| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

In situ biologisk nedbrydning som oprensningsmetode ved Høfde 42

2 Vurdering af aerob og anaerob nedbrydning af forureningskomponenterne ved Høfde 42

• 2.1 Nedbrydelighed
  • 2.1.1 Parathion (og paraoxon)
  • 2.1.2 Methylparathion
  • 2.1.3 Malathion
  • 2.1.4 Sulfotep
  • 2.1.5 O,O-diethyldithiofosforsyre og O,O-diethylthiofosforsyre
  • 2.1.6 Konklusioner vedrørende nedbrydelighed
• 2.2 Stoffernes egnethed til biologisk in situ oprensning
  i relation til damptryk
• 2.3 Toksicitet

Biologisk nedbrydning af persistente kemikalier er notorisk tidskrævende, hvilket typisk vil være denne metodes ulempe. Dette skal vejes op imod de typisk ret lave omkostninger og ringe ”fodaftryk” på omgivelserne.

Fordelen ved biologisk in situ oprensning er hovedsagelig, at man undgår at opgrave, transportere, og behandle den forurenede jord og deponere den behandlede jord. Det betyder, at fordelene øges med omfanget af forureningen. Cheminova depotet må betragtes som værende et stort område, hvorfor in situ oprensning kan være en fordelagtig oprensningsmetode, hvis forudsætningerne for biologisk in situ oprensning er til stede.

Forudsætningerne for biologisk in situ oprensning er dels relateret til forureningens egenskaber og dels til de aktuelle forhold på det forurenede område. Den væsentligste forudsætning er, at forureningen er nedbrydelig. Desuden kræves det, at der er mikroorganismer til stede, som kan nedbryde forureningen under de givne forhold, og at elektronacceptorer (ilt eller andre åndingsmidler) og næringssalte (hovedsagelig N og P) er tilgængelige i tilstrækkelige mængder. Tilgængeligheden af elektronacceptorer og næringssalte er som regel bestemt af de geologiske forhold, især permeabiliteten af den forurenede jord. Endelig er det en forudsætning, at forureningen ikke er så toksisk, at nedbrydning hæmmes.

I dette afsnit gennemgås de forskellige forudsætninger for en succesrig biologisk in situ oprensning, og det vurderes, om forudsætningerne er opfyldt i området inden for den foreslåede spunsvæg.

Listen af forureningsstoffer på Høfde 42 er lang. Denne gennemgang begrænses til de vigtigste stoffer. Tabel 2.1 viser de stoffer, som Ringkjøbing Amt har vurderet til at udgøre den største risiko (Ringkjøbing Amt, 2004a og 2004b). Endvidere er det toksiske nedbrydningsprodukt paraoxon medtaget, da der er risiko for ophobning ved en forøget nedbrydning af parathion. Kviksølv er et metal og kan ikke fjernes ved biologisk in situ oprensning.

Tabel 2.1
Væsentligste forureningskomponenter ved Høfde 42.

2.1 Nedbrydelighed

I dette afsnit gennemgås nedbrydeligheden af de væsentligste organiske forureningskomponenter under både aerobe og anaerobe forhold i det omfang, der foreligger tilgængelig information.

2.1.1 Parathion (og paraoxon)

Parathion er det af fokusstofferne, der er bedst undersøgt. Parathion er vist at være nedbrydelig under såvel aerobe som anaerobe forhold. Nedbrydningsvejene er tidligere gennemgået i Aktor (2004).

Under aerobe forhold omdannes parathion til p-nitrofenol, som nedbrydes videre, og diethyl thiofosforsyre. Den initielle nedbrydning forestås af enzymet parathion hydrolase. Gener, der koder for dannelse af parathion hydrolase, er blevet sekventeret (Zhongli et al., 2001). Alternativt kan svovlet i parathion udskiftes med ilt under dannelse af paraoxon, som er et toksisk nedbrydningsprodukt. Paraoxon omdannes til p-nitrofenol ved hydrolyse.

Under anaerobe forhold reduceres nitro-gruppen under dannelse af p-aminofenol og diethyl thiofosforsyre. Der er ikke fundet detaljerede oplysninger om, hvilke elektronacceptorer der kræves under anaerobe forhold. Det må formodes, at nedbrydningen også kan forløbe via des-ethyl parathion i en proces, der er analog med den anaerobe nedbrydning af methyl parathion (se næste afsnit).

Det antages, at det kvælstof, som er indeholdt i parathion, frigives som nitrit under aerobe forhold og ammonium under anaerobe forhold (Munnecke & Hsieh, 1976).

