| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Oprensning af forureningen på depotet ved Høfde 42 ved hjælp af nul-valent jern

4 Laboratorieforsøg

• 4.1 Formål og overordnet forsøgsplan
• 4.2 Metoder og materialer
  • 4.2.1 Sedimentprøver
  • 4.2.2 Batchforsøg med sediment og nul-valent jern
  • 4.2.3 Kolonne-recirkulationsforsøg med sediment og nul-valent jern
  • 4.2.4 Toksicitetstest
  • 4.2.5 Kemiske analyser
• 4.3 Resultater
  • 4.3.1 Stoffjernelsesrater og toksicitetsreduktion i batchforsøg som funktion af jernmængden og behandlingstiden
  • 4.3.2 Stoffjernelsesrater og toksicitetsreduktion i kolonneforsøg, sammenligning med batchforsøg
• 4.4 Delkonklusion fra laboratorietests

4.1 Formål og overordnet forsøgsplan

De planlagte laboratorieforsøg havde til formål at frembringe yderligere viden om muligheden for at kildeoprense hotspot-områder på lokaliteten ved tilsætning af nul-valent jern til de forurenede sedimenthorisonter. Mens den viden, der allerede er opnået for grundvandsbehandling i reaktive barrieresystemer, er vurderet at være tilstrækkeligt i nærværende 1. fase.

De planlagte forsøg bestod dels af en række simple batchforsøg, dels en række kolonneforsøg, hvor en modifikation af en på DTU udviklet kolonneudvaskningstest.

Forsøgene havde alene til formål, at danne baggrund for en vurdering af reaktiviteten ved tilsætning af jern, idet en praktisk undersøgelse af metoder til effektiv opblanding af jern i sedimentet ikke kunne udføres på denne skala og således ligger udenfor et 1.fase-projekts økonomiske og tidsmæssige rammer.

4.2 Metoder og materialer

4.2.1 Sedimentprøver

Sedimentprøven, der blev anvendt til samtlige laboratorieforsøg, blev udtaget i ca. 9 meters dybde mellem boringerne V06 og V98 (se bilag B), der er lokaliseret i renden for selve det gamle depotområde. Sedimentprøven blev udtaget i et kraftigt forurenet og indeholdt fri organisk fase.

Prøven blev udtaget d. 1. marts 2006 og homogeniseret på lokaliteten. Efter hjemkomst til instituttet blev prøverne opbevaret mørkt og køligt i ugerne optil forsøgene blev startet. Udgangssedimentet blev analyseret i triplikat for 17 stoffer (se tabel 3.4.1).

4.2.2 Batchforsøg med sediment og nul-valent jern

Batchforsøgene blev gennemført med forurenet sediment fra lokaliteten og tre jerntyper. Disse blev udført som høstforsøg, hvor hver batch blev høstet efter forskellige reaktionsvarigheder og sediment og vand derefter blev analyseret. Information om jerntyperne kan ses af databladene i bilag C.

Formålet med de udførte batchforsøg har været at vurdere effektiviteten af behandlingsmetoden. Til dette blev opstillet 24 batche, der kombinerede følgende faktorer:

• Jerntype (spåne, mikro, nano)
• Jern/sediment-forhold (0,5; 5 og 50 g jern/kg TS sediment)
• Høsttid (3, 8 og 13 uger for de mindste mængder jern, samt 2 og 5 uger for den høje mængde jern)

Batchene blev opstillet i 100 og 250 mL bluecap flasker med et sediment/vand-forhold på 1:3. Batchene blev opstillet på rystebord og overdækket, se figur 4.2.1.

Figur 4.2.1: Opstilling af batchforsøgene på rystebord.

Ud fra analyseresultaterne kunne nedbrydningsrater udregnes. Alle prøver blev som minimum analyseret for stofferne ethyl-parathion, methyl-parathion, ethyl- og methyl-amino-parathion, malathion, E-sulfotep, p-nitrofenol, MP1, EP1 og MCPA, mens de sidst høstede prøver blev analyseret for alle 17 forbindelser. Der blev løbende udført toksicitetstest med Daphnia magna på de høstede batch.

