Kemisk oxidation med permanganat

3 Reaktionen mellem jordens organiske stof og permanganat i konkurrence med PCE

Reaktionen mellem det organiske stof i jorden og permanganat i konkurrence med PCE er undersøgt ved laboratorieskala batchforsøg. Forsøgene er udført med henblik på at opnå en bedre forståelse for reaktionen mellem permanganat, PCE og organisk kulstof i morænelers sedimenter.

3.1 Baggrund og formål

Oxidation af PCE ved hjælp af permanganat er velbelyst i simple systemer, hvor der kun er vandige opløsninger af PCE. Omsætningen følger en 1. ordens kinetik (Yan og Schwartz, 1999, Siegrist et al., 2001) og rapporterede kinetikkonstanter for PCE er i størrelsesordenen 0,45·10-4 s-1 (0,16 timer-1), svarende til en halveringstid på omtrent 4 timer. Permanganatomsætning i jord og grundvand er typisk bestemt i batchforsøg med sedimenter og vand ved forholdsvis høje permanganatkoncentrationer (5-25 g /l), men der er få eksempler på samhørende målinger af PCE og permanganat i sådanne forsøg (Yan og Schwartz, 1999, Struse et al., 2002). Det er meget uheldigt, da det jo repræsenterer en tilnærmelse til feltforholdene, som er langt bedre end det simple vandige PCE system. Denne type af forsøg er særlig interessante i morænelersaflejringer, hvor man vil forvente en stor omsætning af permanganat.

I et blandet system med en vandig opløsning af PCE og sediment vil der ske en omsætning af permanganat med både PCE og reaktive bestanddele i sedimentet. Som diskuteret i kapitel 2 vil en væsentlig reaktiv bestanddel være organisk kulstof, men især for reducerede morænelers sedimenter kan andre bestanddele også være betydende. Der vil, hvis der ikke er stort overskud af permanganat, være en konkurrence mellem PCE og de reaktive bestanddele i forhold til den tilgængelige mængde permanganat. Det kan betyde, at permanganat fx bliver omsat af organisk kulstof, inden at PCE er oxideret. I praksis vil der i den situation være PCE tilbage på trods af tilsætning af permanganat. Hvorvidt det er tilfældet vil afhænge af reaktionskinetikken for omsætningen af PCE, organisk kulstof og permanganat, herunder autodestruktion. Data om reaktionskinetik og -rater er ikke tilgængelige, hvilket vanskeliggør design af fuldskalaoprensninger og fortolkning af feltdata.

Der er således på nuværende tidspunkt en række spørgsmål, der er uafklarede i forhold til konkurrenceforholdene mellem PCE og organisk kulstof, som vil blive belyst i dette kapitel ved en række laboratorieforsøg

3.1.1 Formål

Formålet med laboratorieforsøgene er at:

  • Undersøge omsætningen af permanganat og oxidationen af PCE i forsøg med morænelers sedimenter.
  • Undersøge konkurrencen mellem oxidation af PCE og organisk kulstof med permanganat i morænelers sedimenter.
  • Vurdere reaktionsorden for reaktionen mellem permanganat med henholdsvis organisk kulstof og PCE. Hvis det er muligt beregnes nedbrydningsrater til brug for vurderinger og modelberegninger.

3.2 Eksperimentelt

3.2.1 Valg af sediment

På baggrund af resultaterne fra forsøgene beskrevet i kapitel 2, blev de to sedimenter fra Dalumvej (oxideret og reduceret zone) valgt til disse forsøg. Da omsætningen af permanganat var mindre i sedimenterne fra Dalumvej end fra Hvidovre, blev det vurderet, at der var større mulighed for at vurdere betydningen af PCE i sedimenterne fra Dalumvej. Samtidig giver det også mulighed for at sammenligne med undersøgelser af kerneprøver fra Dalumvej, som er beskrevet i kapitel 4.

