Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, 8/2006 – Binding af nikkel til og frigivelse fra naturlige kalksedimenter

Binding af nikkel til og frigivelse fra naturlige kalksedimenter

1 Indledning

1.1 Baggrund
1.2 Projektmålsætninger

1.1 Baggrund

Siden man i begyndelsen af 1990'erne indførte nikkelanalyser med den nationale grundvandsovervågning, har det været erkendt, at en række indvindingsboringer i det østlige Sjælland er påvirket af forhøjede koncentrationer af nikkel i råvandet. Således var 25 % af de analyserede drikkevandsboringer i Københavns Amt i perioden 1998-2003 påvirket af nikkelindhold over den fastsatte grænseværdi for drikkevand på 20 µg/l (GEUS, 2004). Af de påvirkede boringer er størstedelen placeret i området langs Køge Bugt (figur 1).

Figur 1. Geografisk fordeling af indvindingsboringer med nikkelindhold over 20 µg/l. Figuren viser endvidere placeringen af feltlokaliteterne ved Tune og Brøndby, der er omtalt i teksten. (Modificeret efter GEUS (2004)).

Hovedparten af grundvandsindvindingen i Østsjælland foregår fra kalkgrundvandsmagasiner, og flere tidligere undersøgelser har påvist en sammenhæng mellem forekomsten af frit vandspejl i disse grundvandsmagasiner og forhøjede indhold af nikkel i indvindingsvandet (Boesen, 1991; Pratt, 1992; Roskilde Amt, 1993; Koscianski og Brandt, 1996; Jensen et al., 2003).

De forhøjede nikkelkoncentrationer forekommer ofte sammen med forhøjede indhold af sulfat. I nogle områder er der således påvist nikkelkoncentrationer på 100-200 µg/l sammen med sulfatkoncentrationer på 200-500 mg/l (Brøndby Kommune, 1998). Dette forhold indikerer, at den primære frigivelse af nikkel sker ved oxidation af nikkelholdige sulfider, herunder pyrit (FeS2), som findes i kalkgrundvandsmagasinerne (Knudsen, 1999; Jensen et al., 2003).

Høje sulfat koncentrationer forårsaget af pyritoxidation, kan forekomme som resultatet af tilførsel af oxidationsmiddel på to principielt forskellige måder.

Således er det dokumenteret, at der gennem flere boringer i Østsjælland forekommer transport af atmosfærisk ilt til den umættede zone, som følge af atmosfæriske trykvariationer (Jensen et al., 2003). Dette fænomen, som også benævnes barometerånding, optræder i indvindingsboringer, der er udbygget således, at de enten er filtersatte eller står åbne i den umættede del af kalken. En yderligere forudsætning, for at der kan forekomme barometerånding, er, at der forefindes et gastæt dæklag (af eksempelvis vandmættet moræneler) over kalkmagasinet. Herved kan der opstå en trykgradient mellem det atmosfæriske lufttryk og porelufttrykket i den umættede zone, hvorfor der ved atmosfæriske højtrykspassager vil forekomme advektiv gastransport af iltrig atmosfærisk luft gennem boringen til den umættede zone. Omvendt vil man gennem boringen ved atmosfæriske lavtrykspassager kunne konstatere en advektiv transport af iltforarmet og CO₂-beriget luft ud af den umættede zone (Jensen et al., 2003). Barometerånding kan også forekomme, hvor der på anden måde er skabt hul i gastætte dæklag, f.eks. ved råstofgrave eller geologiske vinduer (Larsen, 1996; Elberling et al., 1998).

I et detaljeret feltstudie ved Tune (figur 1) blev det påvist, at barometerånding på dette sted forårsager at iltrig atmosfærisk luft transporteres ind i den umættede zone i en afstand af 50 - 100 m fra en boring, hvorigennem der foregår barometerånding, og at der i denne zone oxideres pyrit med frigivelse af nikkel til følge (Jensen et al., 2003). I tilfældet, hvor barometerånding er årsag til et forhøjet nikkelindhold, indikerer resultaterne fra Tune således, at frigivelsen foregår relativt tæt på indvindingsboringen, og at transportvejen fra kilde til boring derfor er relativt kort.