4.2.3 Kolonne-recirkulationsforsøg med sediment og nul-valent jern

I de ovennævnte batchforsøg sker der en kontinuert opblanding i batchen, hvilket skaber optimale forhold for stofoverførsel mellem faserne (sediment, fri fase og vand). For at vurdere effektiviteten af jernopblanding under mere feltrealistiske forhold, hvor der kan opstå begrænsninger i stofoverførslen mellem faserne, blev der gennemført kolonneforsøg, hvor sediment og jern blev blandet og indbygget i en glaskolonne. Via en inert stempelpumpe blev der skabt recirkulation af vand gennem kolonnen.

Kolonnerne blev opstillet med 700 g sediment iblandet den ønskede type jern og et jern/sediment-forhold på 50 g/kg. For at hindre tilstopning af kolonnernes ind- og udløb blev de fyldt med et par cm sand før og efter sedimentet. Desuden blev der tilsat 175 mL grundvand fra feltlokaliteten, så kolonnen var mættet. Hermed var der også tilstrækkeligt vand til udtagning til toksicitetstestene, der løbende blev udført på vandfasen. Systemets vandbeholder blev tildækket med sølvpapir. Pumperne blev indstillet til at yde 0,15 mL/min. Opstillingen af kolonnerne kan ses i figur 4.2.2, mens en principskitse ses af figur 4.2.3.

Figur 4.2.2: Opstilling af recirkulationskolonnerne.

Figur 4.2.3: Principskitse for recirkulationskolonnerne.

Forsøgene havde et forløb på 11 uger. Efter endt forsøg blev der udtaget en repræsentativ prøve fra både vand- og sedimentfasen. Vandfasen blev udtaget fra systemernes vandbeholdere og blev centrifugeret indtil alt sediment og jern var bundfældet. Herefter blev vandfasen overført til prøveglas og nedfrosset. Af sedimentfasen blev der udtaget to prøver fra hver kolonne, én nederst i kolonnen og én øverst i kolonnen. Disse blev udtaget i et vandret snit igennem kolonnen. Disse blev som vandfasen nedfrosset kort efter prøveudtagningen.

Der blev gennemført 4 forsøg (kontrol, samt tilsætning af hhv. nano-, mikro- og spånejern). Kolonneforsøgene gav i alt 12 analyser – 8 sediment- og 4 vandanalyser, som blev analyseret for den udvidede analysepakke. På basis af start- og slutindholdet blev en gennemsnitlig nedbrydningsrate udregnet, denne kunne sammenlignes med de fra batchforsøgene opnåede rater. Ved sammenligning af kontrolforsøget og de aktive kolonner kan jernets mobiliserende effekt på sedimentindholdet vurderes.

4.2.4 Toksicitetstest

Toksicitetsbestemmelse er et egnet måleredskab for, hvor god en given afværgemetode er til at reducere risikoen for en negativ påvirkning på miljøet fra en forurening. Den effekt en forurening har på en organisme kan undersøges ved hjælp af forskellige typer toksicitetstest. Effekten af forureningen kan enten være akut, og kan f.eks. vise sig i form af immobilisering eller død af forsøgsorganismerne efter en kortvarig eksponering, eller den kan være kronisk, og vise sig i form af f.eks. en hæmning i vækst eller reproduktion efter en længerevarende eksponering (i forhold til organismens livscyklus).

En typisk toksicitetstest udføres som en koncentration-respons test, hvor effekten på forsøgsorganismerne undersøges for en fortyndingsrække. For hver af koncentrationerne i fortyndingsrækken eksponeres en gruppe af forsøgsorganismer i en bestemt tidsperiode f.eks. 24 timer. Efter dette tidsrum undersøges effekterne fra de forskellige koncentrationer på organismerne. Ud fra de forskellige koncentrationer i fortyndingsrækken og de tilsvarende observerede effekter kan der derefter konstrueres en effekt-koncentrations-kurve (EC-kurven). Jo større en EC-værdi er, jo mindre er toksiciteten af prøven.

Ved undersøgelse af ændringen i toksicitet fra en ubehandlet til en behandlet prøve kan de koncentrationer der giver en bestemt effekt sammenlignes. Dette opnås ved at sammenligne EC_x-værdier, der er de effektkoncentrationer af forureningen, hvor x % af forsøgsorganismerne er påvirkede af eksponeringen, ofte anvendes EC₅₀-værdier. Ved at dividere en given EC_x-værdi for toksicitetsbestemmelserne efter behandlingen med den tilsvarende værdi fra før behandlingen kan reduktionen i toksiciteten bestemmes

Der er blevet udført akutte toksicitetstest med ferskvandskrebsdyret Daphnia magna i henhold til den internationale standard ISO 6341 (1996) /55/. Den anvendte kultur er blevet dyrket i laboratoriet siden 1978, hvor den blev indsamlet fra Langedammen ved Birkerød. Moderdyrene blev dyrket i M7 ferskvandsmedie (OECD, 1996) /56/ i bægerglas på en liter i et 20 ºC rum. Lyset i rummet blev reguleret, så der var en lysperiode på 12 timer i døgnet. Til fodring af moderdyrene blev anvendt algen Selenastrum capricornutum.