3.2.2 Forsøgsprincip

For hvert af de to sedimenter er der benyttet tre forskellige startkoncentrationer af permanganat; 50 mg/l, 500 mg/l og 5 g/l samt tre forskellige startkoncentrationer af PCE; 1 mg/l, 10 mg/l og 100 mg/l svarende til 9 serier for hver sedimenttype.

Forsøgene er gennemført som laboratorieskala flaskeforsøg med 18 serier af 100 ml red cap flasker, med 9 serier for hver type sediment. I hver af de 18 serier indgik der 10 flasker.

Der blev afvejet og tilsat 40 g sediment til hver flaske, hvorefter der blev tilsat PCE i den ønskede koncentration, så flasken blev helt fyldt. Til dette forsøg blev der anvendt red cap låg med teflonindlæg for at undgå tab af PCE ved sorption. PCE opløsningen blev placeret tre dage i roterkasse for at sikre ligevægt med sedimentet, inden der blev tilsat permanganat. Permanganaten blev tilsat ved, at to kanyler blev stukket igennem lågets septum. Fra den ene kanyle blev der tilsat 10 ml permanganat i en koncentration 10 gange højere end den ønskede, og 10 ml væskefase fra flasken blev tømt via den anden kanyle, som vist i figur 3.1.

Figur 3.1: Tilsætning af permanganat til batchflasker. Permanganat tilsættes med den ene kanyle og væskefase fra batchflasken fjernes med den anden kanyle.

Figur 3.1: Tilsætning af permanganat til batchflasker. Permanganat tilsættes med den ene kanyle og væskefase fra batchflasken fjernes med den anden kanyle.

Flaskerne blev vejet før og efter tilsætning af sediment, PCE og permanganat, så de præcise tilsætninger kunne beregnes. Flaskerne blev herefter hensat i roterkasse i den fastsatte tid. Roterkassen kørte med 1 omdrejning i minuttet.

3.2.3 Materialer

PCE opløsninger blev fremstillet ved opløsning af PCE i postevand. PCE opløsningerne stod 3 dage på omrører inden brug for at sikre fuld opløsning af PCE.

Opløsninger af permanganat blev fremstillet ved opløsning af kaliumpermanganat i postevand fra M&R's laboratorium. Der er anvendt postevand til alle opløsninger frem for destilleret vand, da det har et ionindhold og carbonatbufferkapacitet, som svarer bedre til grundvand i morænelersaflejringer.

3.2.4 Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning

Der blev samlet benyttet 180 blue cap flasker med red cap låg med teflonindlæg til gennemførelse af forsøget. Tabel 3.1 viser hvorledes batchflaskerne blev benævnt i forhold til startkoncentrationen af permanganat og PCE.

Tabel 3.1: Benævnelse af de 18 serier i delforsøg 2. I navnene står OX for oxideret sediment og RED for reduceret sediment. De ti glas i hver serie er benævnt A-J.

MnO4-
(mg/l)
PCE
(1 mg/l)
PCE
(10 mg/l)
PCE
(100 mg/l)
50 OX-1 A-J
RED-1 A-J
OX-4 A-J
RED-4 A-J
OX-7 A-J
RED-7 A-J
500 OX-2 A-J
RED-2 A-J
OX-5 A-J
RED-5 A-J
OX-8 A-J
RED-8 A-J
5000 OX-3 A-J
RED-3 A-J
OX-6 A-J
RED-6 A-J
OX-9 A-J
RED-9 A-J

Forsøget er kørt efter høstprincippet. Det vil sige, at flaskerne til specifikke tidspunkter er blevet taget op fra roterkassen, centrifugeret og væskefasen analyseret. Derefter er væskefasen hældt fra og en sedimentprøve udtaget. Flaskerne er analyseret ud fra den prøvetagningsplan, der fremgår af tabel 3.2. De angivne tider i tabel 3.2 er for det tidspunkt, hvor batchflasken blev taget op fra roterkassen. Der kan godt være sket yderligere reaktion i de ti minutter, flaskerne har stået i centrifugen.