Der er gennemført en række studier af nedbrydning af parathion i jord og sedimenter. I 2005 udførte DHI to studier for Ringkjøbing Amt (DHI, 2005a og 2005b), hvor nedbrydningen af parathion uden for depotet blev undersøgt. Studierne blev foretaget med en suspension af sediment i kunstigt havvand. Sediment blev udtaget på tre lokaliteter uden for depotet og lige uden for den forventede placering af spunsvæggen. Prøverne blev udtaget over det indskudte ler/gytjelag fra aerobe (lyse) lag og anaerobe (grå/gråsorte) lag. Aerobe undersøgelser blev udført med sediment (5 ml) suspenderet i kunstigt havvand (145 ml) med en parathionkoncentration på 1 mg/l. Anaerobe undersøgelser blev udført i mineralberiget sediment (190 g vådt sediment med 10,5 ml anaerobt grundvand og 8,5 ml næringssaltkoncentrat) med en parathionkoncentration på 5 mg/kg.

Resultatet fra de aerobe nedbrydningsstudier med sediment fra lokalitet 1 er vist i figur 2.1.

Figur 2.1
Aerob nedbrydning af parathion og dannelse af diethyl thiofosforsyre (DHI, 2005a) med sediment fra lokalitet III.

Forsøget viser hurtig nedbrydning og samtidig dannelse af diethyl thiofosforsyre. Der blev fundet aerobe halveringstider på 1,4 dage.

Der blev ikke fundet paraoxon eller amino-parathion i forsøgene.

Resultatet fra de anaerobe nedbrydningsstudier med sediment fra lokalitet III er vist i figur 2.2.

Det anaerobe forsøg viser, at parathion nedbrydes under anaerobe forhold og med samtidig dannelse af nedbrydningsprodukterne amino-parathion og diethyl thiofosforsyre. Der blev fundet halveringstider i de tre sedimenter på mellem 6 og 25 dage.

Ringkjøbing Amt (2005) har gennemgået let tilgængelige data (HSDB) for nedbrydelighed af parathion i jord og fandt halveringstider på under halvanden uge ved koncentrationer på 10 ppm og derover og halveringstider op til 26 uger ved koncentrationer på 1 ppm og derunder. Ifølge HSDB foregår nedbrydningen også hurtigt under anaerobe forhold, og nedbrydning i saltholdige jorder er langsommere end i ikke saltholdige jorder.

Figur 2.2
Anaerob nedbrydning af parathion og dannelse af amino-parathion og diethyl thiofosforsyre. (DHI, 2005b).

I feltforsøg til bestemmelse af stabilitet i jord blev der – efter gentagen applikation af 1,1 kg parathion pr. ha svarende til ca. 0,5 mg/kg – fundet halveringstider (DT50) på 3 dage og 32 dage. pH var cirka 5,5. I laboratorieforsøg blev der fundet halveringstider på 5,2 dage og 58 dage ved en koncentration på 10 mg/kg (IUCLID, 2000). Fjernelsen af parathion i disse forsøg skyldes ikke nødvendigvis kun biologisk nedbrydning, men kan også skyldes andre mekanismer, f.eks. photo-oksidation.

I nyere litteratur (Singh et al., 2005) er der fundet halveringstider under aerobe forhold på mellem 19 dage og 1,1 dage i forskellige jorde ved startkoncentration på 25 mg/kg. Halveringstiden var lavest i jord, der havde været behandlet med chlorpyrifos, som strukturelt minder om parathion.

Parathion nedbrydes også af ligninolytiske svampe. Jauregui et al. (2003) fandt, at 17 ud af 18 svampe fra en kultursamling var i stand til at nedbryde parathion. Undersøgelsen indikerer, at parathion henfaldet i studier med jord eller sediment kan skyldes aktivitet fra svampe.

På baggrund af den ret omfattende litteratur kan det konkluderes, at parathion er relativ letnedbrydeligt og vil – ud fra denne betragtning – egne sig til biologisk in situ oprensning både aerobt og anaerobt.

2.1.2 Methylparathion

Nedbrydningen af methylparathion er formentlig analog med nedbrydningen af parathion, idet de analoge nedbrydningsprodukter er blevet identificeret.

Methylparathion omdannes til dimethyl thiofosforsyre og p-nitrofenol under aerobe forhold (Zhongli et al., 2001; Keprasertsupa et al., 2001; Rani & Lalithakumari, 1994), og amino-methyl-parathion samt 4-aminophenol er tillige fundet som nedbrydningsprodukter (HSDB).