De udførte toksicitetstest kan inddeles i to grupper. Screeningstestene, hvor størrelsesordenen af den nødvendige fortynding af prøverne bestemmes, da den omtrentlige toksicitet af prøverne er ukendt. Samt de fulde koncentration-respons test, hvor EC-kurven fastlægges. Til screeningstestene blev der brugt omkring 5 koncentrationer med en faktor 5-10 imellem, mens der til koncentration-respons-forsøgene blev brugt omkring 8 koncentrationer med en faktor 1,1-2 imellem.

Ved fremstilling af fortyndingsrækkerne til toksicitetstesten blev M7 mediet brugt til fortynding. Toksicitetsforsøgene blev udført i 100 mL overdækkede bægerglas indeholdende 25 mL opløsning. Der blev der brugt 2 replikater á 5 dyr for hver koncentration, samt 4 kontrolreplikater med rent M7 medie. Bægerglassene blev herefter stillet mørkt, og antallet af immobiliserede forsøgsdyr blev talt efter 24 og 48 timer.

Data blev behandlet statistisk med programmet Probit version 2.3. Ved input af den anvendte koncentration, antallet af immobiliserede forsøgsorganismer og det totale antal for forsøgsorganismer for denne koncentration, kan programmet udregne EC₁, EC₁₀, EC₂₅, EC₅₀, EC₇₅, EC₉₀ og EC₉₉, samt det øvre og nedre 95 % konfidensinterval.

Det testes desuden hvor god en sammenhæng der er mellem den observerede effekt og den statistisk forventede effekt. Den bedste sammenhæng findes oftest, hvis der benyttes en log transformation af de anvendte koncentrationer.

For at Probit har et tilstrækkeligt statistisk materiale til at kunne udregne de nævnte værdier kræves det, at der er mindst to koncentrationer, hvor der er immobiliseret 1-99 % af forsøgsorganismerne.

4.2.5 Kemiske analyser

De udtagne prøver blev centrifugeret, så sediment- og vandfasen kunne adskilles og nedfryses separat. Prøverne blev sendt til analyse hos Cheminova A/S, hvor de blev analyseret for op til 17 kemiske forbindelser (se tabel 3.4.1). Prøvernes indhold af p-nitrofenol, MCPA, 4-Cl-kresol og diestre blev undersøgt ved hjælp af HPLC analyse (High Performance Liquid Chromatography), mens de resterende forbindelser blev undersøgt ved hjælp af GC analyse (Gas Chromatography). I bilag D er vedlagt en vejledning til de to metoder Cheminova A/S bruger til disse miljøanalyser.

4.3 Resultater

Prøverne der blev sendt til analyse inkluderede én vandprøve og én sedimentprøve fra batchforsøgene med 0,5 g jern/kg sediment efter 3 uger, med 5 g jern/kg sediment efter 3, 8 og 13 uger og med 50 g jern/kg sediment efter 2 og 5 uger. Analyserne blev foretaget for både kontrol og de tre jerntyper. Desuden blev der analyseret én vandprøve og to sedimentprøver fra hver af de 4 recirkulationskolonner efter forsøgets afslutning efter 11 uger. Resultaterne af analyserne i form af totalkoncentrationer for sediment og vand kan ses for ét kg prøve nedenfor i tabel 4.3.1. I batchforsøgene er der tale om en fasefordeling på 25 % sediment og 75 % vand, mens fordelingen i kolonneforsøgene er 80 % sediment og 20 % vand. Da vandet er meget mindre forurenet end sedimentet bør koncentrationerne i kontrolbatchene derfor være omkring en tredjedel af koncentrationerne i kontrolkolonnen og en fjerdedel af koncentrationerne i start sedimentet.

Resultaterne for analyse af hhv. sediment og vand kan ses i hhv. mg/kg og mg/L i bilag E.

