Miljøprojekt, 1066 – Kemisk oxidation med permanganat

Kemisk oxidation med permanganat

Sammenfatning og konklusioner

Denne rapport beskriver resultater fra laboratorieforsøg og feltundersøgelser til fastlæggelse af dimensionerings- og spredningsparametre for oprensning med permanganat. Laboratorieforsøgene er gennemført med morænelerssedimenter fra to danske lokaliteter (Dalumvej, Odense og Stavnsbjerggård, Hvidovre) for at belyse omsætning af permanganat og PCE i morænelerssedimenter, herunder at bestemme kinetikparametre.

Parallelt er der gennemført kerneprøvetagning på Dalumvej, som opfølgning på en fuldskalaoprensning af en PCE forurenet lokalitet. Lokaliteten er karakteriseret ved en kompleks geologi med moræneler og sandslirer, hvor forureningsspredning og oprensning sker via sandslirerne og diffusion ind i moræneleren.

Disse resultater og erfaringer er anvendt til at opbygge et boksforsøg for at simulere oprensning af PCE med permanganat under kontrollerede forhold. Boksforsøget har i opsætning simuleret feltforholdene med hensyn til spredning af PCE og efterfølgende oprensning med permanganat. Forsøget har givet en grundlæggende indsigt i de styrende processer, herunder både omsætning af permanganat i sandlag og lermatrix og transport, diffusion og oxidation af PCE. Dette er sammen med de andre erfaringer anvendt til at opbygge en konceptuel forståelse for de væsentligste oprensningsmekanismer i felten.

Resultaterne fra batchforsøgene i laboratoriet har vist, at over halvdelen af den samlede omsætning af permanganat sker indenfor de første 10 timer. Den samlede omsætning af permanganat for de 4 undersøgte sedimenter viser NOD-MnO₄^- værdier mellem 3 og 20 g/kg TS for permanganatkoncentrationer på 5.000 og 20.000 mg/l. Resultaterne for Dalumvej svarer nogenlunde overens med permanganat omsætning for danske morænelers sedimenter, hvorimod værdierne for Hvidovre generelt er noget højere end tidligere resultater.

Resultaterne i denne undersøgelse bekræfter, at sedimentets naturlige forbrug af permanganat (NOD) stiger med stigende initiel koncentration af permanganat. Afhængigheden af den initielle koncentration betyder i praksis, at NOD værdier skal angives sammen med den anvendte koncentration af permanganat. Omsætningen af permanganat er også afhængig af sedimentets redoxstatus, idet reduceret sediment har et betydeligt større forbrug af permanganat. Dette betyder i praksis, at beliggenheden af oxidations/reduktions-fronten er vigtig at kende ved planlægning af oprensninger.

Resultaterne fra feltundersøgelser på Dalumvej sammenholdt med laboratorieforsøgene viser, at det kan være svært at overføre laboratoriemålinger til omsætning i en lermatrix. Resultaterne viser en større omsætning i batchforsøgene end i felten og boksforsøgene, hvilket kan forklares ved, at der i batchforsøg er en optimal kontakt mellem sedimentet og permanganat. Oxidantomsætning bestemt i laboratorieforsøg med moræneler giver derfor snarere en øvre grænse for omsætning end den aktuelle omsætning i felten. For praktiske formål ved projektforslag med kemisk oxidation foreslås det, at basere sig på erfaringstal for NOD. Hvis det besluttes at indlede fuldskalaoprensning ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat anbefales det at få udført konkrete NOD bestemmelser på grundvandssedimenterne.

Omsætningen af permanganat følger ikke en 1. ordens reaktionskinetik over hele forløbet på 20 dage. Omsætningen af permanganat følger en 1. ordens kinetik for op til 8 timer fra start, hvor reaktionsraterne er bestemt i størrelsesordenen 0,02 til 3 timer^-1. Raterne er afhængige af den initielle koncentration af permanganat, idet raterne stiger ved en lavere koncentration af permanganat.

For PCE har forsøgene vist, at der sker en effektiv massefjernelse af PCE i mange tilfælde. Omsætningen af PCE sker i et samspil med sedimentets oxidantomsætning, hvilket har vist sig at begrænse omsætningen af PCE. Dette skyldes, at sedimentet omsætter permanganat ligeså hurtigt eller hurtigere end PCE. Kinetikken har vist sig at stemme godt overens med det forventede i litteraturen, hvor det følger en 1. ordens kinetik. Raterne fundet i dette forsøg er af størrelsesordenen 0,2-4 timer^-1, som er svarende til rater for PCE oxidation i vandige systemer. Der er en klar sammenhæng med koncentrationen af permanganat, således at raterne for omsætning af PCE er størst ved en høj koncentration af permanganat.

Teoretisk har anvendte koncentrationer af PCE kun en begrænset rolle for omsætningen af permanganat, rent støkiometrisk, hvilket forsøgene har bekræftet. Dette er også observeret/beregnet for kerneprøverne fra Dalumvej og ved boksforsøget. Her er det dog vigtigt at have for øje, at der løbende kan ske en tilførsel af PCE, mens de permanganatomsættende dele i sedimenterne er fastsiddende. Ved en langvarig oprensning hvor sedimentets oxiderbare dele gradvis opbruges, og der til stadighed sker tilførsel af PCE via diffusion, kan det måske blive af betydning.

