| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Oprensning af forureningen på depotet ved Høfde 42 ved hjælp af nul-valent jern

3 Litteraturstudie

• 3.1 Nul-valent jern - procesoverblik
  • 3.1.1 Anaerobe korrosionsprocesser og reaktivitet
  • 3.1.2 Jerntyper
  • 3.1.3 Faktorer af betydning for reaktiviteten
• 3.2 Afværgeteknologier baseret på nul-valent jern
  • 3.2.1 Grundvandsbehandling i reaktive vægge - metoder og erfaringer
  • 3.2.2 Kildeoprensning ved sedimentindblanding af nul-valent jern - metoder og erfaringer
  • 3.2.3 Erfaringer med omkostninger ved anvendelsen af nul-valent jern
• 3.3 Erfaringer med oprensning af depotet ved Høfde 42 med nul-valent jern
  • 3.3.1 Reaktiviteten overfor Høfde 42 stoffer - viden fra internationale studier
  • 3.3.2 Laboratorietest af reaktiv væg
  • 3.3.3 Laboratorietest af sedimentoprensning
• 3.4 Høfde 42 stofferne
  • 3.4.1 Toksicitet og fysisk-kemisk karakterisering

3.1 Nul-valent jern - procesoverblik

3.1.1 Anaerobe korrosionsprocesser og reaktivitet

Nul-valent jern kan resultere i en fjernelse af de forurenende organiske forbindelser på flere måder, hvor den mest ønskværdige mulighed består i kemisk nedbrydning. Reaktionerne i forbindelse med den kemiske nedbrydning er baseret på anaerob jernkorrosion, som vil forløbe når de forurenende forbindelser kommer i kontakt med det nul-valente jern. Den anaerobe jernkorrosion er givet ved:

Fe⁰ (s) + 2 H₂O (l) → Fe²⁺ + 2 OH^- + H₂ (g)

Processen føre til dannelsen af brintgas, der vil boble af vandet, samt dannelse af hydroxylioner, der vil forårsage en stigning i pH. Denne stigning vil afhænge af vandets bufferkapacitet. Stigningen i pH kan resultere i udfældninger af forskellige forbindelser på jernoverfladen (f.eks. CaCO₃, FeCO₃) og reducere effektiviteten af jernet /3/.

Ikke alle enkelthederne ved nedbrydningsmekanismerne under tilstedeværelse af nul-valent jern er detaljeret kendt, og de varierer fra forbindelse til forbindelse. Den overordnede proces er, at de elektroner der frigives ved oxidationen af jernet bruges til at reducere de forurenende forbindelser.

Som eksempel kan gives en forurening af klorerede alifater, betegnet RCl, hvilket giver følgende reaktioner:

Fe⁰ → Fe²⁺ + 2e^- (anode)
RCl + H⁺ + 2e^- → RH + Cl^- (katode)
Fe⁰ + RCl + H⁺ → Fe²⁺ + RH + Cl^- (samlet)

De samme processer kan forløbe ved brug af andre nul-valente metaller end jern. En blanding af jern med andre metaller, såsom nikkel eller palladium, har vist sig at øge nedbrydningen af de klorerede forbindelser. Der er desuden blevet observeret en mere fuldstændig nedbrydning. En årsag til dette kan være, at det andet metal virker som en katalysator. Katalysatoren accelererer den kemiske proces, ved at muliggøre en alternativ reaktionsvej med en lavere aktiveringsenergi. Men siden jern er kommercielt tilgængelig, relativt billigt og udgør en lille belastning for miljøet er dette metal blevet det foretrukne /15/.

I en permeabel reaktiv jernvæg ændrer reaktionskinetikken for nedbrydningen sig generelt gennem væggens levetid, således at hastigheden af nedbrydningen aftager med tiden. I starten af den reaktive vægs levetid er det især koncentrationen og tilgængeligheden af forureningen, der er den begrænsende faktor. Senere bliver frigivelsen af elektroner fra jernoverfladen, der er den begrænsende faktor efterhånden som jernoverfladen passiveres /16/.

Nedbrydningskinetikken simplificeres ofte til pseudo-1. ordens kinetik, og kan derfor beskrives ved:

hvor C₀ er startkoncentrationen, C_t er koncentrationen til tiden t og k₁ er den observerede nedbrydningskonstant for forbindelsen /17/.

3.1.2 Jerntyper

De forskellige nul-valente jerntyper som anvendes, inkluderer jernspåner og jernpartikler i mikro- og nanostørrelse, hvor især nanopartiklerne ofte er bimetalliske. Grundet de forskellige egenskaber der er tilknyttet jerntypens størrelse, så anvendes jernspånerne hovedsageligt i reaktive vægge til oprensning af en forurenet fane, mens jernpartiklerne bruges til kildeoprensning, da de er anvendelige i forbindelse med afværgeteknologier baseret på injektion og har et relativt stort reaktivt overfladeareal.

Der findes en lang række forskellige jernfabrikanter, og dermed også mange slags jernprodukter indenfor hver af de tre overordnede typer. De forskellige jernprodukter har forskellige karakteristika, og nedbrydningen af forurening vil dermed afhænge af hvilket produkt der anvendes. Dette kan ikke alene skyldes forskelle i størrelse og overfladeareal, men også forskelle i indholdet af diverse sporstoffer i jernproduktet såvel som forskellige strukturer i materialernes opbygning.

