Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, 8/2006 – Binding af nikkel til og frigivelse fra naturlige kalksedimenter

Binding af nikkel til og frigivelse fra naturlige kalksedimenter

Sammenfatning og konklusioner

I dette afsnit beskrives de overordnede resultater af projektet. Afsnittet er udarbejdet som en artikel til Miljøstyrelsens tidsskrift ”Ny Viden”.

Binding og sekundær frigivelse – et nyt aspekt af nikkelproblematikken i grundvandsmagasiner af kalk.

Forhøjede indhold af nikkel i grundvandsmagasiner af kalk som følge af primær frigivelse ved oxidation af nikkelholdige sulfider – herunder pyrit (FeS₂) – er velkendt og veldokumenteret. Nye undersøgelser viser, at en betydende del af det frigivne nikkel bindes sekundært til kalksedimenterne, så der ved oxidationen af sulfider dannes en sekundær pulje af nikkel i grundvandsmagasiner af kalk. Denne sekundære pulje af nikkel kan ved ændringer i de hydrogeologiske og/eller grundvandsgeokemiske forhold også udgøre en kilde til forhøjede indhold af nikkel i grundvandet. Sekundær frigivelse kan derfor være af betydning for nikkelindholdet i råvandet ved kildepladser, når vandspejlet hæves efter en periode, hvor der er sket barometerånding gennem kildepladsens boringer. En konceptuel model baseret på resultater af undersøgelserne indikerer, at transport af nikkel over længere afstande i grundvandsmagasiner af kalk formentlig kun i særlige tilfælde kan give anledning til overskridelse af grænseværdien i drikkevand på 20 µg/l.

Baggrund og formål

Forhøjede koncentrationer af nikkel i grundvand udgør et af de alvorlige kvalitetsproblemer for vandforsyningerne i en stor del af det østlige Sjælland, hvor der foretages vandindvinding fra grundvandsmagasiner af kalk. Problemerne forekommer især i områder, hvor kalken er højtliggende under tynde, glaciale dæklag, og hvor der er sket store sænkninger af grundvandsstanden.

Miljøstyrelsen udsendte i januar 2003 arbejdsrapporten: ”Nikkelfrigivelse ved pyritoxidation forårsaget af barometerånding/-pumpning”, som omhandlede frigivelsen af nikkel til grundvandet i kalken som følge af den såkaldte ”barometerånding” gennem boringer. Den overordnede konklusion på rapporten fra 2003 er, at oxidation af sulfider ved barometerånding, og den deraf følgende frigivelse af nikkel, er et lokalt problem, der forekommer i en afstand på op til ca. 100 m fra boringerne. En mere generel vurdering af risikoen for spredning af nikkel over større afstande i kalken, f.eks. som følge af pyritoxidation med nitrat, indgår ikke i undersøgelsen fra 2003.

Undersøgelsen fra 2003 viste endvidere, at nikkel frigivet ved pyritoxidation til en vis grad bindes sekundært til kalkbjergarterne, men ikke hvorvidt denne sekundært bundne nikkel senere vil kunne frigives til grundvandet og forårsage yderligere problemer for vandforsyningerne. Der er imidlertid ved flere vandforsyninger i Østsjælland – f.eks. ved Brøndby og Tårnby – konstateret en generel stigning i koncentrationen af nikkel og sulfat inden for de sidste 10 år, hvor der samtidig er sket en generel hævning af vandspejlet. Hvorvidt denne stigning skyldes en sekundær frigivelse eller udelukkende skyldes hydrogeologiske forhold kan ikke konkluderes på grundlag af tidligere undersøgelser.

Det overordnede formål med undersøgelserne, der er udført i dette projekt, er derfor at forbedre vores viden om binding af nikkel til og den sekundære frigivelse fra de kalkbjergarter, der udgør de væsentligste grundvandsmagasiner i Østsjælland. Herunder er det også formålet at vurdere mobiliteten af nikkel i denne type grundvandsmagasiner.

Undersøgelsen

Der er i undersøgelsen udført både laboratorie- og feltforsøg samt numeriske modelberegninger.