Tabel 3.2: Prøvetagningsplan for forsøg.

Tid Serie
OX 1-4-7
RED 1-4-7
Serie
OX 2-5-8
RED 2-5-8
Serie
OX 3-6-9
RED 3-6-9
15 min X    
30 min X X X
90 min X X X
3 timer X X X
8 timer X X X
12 timer X X X
24 timer X X X
48 timer X X X
5 dage X X X
8 dage   X X
20 dage X X X

Ved prøveudtag er flaskerne først blevet centrifugeret i 10 minutter ved 1700 rpm for at få en adskilt væskefase at kunne tage prøver fra. Prøvetagning er foregået ved, at der først er udtaget 1 ml væske med kanyle gennem septum i låg til måling for PCE. Derefter er låget taget af og pH målt. 10 ml væskefase er udtaget til opbevaring for senere analyser og til sidst mellem 2 og 25 ml væske til analyse for permanganat, jævnfør analysemetoden angivet i bilag A.

Efter permanganat analyse er væskefasen hældt fra og en sedimentprøve udtaget til pyrexrør, som vist i figur 2.1. Det udtagne sediment er tørret natten over ved 105 C og efterfølgende knust til pulver. Fra den knuste sedimentprøve er der udtaget prøver til måling for organisk kulstof.

3.3 Resultater

3.3.1 Geologi

Der er anvendt sediment fra henholdsvis den oxiderede og den reducerede zone på Dalumvej, Odense. Det oxiderede sediment er taget fra to separate sedimentprøver, hvor der til serie OX1-OX5 er benyttet sediment fra 3,00-3,50 meter under terræn og til serie OX6-OX9 er benyttet sediment fra 3,50-4,00 meter under terræn. Det reducerede sediment kommer fra 4,50-5,00 meter under terræn. Det oxiderede sediment er beskrevet som gulbrun moræneler med enkelte små sandlinser, og det reducerede sediment er beskrevet som vådt grågult moræneler med sandlinser.

I forsøget er der også målt pH i en flaske indeholdende sediment og postevand. Der er målt pH på 7,49 og 7,45 for det oxiderede sediment og pH på 7,38 for det reducerede sediment.

Fra de udtagne sedimentprøver er der målt indhold af organisk kulstof (TOC) på 0,92 g/kg TS (0,09 %) og 1,47 g/kg TS (0,15 %) for det oxiderede sediment og 3,26 g/kg TS (0,33 %) for det reducerede sediment. Tabel 3.3 viser en samlet oversigt for de 3 anvendte sedimenter.

Tabel 3.3: Karakteristika for de 3 anvendte sedimenter i delforsøg 2.

  Dalumvej
oxideret
OX1-OX5
Dalumvej
oxideret
OX6-OX9
Dalumvej
reduceret
RED1-RED9
Prøvedybde (m.u.t) 3,00-3,50 3,50-4,00 4,50-5,00
Farve Gulbrun Gulbrun Grågul
pH i postevand 7,49 7,45 7,38
COD (g/kg) 2,8 2,7 5,0
TOC (%) 0,09 0,15 0,33
TOC (g/kg TS) 0,92 1,47 3,26
Standard afvigelse
(g/kg TS)
±0,08 ±0,59 ±1,68

3.3.2 Teoretisk PCE oxidation

Indholdet af PCE i batchflaskerne kan omsætte en del af den tilsatte permanganat. Reaktionen mellem PCE og permanganat er eftervist ved flere undersøgelser (Drescher et al., 1998 og Schnarr et al., 1998) og følger følgende reaktionsligning:

4 MnO4- + 3 C2Cl4 + 4 H2O 6 CO2 + 4 MnO2 (s) + 8 H+ + 12 Cl-

I naturlige miljøer (3,5<pH<12) vil 4 mol permanganat reagere med 3 mol PCE. Udtrykt i masser svarer dette til, at 1 g PCE vil omsætte 0,96 g MnO4- under reaktionen, hvilket giver et reaktionsforhold i g/g på 0,96:1 eller tæt ved 1:1.