Diestrene og triestrene er i tabel 4.3.1 blevet grupperet. For de fire målte triestre er der kun foretaget analyse på vandfasen og ikke sedimentfasen. Fælles for alle analyserne er, at paraoxon er under eller tæt på detektionsgrænsen, og dermed ikke er medtaget i den følgende resultatbehandling.

Fælles for alle resultaterne er desuden, at selvom sedimentet blev grundigt homogeniseret før opstart af forsøgene og prøverne er behandlet tilnærmelsesvis ens, da må der forventes en vis afvigelse imellem de forskellige batche og igennem kolonnerne. Hvilket bl.a. kommer til udtryk i variationer kontrollerne imellem og i analyserne af sedimentet i kolonnerne.

I tidligere batchforsøg med flere ens batch blev der hyppigt fundet variationer på 25-30 %, samt i sjældne tilfælde optil 75-100 % /6/.

Tabel 4.3.1: Totalkoncentrationer i mg/kg for laboratorieprøverne. MAP3 og EAP3 er methyl- og ethyl-amino-parathion, mens MP3 og EP3 er methyl- og ethyl-parathion. PNF er p-nitrofenol.

Klik her for at se Tabel 4.3.1

4.3.1 Stoffjernelsesrater og toksicitetsreduktion i batchforsøg som funktion af jernmængden og behandlingstiden

Følgende afsnit er opdelt efter jernmængden i batchforsøgene. For den mindste mængde jern på 0,5 g jern/kg sediment blev toksiciteten af vandfasen undersøgt efter tre uger for kontrollen og de tre jernmængder. I figur 4.3.1 ses et resultat af toksicitetsundersøgelsen.

Figur 4.3.1: Toksiciteten i batch med 0,5 g jern/kg sediment efter 24 timer givet i EC₅₀-værdier for kontrol og de tre jerntyper. Fejlmargenerne angivet 95 % konfidensintervallet.

Det ses af figur 4.3.1, at toksiciteten ikke har ændret sig betydeligt i forhold til kontrollen ved tilsætning af den lave jernmængde. Hvis man undersøger stoffjernelsen efter 13 uger findes det desuden, at under 20 % af værdier afviger mere end 20 % fra kontrollen, og kun omkring 5 % afviger mere end 50 % fra kontrollen.

Der synes at være en tendens til at methyl- og ethyl-parathion nedbrydes i mindre grad, dog ses der ingen dannelse af hverken amino-parathion eller paraoxon. Nedbrydningen ved tilsætning af den lave jernmængde er altså ikke signifikant.

Til sammenligning kan der i figur 4.3.2 ses resultat af toksicitetsundersøgelsen for den mellemste jernmængde på 5 g jern/kg sediment. Her er foretaget toksicitetstest efter 3, 8 og 13 uger for kontrol og de tre jerntyper.

Figur 4.3.2: Toksiciteten i batch med 5 g jern/kg sediment efter 24 timer givet i EC₅₀-værdier for kontrol og de tre jerntyper. Fejlmargenerne angivet 95 % konfidensintervallet.

Af figur 4.3.2 ses det, at EC₅₀-værdierne fra batchforsøgene med mikro- og nanojern er lidt mindre end for kontrollen og batchforsøgene med spånejern, hvorved toksiciteten af vandfasen er noget mindre. Dette ses især efter 8 og 13 uger. Toksicitetsreduktionen er dog stadig ret begrænset på 1,3-1,4 gange.

Hvis man undersøger stoffjernelsen kan forskellige nedbrydningskonstanter udregnes. I tabel 4.3.2 ses 1. ordens nedbrydningskonstanter for de forskellige kemiske forbindelser for de tre jerntyper, samt den procentvise nedbrydning.

Tabel 4.3.2: Nedbrydning i procent (p) og 1. ordens nedbrydningskonstanter (k) for de tre jerntyper (mikro, nano og spåne) under batchforsøgene med 5 g jern/kg sediment. Nedbrydningskonstanterne er udregnet på den baggrund af den totale nedbrydning efter alle forsøgets 13 uger og er korrigeret for kontrollen. For mikrojernet er værdierne dog udregnet fra nedbrydningen efter 8 uger af forsøget, da der var fejl i forbindelse med sedimentanalysen efter 13 uger.