I tabel 3.1.1 er givet eksempler på det specifikke overfladeareal og partikelstørrelsen for de tre jerntyper, der er blevet anvendt i laboratoriet. Disse er jernspåner fra Gotthart Maier, mikrojern (CMS pulver) fra Höganäs AB og nanojern (RNIP opslæmning) fra Toda Kogyo Corporation. En prøve af hver jerntype kan ses i figur 3.1.1.

Tabel 3.1.1: Det specifikke overfladeareal og den overvejende kornstørrelse for tre jernprodukter.

Figur 3.1.1: Prøver af tre forskellige jernprodukter. Til venstre spånejern, i midten mikrojern og til højre opslæmningen med nanojern.

Information om en række andre nano- og mikrojernpartikler kan ses i bilag A.

3.1.3 Faktorer af betydning for reaktiviteten

Hastigheden hvormed nedbrydningen forløber afhænger af forureningen, jernproduktet, samt forholdene i magasinet. Af faktorer med betydning for reaktiviteten kan nævnes mineraludfældning, jernets overfladeareal og partikel størrelse, magasinets pH-værdi og temperatur, samt eventuelle biologiske processer.

Mineraludfældning og dermed grundvandsgeokemien er en af de mest betydende faktorer, der nedsætter reaktiviteten af jernet i en reaktiv væg. Dette skyldes, at udfældede mineraler såsom FeS, FeCO₃ og FeOH₂ kan danne en fysisk barriere mellem den forurenede vandfase og den reaktive nul-valente jernoverflade, hvilket forhindrer transporten af forurenet stof til jernoverfladen, da de reaktive steder på jernoverfladen tildækkes /18/. Da feltlokaliteten er kystnær er indholdet af ioner i vandet højt i forhold til ferskvand, især af Na⁺, Cl^-, Mg²⁺ og SO₄^2-. Da organofosfaterne desuden indeholder S-bindinger, som kan brydes ved nedbrydning af forbindelserne, vil der være en øget sandsynlighed for en del sulfidudfældninger med jernet på lokaliteten. Ved tilstedeværelsen af sulfate-reducerende bakterier vil jernet dog ofte bruges som elektrondonor for bakterierne, mens det dannede sulfid vil kunne udfælde med andre kationer, såsom forskellige tungmetaller /19/.

Mineralerne kan desuden tilstoppe porerne i en reaktiv væg og derved nedsætte dens porøsitet. Selv i det tilfælde hvor nedsættelsen af porøsiteten ikke påvirker den reaktive jernvægs overordnede hydrauliske konduktivitet betragteligt, da kan en tilstopning af porerne ske således, at homogeniteten af væggen påvirkes. Dette kan medføre, at der udvikles foretrukne strømningsruter gennem væggen, hvorved den del af væggen der udnyttes effektivt nedsættes /18/. Da dette forkorter den gennemsnitlige opholdstid i den reaktive zone, vil det være nødvendigt med en forholdsvis tyk reaktiv jernvæg på grund af den kortere reaktionstid per meter væg. En kraftig udfældning i den permeable reaktive jernvægs indløbszone vil i værste fald kunne betyde, at det forurenede grundvand strømmer uden om den reaktive zone /20/.

Ved anvendelse af jernpartiklerne til kildeoprensning er advektion af størst betydning i forbindelse med selve spredningen af partiklerne efter en eventuel injektion. Efterfølgende vil det hovedsageligt være diffusion, der er den betydende transportproces i forbindelse med en nedbrydning af forureningen. Mineraludfældningen vil derfor ikke have helt den samme betydning ved anvendelsen af nul-valent jern til en kildeoprensning, som ved oprensningen af den forurenede fane i en reaktiv væg.

At pH værdien påvirker reaktiviteten skyldes især dens indvirkning på mineraludfældningen. Men et andet vigtigt aspekt er, at korrosionsprocesserne forløber hurtigere ved lave pH værdier. Dette vil for den reaktive væg resultere i en øget nedbrydning ved lave pH værdier /20/. Ved anvendelsen af nanopartikler i et surt grundvandsmagasin vil den hurtigere korrosion kunne få betydning for partiklernes levetid /21/. Der vil dermed være en risiko for, at partiklerne bortkorroderes før der opnås den ønskede effekt i forbindelse med fjernelse af forureningen.

En meget afgørende parameter for reaktiviteten er jernmaterialets overfladeareal og dermed mængden af reaktive pladser, idet jernmaterialer med et stort specifikt overfladeareal alt andet lige giver en lavere halveringstid /3/. Hvis der er en for lille mængde jern i forhold til koncentrationen af forureningen, og dermed relativt få reaktive pladser, så kan der opstår konkurrence om disse pladser på overfladen. I en forurening med adskillige forbindelser er det ikke dem alle, der vil reagere lige hurtigt, siden forbindelserne har forskellige affiniteter for at udnytte jernoverfladen til reduktion. De stoffer med den laveste affinitet vil derfor blive udkonkurreret og nedbrydes langsommere end dem med den højeste affinitet, eller eventuelt slet ikke nedbrydes /22, 23/. En betydelig mængde jern er derfor alt andet lige at foretrække, dog er det økonomisk ikke ønskeligt at dimensionere en permeabel reaktiv jernvæg større end nødvendigt.

En sidste faktor, der skal nævnes at påvirke nedbrydningsprocesserne, er temperaturen, da kemiske reaktioner alt andet lige forløber hurtigere ved højere temperaturer. Observationen fra felten giver et fald i nedbrydningskonstanten på en faktor 2–2,5 ved et skift fra laboratorieforhold med temperaturer på 20–25°C til feltforhold med temperaturer på 8–10°C /24/.

