|
In situ biologisk nedbrydning som oprensningsmetode ved Høfde 42 3 Vurdering af de nuværende og spunsede forholds betydning for gennemførelse af biologisk nedbrydning
Niras har i efteråret 2005 foretaget supplerende undersøgelser af geologi, hydrogeologi og forureningssituationen omkring det område, hvor spunsen tænkes placeret og samtidigt sammenfattet tidligere relevante undersøgelser i dette område (Niras, 2005a). Af disse undersøgelser fremgår det, at de geologiske og hydrogeologiske forhold i området er ret ensartede og kan beskrives som følger: Fra terræn træffes enten vind-/vandaflejret finkornet strandsand eller tilkørt-/indpumpet finkornet sand. Herunder træffes overvejende fin- til mellemkornet sand stedvist siltet og med indslag af tørv ned til det såkaldte ”indskudte ler/gytjelag”. Derudover kan der forekomme mere grusede og stenene sekvenser omkring kote -1 DNN. De grusede og stenede indslag forekommer muligvis hyppigere i den vestlige del af forstranden. Overfladen af det indskudte lerlag er fundet i intervallet mellem kote -1,5 og -3,6, og lerlagets topografi anses for forholdsvist detaljeret kortlagt. Det indskudte lerlag er truffet med typiske mægtigheder på ca. 0,1 til 0,5 meter overalt i undersøgelsesområdet, og det vurderes sandsynliggjort, at det indskudte lerlag er sammenhængende i hele det aktuelle område. Områdets øvre sekundære grundvandsmagasin er knyttet til sandlagene over det indskudte lerlag og har centralt i deponeringsområdet en mægtighed på ca. 3 meter, dog markant varierende med nedbørsmængder og vandstanden i Vesterhavet. Under det indskudte lerlag er der ned til mellem ca. kote -8,5 og -10,2 DNN truffet en nedadfinende sekvens af overvejende finkornet sand med indslag af silt og indlejrede sandede og stedvist lerede siltlag. Områdets nedre sekundære grundvandsmagasin er knyttet til den sandede del af jordlagene under det indskudte lerlag og ud fra feltobservationer er det kun de øverste ca. 2,0 meter under det indskudte lerlag der er tilskrevet en egentlig vandføringsevne. Under denne sandede/siltede sekvens er der truffet en markant overgang til siltet ler (den såkaldte ”fjordler”) i kote ca. -8,5 til -10,2 DNN. Koten til toppen af fjordleren (under den nedadfinende sandede/siltede sekvens) varierer tilsyneladende markant i området. Ud fra data fra en enkelt boring antages lerlaget at have en mægtighed på ca. 9-10 m. De supplerende undersøgelser indikerer, at det maksimale indhold af parathion i grundvand er i størrelsesordenen 4 mg/l i den centrale del af det forurenede område, hvor der forekommer massiv sedimentforurening og fri organisk fase. Der er observeret fri fase, primært ovenpå det indskudte ler/gytjelag i 50-60 % af boringerne i et område på godt 11.000 m³. Enkelte steder forekommer der også fri fase under dette lag, formentlig på grund af gennemboring af laget i forbindelse med tidlige undersøgelser på lokaliteten. Det drejer sig dog om meget begrænsede mængder. Niras har ligeledes i efteråret 2005 (Niras 2005b) beregnet den samlede forureningsmasse opdelt på mængde bundet til sediment, mængde i fri fase og mængde på opløst form i fire zoner med areal som angivet i tabel 3.1. Beregningerne er opdelt på fire jordlag som følger:
Den specifikke opdeling i de fire lag fremgår af profilsnit i bilag 2 i (Niras, 2005b). Tabel 3.1
For hvert stof er forureningsmassen bundet til sediment opgjort ud fra middelværdien af stofkoncentrationerne indenfor hvert lag og zone. Mængderne fremgår af de følgende tabeller (hentet fra Niras, 2005b). Tabel 3.2
Tabel 3.3
Tabel 3.4
Beregningen af forureningsmassen i grundvandet er foretaget ud fra iso-kurver for koncentrationen af de enkelte betragtede komponenter. En nærmere beskrivelse findes i (Niras, 2005b). Tabel 3.5
Det ses heraf, at hovedparten af forureningen i grundvandet findes under det indskudte ler/gytjelag. Den samlede forureningsmasse kan beregnes ud fra ovenstående opgørelser, se tabel 3.6. Tabel 3.6
(i.b. = ikke beregnet). Det skal bemærkes, at der – ud over de opgjorte stoffer – findes i størrelsesordenen 100 andre kemiske stoffer i høfdedepotet, hvor mængden ikke er opgjort. Det drejer sig bl.a. om MCPA og Dichlorprop samt deres nedbrydningsprodukter (phenoler og cresoler m.v.), BTEX, TCE og ekstraktionsbenzin, arsen, og en række andre fosforbaserede forbindelser (tri-estre, MP1, MP2-syre, Dissyre m.v.). Det er beregnet, hvor stor en del af den samlede mængde af hovedstofferne, der findes inden for det område, der er planlagt spunset, se tabel 3.7. Tabel 3.7