Af tabel 4.3.2 ses det, at k_s for parathion og malathion er negativ, hvilket betyder en produktion af forbindelserne. Da disse er moderforbindelser i forureningen og ikke nedbrydningsprodukter, må værdier være et udtryk for en afvigelse fra batch til batch, hvorved koncentrationen er større i batchen med jernspåner end i den tilhørende kontrol. Der er ikke nok data til analyse af en statistisk signifikant nedbrydning eller produktion, men nedbrydningskonstanter mellem ± 5 · 10^-3 d^-1 antages at kunne være et udtryk for varians fra batch til batch og ikke et udtryk for en klart signifikant nedbrydning eller produktion.

For batchforsøgene med mikro- og nanojern er det tydeligt at der dannes amino-parathion, så skønt nedbrydningskonstanterne for ethyl-parathion ikke er klart signifikante, da må der ske en nedbrydning af denne forbindelse. Undersøges den tidsmæssige variation for amino-parathion ses det, at koncentrationerne stiger frem til uge 8, mens de efter 13 uger er begyndt at falde igen. Med tiden nedbrydes amino-parathion altså også.

Ligeledes sker der en tydelig nedbrydning af p-nitrofenol, hvilket også tidligere er fundet at være en af de nemt nedbrydelige forbindelser ved tilsætning af jern /6/. Der synes ligeledes at ske en fjernelse af EP1 og EP2-syre, hvilket evt. resulterer i en produktion af MP1 og MP2-syre.

For den sidste og største jernmængde på 50 g jern/kg sediment kan et resultat af toksicitetsundersøgelsen ses i figur 4.3.3. Her er foretaget toksicitetstest efter både 2 og 5 uger for kontrol og de tre jerntyper.

Figur 4.3.3: Toksiciteten i batch med 50 g jern/kg sediment efter 24 timer givet i EC₅₀-værdier for kontrol og de tre jerntyper. Fejlmargenerne angivet 95 % konfidensintervallet.

Af figur 4.3.3 ses det tydeligt, at der sker en toksicitetsreduktion ved tilsætning af jernet, da EC₅₀-værdierne er markant højere ved tilstedeværelsen af jern i forhold til kontrollen. Desuden ses det, at toksiciteten falder med behandlingstiden. Den største toksicitetsreduktion ses efter 5 uger ved tilsætning af mikrojern, hvor reduktionen er på over 50 gange. Men også for nanojern og spånejern er der efter 5 uger sket en betydelig toksicitetsreduktion på hhv. 34 og 25 gange. For nanojernet gælder det, at vandprøven er centrifugeret betydeligt mere grundigt efter 5 uger end efter 2 uger, hvilket kan betyde at den lave toksicitetsændring efter 2 uger er misvisende lav, eventuelt pga. en toksisk effekt af tilstedeværende nanopartikler.

Hvis man igen undersøger stoffjernelsen og udregner 1. ordens nedbrydningskontanter for de forskellige kemiske forbindelser, samt den procentvise nedbrydning i forhold til kontrollen, da fås værdierne i tabel 4.3.3.

Tabel 4.3.3: Nedbrydning i procent (p) og 1. ordens nedbrydningskonstanter (k) for de tre jerntyper (mikro, nano og spåne) under batchforsøgene med 50 g jern/kg sediment. Nedbrydningskonstanterne er udregnet på den baggrund af den totale nedbrydning efter alle forsøgets 5 uger, eller til fjernelsen var tilnærmelsesvis fuldstændig (detektionsgrænsen).

I tabel 4.3.3 ses det, at hovedparten af nedbrydningskonstanterne er større end ± 5 · 10^-3 d^-1, der tidligere blev vurderet til at være grænsen for hvornår en nedbrydning eller produktion kunne regnes for signifikant. Der sker altså en tydelig nedbrydning i batchforsøgene med den største jernmængde.

Som det ses af figur 4.3.4 og 4.3.5 er det igen bl.a. parathion-forbindelserne, der vurderes til at være lettest nedbrydelige, da disse nedbrydes til under eller tæt på detektionsgrænsen i løbet af de 5 uger forsøget varede.

Figur 4.3.4: Nedbrydningen af methyl parathion og nedbrydningsproduktet methyl-amino-parathion i løbet af 5 uger ved tilstedeværelse af 50 g jern/kg sediment. Værdierne er korrigerede i forhold til kontrollen, der er værdien til tiden nul.

Figur 4.3.5: Nedbrydningen af ethyl parathion og nedbrydningsproduktet ethyl-amino-parathion i løbet af 5 uger ved tilstedeværelse af 50 g jern/kg sediment. Værdierne er korrigerede i forhold til kontrollen, der er værdien til tiden nul.