Den anden mulighed for oxidation af pyrit i grundvandsmagasiner er ved oxidation af pyrit med nitrat i den mættede zone (Appelo og Postma, 2005). Denne mekanisme har også været foreslået som årsag til de forhøjede indhold af sulfat og nikkel i indvindingsboringerne i Østsjælland (Roskilde Amt, 2002). Er denne proces af betydning for de forhøjede indhold af nikkel i kalkgrundvandsmagasinerne, må nikkelfrigivelsen foregå mere regionalt som følge af nedsivning af nitrat fra landbrugsarealer. I dette tilfælde vil transportvejen fra kilde til boring derfor ofte være relativt lang sammenlignet med tilfældet, hvor barometerånding er den styrende proces.

Transporten af kemiske stoffer i grundvandsmagasiner vil ofte være forsinket relativt til den konservative grundvandsstrømning. Dette kan skyldes, at de kemiske stoffer ved sorption bindes til mineralerne i bjergarten, der udgør grundvandsmagasinet. Sorption kan også forekomme til organisk materiale i grundvandsmagasinet. For nikkel vides det, at sorption forekommer på både lermineraler (Baeyens og Bradbury, 1997; Bradbury og Baeyens, 1999), glaukonit (Jessen, 2003), jern- og manganoxider (McKenzie, 1980; Dzombak og Morel, 1990), organisk materiale (Christensen og Christensen, 1999) og kalcit (Zachara et al., 1991).

Kalkgrundvandsmagasinerne i Østsjælland udgøres overordnet af Skrivekridt, Danienkalk og Lellinge Grønsand Formationen, der som hovedbestanddel består af karbonatmineraler som kalcit (CaCO₃). Lellinge Grønsand Formationen har endvidere et relativt højt indhold af lermineraler, herunder glaukonit.

Den nuværende viden om bindingen af nikkel til kalklithologierne er ikke tilstrækkelig til at kunne vurdere, hvorvidt transport af nikkel kan forekomme over længere afstande i kalkmagasinerne. Herunder er kendskabet til de faktorer, der måtte have betydning for lithologiernes forskellige sorptionsegenskaber ringe.

Bindes nikkel til en vis grad til kalkbjergarterne, vil en ændring i de hydrogeologiske og/eller hydrokemiske forhold kunne forårsage en sekundær frigivelse af den nikkel, der i første omgang er blevet bundet til sedimenterne i kalkgrundvandsmagasinerne. Sekundær frigivelse af nikkel som følge af hævning af vandspejlet og deraf følgende ændrede hydrokemiske forhold kendes fra et detaljeret studie udført ved Beder i Jylland, hvor grundvandsmagsinet udgøres af miocænt og kvartært sand (Larsen og Postma, 1997). I kalkgrundvandsmagasiner, som f.eks. ved Brøndby, har der også kunnet konstateres en stigning i koncentrationen af nikkel og sulfat efter hævning af vandspejlet (f.eks. Jensen et al., 2003). Hvorvidt dette skyldes frigivelse af sekundært bundet nikkel, som ved Beder, en ændret indstrømningsfordeling i kalkboringerne eller en kombination heraf vides endnu ikke med sikkerhed. Dette er imidlertid af betydning for den fremtidige vurdering af årsag og varighed af nikkelproblemerne i de Østsjællandske kalkmagasiner.

1.2 Projektmålsætninger

Det overordnede formål med nærværende projekt er, med udgangspunkt i felt- og laboratorieforsøg, at vurdere binding, mobilitet og sekundær frigivelse af nikkel i kalkgrundvandsmagasinerne i Østsjælland.

Mere specifikt er det formålet:

ved laboratoriestudier at undersøge bindingen af nikkel til de typer af kalklithologier, der udgør kalkgrundvandsmagasinerne i Østsjælland.
med udgangspunkt i en feltlokalitet at vurdere, hvorvidt der kan ske sekundær frigivelse af nikkel i områder, hvor der tidligere er sket primær nikkelfrigivelse ved pyritoxidation.
med udgangspunkt i felt- og laboratorieforsøgene at vurdere betydningen af nikkelbinding til kalklithologierne for mobiliteten af nikkel i de Østsjællandske kalkgrundvandsmagasiner.