Anvendes det teoretiske reaktionsforhold på det udførte forsøg, hvor der er anvendt red cap flasker med 110 ml opløsning og tre forskellige koncentrationer af permanganat, kan det udregnes, hvor meget PCE der teoretisk kan omsættes i en enkelt flaske. Dette er vist i tabel 3.4.

Tabel 3.4: Teoretisk omsætning af PCE i flaske med 110 ml opløsning.

MnO4-
(mg/l)
MnO4-
(ml)
MnO4-
(mg)
Teoretisk
Reaktionsforhold
Omsætning PCE (mg)
50 110 5,5 0,96 5,73
500 110 55 0,96 57,3
5000 110 550 0,96 573

Den teoretiske omsætning af PCE kan sammenholdes med indholdet af PCE i en flaske med 110 ml PCE opløsning og de tre forskellige startkoncentrationer af PCE (tabel 3.5). Med et maksimalt indhold af PCE på 11 mg i flaskerne, viser udregningerne, at permanganat kun vil være opbrugt ved fuldstændig reaktion med PCE for den laveste startkoncentration af permanganat. Ellers vil der teoretisk være permanganat i overskud efter fuldstændig reaktion med PCE.

Tabel 3.5: Indhold af PCE i flaske med 110 ml PCE opløsning.

 PCE konc.
(1 mg/l)
PCE konc.
(10 mg/l)
PCE konc.
(100 mg/l)
Opløsning (ml) 110 110 110
PCE (mg) 0,11 1,10 11,0

3.3.3 Omsætning af MnO4-

Koncentrationen af MnO4- er målt for alle flasker og er ud fra en kendt startkoncentration af MnO4- og en kendt mængde sediment omregnet til en omsætning af MnO4- pr. kg sediment. Sedimentets naturlige omsætning af permanganat benævnes som tidligere beskrevet NOD (se afsnit 2.3.2). Resultaterne fra sidste udtag efter 20 dage benyttes som mål for den maksimale omsætning. Omsætningen for de tre startkoncentrationer (50, 500 og 5000 g MnO4-/l) er angivet i tabel 3.6 for både oxideret og reduceret sediment.

Tabel 3.6: Maksimal omsætning af MnO4- for oxideret og reduceret sediment. Omsætningen er angivet som g MnO4-/kg TS. I parentes er angivet omsætningen i % af maksimal omsætning i forhold til sedimentet.

Dalumvej
Oxideret
NOD
(50 mg/l)
NOD
(500 mg/l)
NOD
(5000 mg/l)
PCE (1 mg/l) 0,14 (100) 1,43 (100) 5,02 (35)
PCE (10 mg/l) 0,14 (100) 1,41 (100) 6,33 (44)
PCE (100 mg/l) 0,14 (100) 1,42 (100) 5,72 (41)
Dalumvej

Reduceret

     
PCE (1 mg/l) 0,14 (100) 1,39 (100) 9,29 (65)
PCE (10 mg/l) 0,14 (100) 1,44 (100) 8,27 (58)
PCE (100 mg/l) 0,14 (100) 1,41 (100) -

- Ingen måling fra slutudtag, da flaske gik i stykker i centrifuge.

Omsætningen af permanganat er større ved en højere startkoncentration af permanganat for både det oxiderede og det reducerede sediment. Tabel 3.6 viser også, at omsætningen af permanganat for den høje koncentration er større i det reducerede sediment end i det oxiderede sediment. Dette understreges tydeligere af figur 3.2, der viser omsætningen af permanganat over tid for både oxideret og reduceret sediment for den højeste startkoncentration af permanganat. Hovedparten af permanganatomsætningen sker indenfor de første 4-5 dage og 50 % af den samlede omsætning sker indenfor de første 12 timer. Figuren viser også, at de forskellige koncentrationer af PCE i flasken ikke giver en markant ændring i omsætningen af permanganat.