Af figur 4.3.4 og 4.3.5 ses det desuden, at amino-parathion dannes i store mængder i løbet af de første 2 uger, hvor hovedparten af parathion nedbrydes. Til gengæld sker der efterfølgende en betydelig nedbrydning af amino-parathion frem til uge 5. Nedbrydningskonstanterne for amino-parathion, efter parathion er nedbrudt, er fundet at være større end for de forskellige triestre, men i samme størrelsesorden. Med den rette mængde jern og behandlingstid vil amino-parathion derfor også kunne fjernes.

Blandt de lettest nedbrydelige forbindelser er desuden malathion og p-nitrofenol, der som parathion nedbrydes til under detektionsgrænsen på 2-5 uger, hvilket ses af figur 4.3.6.

Figur 4.3.6: Nedbrydningen af malathion, p-nitrofenol, E-sulfotep, triestre og diestre i løbet af 5 uger ved tilstedeværelse af 50 g jern/kg sediment. Værdierne er korrigerede i forhold til kontrollen, der er værdien til tiden nul.

Af figur 4.3.6 ses ligeledes en nedbrydning af triestrene og E-sulfotep, skønt denne nedbrydning foregår betydeligt langsommere. For triestrene sker der samlet set en nedbrydning på 20-50 %, mens der for E-sulfotep i starten sker en nedbrydning på 30-50 %. Nedbrydningskonstanterne for E-sulfotep er ikke klart signifikante, men da der er set en tydelig nedbrydning af E-sulfortep i tidligere batchforsøg antages det, at nedbrydningskonstanterne er et reelt tegn på en langsom nedbrydning af E-sulfotep, og ikke blot skyldes variationer fra batch til batch.

Af tabel 4.3.3 ses det, at EP1 er den eneste af diestrene, for hvilken der ses en nedbrydning, mens de tre andre diestre produceres. Ved en mere detaljeret undersøgelse af variationer i stoffjernelsen kan der ses en tendens til, at også de tre producerede diestre kan blive nedbrudt ved tilstedeværelsen af jern. Dette kan ses i figur 4.3.6, hvor diestrene produceres i løbet af de første to uger, men begynder at nedbrydes i de efterfølgende 3 uger. Det blev desuden fundet, at syre-forbindelserne virker hurtigere nedbrydelige end de andre. Fjernelsen af diestrene må dog anses at være langsom og problematiseret af, at disse er nedbrydningsprodukter af mange af de andre forbindelser. Det kan derfor blive et problem, at opnå en fuldstændig fjernelse af diestrene med moderate mængder af jern.

Af tabel 4.3.3 ses det desuden, at MCPA ikke virker til at blive nedbrudt. Det er i tidligere forsøg fundet at MCPA kan nedbrydes ved tilstedeværelsen af jern /5, 6/. Dette har dog ikke gjort sig gældende i disse forsøg, dog nedbrydes den klorerede kresol langsomt. Det er muligt at en nedbrydning af MCPA vil kunne ses ved en længere behandlingstid, da den tidligere er fundet at være nedbrydelig om end ikke en af de lettest nedbrydelige.

4.3.2 Stoffjernelsesrater og toksicitetsreduktion i kolonneforsøg, sammenligning med batchforsøg

Kolonneforsøgene er gennemført med samme jerntilsætning som i batchforsøgene med den største mængde jern, nemlig 50 g jern/kg sediment. I figur 4.3.7 nedenfor ses et resultat af toksicitetsundersøgelserne af vandet fra kolonnerne.

Figur 4.3.7: Toksiciteten i kolonnerne efter 24 timer givet i EC₅₀-værdier for kontrol og de tre jerntyper. Fejlmargenerne angivet 95 % konfidensintervallet.

Det ses, at der for mikro- og spånejern sker en betydelig toksicitetsreduktion i vandfasen, mens der for nanojernet ikke sker en ændring i toksiciteten. For spånejernet er toksicitetsreduktionen på omkring 10 gange efter både 3 og 11 uger. Dette tyder på, at den stoffjernelse der sker i kolonnen sker i løbet af de første uger. For mikrojernet sker der derimod et fortsat fald i toksiciteten fra uge 3 til uge 11 med en toksicitetsreduktion på hhv. 11 og 55 gange.