I laboratorieforsøgene er både binding af nikkel til og sekundær frigivelse fra naturlige kalkprøver undersøgt. De naturlige kalkprøver er udvalgt så de repræsenterer de typer af grundvandsmagasiner, der findes i Østsjælland. Endvidere er der i forsøgene anvendt rene mineralprøver af calcit og lermineralet glaukonit, der er en væsentlig bestanddel i grønsandskalk. Bindingen af nikkel er undersøgt ved varierende nikkel- og calciumkoncentration.

I forsøgene, hvor den sekundære frigivelse af nikkel fra kalkprøver er undersøgt, er der anvendt ”naturligt nikkelforurenet” kalk fra en kerneprøve udtaget ved Brøndby. Sekundær frigivelse af nikkel er ligeledes undersøgt ved varierende nikkel- og calciumkoncentration.

Feltundersøgelserne er udført ved Brøndby Vandforsyning, hvor der er konstateret forhøjede indhold af nikkel i råvandet. Feltundersøgelserne omfatter både sediment- og vandkemiske samt hydrogeologiske undersøgelser.

Til perspektivering af resultaterne fra laboratorieforsøgene er der opstillet simple, konceptuelle og numeriske modeller til vurdering af transporten af nikkel i en opsprækket bjergart.

Hovedkonklusioner

Kombinationen af laboratorie- og feltforsøg med simple konceptuelle og numeriske modeller har ført til følgende overordnede konklusioner:

Kalkprøver fra Lellinge Grønsand Formationen, Danienkalken og Skrivekridtet er i stand til at binde nikkel – og i en sådan grad, at det har betydning for transporten af nikkel i kalkgrundvandsmagasiner.
Binding (sorption) af nikkel til og frigivelse fra naturlige kalksedimenter er afhængig af calciumkoncentrationen i grundvandet. Til operationelle formål kan nikkelsorption og –frigivelse beskrives ved en simpel nikkel-calcium ionbytningsmodel.
Størstedelen af den mængde nikkel, der i forbindelse med pyritoxidation efterfølgende bindes sekundært til kalksedimenter, kan på sigt udvaskes af grundvandsmagasinet igen ved ophør af den primære frigivelse fra pyritoxidation. Det kan dog ikke udelukkes, at en mindre del af den sedimentbundne nikkel bindes mere irreversibelt i sedimentet.
Kobling mellem ændret indstrømningsfordeling og desorption af nikkel er formentlig årsagen til, at der ofte kan konstateres en stigning i indholdet af nikkel i det indvundne grundvand ved hævning af vandspejlet i områder, der er eller har været påvirket af barometerånding. Lokale hydrogeologiske variationer, såsom forekomster og mægtigheder af indstrømningszoner og hydrauliske ”barrierer” som flintlag er af stor betydning for effekten af den sekundære frigivelse i et kildepladsområde.
Baseret på simple konceptuelle modeller vurderes det, at nikkelmobilisering over større afstande (>500 m) i kalkgrundvandsmagasinerne kun i meget særlige tilfælde (høj sprækkeapertur og –strømningshastighed samt høj kildestyrke) kan resultere i overskridelser af den gældende grænseværdi på 20 µg/l inden for en kortere årrække (< 50 år). Omvendt er mobilisering over kortere afstande sandsynlig.

Projektresultater

Alle kalkprøver binder nikkel – men i forskellig grad

Bindingen af nikkel til de naturlige kalkprøver er undersøgt for nikkelkoncentrationer mellem 4 og 800 µg/l og ved en calciumkoncentration på ca. 190 mg/l samt pH ~ 6,7. Resultaterne af forsøgene viser, at alle de anvendte prøver er i stand til at binde nikkel.

Af de undersøgte sedimentprøver bindes nikkel pr. masseenhed stærkest til den rene glaukonitprøve, mens den rene kalcitprøve binder mindst nikkel pr. masseenhed (figur A1). I overensstemmelse hermed viser laboratorieforsøgene, at jo højere andel af ler, der er i sedimentprøven, des stærkere binding af nikkel sker der til sedimentprøven pr. masseenhed. Af de naturlige sedimentprøver bindes nikkel således stærkest til prøverne af grønsandskalk, mens der sker mindre binding til prøverne af danienkalk og skrivekridt. Resultaterne indikerer derfor, at det ved et vist lerindhold er mængden af ler i kalkprøven, der kan være styrende for sorptionen af nikkel. For sedimentprøverne af danienkalk og skrivekridt med lave lerindhold vurderes det at binding af nikkel til både ler og karbonat er af betydning.