Omsætningen af permanganat i figur 3.2 har det samme forløb som i forsøgene uden PCE (figur 2.2). Dette betyder, at omsætningen af permanganat ikke følger en 1. ordens reaktionskinetik for hele forløbet i dette forsøg med permanganat og PCE. Ved grafisk analyse for de første 8-10 timer blev det konstateret, at omsætningen af permanganat fulgte en 1. ordens kinetik (bilag C). For de høje koncentrationer af permanganat er konstanten i dette tilfælde også en gennemsnitsrate, som diskuteret i afsnit 2.3.3. De fundne reaktionsrater for det oxiderede og reducerede sediment, i forsøgene med og uden PCE er sammenlignet i figur 3.3. Figuren viser, at ratekonstanterne i forsøgene uden PCE er lidt mindre men stadigvæk i samme størrelsesorden. Da ratekonstanterne ikke er så forskellige for de tre startkoncentrationer af PCE kan forskellen eventuelt skyldes, at der blev benyttet sediment fra forskellige poser, som beskrevet i afsnit 2.3.4.2. Det ser imidlertid ud til at den høje startkoncentration af PCE på 100 mg/l har en effekt på omsætningen af permanganat, således at raten for omsætningen af permanganat er højest i alle tilfælde.

Figur 3.2: Omsætning af permanganat med startkoncentration på 5000 mg/l over tid for oxideret og reduceret sediment fra Dalumvej givet som NOD (g MnO4-/kg

Figur 3.2: Omsætning af permanganat med startkoncentration på 5000 mg/l over tid for oxideret og reduceret sediment fra Dalumvej givet som NOD (g MnO4-/kg TS) over tiden. Startkoncentration af PCE i det oxiderede sediment er angivet ved (Tegn) og i det reducerede sediment ved (Tegn).

Figur 3.3 Sammenligning af 1.ordens ratekonstanter for permanganat i oxideret (a) og reduceret (b) sediment fra Dalumvej. Konstanterne er for forsøg med og uden PCE.

Figur 3.3 Sammenligning af 1.ordens ratekonstanter for permanganat i oxideret (a) og reduceret (b) sediment fra Dalumvej. Konstanterne er for forsøg med og uden PCE. Startkoncentration af PCE i oxideret sediment er angivet ved (Tegn) og i det reducerede sediment ved (Tegn).

3.3.4 PCE efter permanganat tilsætning

Koncentrationen af PCE er målt i alle flasker efter prøvetagning. Tabel 3.7 viser indholdet af PCE i flaskerne ved prøvetagning efter 5 dage og den beregnede omsætning af PCE. Resultaterne viser, at der er en klar sammenhæng mellem overskud af permanganat og reduktion af PCE. Der observeres fjernelsesprocenter på mere end 99 % i flasker med målt overskud af permanganat efter 5 dage (med fed i tabel). For det reducerede sediment kræves en permanganatkoncentration på 5000 mg/l for at få en fjernelse på mere end 99 %, mens det for det oxiderede sediment opnås ved en permanganatkoncentration på 500 mg/l. Det er kun for den lave permanganatkoncentration og den høje PCE koncentration, at permanganat rent teoretisk ikke ville kunne omsætte al PCE (med kursiv i tabel).Alligevel bliver PCE ikke fuldt omsat for startkoncentrationer af permanganat på 50 og 500 mg/l, hvor permanganat rent teoretisk skulle være i overskud efter fuldstændig omsætning af PCE (afsnit 3.3.2). Sammenholdt med omsætningen af permanganat tyder det på, at permanganaten er opbrugt inden den har reageret med al PCE. Der er altså en konkurrencesituation mellem sedimentet og PCE i forhold til permanganat, som resulterer i restkoncentrationer af PCE.