For mikrojernet er toksicitetsreduktionen den samme efter de 11 uger kolonneforsøgene varede, som efter de 5 uger batchforsøgene med samme jernmængde varede. For nano- og spånejernet er toksicitetsreduktion dog betydelige mindre i kolonneforsøgene end i batchforsøgene, hvilket tyder på at de gode opblandingsforhold i batchforsøgene er vigtigere for disse to typer jern end for mikrojernet. En årsag til at spånejernet ikke resulterer i så stor en toksicitetsreduktion kan være, at de grove jernpartikler ikke er i direkte kontakt med så stor en del af sedimentet, hvorved nedbrydning i højere grad vil blive begrænset af stoftransporten. Med hensyn til nanojernet da blev der i den pågældende kolonne observeret små rustpartikler øverst i kolonnen og i beholderen med vandet der blev recirkuleret. Sammenholdes dette med den lave pH-værdi (omkring 5) i kolonneforsøgene, da er det muligt, at nanopartiklerne hurtigt er blevet korroderet, inden de har haft mulighed for at bidrage betydeligt til en nedbrydning af de kemiske forbindelser.

Til yderligere sammenligning er der i tabel 4.3.4 givet de udregnede 1. ordens nedbrydningskonstanter for kolonneforsøgene, samt den procentvise nedbrydning i forhold til kontrollen. Til udregningen af nedbrydningskonstanterne er der brugt totalkoncentrationer, mens tilsvarende værdier for nedbrydning i hhv. sediment- og vandfasen vil kunne udregnes.

En nedbrydningskonstant på 6,0 · 10^-2 d^-1 svarer til, at forbindelsen er nedbrudt til under detektionsgrænsen i løbet af de 11 uger. Der er ikke udregnet nedbrydningskonstanter for methyl-amino-parathion, da denne forbindelse hverken kan detekteres i kolonnernes sediment (>1 mg/L), eller i vandfasen for kolonnerne med mikro- og spånejern (>0,1 mg/L). For kontrolkolonnen og kolonnen med nanojern er de målte koncentrationer meget lave og tæt på detektionsgrænsen (>0,5 mg/L)

Tabel 4.3.4: Nedbrydning i procent (p) og 1. ordens nedbrydningskonstanter (k) for de tre jerntyper (mikro, nano og spåne) under kolonneforsøgene med 50 g jern/kg sediment. Nedbrydningskonstanterne er udregnet på den baggrund af den totale nedbrydning efter alle forsøgets 11 uger.

Af tabel 4.3.4 ses det, at der for kolonnen med nanojern ikke sker en stor nedbrydning af forbindelserne. Dette stemmer overens med, at der ikke er fundet en betydelig toksicitetsreduktion i vandfasen fra denne kolonne i forhold til kontrollen. Der sker dog en betydelig nedbrydelning af p-nitrofenol, samt henholdsvis nedbrydning og produktion af nogle triestre og diestre.

For både mikro- og spånejern sker der derimod en del nedbrydning i kolonnerne. Parathion og malathion nedbrydes til under detektionsgrænsen, men produktionen af ethyl-amino-parathion synes mere moderat end i batchforsøgene med en tilsvarende jernmængde. Dette kan tyde på, at der allerede er sket nedbrydning af en del ethyl-amino-parathion. Desuden er den tilbageværende mængde ethyl-amino-parathion kun omkring en tredjedel af den nedbrudte mængde ethyl-parathion, hvilket yderligere indikerer en nedbrydning af ethyl-amino-parathion, idet amino-parathion antages at være det primære nedbrydningsprodukt af parathion ved tilsætning af jern.

Det gælder desuden, at hvis der er dannet methyl-amino-parathion under nedbrydelsen af methyl-parathion, så er denne efter 11 uger nedbrudt til under detektionsgrænsen (se evt. tabel 4.3.1). Begge typer jern viser altså et stort potentialet til nedbrydning af malathion, samt parathion og de primære nedbrydningsprodukter.