3.2 Afværgeteknologier baseret på nul-valent jern

3.2.1 Grundvandsbehandling i reaktive vægge – metoder og erfaringer

Til grundvandsbehandling bruges der især to typer reaktive vægge: den kontinuerte væg og ”funnel-and-gate” systemet. Desuden benyttes processen i jernspånefiltre, der renser oppumpet grundvand på den forurenede lokalitet.

Den kontinuerte væg er det mest brugte design, og dens udbredelse i magasinet strækker sig over hele den forurenede fanes bredde og dybde, og kan eventuelt være forankret i et impermeabelt lag afhængigt af forureningsudbredelsen. Væggen etableres oftest vinkelret på strømningsretningen. I designet er det vigtigt at den hydrauliske ledningsevne i den reaktive væg er større end ledningsevnen af materialet i magasinet, da grundvandet ellers kan strømme udenom væggen /3/.

Et alternativ til den kontinuerte væg er funnel-and-gate systemet, hvor vandets strømning styres ved etablering af impermeable vægge (funnels) i kombination med reaktive vægge (gates). Herved ledes forureningsfanen via ”funnels” gennem den reaktive zone. Denne metode kan bruges, hvis forureningsfanen er for udbredt til, at det er økonomisk attraktivt at bruge reaktivt materiale i hele bredden. Til gengæld vil den øgede strømningshastighed igennem væggen resultere i en kortere opholdstid i den reaktive væg, der derfor skal være tykkere. En fordel ved designet er, at det er mindre følsomt overfor en eventuelt forringelse af jernmaterialets hydrauliske ledningsevne over tiden /3/.

Som et alternativ til aktiv kulfiltre til behandling af oppumpet grundvand, kan der benyttes et jernspånefilter, hvori forureningen nedbrydes i stedet for at sorberes. Da jernspånefiltre er betydeligt mere pladskrævende end kulfiltre, og dyrere i anlæg, har jernspånefiltre ikke været benyttet i særlig høj grad /25, 26/.

I praksis har processen været udnyttet ved etablering af reaktive vægge i grundvandszonen ved adskillige lokaliteter. Det er firmaet EnviroMetal Technologies i Canada, der har patenteret teknologien, og som medvirker i de fleste feltprojekter. Den første kommercielt konstruerede reaktive væg blev etableret i Sunnyvale i Californien i 1995. Siden er der blevet etableret over 100 reaktive vægge verden over, med hovedparten i USA. Væggene er især anvendt i forbindelse med nedbrydning af klorerede forbindelser såsom PCE og TCE, men også til nedbrydning eller udfældning af en række andre stoffer såsom nitroaromatiske forbindelser, diverse pesticider, nitrat, sulfat og Cr(VI) /22, 27, 28, 29, 30/.

Der er også gjort erfaringer med etableringen af reaktive vægge i Danmark bl.a. i forbindelse med Teknologiudviklingsprogrammet. En oversigt over lokaliteter hvor afværgeteknologien er anvendt i Danmark kan ses i tabel 3.2.1.

Tabel 3.2.1: Oversigt over anvendelsen af reaktivt jern som afværgeteknologi i DK /3/.

Der er i programmet blevet etableret både kontinuerte vægge, en funnel-and-gate væg og et jernspånefilter. Afværgeteknologien har været anvendt overfor især klorerede forbindelser i form af PCE, TCE, DCE og TCA, men også overfor Cr(VI) som på Haardkrom lokaliteten /3/.

Erfaringerne med de kontinuerte vægge (Godsbanegården og Haardkrom) viste begge en effektiv reduktion af de forurenende forbindelser nedstrøms for væggene. På lokaliteten ved Godsbanegården blev der set en totalreduktion på omkring 95 %, men da uorganiske stoffer er blevet udfældet i væggen og permeabiliteten nedsat, blev der i den sidst moniterede fase ledt en mindre del af forureningsfanen udenom muren. På Haardkrom lokaliteten blev der set et gennembrud i den sydlige del af væggen, hvilket antageligvis skyldes en inhomogen forureningsbelastning af væggen som et resultat af reinfiltrering af renset vand /3/.

For VAPOKON funnel-and-gate væggen blev der observeret en nedbrydning af de fleste af de klorerede opløsningsmiddel til under 10 µg/L, hvor der før var op til 10 mg TCE/L. Der blev dog produceret relativt høje koncentrationer af nedbrydningsprodukterne, hvoraf nogle vil nedbrydes naturligt under anoxiske forhold. Desuden blev der set indikationer på en sideløbende biologisk nedbrydning /3/.

For jernspånefilteret i Lundby blev både PCE og de producerede nedbrydningsprodukter nedbrudt i filteret. Der blev desuden udfældet kalk og jernhydroxider i filteret, disse tilstoppede dog ikke mere end nogle få procent af porevolumenet. Halveringstiden for PCE i anlægget viste sig dog hurtigt at stige, så den var betydeligt større end forventet. Et fuldskala jernspåneanlæg ville dermed skulle have et urealistisk stort filtervolumen i forhold til et aktivt kul anlæg /3/.