Forsøgene har vist, at de reaktive bestanddele i sedimentet står for hovedparten af permanganatomsætningen. I tidligere gennemførte forsøg for sammenhængen mellem indholdet af organisk kulstof (TOC) og NOD, sås for morænelers sedimenter trods en betydelig spredning, en stigning i NOD ved højere indhold af organisk kulstof. I denne undersøgelse er der for de 4 sedimenter ikke nogen sammenhæng, men ved sammenligning af de to morænelers sedimenter for Dalumvej henholdsvis Hvidovre, ses der højere omsætning af permanganat ved højere TOC.

En model for reaktionen mellem permanganat og organisk kulstof, baseret på en andenordensreaktion, er afprøvet uden at kunne verificeres. I forsøgene er der sket et langt større fald i TOC, end hvad omsætningen af permanganat kan forklare, hvilket kan skyldes variation i sedimentets TOC indhold i de gennemførte forsøg og reaktionsforholdet ud fra det anvendte modelstof C₇H₈O₄. Resultaterne tyder samlet på, at oxidantomsætningen er styret af det organiske kulstof, og det største fald i TOC sker samtidig indenfor de første 8-10 timer. Dette indikerer, at omsætningen af permanganat efter de første timer ikke skyldes omsætning af organisk kulstof. En sandsynlig mulighed for den fortsatte omsætning er autodestruktion.

Resultaterne fra de udtagne lerkerner på Dalumvej indikerer, at der har været en meget stor omsætning af permanganat indenfor det første år med begrænset effekt på koncentrationerne af PCE ikke blot i lermatrix, men også i de vandførende sandlinser og –slirer. Indtrængningen af permanganat i lermatrix ved diffusion observeret i form af mangandioxid i kernerne (ca. 15 cm i forvitret og 2-3 cm i uforvitret zone) var i rimelig overensstemmelse med forventninger til indtrængen på 1 år. Boksforsøgene har imidlertid vist, at der sker en kraftig tilbageholdelse af permanganats diffusion ind i lermatrix forårsaget af reaktion med PCE, organisk stof og andre reducerede bestanddele. Der er således kun detekteret meget lave koncentrationer indenfor farve/reaktionsfronten i leren. Der må således også forventes kun at have været yderst begrænsede koncentrationer af permanganat til stede i lermatricen på feltlokaliteten, hvilket ikke var forventet. Diffusion fra den centrale del af matrix ud i zonen indenfor reaktionsfronten og sandlag må på denne baggrund formodes at være af større betydning for oprensningen, end det var forventet.

Ved feltundersøgelserne sås der relativt høje PCE koncentrationer (200 – 10.000 µg/kg) indenfor farve/reaktionsfronten. Dette tolkes som et udtryk for tilbagediffusion af PCE fra lermatricen efter, at permanganaten var opbrugt. Boksforsøgene bekræfter at tilbagediffusion sker, men de viser imidlertid også mulighed for en vis grad af sameksistens af PCE og permanganat. Der kan således have været en vis koncentration af PCE samtidig med tilstedeværelsen af permanganat i felten.

Den meget begrænsede indtrængen af reaktions-/farvefronten, observeret i uforvitret sammenholdt med forvitret moræneler, virkede umiddelbart overraskende. Forskellen i NOD-værdier for forvitret og uforvitret zone på lokaliteten var begrænset. Men der var betydelig mere forskel i COD. Boksforsøgene såvel som feltundersøgelserne viser, at kun en begrænset del af NOD (baseret på MnO₂ indhold i ler) blev omsat. En langt lavere indtrængen af reaktions-fronten i uforvitret zone kunne skyldes ikke blot højere TOC-værdier men måske særligt større indhold af reducerede mineraler (specielt reducerede jernforbindelser).

Den store omsætning af permanganat skyldes både reaktion med sedimentet og PCE, men autodestruktion spiller også betydelig rolle, hvis koncentrationerne er høje (> 5000 mg/l). Den på Dalumvej anvendte strategi med en stor dosering af permanganat i meget høje koncentrationer initielt, er således ikke optimal i moræneler med præferentiel strømning i sandlinser og –slirer. Det er nok mere hensigtsmæssigt at foretage en længerevarende eller gentagen dosering med lavere koncentrationer af permanganat. Derved fastholdes en lav PCE koncentration i sandlinserne, som sikrer optimal udnyttelse af tilbagediffusion af PCE. Permanganat udnyttes derved i højere grad til oxidation af PCE frem for oxidation af moræneleren. Spredningen af permanganat i en sandlinse vil dog blive hurtigere, når/hvis der ikke længere sker nogen retardation af betydning i sandlinsen. Dosering af permanganat i lavere koncentration er formentlig hensigtsmæssig, men på grund af konkurrencen mellem PCE og organisk stof kræves dog en vis koncentration af permanganat (1000-5000 mg/l). Koncentrationer afhænger tilsyneladende af sedimentets oxidantomsætning og redoxstatus.

Komplet oprensning af PCE i morænelermatrix vil være meget tidskrævende og medføre et stort forbrug af permanganat. Oprensning af en del af forureningen i matrix vil imidlertid kunne reducere fluxen af PCE til og dermed koncentrationerne i grundvand i sandlinser og –slirer. For andre potentielle afværgeteknologier vil oprensning af chlorerede opløsningsmidler i moræneler oftest også være begrænset af matrixdiffusion.