Tabellen viser også, at startkoncentrationen af PCE for de 6 serier (OX1-3, RED1-3) er meget lavere end de planlagte på 1 mg/l. Endvidere er der en uoverensstemmelse mellem den målte startkoncentration og den målte slutkoncentration. Der er ikke nogen forklaring på dette, men det kan evt. skyldes en fejlagtig startmåling. Resultaterne fra disse serier vil ikke blive yderligere diskuteret

Tabel 3.7: Indhold af PCE og omsætning af PCE i %, i udtag efter 5 dage. De 9 øverste rækker er for oxideret sediment og de 9 nederste rækker er for det reducerede sediment

Serie MnO4-
(mg/l)
PCE start
(µg/l)
PCE målt
(µg/l)
PCE omsætning
(%)
OX-1 50 1,7 13,4 -
OX-2 500 1,4 5,8 -
OX-3 5000 1,5 6,9 -
OX-4 50 7054 3271 53,6
OX-5 500 7167 36,7 99,5
OX-6 5000 11820 51,5 99,6
OX-7 50 68460 43328 36,7
OX-8 500 68460 593 99,1
OX-9 5000 75190 480 99,4
         
RED-1 50 1,4 10,4 -
RED-2 500 1,3 5,0 -
RED-3 5000 1,4 4,3 -
RED-4 50 6148 3151 55,1
RED-5 500 6827 1399 79,5
RED-6 5000 11820 32,6 99,7
RED-7 50 75190 33261 55,8
RED-8 500 76810 23782 69,0
RED-9 5000 76810 178 99,8

3.3.5 PCE over tid

Da startkoncentrationen er forskellig i hver flaske, vises omsætningen af PCE for de to høje startkoncentrationer af PCE, som en omsætning af PCE i procent (figur 3.4). Figuren viser tydeligt, at der omsættes mere PCE ved en højere koncentration af permanganat. Omsætningen af PCE ved den høje PCE koncentration (figur 3.4b) viser samme tendens som for den mellemste PCE koncentration (figur 3.4a). Selvom der er restindhold af PCE i alle flasker, så er omsætningen af PCE ved de højere koncentrationer af permanganat tæt på 100 %, hvor omsætningen for den lave koncentration af permanganat er på 50 %. For den mellemste koncentration af permanganat er omsætningen af PCE i flasker med det reducerede sediment markant mindre end i flasker med oxideret sediment. Dette skyldes sandsynligvis, at permanganaten reagerer med sedimentet frem for at reagere med PCE.

Figur 3.4: Omsætning af PCE over 8 dage givet som % over tiden, i oxideret og reduceret sediment, ved startkoncentration af PCE på 10 mg/l (a) og startkoncentration på 100 mg/l (b).

Figur 3.4: Omsætning af PCE over 8 dage givet som % over tiden, i oxideret og reduceret sediment, ved startkoncentration af PCE på 10 mg/l (a) og startkoncentration på 100 mg/l (b). Omsætningen er givet ved de tre forskellige startkoncentrationer af permanganat. Koncentrationen af permanganat i det oxiderede sediment er angivet ved (Tegn) og i det reducerede sediment ved (Tegn).

3.3.6 Kinetik for PCE

Omsætningen af PCE formodes fra litteraturen at følge en 1. ordens reaktion. Samme grafiske procedure, der blev benyttet for permanganat i afsnit 2.3.3.2 benyttes også for PCE. For PCE blev analysen foretaget for de første 3 timer og den grafiske repræsentation af analysen er vist i figur 3.5, der viser den naturlige logaritme af den normerede permanganatkoncentration over tiden. Ud fra de grafiske analyser er 1. ordens reaktionsraten for omsætningen af PCE bestemt for de første 3 timer, undtagen for de høje koncentrationer af permanganat, hvor de er bestemt for den første 1½ time (tabel 3.8 og bilag C).

Figur 3.5: Den naturlige logaritme af Ct/C0 for oxideret sediment fra Dalumvej over tiden for startkoncentration af PCE på 10 mg/l og 100 mg/l.

Figur 3.5: Den naturlige logaritme af Ct/C0 for oxideret sediment fra Dalumvej over tiden for startkoncentration af PCE på 10 mg/l (Tegn) og 100 mg/l (Tegn). Koncentrationen af permanganat er angivet ved (Tegn).