3.2.2 Kildeoprensning ved sedimentindblanding af nul-valent jern – metoder og erfaringer

De permeable reaktive jernvægge er velegnede til at rense fanen fra en forurening, men metoden er ikke egnet til oprensning af selve kildeområdet. En af de seneste lovende metoder til oprensning af jord- og grundvandsforurening er injektion af eller sedimentopblanding med nul-valente jernpartikler, hvilket først for nyligt er afprøvet in situ. Årsagen til at jernpartiklerne er egnede til en kildeoprensning er, at de har et betydeligt større specifikt overfladeareal i forhold til jernspånerne i de reaktive vægge. Så skønt nedbrydningsraten per overfladeareal kun er lidt højere for jernpartiklerne end for jernspånerne, så er partiklernes reaktivitet betydelig større /31/.

Den overordnede proces med jernet som elektrondonor og de forurenende forbindelser som elektronmodtager er den samme som i de reaktive vægge. Men det er endnu uklart, om reaktionsvejene for nedbrydningen er de samme som i de permeable reaktive jernvægge. For TCE er der f.eks. blevet observeret en nedbrydning til ethen ved tilstedeværelsen af nanojernpartikler, uden at det toksiske vinylklorid (VC) ses som et mellemprodukt. Dette betyder ikke nødvendigvis, at reaktionsvejen er en anden end for jernspånerne i de reaktive vægge, det kan også skyldes en hurtigere reaktionskinetik for nedbrydningen af eventuelt dannet VC /31/. Det er desuden fundet, at visse forbindelser (PCB) der ikke nedbrydes i den reaktive væg kan nedbrydes ved hjælp af jernpartiklerne /32/.

Det er uvist hvor lang levetid jernpartiklerne har i magasinet, men for nanopartiklerne er den vurderet til at være minimum 6 uger og næppe over et år i et neutral til svagt surt miljø /16, 33/. Da levetid af partiklerne er kort, er de bedst egnede til en kortsigtet oprensningsindsats, hvor der satses på en fuldstændig fjernelse af forureningskilden. Det er derfor også vigtigt, at partiklerne leveres hurtigst muligt til det forurenede område i undergrunden, så hovedparten af deres reaktivitet bruges på oprensning af forureningen.

Jernpartiklernes ringe størrelse er i sig selv ikke nok til, at de ved injektion bliver transporteret effektivt ned i undergrunden og væk fra injektionsstedet. Det er derfor nødvendigt at finde effektive leveringsmekanismer, der modvirker de faktorer, der nedsætter partiklernes mobilitet i magasinet, såsom bortfiltrering af partiklerne. For nanopartiklerne sker bortfiltreringen hovedsageligt i form af Brownsk bevægelse og interception, mens den for mikropartiklerne sker i form af sedimentation og interceprion /31, 34/.

For at forhindre bortfiltreringen af nanojernpartiklerne, kan disse blandes med forskellige bærestoffer, der har til formål at modvirke mekanismerne til bortfiltrering. Dette opnås gerne ved at bærestofferne er ret anioniske, hvilket gør transporten gennem magasinet nemmere, da magasinets materiale i de fleste tilfælde overvejende har en negativt ladet overflade /34/. I tilfælde som med lokaliteten ved Høfde 42, hvor pH-værdien er lav, vil der til det negativt ladede magasin materiale dog være bundet en del H⁺, hvorved der ikke vil være det samme behov for anioniske bærestoffer. For mikrojernpartiklerne kan transport ved dispersion øges ved at tilsætte væsker, der nedsætter den lokale viskositet i porevolumenet /34/.

Hvis jernpartiklerne injiceres under tryk til et kildeområde med begrænset udbredelse (så en betydelig spredning efter injektionen ikke er nødvendig), kan det være en fordel at bruge en hydrofil opløsning. Dette kan være en emulsion af olie og vand, hvor jernpartiklerne er indeholdt i emulsionens olie-miceller. De hydrofobe forurenende forbindelser kan diffundere ind i olie-micellerne og reagere med jernpartiklerne /35/. Generelt for alle injektionsmetoderne er dog, at det er problematisk at sikre en homogen fordeling af jernpartiklerne i magasinet, især hvis geologien i magasinet er meget heterogen. I bilag A er forskellige leveringsmetoder kort beskrevet.

Af de forskellige leveringsmetoder kan fremhæves ”zero-valent iron – clay” teknologien. Teknologien er udviklet af DuPont, der i starten af udviklingsprocessen blot spredte jernspåner ud over det forurenede område, hvorefter jernet blev nedboret med et sneglebor ned til 35 m /36/. Teknologien har senere udviklet sig til også at iblande ler sammen med jernet, og Dupont har patenteret teknologien. I 2003 donerede DuPont deres patent til Colorado State University, patentet gælder dog ikke udenfor USA og Canada.

I dag består ”ZVI-clay” teknologien i at blande sediment og DNAPL med en slurry bestående af et reaktivt materiale (normalt 1-2 % jern) og et stabiliserende materiale (ca. 1 % ler). Dette kan gøres med traditionelt soil-mixing udstyr, som det der er vist i figur 3.2.1 /37/.

Figur 3.2.1: Boreudstyret til ”ZVI-clay” teknologien i brug ved Camp Lejeune i North Carolina /37/.

Når der er gennemboret til den dybde, hvor forureningen er lokaliseret, vil en reaktive slurry kunne leveres igennem en hul borestang, mens det forurenede sediment opbrydes og opblandes ved hjælp af boresneglen. På denne måde vil en behandling af eventuelt overliggende uforurenet sediment ikke være nødvendig. I stedet for kraftigt forurenede zoner med DNAPL vil der opnås sedimentkolonner med en relativ homogen blanding af sediment, DNAPL, jern og ler. Metoden anvender hovedsageligt jernspåner som reaktivt materiale, men er afprøvet med jernpartikler i en størrelse fra omkring 10 µm og opefter. En skitse over metodens princip kan ses af figur 3.2.2 /37, 38/.

