbestemmelser. Den stiplede linie angiver den gældende grænseværdi, der overholdes efter 24 uger. 4.3 KobberlegeringerKategorier: αβ-messing, DZR-messing (afzinkningsbestandig) og rødgods (Cu, Zn, Pb, Ni, As) Ved vurdering af metalafgivelse fra kobberlegeringer skal det tages i betragtning, at legeringerne ikke bruges som rørmateriale, men kun til emner af arealmæssig ringe udstrækning. Den gennemsnitlige kontakttid med vandet er derfor kortere, og der kan accepteres højere metalafgivelse fra disse materialer end for rørmaterialer. Ved vurderinger antages det rimeligt at gå ud fra, at kobberlegeringer indgår som 10% af rørarealerne. Ved vurdering af niveauer for afgivelse af Pb, Cd, Ni og As relaterer kravene i Miljøministeriets Bekendtgørelse [3] til ugentligt gennemsnit. Man kan ved afgivelse af disse metaller som en grov retningslinie antage, at de her målte 12 timers henstandsprøver ligger på et niveau, der er dobbelt så højt som det ugentlige gennemsnit. 3 typer af kobberlegeringer blev afprøvet. Resultater ses på figur 5 og 6. Almindelig messing, DZR-messing (afzinkningsbestandig messing) og rødgods blev testet i form af standard prøveemner. Prøveemner nr. 1 – 6 blev placeret i en rørstrækning af rustfrit stål, således at kobberlegeringerne udgjorde 15% af det testede rustfri stålrørs længde, svarende til 2 standardemner monteret i det rustfrie rør. Hvis armaturmaterialernes udstrækning ses i forhold til hele rørlængden af rustfrit stål plus afsluttende plastrørdele i riggen, da udgør armaturmaterialerne 12% af den totale rørlængde. I figur 5 og 6 ses eksempler på metalafgivelse (Cu, Zn, As, Ni, Pb) fra kobberlegeringer (1/2, 3/4 og 5/6). 4.3.1 Almindelig messingTestemnerne havde et eksponeret areal, som udgør ca. 15 % af det rustfri testrør. Almindelig messing afgav meget zink; således op til 1200 µg/l. For armaturmaterialer, som kun udgør en lille procentdel af rørsystemet, er zink-niveauet ikke væsentligt. Afgivelsen af kobber og bly havde efter få uger passeret et maximum og bevægede sig hurtigt mod lave værdier. Efter et års driftstid havde afgivelsen efter 12 timers henstand nået et minimum for kobber på under 50 µg/l og bly på under 3 µg/l I hele perioden var arsen (< 0,9 µg/l) som forventet meget lav. Arsen legeres ikke til almindelig messing. Heller ikke nikkel legeres til almindelig messing, og afgivelser blev fundet i begrænset mængde (< 10 µg/l). Det ses, at blyafgivelsen er let forhøjet i de første 3 måneder. Denne blyafsmitning til vandet hidrører fra, at der findes udtværet bly på overfladen p.g.a. maskinbearbejdede indvendige overflader. Nogle fabrikanter vasker dette bly bort før anvendelsen af armaturet til drikkevand. Således er metalafgivelsen ikke kritisk for almindelig messing. 4.3.2 Afzinkningsbestandig messingPrøveemner af afzinkningsbestandigt messing var monteret i rør af rustfrit stål. De udgjorde 15% af den metalliske rørlængde. Det ses af resultaterne i figur 5 og 6, at metalafgivelsen har stabiliseret sig efter et halvt år; arsenafgivelsen er indenfor det acceptable for en 12 timers henstandsprøve. Kobber afgives stadig i mængder, der er generende for rør af varmforzinket stål; men i øvrigt er indholdet faldende og acceptabelt. Efter ca. 1 års drift stiger kobberindholdet, hvilket formentlig skyldes, at der er dannet beskyttelseslag, som nedsætter zinkafgivelsen. En anden mulighed kunne være, at der opstår en ujævn og dermed større overflade af messingen som