Figuren er eksempel på hvorledes kinetikkonstanterne i tabel 3.8 er fundet.

Tabel 3.8: 1. ordens kinetik konstanter givet i timer-1 for omsætningen af PCE for op til 3 timer fra start. Værdier i kursiv er beregnet for op til 1½ time fra start

Koncentration Dalumvej oxideret Dalumvej reduceret
PCE
(10 mg/l)
PCE
(100 mg/l)
PCE
(10 mg/l)
PCE
(100 mg/l)
50 mg/l 0,16 0,14 0,33 -
500 mg/l 0,71 0,47 0,60 0,39
5000 mg/l 4,36 4,24 4,43 3,48

- ikke muligt at beregne, da værdierne lå meget spredt

Tabellen viser, at PCE kinetikkonstanterne er større ved en højere koncentration af permanganat, hvilket er som forventet. For den lave koncentration af permanganat svarer de fundne konstanter til tidligere resultater for vandige systemer (Yan og Schwartz, 1999). Konstanterne er også en smule højere for PCE-koncentrationen på 10 mg/l end for den høje koncentration på 100 mg/l. Omsætningen af PCE ser endvidere ud til at være uafhængig af sedimentets redoxstatus, idet ratekonstanterne for oxideret og reduceret sediment ligger tæt på hinanden.

3.3.7 Organisk kulstof

3.3.7.1 Teoretisk omsætning og måling af organisk kulstof

Naturligt forekommende reducerede bestanddele i sedimentet kan omsætte en stor del af den tilsatte permanganat. I afsnit 2.3.4 blev et modelstof, C7H8O4, introduceret. Sammenholdes det teoretiske reaktionsforhold med de målte værdier af organisk kulstof i sedimentet, kan den nødvendige mængde permanganat til omsætning af det organiske kulstof beregnes, som beskrevet i afsnit 2.3.4.

Ud fra resultaterne i afsnit 3.3.4 er der målt indhold af organisk kulstof på udvalgte prøver fra de 12 analyseserier, med de to høje startkoncentrationer af PCE (OX4-9 og RED4-9). Sammenholdes det målte indhold af organisk kulstof med startværdierne, angivet i tabel 3.3, kan omsætningen af organisk kulstof i de enkelte analyseserier findes for det oxiderede sediment og reducerede sediment (tabel 3.9). Tabellen viser endvidere omsætningen af permanganat og organisk kulstof sammenholdt med de teoretiske beregninger for de oxiderede og reducerede sedimenter.

For det oxiderede sediment er der for den lave startkoncentration af permanganat ikke målt nogen omsætning af organisk kulstof. For den høje startkoncentration svarer den målte omsætning til 50 % af den samlede mængde organisk kulstof. Den målte omsætning af organisk kulstof svarer godt overens med den teoretiske beregning ud fra omsætningen af permanganat. For det reducerede sediment er der målt en omsætning af organisk kulstof i alle analyseserier. Generelt er der for alle startkoncentrationer af permanganat målt en omsætning af organisk kulstof, der er væsentlig højere end den teoretisk beregnede omsætning.

Tabel 3.9: Omsætning af organisk kulstof ud fra målt omsætning af permanganat og PCE for oxideret sediment og reduceret sediment fra Dalumvej.

PCE
(mg/l)
MnO4-
(mg/l)
NOD
(g/kg TS)
Omsætning
TOC ud fra NOD
(g/kg TS)
Målt omsætning af TOC
(g/kg TS)
Dalumvej - oxideret Start TOC 0,9 g/kg TS
10 50 0,14 0,01 0,0
  Start TOC 1,5 g/kg TS
10 500 1,30 0,10 0,0
10 5000 5,48 0,42 0,7
100 50 0,14 0,01 0,0
100 500 1,39 0,11 0,2
100 5000 5,42 0,41 0,7
Dalumvej - reduceret Start TOC 3,3 g/kg TS
10 50 0,14 0,01 1,3
10 500 1,44 0,11 2,1
10 5000 7,64 0,58 2,6
100 50 0,14 0,01 1,8
100 500 1,41 0,11 2,2
100 5000 7,69 0,58 2,2