Det spunsede areal omfatter deponerings/nedsivningszonen og hovedparten af den indre randzone (ca. 95 %), ca. 40 % af den ydre randzone samt 7 % af arealet syd for Høfde 42. Herudfra kan det vurderes, hvor meget af forureningen inden for spunsen, der findes i de fire lag, idet grundlaget for masseberegningerne af forureningsmængden bundet i sedimentet er opgjort ud fra koncentrationer målt i de enkelte lag og zoner. Tabel 3.8
Tabel 3.9
Det ses af tabel 3.9, at for alle de væsentligste forureningskomponenter befinder langt hovedparten af forureningen sig i lag 2, den nedre del af det øvre sekundære magasin. 3.1 Vurdering af nedbrydningsforholdene i depotet3.1.1 Indikationer af nedbrydning i Høfde 42Resultaterne fra de kemiske analyser af jord og vand fra depotet indikerer, at parathion, methylparathion, malathion og diethyl(di)thiofosforsyre nedbrydes. Tilstedeværelsen af diethyl thiofosforsyre og paraoxon indikerer, at nedbrydning af parathion foregår under aerobe forhold. Tilstedeværelsen af ethyl-amino-parathion og des-ethyl parathion indikerer, at parathion nedbrydes under anaerobe forhold. Tilstedeværelsen af dimethyl thiofosforsyre indikerer aerob nedbrydning af methyl parathion. Tilstedeværelsen af des-methyl-parathion indikerer, at der foregår en anaerob in situ nedbrydning af methylparathion. Tilstedeværelsen af dimethyl dithiofosforsyre indikerer nedbrydning af malathion. Højt indhold af orthofosfat i depotet vil være en indikation af, at diethyl dithiofosforsyre nedbrydes. Koncentrationerne af orthofosfat er anslået i tabel 3.10, hvor niveau A betegner prøver udtaget under ler/gytjelaget og niveau B prøver over laget. Tabel 3.10
På baggrund af tallene i tabel 3.10 synes der at være et forhøjet indhold af orthofosfat, idet normale koncentrationer i grundvand ligger i området under 0,3 mg/l. Der er således grund til at tro, at diethyl(di)thiofosforsyre nedbrydes i depotet. De høje koncentrationer af orthofosfat under lerlaget hænger godt sammen med det høje niveau af EP1 under lerlaget i forhold til over, som dog ikke er så højt som indholdet af EP2-syre. Dette tyder på, at EP1 er lettere nedbrydeligt end EP2-syre under anaerobe forhold, 3.1.2 ToksicitetI boring V99 blev der fundet koncentrationer af parathion på mellem 3.100 mg/kg våd vægt og 31.000 mg/kg våd vægt, og i tidligere undersøgelser er der fundet typiske koncentrationer mellem 5.000 og 10.000 mg/kg (Niras, 2005a). P-nitrofenol er fundet i koncentrationer op omkring 50 mg/l i B-laget og 40 mg/l i A-laget. Disse koncentrationer er ikke væsentligt mindre end koncentrationer, der kan være toksiske. Det kan derfor ikke udelukkes, at parathion og andre stoffer vil kunne forekomme i koncentrationer, der er toksiske over for de organismer, der skal forestå nedbrydningen. Der bør gennemføres undersøgelser af, om der i hotspots er så høje koncentrationer af forurening, at en nedbrydning vil hæmmes. Dette kan gøres dels ved laboratorieundersøgelse, ved bestemmelse af respirationsrater og af kimtal og/eller ved in situ bestemmelse af respirationen. 3.1.3 pHNeutralt pH (6-8) anses for at være optimalt for biologisk in situ oprensning, men succesfulde oprensninger er blevet gennemført ved lavere pH (4,5-5). Endvidere er det erfaringen, at de største problemer opstår, hvis pH ændrer sig væsentligt i forbindelse med oprensningen. (Noris, 1994). I Høfde 42 har dannelsen af diethyl thiofosforsyre, diethyl dithiofosforsyre og andre fosforsyrer påvirket pH, så den visse steder er meget lav. Ifølge Elkjær & Bærentzen (2001) er pH i B-laget (det øverste) under 4,5 i ca. 1/3 af boringerne og i enkelte tilfælde under 3. I resten af boringerne ligger pH mellem 4,5 og 7. I A-laget ligger pH mellem 5,5 og 7 og kun i ét tilfælde under 3. Det betyder, at pH visse steder kan være hæmmende for nedbrydningen i B-laget, og at der vil være risiko for, at en forøget nedbrydning i forbindelse med en oprensning, vil kunne ændre pH og hæmme nedbrydningen. Der bør gennemføres laboratorieundersøgelser til bestemmelse af pH’s betydning for mulighederne for biologisk in situ oprensning (nedbrydningsstudier, bakterietællinger, gen for parathionhydrolase). 