Figur 3.2.2: Princippet i ”ZVI-clay” teknologien /37/.

Metodens fordele består i følgende:

• Metoden laver en homogen blanding af det forurenede sediment, jernet og leret. Dette sikre en mere homogen nedbrydning end ved andre metoder.
• Det iblandede ler stabiliserer jordprofilen og gør borearbejdet nemmere.
• Det iblandede ler nedsætter permeabiliteten kraftigt, med et fald i den hydrauliske konduktivitet på én til to størrelsesordener. Herved nedsættes migrationen af fri fase til det omkringliggende område og indstrømningen af konkurrerende elektronmodtagere såsom ilt. Dette er især en fordel på lokaliteter, hvor der ikke er anden hydraulisk kontrol, men den nedsatte permeabilitet vil desuden forlænger kontakttiden mellem det reaktive materiale og forureningen.
• Leret har en emulgerende virkning på DNAPL-forureningen. Ved opblanding med leret dannes der en såkaldt Pickering emulsion, der er en emulsion stabiliseret vha. kolloide partikler i stedet for af overfladeaktive stoffer. Emulsionen dannes ved, at partiklerne adsorberes på olie/vand grænsefladen, hvorved sammensmeltning af micellerne forhindres /39, 40/. Dannelsen af en DNAPL-emulsion frem for en større samlet DNAPL-masse fremmer en nedbrydning, så det endelige resultat med leret er bedre end uden leret. Der er set tegn på en større nedbrydning ved anvendelsen af jern sammen med ler end når det anvendes uden /36/.

Metoden har været afprøvet med gode resultater mod forureninger med klorerede forbindelser i bl.a. mindre feltforsøg, samt fuldskalaoprensning af tre amerikanske lokaliteter. Succesraten for de forskellige feltforsøg har generelt været god med en nedbrydning af de klorerede forbindelser på over 80 % for de fleste lokaliteter og op til 99 %, som f.eks. af TCE og carbon tetraklorid (CT) på en lokalitet ved Martinsville. Desuden er der set halveringstider fra 10 timer til 40 dage, hvor f.eks. PCE på Camp Lejeune lokaliteten havde en halveringstid på 20-30 dage uden akkumulering af nedbrydningsprodukterne TCE, DCE og VC /37/.

Soil mixing med nul-valent jern kan desuden udføres med guar gummi som stabiliserende materiale i stedet for ler /36, 41/. Dette er bl.a. afprøvet i forbindelse med en forurening af diverse klorerede forbindelser, bl.a. TCE, og aromatiske forbindelser, bl.a. nitrobenzen. Metoden blev anvendt som sidste led i en oprensning bestående af en kombination af afværgemetoder og resulterede for de fleste forbindelser i en oprensningsgrad på 75-95 % /42, 43/.

Guar gummi adskiller sig fra ler ved at kunne nedbrydes biologisk eller ved tilsætning af enzymer. Ved anvendelsen af guar gummi i processen i stedet for ler skulle det være muligt ikke at nedsætte permeabiliteten i samme grad. I forbindelse med tilsætning af nul-valent jern ved hjælp af jetting er anvendelsen af en slurry bestående af hhv. ler/jern og guar gummi/jern afprøvet, hvilket gav en reduktion i den hydrauliske konduktivitet, der var i hhv. 2 størrelsesordener og samme størrelsesorden /44/.

I bilag A er en række feltforsøg med nul-valente jernpartikler til kildeoprensning beskrevet i nærmere detaljer. En opsummering af noget af den indhentede viden, i forbindelse med hvornår anvendelsen af jernpartikler har været succesfuld, er givet i de følgende afsnit.

For de undersøgte feltlokaliteter gælder det generelt, at der for de succesfulde feltforsøg er blevet observeret et stærkt negativt oxidation-reduktion potentiale (ORP) efter leveringen af jernpartiklerne. Desuden er der set en stigning i pH-værdien som følge af korrosionsprocessen. I de udførte feltforsøg er der ikke opnået et tilfredsstillende ORP ved jern/sediment-forhold på under 4 g/kg (se bilag A). At sikre at de tilførte jernmængder er tilstrækkelige til en nedbrydning af hele forureningen er derfor et af de vigtigste elementer under planlægningen af et afværgetiltag. Det er herunder vigtigt at vurdere jernpartiklernes effektive levetid i magasinet, da jernpartiklerne kan blive korroderet i vandet, og dermed nedsætte reaktiviteten i forbindelse med forureningen.

I det tilfælde hvor potentialet var tilstrækkelig negativt, blev der set en hurtig nedbrydning af de forurenende forbindelser. Teknologien anses at have et potentiale overfor bl.a. kildeområder med en blandet forurening, samt overfor en række forskellige forbindelser der ikke er fundet nemt nedbrydelige ved brug af andre metoder (se bilag A).

For de lokaliteter hvor oprensningen ikke var særlig succesfuld, tyder det på at mængden af jernpartikler har været for lille til at skabe forhold, der var reducerede nok til en nedbrydning. En anden vigtig faktor for feltforsøgets succesrate er den anvendte leveringsmetode. Injektion af nanojernpartikler har i flere tilfælde ikke formået at skabe en god nok fordeling af partiklerne i det forurenede kildeområde, hvilket har resulteret i en utilstrækkelig nedbrydning (se bilag A). En indsats for at forbedre injektionsmetoder er derfor vigtigt i forbindelse med en udvikling af teknologien.