3.3.7.2 Kinetik for organisk kulstof

Omsætningen af organisk kulstof er undersøgt for 1. ordens kinetik ved den samme grafiske procedure, der er benyttet for permanganat og PCE. Der er ikke konstateret nogen 1. ordens kinetik for omsætningen af organisk kulstof, for data i dette forsøg eller data fra forsøg i kapitel 2 (afsnit 2.3.4). For at vurdere kinetikken for organisk kulstof benyttes antagelsen om en sammenhæng mellem omsætningen af permanganat og organisk kulstof.

Den fundne reaktionsrate for permanganat benyttes til at lave en modellering af omsætningen af permanganat givet som NOD. Ud fra NOD kan omsætningen af organisk kulstof beregnes. Dette er vist i figur 3.6 for den høje koncentration af MnO4- (5000 mg/l) og mellemste koncentration af PCE (10 mg/l).

Figur 3.6: Modelleret omsætning af MnO4-, givet som NOD i g/kg TS og sammenhørende omsætning af organisk kulstof ud fra permanganat givet som TOC i g/kg TS over tiden, ved startkoncentration af PCE på 10 mg/l og høj permanganatkoncentration (5000 mg/l).

Figur 3.6: Modelleret omsætning af MnO4-, givet som NOD i g/kg TS og sammenhørende omsætning af organisk kulstof ud fra permanganat givet som TOC i g/kg TS over tiden, ved startkoncentration af PCE på 10 mg/l og høj permanganatkoncentration (5000 mg/l). Serien for oxideret sediment er givet ved (Tegn) og for reduceret ved (Tegn).

Figuren viser, hvordan NOD stiger kraftigt den første time og derefter er svagt stigende i perioden mellem 1 og 8 timer, som diskuteret i afsnit 2.3.3. De anvendte gennemsnitsrater i figur 3.3 for den høje koncentration af permanganat kan således ikke simulere omsætningen af permanganat over de første 8 timer og der er derfor anvendt 2 forskellige reaktionsrater for MnO4- for at få simuleret NOD kurven, for både det oxiderede og reducerede sediment (figur 3.6). For det oxiderede sediment giver det en tilpas korrelation med de målte NOD værdier, hvorimod simuleringen for det reducerede sediment giver en højere omsætning af MnO4- end den målte.

De modellerede kurver for omsætningen af TOC viser, at ved anvendelse af de to forskellige reaktionsrater for permanganat, kan omsætningen af permanganat og organisk kulstof i det oxiderede sediment modelleres så det nogenlunde passer med målte resultater. For det reducerede sediment giver modellen en markant lavere omsætning af organisk kulstof end de målte resultater viser. På trods af dette er omsætningen af permanganat højere og ville have været endnu højere såfremt omsætningen af organisk kulstof havde passet. Dette viser, at omsætningen af permanganat ikke kan beskrives ved de samme rater for både oxideret og reduceret sediment. Der er flere bestanddele i sedimentet, som reagerer med permanganaten og er med til at komplicere en beskrivelse af omsætningen af permanganat

Omsætningen af permanganat og organisk kulstof er forsøgt beskrevet ved hjælp af et 2. ordens kinetikudtryk (bilag C). Analysen, beskrevet i bilag C, er foretaget for alle forsøgsserier med og uden PCE. Ud fra analyserne kan antagelsen om en 2. ordens reaktion mellem organisk kulstof og permanganat ikke underbygges, da der ikke er fundet nogen sammenhæng for forskellige koncentrationer af permanganat. Dette understøtter igen, at omsætningen af permanganat ikke kan forklares ud fra en simpel sammenhæng med sedimentets indhold af organisk kulstof.

 



Version 1.0 Februar 2006, © Miljøstyrelsen.