Figur A1: Sorptionsisotermer for nikkelbinding til de anvendte sedimentprøver.

Sekundær frigivelse – betydning for driftsstrategier ved kildepladser

Betydningen af, at nikkel bindes til kalkbjergarterne, er blandt andet, at der på steder, hvor der er sket barometerånding, er en væsentlig pulje af nikkel bundet sekundært i sedimentet. Denne binding forekommer i den zone, hvor der ved barometeråndingen er sket primær frigivelse af nikkel ved pyritoxidation. Denne sekundært bundne pulje af nikkel kan ved ændringer i de hydrogeologiske og/eller grundvandskemiske forhold frigives til grundvandet og udgøre et problem for vandforsyninger. Dette er påvist på feltlokaliteten ved Brøndby, hvor der i en tidligere umættet zone, der har været påvirket af barometerånding, er konstateret nikkelindhold i sedimentet på op til 4 µg/g sediment og tilsvarende nikkelkoncentrationer i porevandet på op til 400 µg/l.

Ved Brøndby sker der sekundær udvaskning af nikkel, fordi vandspejlet generelt er blevet hævet siden 1990'erne. Denne sekundære frigivelse er reelt årsagen til, at nikkelindholdet i det oppumpede råvand overstiger den gældende grænseværdi på 20 µg/l. Dette er selvom problemet i første omgang er skabt, fordi der har været mulighed for barometerånding gennem indvindingsboringerne ved Brøndby. Der ses således ved Brøndby forhøjede nikkelindhold i det indvundne grundvand, hver gang vandspejlet hæves (figur A2).

Figur A2: Vandspejlskote og nikkelkoncentration i råvandet fra boring 207.1335 ved Brøndby Vandforsyning.

Figur A2: Vandspejlskote og nikkelkoncentration i råvandet fra boring 207.1335 ved Brøndby Vandforsyning.

Ved Brøndby findes der flere opsprækkede zoner i kalken, fra hvilke der sker tilstrømning af grundvand til indvindingsboringerne. De vandførende zoner er hydraulisk adskilt af flintbånd i grundvandsmagasinet. Derfor indeholder de dybere vandførende zoner, som ikke har været påvirket af barometerånding i samme grad som de øvre vandførende zoner, lavere koncentrationer af nikkel. Løsningen på nikkelproblemerne ved Brøndby er derfor, at minimere indstrømningen af grundvand fra de øvre vandførende zoner til indvindingsboringerne. Dette gøres ved en ændret udbygning og filtersætning af indvindingsboringerne.

Nikkelbinding og –frigivelse er reversibel og afhængig af calcium koncentrationen

For udvalgte prøver er bindingen af nikkel undersøgt for fastholdt nikkelkoncentration og varierende calciumkoncentration mellem 20 og 1400 mg/l. Resultaterne af disse forsøg viser, at bindingen af nikkel til kalkbjergarterne er afhængig af calciumkoncentrationen, således at der bindes mere nikkel jo lavere calciumkoncentrationen er (figur A3).

Figur A3: Distributionskoefficient for nikkel (massenormeret) på karbonatrige sedimenter (uopløselig rest < 1,5 % (w/w)) som funktion af calciumkoncentrationen i vandfasen. Åbne/hvide symboler viser resultater fra sorptionsforsøg med variabel pH og fastholdt CO₂-partialtryk. Blå symboler angiver resultater fra forsøg med fastholdt pH (6,74 ± 0,02) og variabelt CO₂-partialtryk.

Tilsvarende er det ved frigivelsesforsøg i laboratoriet vist, at der for ”naturligt nikkelforurenede” kalkprøver sker en større frigivelse af nikkel, jo højere calciumkoncentrationen er. For de karbonatdominerede prøver af danienkalk og skrivekridt kan denne sammenhæng til operationelle formål beskrives ved en simpel ionbytning mellem nikkel og calcium.