3.2.3 Erfaringer med omkostninger ved anvendelsen af nul-valent jern

Da reaktive vægge efterhånden er blevet anvendt på en del lokaliteter, fik USA’s miljøstyrelse i 2002 foretaget en økonomisk undersøgelse af en række reaktive vægge. I tabel 3.2.2 er givet en oversigt over nogle af de undersøgte reaktive vægge indeholdende nul-valent jern /45/.

Tabel 3.2.2: Den undersøgte lokalitet, type og størrelse af den reaktive væg, den anvendte masse af nul-valent jern, den fjernede forureningstype, samt omkostningerne til design og konstruktion af væggen /45/.

Omkostningerne i forbindelse med etablering af en reaktiv væg afhænger i høj grad af lokalitetens og forureningens karakteristika, samt omkostninger i forbindelse med bestemmelsen af disse. I tabel 3.2.2 er kun medtaget omkostningerne i forbindelse med selve designet og konstruktionen af de reaktive vægge efter at lokalitetens karakteristika er blevet undersøgt. Heraf er omkostningerne til selve konstruktionen af væggen langt de største. Omkostningernes fordeling mellem selve udgravningsarbejdet og det reaktive materiale afhænger af hvilken type reaktiv væg, der er tale om. For den kontinuerte væg udgør materialet generelt 50-60 % af omkostningerne, mens det for ”funnel-and-gate” systemet kun udgør 20-40 % /45/.

Fuldskalaoprensning af en kildeforurening ved anvendelse af jernpartikler er endnu ikke anvendt i et omfang, så der er lavet en økonomisk undersøgelse af samme art. For at få et indtryk af de økonomiske omkostninger, kan omkostningerne i forbindelse med forskellige feltforsøg undersøges.

Naval Facilities Engineering Service Center i Californien har i 2005 fået lavet en rapport over feltforsøg på tre af deres grunde (100-800 m²), hvor nul-valente jernpartikler blev anvendt til at forsøge oprensning af kildeforureninger med TCE. På den ene grund blev der anvendt mikropartikler, mens der på de to andre blev anvendt bimetalliske nanopartikler. Omkostningerne af feltforsøgene i forbindelse med oprensningen af en kubikmeter forurenet sediment lå på 200-3000 kr. De højeste omkostninger var i forbindelse med lokaliteten, hvor der blev anvendt mikropartikler. Dette var dog også det eneste sted, hvor der blev set en effektiv fjernelse af TCE /46/.

For anvendelse af ”ZVI-clay” teknologien ligger omkostningerne til fuldskalaoprensning i gennemsnit på omkring 600 kr/m³. Herunder er udgifterne til materialer (30-50 %) og omkostningerne i forbindelse med selve soil-mixing aktiviteten (50-70 %), hvoraf en stor del af omkostningerne går til mobilisering. Større projekter vil derfor have relativt lave omkostninger per m³ i forhold til de mindre projekter. Til disse omkostninger kommer udgifterne til de indledende undersøgelser af metodens anvendelighed på den specifikke lokalitet, forberedelser af lokaliteten, design og afrapportering, hvilket kan øge de samlede omkostninger med omkring 50 %. Desuden kan reetablering af området øge omkostningerne betydeligt afhængigt af områdets funktion og infrastruktur /37/.

Til vurdering af omkostningerne i forbindelse med kildeoprensning kan priserne af de forskellige jerntyper også bruges. I tabel 3.2.3 er givet omtrentlige priser for de tre overordnede jerntyper. I bilag A kan ses priser på en række jernprodukter.

Tabel 3.2.3: Priser på forskellige nul-valente jerntyper.

3.3 Erfaringer med oprensning af depotet ved Høfde 42 med nul-valent jern

3.3.1 Reaktiviteten overfor Høfde 42 stoffer – viden fra internationale studier

Da nul-valent jern hovedsageligt har været brugt i tilknytning med fjernelse af klorerede forbindelser, er der for forbindelserne på feltlokaliteten kun udført meget begrænset forskning omkring reaktiviteten.

For de nitroaromatiske forbindelser blev det allerede i 1981 påvist, at methyl-parathion kunne nedbrydes til hovedsageligt methyl-amino-parathion ved tilstedeværelsen af nul-valent metal i form af zinkpulver /47/. Siden da er nedbrydning af parathion og andre nitroaromatiske forbindelser påvist af andre ved tilstedeværelsen af jern /27, 28, 48/. Omdannelsen af de nitroaromatiske forbindelser er generelt fundet at foregå ved, at nitro-gruppen (NO₂) på den aromatiske ring omdannes til en amino-gruppe (NH₂). Da amino-forbindelserne har en tendens til at være mindre toksiske end nitro-forbindelserne, er dette en ønskværdig omdannelse.

For de klorerede kresoler er der ingen data fundet for reaktiviteten med jern. Til gengæld findes der data for forskellige klorerede fenoler, der ligner kresolerne, blot mangler de en methyl-gruppe på den aromatiske ring. Det er fundet, at en række klorfenoler nedbrydes ved tilstedeværelsen af nul-valente metaller, blandt andet ved en bimetallisk blanding af jern og hhv. palladium og sølv /49, 50/. Nedbrydningen sker ved at klor-atomerne på den aromatiske ring udskiftes med hydrogen-atomer. Jo flere kloratomer forbindelsen indeholder, des langsommere er nedbrydning fundet at foregå /51/.