følge af ujævne korrosionsangreb. Mens zink afgives i mindre mængde end fra almindelig messing, så afgives bly, kobber og arsen i højere koncentrationer end for almindelig messing. Blyafgivelsen er uønsket høj de første 3 måneder, men falder herefter til værdier, der omtrent opfylder Miljøministeriets Bekendtgørelse [3]. Der ses dog en mindre stigning efter ca. 1 års eksponering, så afgivelsen herefter ligger lige på grænsen af det tilladte (12-32 µg/l). Ifølge [4] er der dog ingen risiko for akutte effekter, når blyindholdet i henstandsprøverne ikke overskrider 50 µg/l. Blyafgivelsen fra nye emner hidrører fra maskinbearbejdede overflader. Dette bly kan vaskes bort før brug. Nikkel er ikke legeringselement i afzinkningsbestandig messing. Materialets nikkelafgivelse til drikkevandet var som forventet tilfredsstillende lav, < 2 µg/l (figur 6 c). 4.3.3 RødgodsRødgods er den mest ædle kobberlegering, hvilket resulterer i at metalafgivelsen er acceptabel lav efter et halvt år for en række metaller, figur 5 og 6. Efter et års driftstid er blyafgivelsen meget lav til trods for at blyindholdet i legeringen er højere end i messing. Der afgives lidt zink og næsten ingen arsen. Men rødgods afgiver væsentlig mere kobber end messing, hvilket gør den uacceptabel sammen med rør af varmforzinket stål. Se sammenligningen i figur 5 a. Det bemærkes, at kobberafgivelsen fra DZR-messing efter 3 år er lige så høj som for rødgods. Dette har formentlig sammenhæng med, at DZR-messingens zinkafgivelse er faldende pga. dannelse af beskyttelseslag. Rødgods er tillegeret nikkel. I den aktuelle legering er nikkelindholdet 1,1% . Nikkelafgivelsen ses i figur 6 c. Den er uønsket høj i de første 6 måneder, men kan herefter godt opfylde drikkevandskravene i Miljøministeriets Bekendtgørelse, hvis vandværksvandet ikke indeholder nikkel. Tyske undersøgelser har vist, at nikkel er et legeringselement, som opløses i særlig grad, dvs. fortrinsvis for øvrige metaller. Der anvendes i dag rødgodstyper med lavere nikkelindhold (<0,6% Ni) til materialer i kontakt med drikkevand, og nikkelafgivelsen fra disse legeringer vil være lavere.
Figur 5. Kobber- og zinkafgivelse fra kobberlegeringer efter henstand i 12 timer, Lysholt. Eksponeret areal udgør 15 %. Emne 1/2 er αβ-messing (CuZn40Pb2), emne 3/4 er DZR-messing (CuZn36Pb2As ) og emne 5/6 er rødgods (CuSn5Zn5Pb5 ). De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 6. Arsen-, bly- og nikkelafgivelse fra kobberlegeringer efter henstand i 12 timer, Lysholt. Eksponeret areal udgør 15 %. Emne 1/2 udgør αβ-messing (CuZn40Pb2), emne 3/4 udgør DZR-messing (CuZn36Pb2As ) og emne 5/6 udgør rødgods (CuSn5Zn5Pb5 ). De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. 5. Konklusion
6. Litteraturliste
7. Appendix
Appendix A Drinking Water Requirements
Maximum allowed values at the consumer’s tap. The most important thresholds for metal release according to EU Drinking Water Directive (2) and Danish National regulation (3) are given above. Appendix B 1 Chemical Analysis of Metal content in Water Samples12h stagnation
Tables with analysis results of
Zinc release, 12 hours stagnation, µg/l Lysholt
Copper release, 12 hours stagnation, µg/l Lysholt
Lead release, 12 hours stagnation, µg/l Lysholt
Cadmium release, 12 hours stagnation, µg/l Lysholt
Nickel release, 12 hours stagnation, µg/l Lysholt
Arsenic release, 12 hours stagnation, µg/l Lysholt
Antimony release, 12 hours stagnation, µg/l Lysholt
|