Frigivelsesforsøgene viser endvidere, at langt den overvejende del af den sedimentbundne nikkel kan udvaskes af sedimentet igen. Den vandforsyningsmæssige konsekvens af dette er, at såfremt den primære frigivelse af nikkel ved pyritoxidation standses, vil der efter en årrække kunne opnås acceptable nikkelkoncentrationer ved nikkelplagede kildepladser. Der kan ikke siges noget generelt om varigheden af perioden, hvor der vil ske sekundær udvaskning af nikkel, da den vil afhænge af lokale forhold, såsom, hvor stor den primære frigivelse af nikkel har været, calciumkoncentrationen i grundvandet og den lokale hydrogeologi.

Hvad betyder bindingen for transporten af nikkel i kalkmagasinerne?

En anden betydning af, at nikkel bindes til kalkbjergarterne, er, at transporten af nikkel i grundvandsmagasinerne af kalk forsinkes i forhold til grundvandets strømningshastighed. Mobiliteten af nikkel i grundvandsmagasiner af kalk er således lavere end for konservative ioner såsom klorid. På grund af bindingens afhængighed af calciumkoncentrationen kan K_d-værdien for nikkel i grundvandsmagasiner af kalk variere en faktor 2-4. Typiske K_d-værdier i grundvandsmagasiner af danienkalk og skrivekridt vil være mellem 8 og 30 l/kg, mens der for grundvandsmagasiner af grønsandskalk kan være en tilsvarende variation i K_d-værdien på mellem 50 og 100 l/kg.

Et kalkgrundvandsmagasin er et såkaldt dobbelt permeabelt medie, hvor vandstrømning og stoftransport foregår dels i selve bjergarten (matrix) og dels i sprækker i bjergarten. I et dobbelt permeabelt medie foregår stofudveksling mellem sprækker og matrix ved diffusion og opmagasinering af vand og stof forekommer hovedsageligt i matrix af bjergarten.

De laboratoriebestemte K_d-værdiers betydning for transporten af nikkel i de dobbelt permeable kalkmagasiner er i undersøgelsen vurderet ved at opstille en række simple, konceptuelle numeriske modeller. De konceptuelle modeller er i første omgang opstillet på grundlag af tidligere feltobservationer fra en boring ved Tune. Feltobservationerne inkluderer oplysninger om sprækkernes apertur, dvs. gennemsnitlige åbning, og deres indbyrdes afstand – også kaldet sprækketætheden.

Beregninger med de opstillede konceptuelle modeller viser, at specielt sprækkeaperturen, og dermed grundvandets strømningshastighed i sprækkerne, er af stor betydning for transporten af nikkel i kalkmagasinerne. Det er således den kombinerede effekt af bindingen til kalkbjergarterne og kalkmagasinernes fysiske opbygning, der har betydning for transporten af nikkel i kalkmagasinerne.

For middel- til lavtydende zoner (2*10^-6 m/s < K_bulk < 2*10^-4 m/s) i kalkgrundvandsmagasinerne vurderes det imidlertid, på baggrund af de opstillede modeller, at det kun er transport af nikkel inden for kortere afstande (< 500 m) af indvindingsboringerne, der kan have betydning for de nuværende nikkelproblemer i Køge Bugt området.

Der findes i den øvre del af kalkmagasinerne stærkt opsprækkede zoner, der er kraftigt vandførende og med hydrauliske ledningsevner, der er omkring 10 gange større end de observerede hydrauliske ledningsevner for boringen ved Tune. Der eksisterer imidlertid ikke viden om sprækkernes apertur og tæthed i disse zoner, hvilket besværliggør vurderingen af nikkeltransporten i sådannne zoner.

I undersøgelsen er der opstillet hypotetiske modeller til beskrivelse af nikkeltransporten i de stærkt vandførende zoner i kalken. Ud fra de hypotetiske modeller vurderes det, at det kun er i meget særlige tilfælde, at nikkeltransport over længere afstande kan give anledning til overskridelser af den gældende grænseværdi på 20 µg/l.

Det vurderes således, at nikkelproblemerne i Østsjælland i overvejende grad er lokalt knyttet til de nikkelplagede indvindingsboringer. Derfor kan alternative indvindingsmuligheder formentlig i mange tilfælde findes inden for kort afstand (400-500 m) af nikkelplagede indvindinger.