3.1.4 Tilgængelighed af næringssalteDet er en forudsætning for biologisk in situ oprensning, at der er tilstrækkelige mængder af næringssalte til stede, for at nedbrydningen kan forløbe. Ofte er der nok næringssalte, men når der er tale om sand, kan næringssaltene være begrænsende faktorer. Imidlertid indeholder alle fokusstofferne fosfor og svovl, og parathion og methylparathion indeholder desuden kvælstof. Hvis disse kan anvendes af bakterierne, må det formodes, at næringssalte ikke vil være begrænsende i forbindelse med en biologisk in situ oprensning. Ved nedbrydningen af parathion og formentlig også methylparathion udskilles kvælstoffet enten som nitrit ved aerobe forhold eller som ammonium ved anaerobe forhold (Munnecke & Hsieh, 1976). Nitrit vil oxideres til nitrat under aerobe forhold. Nitrat og ammonium kan begge optages af mikroorganismerne. Cook et al. (1978) undersøgte bakteriers udnyttelse af bl.a. diethyl dithiofosforsyre, som forekommer i høj koncentration ved Høfde 42, som fosforkilde. Undersøgelserne viste, at det var muligt at isolere bakterier, der kan udnytte diethyl dithiofosforsyre som eneste fosforkilde. Det kan derfor formodes, at der også ved Høfde 42 vil være bakterier, som kan udnytte de alkyl thiofosforsyrer, der forekommer, som fosforkilde. Cook et al. (1980) fandt, at bakterier ligeledes kan anvende svovl fra disse forbindelser. Rosenberg og Alexander (1979) fandt, at bakterier fra jord og spildevand var i stand til at anvende methylparathion som eneste fosforkilde. Det konkluderes, at tilgængelighed af næringssalte sandsynligvis ikke vil være begrænsende for en biologisk in situ oprensning på Høfde 42, idet både N, P, og S fra parathion og P fra methyl parathion formentlig kan anvendes af bakterierne. En opgørelse af orthofosfat (se tabel 3.10) viser, at der er forhøjede koncentrationer i depotet. 3.2 Vurdering af behovet for ilt i forbindelse med biologisk in situ nedbrydningDen mængde ilt, der kræves til at oxidere forureningen, kan beregnes ud fra støkiometrien i nedbrydningen. Følgende forudsætninger er gjort: 1) For at forsimple beregningen antages det, at hele forureningen består af parathion. Det kan gøres, da parathion udgør langt den største mængde, og fordi forskellen i iltforbrug – stofferne imellem – ikke er så stor. 2) Al kulstof oxideres til CO2. I realiteten vil en del af kulstoffet indbygges i mikroorganismerne, men på langt sigt vil hovedparten blive til CO2. 3) Iltningstrin for P, N og S i parathion sættes til henholdsvis +5, +5 og -2. 4) Der er 250 tons forurening svarende til 860.000 mol parathion (Niras, 2005a). Den støkiometriske ligning for nedbrydningen bliver da: C10H14O5PNS + 15 O2 ? 10 CO2 + PO43- + NO3- + SO42- + 6 H+ + 4 H2O Omsætningen af de 250 tons vil forbruge 12,9 x 106 mol ilt eller 412 tons. Hvis de 412 tons ilt skal tilføres opløst i vand (10 mg/l), vil det kræve ca. 40 mio. m³. Fordelt på 10 år er det ca. 10.000 m³ pr. dag. En tilsvarende mængde vand skal pumpes op og renses. Til sammenligning er det beregnet, at der skal pumpes under 100 m³ for at holde en indadrettet gradient i forhold til spunsen (Niras, 2005b). Hvis f.eks. brintperoxid blev tilsat vandet, vil der kunne opnås en iltkoncentration i vandet på omkring 50 mg/l, og den påkrævede vandmængde vil således ca. blive en faktor 5 mindre. Der skal dog i den påkrævede vandmængde indregnes tab af ilt til andre processer end de ønskede nedbrydningsprocesser og i form af afgasning fra vandfasen på grund af det høje iltindhold. Det virker ikke urimeligt at regne med en effektivitet på ca. 20 %, og man vil således ende på en påkrævet tilførsel af vand på 10.000 m³/dag. Dette vil kræve recirkulering af ca. 0,3 meter vand fordelt over hele området pr. dag og virker ikke i overensstemmelse med hensigten om at reducere infiltrationen og begrænse vandmængden til rensning. Hvis de 412 tons ilt skal tilføres som atmosfærisk luft, vil det kræve omkring 1,5 mio. m³ eller 245 m³ pr. dag i ti år. Tilførsel af ren ilt eller ozon kunne overvejes, men dette vurderes ikke at være økonomisk rentabelt. Det må formodes, at store dele af Høfde 42 er anaerob. Derfor kan der forekomme andre reducerede stoffer, f.eks. Fe2+, som vil have et iltforbrug og dermed bidrage til mængden af ilt, der skal tilføres. På denne baggrund anbefales det, at en eventuel biologisk oprensning gennemføres ved tilsætning af ilt via atmosfærisk luft, enten ved bioventilering eller air sparging eller en kombination af de to.
|