Under reducerede forhold kan methylparathion desuden omdannes til des-methyl-parathion (Guo & Jans, 2006).

I HSDB refereres studier af methyl-parathion nedbrydning i flodsedimentkerner med halveringstider mellem 3 og 6 dage. I forsøg med sedimentopslemninger blev der fundet halveringstider på 2,3 dage. I marine sedimentopslemninger blev der fundet halveringstider mellem 0,9 og 30 dage. Indiske studier viste halveringstider mellem 3,5 dage og 18 dage i fem forskellige jorde. Forsøg med de samme jorde under vandmættede forhold – indikerende anaerobe forhold – viste halveringstider mellem 2,3 og 22 dage i de fire jorde, og 275 dage i den femte jord. I stærkt reducerede sedimenter blev det fundet, at nedbrydningen foregik dobbelt så hurtigt som i sterile kontroller.

I feltforsøg til bestemmelse af stabilitet i jord blev der – efter gentagen applikation af 1,1 kg methylparathion pr. ha svarende til ca. 0,5 mg/kg – efter 6^te applikation fundet, at methylparathion var reduceret til 0,03 mg/kg efter 1 dag og til under detektionsgrænsen efter 7 dage. I laboratorieforsøg blev der fundet halveringstider på 4,7 dage og 4,1 dag ved koncentrationer på henholdsvis 10,9 mg/kg og 12,4 mg/kg (IUCLID, 2000). Fjernelsen af methylparathion i disse forsøg skyldes ikke nødvendigvis kun biologisk nedbrydning, men kan også skyldes andre mekanismer, f.eks. photo-oksidation.

Methylparathion synes at være letnedbrydeligt og forventes at kunne nedbrydes ved biologisk in situ oprensning under såvel aerobe som anaerobe forhold.

2.1.3 Malathion

Malathion nedbrydes under aerobe forhold under dannelse af malathion monosyre og dimethyl fosforo-dithiofosforsyre (Paris et al., 1981; Paris et al., 1975). Et studie, der undersøgte nedbrydning af malathion med bakterier fra en saltmarsk, identificerede endvidere des-methyl malathion som et nedbrydningsprodukt (Bourquin, 1977). Behandling af malathion med cutinase og esterase fra svampe viste ligeledes dannelse af både mono- og disyrer som nedbrydningsprodukter (Kim et al., 2005). Endvidere er det fundet, at malaoxan dannes ved nedbrydning af malathion (Bavcon et al., 2003).

Der er ikke fundet oplysninger om nedbrydningsveje under anaerobe forhold.

Malathion kan betegnes som letnedbrydeligt under aerobe forhold efter OECD Guideline 302B. Ved anvendelse af adapteret aktivt slam fra et industrielt renseanlæg (må formodes at være fra Cheminovas eget renseanlæg) blev der fundet 97 % nedbrydning af 20 mg/l efter 2,5 timer (IUCLID, 2000).

Ifølge HSDB nedbrydes malathion hurtigt i jord. Et studium med tre jorde viste 81 % til 94 % henfald på 10 dage. Andre studier viste hurtig fjernelse i både sterile og ikke sterile jorder. Fuldstændig fjernelse blev observeret efter tre dage i eustarine sedimenter. Der refereres ikke til anaerobe forhold.

I laboratorieforsøg med 8,9 mg/kg malathion i jord blev der fundet halveringstider på 0,2 dage. (IUCLID, 2000)

Malathion kan hydrolyseres af enzymet cutinase fra svampen Fusarium oxysporum (Kim et al., 2005).

Der er ikke fundet direkte beviser på, at stoffet kan nedbrydes i fravær af ilt, men ud fra stoffets strukturformel forventes det at være nedbrydeligt under anaerobe forhold.

Malathion synes at være letnedbrydeligt og forventes at kunne nedbrydes ved biologisk in situ oprensning under såvel aerobe som anaerobe.

2.1.4 Sulfotep

Der er ikke fundet eksperimentelle data for nedbrydningen af sulfotep. Kjeldsen et al. (1990) undersøgte nedbrydning af bl.a. en række organo-fosfater i anaerobe søjleforsøg. De fandt et ringe gennembrud af sulfotep, men kunne ikke afgøre, om det manglende gennembrud skyldtes sorption til eller nedbrydning.

En vurdering af nedbrydelighed ved hjælp af QSAR (Biowin v4.02) giver ikke entydige resultater, men det karakteriseres ikke som et letnedbrydeligt stof.

Det vurderes, at der bør gennemføres et nedbrydningsstudium, der belyser nedbrydeligheden af sulfotep under aerobe og anaerobe forhold.