I tabel 3.3.1 er reaktiviteten mellem nul-valent jern og nogle af de forskellige forbindelser angivet.

Tabel 3.3.1: Nedbrydningskonstanter og halveringstid for udvalgte forbindelser ved tilsætning af nul-valent jern. Samt en sammenlignelig nedbrydningskonstant, hvor der tages højde for den anvendte jernmængde.

Med hensyn til fjernelsen af kviksølv er det muligt at immobilisere en lang række tungmetaller og andre uorganiske forbindelser ved sorption og udfældninger i den reaktive væg. Immobiliseringsprocesserne er i høj grad afhængig af pH-værdien. For kviksølv sker den maksimale sorption til en Fe(OH)₃-overflade omkring pH 8. Dette pH niveau må forventes at opnås i jernzonen i en reaktiv væg /52/.

Under et kolonneforsøg i felten er det fundet at kviksølv akkumuleres i/på jernoverfladen som et kviksølvsulfid, dette under forhold med pH-værdier fra 7,8-9,5. Ved en simulering af en 10 års periode fjernes >99 % af kviksølvet fra vandet de første år, mens effektiviteten er faldet til 90 % fjernelse efter de 10 år /53/.

3.3.2 Laboratorietest af reaktiv væg

På Institut for Miljø & Ressourcer er det udført batch- og kolonneforsøg med nul-valente jernspåner og forurenet grundvand fra lokaliteten /5, 6/.

Der blev bl.a. udført lukkede batchforsøg med 400 g jern/L af en varighed på 48 timer. Disse forsøg viste en nedbrydning af methyl- og ethyl-parathion, malathion, paraoxon, ethyl-amino-parathion og p-nitrofenol på over 90 %. For nedbrydningsprodukterne af organofosfaterne i form af alifatiske triestre blev der fundet en nedbrydning på 76 % /5/. Triestrene er forbindelser med følgende kemiske struktur:

hvor P er et fosforatom, X₁-X₄ kan være oxygen- eller svovlatomer og R₁, R₂ og Y er enten methyl (betegnes: M) eller ethyl (betegnes: E). Triestrene betegnes på følgende måde: R₁R₂YX₁X₂X₃PX₄. Hvis R₁, R₂ og Y alle er ens angives kun et M eller et E i stedet for alle tre, så f.eks. MOOSPS. Nogle af nedbrydningsprodukterne af insekticiderne er kun diestre, hvor Y gruppen er et brintatom.

Der er desuden fundet en nedbrydning af de klorerede forbindelser på 81 % for MCPA og 84 % for kresolerne /5/.

Ved kolonneforsøgene blev det ved hjælp af kemiske analyser påvist, at 20 ud af de 23 miljøfremmede stoffer der blev fundet i grundvandet kunne nedbrydes til under detektionsgrænsen. Efter 7,7 porevolumener blev der set en nedbrydning af methyl- og ethyl-parathion, ethyl-amino-parathion og p-nitrofenol på over 99 %, mens over 65 % af malathion nedbrydes. For disse forbindelser skete nedbrydningen igennem hele forsøgsperioden ved den første kontakt med den reaktive jernzone. Dette dog undtaget amino-parathion, der blev dannet ved nedbrydningen af parathion i den anaerobe jernzone, og dermed først nedbrydes lidt senere i jernzonen /6/.

Figur 3.3.1: Nedbrydning af ethyl- og methyl-parathion, malathion, p-nitrofenol og ethyl-amino-parathion igennem kolonne med jernspåner efter passage af 7,7 porevolumener. De lave værdier indikerer, at forbindelserne er nedbrudt til under detektionsgrænsen (0,01 mg/L) /6/.

For de alifatiske triestre og diestre var nedbrydningen hhv. 64 % og 8 % (se figur 3.3.2). For MCPA og kresolerne sås en nedbrydning på 50-95 % (se figur 3.3.3). For disse forbindelser blev der observeret en frontbevægelse igennem jernzonen, hvorved flere og flere af forbindelserne med tiden bryder igennem jernzonen. En del af tilbageholdelsen af disse forbindelser kan forklares ud fra sorption. Sorptionen kan dog højst forklare en tredjedel af den samlede fjernelse i jernzonen. Hovedparten af fjernelsen skyldes altså en nedbrydning af forbindelserne /6/.

Figur 3.3.2: Nedbrydning af triestre og diestre igennem kolonne med nul-valente jernspåner efter 7,7 porevolumener /6/.

Figur 3.3.3: Nedbrydning af MCPA, klor-kresoler og o-kresol igennem kolonne med nul-valente jernspåner efter 7,7 porevolumener. De laveste værdier indikerer, at forbindelserne er nedbrudt til under detektionsgrænsen (0,1 mg/L) /6/.

For hovedparten af de forurenende forbindelser er der altså fundet et stort potentiale, mens der for de alifatiske nedbrydningsprodukter af organofosfaterne er et mere begrænset potentiale. Især for diestrene kan en betydelig nedbrydning ikke forventes. Der ses dog en ganske betydelig reduktion af vandets toksicitet overfor Daphnia magna på 200-1250 gange, da de mest toksiske forbindelser hurtigt fjernes. En toksicitetsreduktion på 1250 gange svarer i dette tilfælde til en fuldstændig fjernelse af toksiciteten, hvor der ikke længere kan påvises en påvirkning på forsøgsorganismerne /6/.

