| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Basisk Hydrolyse – Indledende Laboratorieforsøg & Forslag til Demonstration i Pilotskala

2 Dataindsamling

• 2.1 Litteratur
• 2.2 Cheminovas hydrolyseforsøg

Dataindsamlingen har koncentreret sig om international litteratur samt et hydrolyseforsøg udført af Cheminova.

2.1 Litteratur

Hydrolyse af pesticider har længe været et velkendt fænomen, specielt hvor vandet har en forhøjet pH-værdi. Organofosforforbindelser (fx parathion eller sulfotep) og carbamater (fx carbaryl eller pirimicarb) er generelt mere udsat for hydrolyse end chlorerede kulbrinter (fx DDT eller dieldrin) og pyrethroider (fx lambda-cyhalothrin eller alpha-cypermethrin). Fra landmandens synsvinkel medfører denne basiske hydrolyse et uønsket tab af sprøjtemidlets aktivitet. Derfor findes der utallige vejledninger til landmænd om at kontrollere sprøjtevandets pH og at undgå at lade sprøjtemidlet ligge i tanken natten over inden anvendelse /4/.

En beskrivelse af hydrolyseprocessen og dens kinetik under forskellige forhold er undersøgt allerede før 1972 /5/. I dette studie, fandt man en første ordens kinetik for parathion med følgende sammenhæng mellem hastighedskonstanten og pH-værdi:

Tabel 2-1: Hastighedskonstanter for hydrolyse af parathion (udgangskonc. 11 mg/l) /5/.

Denne samme reference /5/ beskriver, at hydrolysekinetikken af organofosforforbindelser afhænger af molekylets sammensætning. For eksempel kan methylestre hydrolyseres lettere end ethylestre. Generelt vil grupper, der trækker elektroner væk fra fosforatomet hydrolyseres lettest. Flere detaljer om betydningen af forbindelsens struktur ses i /6/.

Disse halveringstider må anses som værende meget korte i forhold til opholdstiden for forureningen ved Høfde 42. Tydeligvis nedbrydes forureningen i høfden ikke så hurtig. Det formodes, at hovedforklaringen er, at processen basisk hydrolyse får pH-værdien til at falde, da de dannede nedbrydningsprodukter er organiske syrer (fx dannes den stærke EP2-syre ved hydrolyse af ethylparathion og ethylsulfotep). pH-faldet er specielt kraftigt i det aktuelle område, da vandtypen/sedimentet har en ringe buffer evne. Den lave pH-værdi medfører en kraftig formindskelse i hvor hurtigt basisk hydrolyse foregår.

Ud over pH-værdien er grundvandets temperatur væsentlig. I en studie af temperaturens effekt, fandt man /7/ en aktiveringsenergi (E_a) mellem 15 og 40 kJ/mol, afhængig af stoffet (phosalon og myclobutanil blev undersøgt). Aktiveringsenergi kan opfattes som en energibarriere, der forhindrer spontane kemiske reaktioner fra at ske hurtigt. Ofte ligger aktiveringsenergier på omkring 50 kJ/mol, svarende til ca. en fordobling af reaktionshastigheden for hver 10° C stigning i temperaturen. Hermed er der ingen forventning om, at de forholdsvis kolde grundvandstemperaturer gør mere end en faktor 2 forskel på hydrolysens halveringstider i forhold til halveringstider bestemt under forsøg ved fx stuetemperaturen.

Af nyere dato kan nævnes forsøg på afværgeforanstaltninger ved brug af teknikken ”flushing” i kombination med hydrolyse /8/. Her blev der tilsat ethanol til en jord forurenet med stoffet phosalon. Ethanol blev anvendt til at forbedre ekstraktion af forureningen og hydrolysen blev anvendt til at nedbryde forurening i det oppumpede vand. Man opnåede 99 % fjernelse fra jorden med flushing med 7 porevoluminer og 10 % ethanol.

Hastighedskontanter for basisk hydrolyse ved forskellige pH-værdier ses nedenfor:

Tabel 2-2: Hastighedskonstanter for hydrolyse af phosalon (udgangskonc. 25 mg/kg jord) /8/.

Som det ses af tabellen, er der her tale om meget hurtig nedbrydning af stoffet phosalon. Der blev ikke set nogen signifikant indflydelse på hydrolysehastigheden som skyldtes ethanols tilstedeværelse.

Effekten af temperaturen blev kvantificeret med en E_a på 2-5 kcal/mol, dvs. en begrænset temperaturafhængighed for dette stof.

I et undersøgelse udført af DHI af den anaerobe omdannelse af ethylparathion (EP3) i tre sedimenter udtaget ved Høfde 42 fandt man at EP3 blev omdannet til amino-EP3 /9/. Det bemærkes, at denne proces er en reduktion frem for en hydrolyse. Rapporten angiver en abiotisk omdannelse som forklaring på omdannelsen. Desuden fandt man abiotiske halveringstider på 12-41 dage. Her blev anvendt en koncentration på 5 mg/kg sediment/vand. Mikrobiel aktivitet blev forhindret ved tilsætning af natriumazid og anaerobe forhold sikret ved kvælstof atmosfære og tilsætning af natriumsulfid. Forsøget blev kørt ved 10 ° C i mørket. Der blev tilsyneladende ikke fokuseret tilstrækkeligt på jordvæskens pH-værdi, men det må forventes, at pH faldt i takt med at der samtidig skete hydrolyse af både ethylparathion og amino-EP3.

Halveringstiderne her var i samme størrelsesorden som i /5/, dvs. rigeligt i forhold til det behov, der måtte være ved en fuldskala oprensning ved basisk hydrolyse på Høfde 42.

2.2 Cheminovas hydrolyseforsøg

I 1988 gennemførte Cheminova et forsøg på hydrolyse af færdigvarer i spildevand /10/. Der blev anvendt en koncentration af færdigvarer på 2 mg/l. Forsøgene blev udført ved en række forskellige pH-værdier. Det bemærkes, at formålet var at se, om reaktionshastigheden for forskellige færdigvarer var hurtigt nok, til at anvendes ved spildevandsrensning, hvor opholdstiden efter pH-justering med natronlud var meget begrænset i forhold til en fuldskala in-situ løsning på Høfde 42.

Følgende nedbrydningskonstanter for EP3 blev fundet i forsøgene, der varede op til 29 timer:

Tabel 2-3: Hastighedskonstanter for hydrolyse af parathion (udgangskonc. 2 mg/l) /10/.

Igen var de fundne halveringstider rigeligt i forhold til det behov, der måtte være ved en fuldskala oprensning ved basisk hydrolyse på Høfde 42. Undtagelsen er forsøget ved pH 10, hvor der ikke blev set noget fald i koncentration af parathion. Det formodes, at forsøgene blev kørt over så kort tid samt at pH-værdien formentlig ikke blev justeret i takt med dannelse af de sure hydrolyse-rester.

Det bemærkes, at reaktionshastigheder for 8 andre færdigvarer blev undersøgt samtidig. Her blev der fundet halveringstider i samme størrelsesorden.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 September 2007, © Miljøstyrelsen.