2.1.5 O,O-diethyldithiofosforsyre og O,O-diethylthiofosforsyre

Diethyl dithiofosforsyre er et nedbrydningsprodukt af parathion. Nedbrydning af diethyl dithiofosforsyre er blevet observeret af Sherburn & Large (1999), som fandt evidens for en successiv dannelse af ethanol, acetaldehyd og orthofosfat under aerobe forhold.

Der er ikke data vedrørende nedbrydning af diethyl dithiofosforsyre i HSDB.

Der er ikke fundet data for anaerobe nedbrydningsveje for diethyl dithiofosforsyre, men det forventes at være nedbrydeligt ud fra strukturformlen.

Da det er fundet, at stoffet kan nedbrydes under laboratorieforhold, er det sandsynligt, at det også kan nedbrydes under feltforhold, dog med længere halveringstider.

Shelton (1988) isolerede et konsortium af bakterier fra kar med en opløsning af insekticidet coumaphos til desinfektion af kvæg. Konsortiet var i stand til at anvende stoffet som energi- og kulstofkilde under dannelse af sulfat og fosfat.

I nedbrydningsstudierne udført af DHI (2005a) blev der fundet indikationer på, at diethyl thiofosforsyre er nedbrydeligt, idet der ikke blev fundet støkiometrisk dannelse i forhold til nedbrydningen af parathion i testen med sediment III, og kurvens forløb indikerer, at koncentrationen er på vej ned på dag 28 (se figur 2.1).

Der er ikke data vedrørende nedbrydning af diethyl thiofosforsyre i HSDB.

Der er ikke fundet data for anaerobe nedbrydningsveje for diethyl thiofosforsyre, men det forventes at være nedbrydeligt ud fra strukturformlen.

Da det er fundet, at stoffet kan nedbrydes under laboratorieforhold, er det sandsynligt, at det også kan nedbrydes under feltforhold.

2.1.6 Konklusioner vedrørende nedbrydelighed

Gennemgang af litteraturen for de seks fokusstoffer viser, at fem af stofferne kan nedbrydes under aerobe forhold. Under anaerobe forhold er der fundet dokumentation for nedbrydning af parathion og methylparathion, mens det forventes, at de resterende ligeledes kan nedbrydes anaerobt. Der foreligger ikke eksperimentelle data for nedbrydeligheden af sulfotep. Det kan konkluderes, at de fem stoffer – set ud fra deres nedbrydelighed – vil være velegnede til in situ nedbrydning.

Der bør gennemføres studier til undersøgelse af nedbrydeligheden af sulfotep.

2.2 Stoffernes egnethed til biologisk in situ oprensning i relation til damptryk

Som tommelfingerregel er (nedbrydelige) stoffer med et damptryk, der er lavere end 1 mm Hg, egnet til oprensning ved bioventilering (EPA, 1995). Hvis damptrykket er højere, er der risiko for, at forureningen fjernes ved fordampning. Hvis bioventileringen fortages ved injektion af luft, er risikoen for fordampning mindre, end hvis bioventilering fortages ved ekstraktion. Ved air sparging gælder de samme betragtninger, men risikoen for fordampning er sandsynligvis mindre. I tabel 2.1 er damptrykket for fokusstofferne angivet. Alle ligger væsentlig under 1 mm Hg.

Det konkluderes derfor, at stofferne er egnede til biologiske in situ teknikker, hvor der trykkes luft ned i mættet eller umættet zone.

2.3 Toksicitet

Der er ikke fundet data for toksicitet over for bakterier. De refererede forsøg har typisk haft parathion eller methyl parathion koncentrationer på 1 til 25 mg/kg. I et enkelt tilfælde er der observeret 57 % reduktion af parathion på seks dage efter tilsætning af 500 mg/kg jord (HSDB).

I et studium med to bakterier, en E. coli der hydroliserede parathion til p-nitrofenol, og en Pseudomonas putida der nedbrød p-nitrofenol, var 600 mg/l parathion ikke inhiberende. Derimod var p-nitrofenol toksisk over for bakterierne, idet de to bakterier blev fuldstændig inhiberet ved henholdsvis 83 mg/l og 139 mg/l (Gilbert et al., 2003).

Det vurderes, at der kan opstå situationer, hvor både hovedkomponenterne og deres nedbrydningsprodukter kan være hæmmende for nedbrydningen. Det anbefales, at der gennemføres laboratoriestudier med nedbrydning ved høje koncentrationer for at vurdere risikoen for toksiske effekter.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 September 2007, © Miljøstyrelsen.