For de resterende forbindelser ses der en forskel mellem effektiviteten af mikro- og spånejern. For mikrojernet gælder det, at stort set alle nedbrydningskonstanter ligger udenfor ± 5 · 10^-3 d^-1, og må regnes for signifikante. Dette gælder kun for omkring halvdelen af konstanter for spånejernet. Fælles for de to kolonner er, at p-nitrofenol og E-sulfotep nedbrydes i en vis grad. For kolonnen med mikrojern er nedbrydningen af p-nitrofenol rimelig høj, som det var tilfældet i batchforsøgene, med en nedbrydning omring 90 %, mens nedbrydningen i kolonnen med spånejern kun er omkring 40 %. For E-sulfotep er nedbrydningen omkring 50 %, hvilket er omkring den maksimale nedbrydning, der blev set i batchforsøgene. Fælles for de to kolonner er desuden, at der dannes diestre. Det er sandsynligt, at den observerede produktion af diestrene skyldes en stor produktion af forbindelserne i starten af forsøget, hvorefter de langsomt nedbrydes. Dette var som nævnt tilfældet i batchforsøgene med samme jernmængde.

For triestrene er billedet ikke så entydigt, da nogle af forbindelserne nedbrydes og andre produceres. For spånejernet er ingen af nedbrydningskonstanterne for triestrene dog signifikante, mens der for mikrojernet sker en nedbrydning af gruppen af triestre som helhed.

Til forskel fra batchforsøgene med samme jernmængde da synes der at være en tendens til at MCPA langsomt nedbrydes, hvilket også er tilfælde for den klorerede kresol, der er et muligt nedbrydningsprodukt.

Nedbrydningskonstanterne er ikke signifikante nok til med sikkerhed at kunne fastslå en nedbrydning, men ved en længere reaktionstid er det sandsynligt, at en væsentlig nedbrydning vil kunne opnås.

4.4 Delkonklusion fra laboratorietests

Ved tilsætningen af 0,5 g jern/kg sediment er der ikke set at ske en signifikant nedbrydning af de forurenende forbindelser selv ikke efter 13 uger. Der er ligeledes ikke fundet en reduktion af vandfasens toksicitet. Denne mængde jern anses derfor at være utilstrækkelig til at nedbryde forureningen selv over en længere forsøgsperiode.

Ved tilsætning af 5 g jern/kg sediment vurderes der at ske en nedbrydning af parathion, malathion og p-nitrofenol, der tidligere er fundet let nedbrydelige under tilstedeværelsen af jern. Det er ligeledes fundet, at det amino-parathion der dannes med tiden begynder at nedbrydes. Ved lange behandlingstider vil denne jernmængde kunne nedbryde en del af forureningen. Det er dog på baggrund af de foreliggende resultater yderst tvivlsomt, at jernmængden er tilstrækkelig til at fjerne hele forureningen.

Ved tilsætning af 50 g jern/kg sediment ses der en tydelig nedbrydning af især parathion, malathion og p-nitrofenol. Der ses desuden en langsommere nedbrydning af E-sulfotep på op til 50 %. Det er ligeledes vurderet, at når parathion er nedbrudt, da vil der ske en betydelig nedbrydning af det producerede amino-parathion.

For triestrene og diestrene er der ikke den samme klare tendens til enten nedbrydning, produktion eller et klart skift imellem de to processer, når en af de andre forbindelse er fjernet til under detektionsgrænsen. Ligeledes varierer resultaterne noget fra batchforsøgene til kolonneforsøgene. Overordnet synes det muligt at få nedbrudt triestrene om end betydeligt langsommere end de andre fosforholdige forbindelser. For diestrene gælder det, at disse i høj grad dannes som nedbrydningsprodukter af de andre forbindelser. Der er dog tegn på, at også disse kan fjernes, når de andre forbindelser er nedbrudt. Om den pågældende jernmængde er tilstrækkelig til dette er dog uvist.

For MCPA og den klorerede kresol sker der ikke samme tydelige nedbrydning som for flere af de fosforholdige forbindelser. Det er ikke til at fastslå en signifikant nedbrydning af MCPA, mens den klorerede kresol nedbrydes langsomt. Tidligere undersøgelser tyder dog på, at også MCPA kan nedbrydes langsomt.

Hvis man sammenligner de tre jerntyper, da sker den største nedbrydning i batchforsøgene ved anvendelse af mikro- og nanojern, mens den i kolonneforsøgene sker for mikro- og spånejern. Det kan konkluderes, at den største masse- og toksicitetsreduktion sker ved anvendelse af mikrojern. Med priser på omkring 4500-5000 kr/ton for jernspåner (se bilag A) og en pris på 2600 kr/ton for mikrojern (CMS fra Höganäs AB) er der ingen økonomisk hindring i at bruge mikrojern frem for en anden jerntype.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2007, © Miljøstyrelsen.