I tabel 3.3.2 er der givet nedbrydningskonstanter baseret på de udførte forsøg. Det ses, at de meget toksiske moderforbindelser (malathion og parathion) nedbrydes hurtigt i de for forsøgene aktuelle koncentrationer. Det samme gælder for nogle af de primære nedbrydningsprodukter i form af amino-parathion og p-nitrofenol. For de resterende forbindelser, der er betydeligt mindre toksiske, foregår nedbrydningen noget langsommere, men alle forbindelserne nedbrydes dog.

Tabel 3.3.2: 1. ordens nedbrydningskonstanter, k₁, og de tilsvarende nødvendige opholdstider, T, i jernzonen for at reducere forbindelserne i vandfasen til under detektionsgrænsen. Baseret på data i /5, 6/.

3.3.3 Laboratorietest af sedimentoprensning

Der er på instituttet ligeledes udført enkelte kortvarige batchforsøg med nano- og mikrojernpartikler med henblik på oprensning af det forurenede sediment. I denne undersøgelse blev der kun analyseret for methyl- og ethyl-parathion, methyl- og ethyl-amino-parathion, E-sulfotep og en række triestre.

Jernpartiklerne blev observeret at kunne omdanne høje koncentrationer af methyl- og ethyl-parathion fuldstændigt til methyl- og ethyl-amino-parathion. Denne omdannelse resulterede i en toksicitetsreduktion på 40-60 gange. Metoden viser altså et potentiale for en mulig behandling af hotspots på lokaliteten /6/.

Ved hjælp af en variansanalyse og en ”multiple range test” (Duncan) blev der også set et statistisk signifikant fald i koncentrationen af E-sulfotep ved tilsætning af jernpartiklerne, dette med et signifikans niveau med a = 0,01. Ved tilsætning af nanojern blev der set en fjernelse af E-sulfotep på omkring 50 % igennem hele forsøgsperioden, mens der ved tilsætning af mikrojern blev der set en fjernelse på 40 % efter 3 døgn, 80 % efter 6-9 døgn og 86 % efter 12 døgn /6/.

For hovedparten af triestrene blev der ikke set en tydelig signifikant nedbrydning i forsøgsperioden. Der så dog ud til at ske en langsom nedbrydning af triestrene, med undtagelse af EEMOOSPO, som virkede til at blive produceret. Det er muligt, at en signifikant nedbrydning ville kunne ses, hvis reaktionstiden havde været længere end de 12 døgn /6/.

3.4 Høfde 42 stofferne

3.4.1 Toksicitet og fysisk-kemisk karakterisering

Hvor stor en risiko en kemisk forbindelse udgør overfor miljøet, afhænger ikke alene af dens toksicitet, men også af dens skæbne i miljøet, og dermed i hvor høj en grad de forskellige organismer i miljøet eksponeres overfor forbindelsen. I tabel 3.4.1 er en oversigt over egenskaber for de 17 undersøgte forbindelser.

Tabel 3.4.1: Fysisk-kemiske data for de udvalgte forbindelser. Er intet andet nævnt, er data taget fra (toxnet.nlm). En ikke forventet proces angives som i.f. EC/LC₅₀-værdierne er for Daphnia magna.

a ovs.dmu.dk
b www.ringamt.dk
c ecs.syrres.com
d www.pesticideinfo.org
e www.epa.gov.

EC₅₀-værdierne angiver den koncentration hvor 50 % af forsøgsorganismerne er påvirket af den kemiske forbindelse. En høj EC₅₀-værdi er således tegn på en lav toksicitet. Ud fra EC₅₀-værdierne for Daphnia magna for de forskellige forbindelser i tabel 3.4.1 ses det, at især methyl- og ethyl-parathion, paraoxon og malathion er meget toksiske med EC₅₀-værdier på langt under 1 mg/L. Deres toksicitet skyldes hovedsageligt, at de virker hæmmende på et enzym kaldet acetylcholinesterase, der er nødvendigt for, at nervesystemet fungerer. Dette skyldes, at acetylcholinesterase hydrolyserer stoffet acetylcholin, der er en neurotransmitter, som overfører signaler fra nerverne og til receptorer på musklerne. Hvis acetylcholinesterase hæmmes, og acetylcholin dermed ikke hydrolyseres når det når frem til musklerne, så overbelastes receptorerne med nervesignaler, hvilket fremkalder kramper /54/.

Derudover er også ethyl-amino-parathion og de klorerede kresoler ret toksiske overfor Daphnia magna, mens toksiciteten af de resterende forbindelser ikke er særlig stor. For E-sulfotep var det ikke muligt at finde toksicitetsdata for Daphnia magna, men overfor andre organismer er toksiciteten af E-sulfotep i de undersøgte databaser fundet at være i samme størrelsesorden til én størrelsesorden mindre end toksiciteten af ethyl-parathion.

Med hensyn til de fysisk-kemiske egenskaber, da er de mest komplekse forbindelser, såsom parathion og malathion, de mindst mobile og mindst flygtige forbindelser, mens ethyl-parathion desuden er bioakkumulativ. For de alifatiske nedbrydningsprodukter er situationen modsat, da de både er ret mobile og de mest flygtige af forbindelserne, skønt de ikke betegnes som decideret flygtige. For de klorerede forbindelser er både mobiliteten og flygtigheden mere moderat.

Det er altså moderprodukternes toksicitet, der er af størst betydning rent arbejdsmiljømæssigt, hvorved kontakten med den forurenede sediment og frie organiske fase skal begrænset.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2007, © Miljøstyrelsen.