Screening af bassinvand for kemiske biprodukter
3 Udførte aktiviteter
- 3.1 Indkøring og kalibrering af TOC-apparat og MIMS
- 3.2 Online målinger
- 3.3 Målinger i andre svømmehaller
3.1 Indkøring og kalibrering af TOC-apparat og MIMS
I løbet af projektet blev det vurderet relevant at udføre online TOC-målinger. TOC-målingen blev udført med en Shimadzu TOC-apparat af mærket TOC-VCSH med online modul.
Inden hvert online forsøg blev apparatet kalibreret, ligesom der blev kalibreret regelmæssigt gennem hver forsøgsperiode (med 1-3 dages interval).
Standarder blev fremstillet til formålet med 5 mg/l TOC ud fra kaliumhydrogenphthalat. MilliQ-vand til 0-punkts kalibrering blev skiftet inden hver kalibrering. Driften i målesignalet på apparatet var lille med en samlet drift i løbet af en måleuge på omkring 1 % ud fra sammenligning af kalibreringer. Detektionsgrænsen af apparatet er under 0,1 μg/l.
MIMS-målinger blev udført med et Pfeiffer QMA massespektrometer udstyret med en membran-inlet til separation af flygtige organiske komponenter fra den vandige matrice.
Detektionen i massespektrometret foregår ved at ionisere stofferne ved hjælp af en elektronbestråling. Herved dannes ioniserede former af stofferne, molekylar-ioner, samt ioniserede molekylfragmenter (fragment-ioner). Ionerne adskilles i et kvadropol magnetfelt og detekteres ved hjælp af en elektron-multiplier. Forekomsten af dannede ioner giver anledning til et veldefineret massespektrum i form af intensitet som funktion af forholdet mellem masse og ladning (m/z), hvor ladningen normalt er +1.
Som eksempel er vist massespektret for chloroform i Figur 3.1.
Figur 3.1 Massespektrum af chloroform.
Halogenerede desinfektionsbiprodukter blev målt ved at monitere udvalgte ioner (target-ioner) fra stoffernes respektive massespektre over tid. Target-ioner er ioner, der giver signaler, der er velegnede til at kvantificere stofferne. Derudover måles et varierende antal kvalificerende ioner, hvilket er ioner, der anvendes til at verificere stoffernes identitet. De target-ioner og kvalificerende ioner, der dannes for de forskellige stoffer, fremgår af Tabel 3.1.
Tabel 3.1 Primære dannede ioner ved MIMS-målinger
| Desinfektionsbiprodukt | Target-ioner | Kvalificerende ioner |
| Chloroform | 83 | 85 |
| Dichlorobromomethan | 129 | 83, 85, 127 |
| Chlorodibromomethan | 208 | 127, 129 |
| Bromoform | 175 | 173, 252 |
| Dichlormethan | 86 | |
| Dichloroacetonitril | 74 | 76 |
| Cyanogenchlorid | 61 | 63 |
Som det fremgår af Tabel 3.1, er der for de chlorholdige trihalomethaner et vist overlap mellem stoffernes massespektre. Ud fra sammensætningen af THM’er verificeret ved hjælp af GC/MS (se nedenfor) er det imidlertid muligt at foretage nogle enkle tilnærmelser, der gør det muligt at bestemme koncentrationer af enkeltstoffer. Normalt gælder det for kloret svømmebadsvand, at koncentrationsniveauerne for THM falder med stigende antal bromatomer (CHCl3 > CHCl2Br > CHClBr2 > CHBr3). Koncentrationen falder i størrelsesordnen en faktor 10 for hvert Br-atom, hvilket skyldes, at der er meget stort overskud af chlor i forhold til brom. Chlorodibromomethan har et unikt signal ved m/z 208, der ikke er påvirket af interferense fra de øvrige stoffer. Ud fra dette signal kan bidraget fra dette stof til m/z 127 og 129 estimeres, og herefter kan bidraget fra dichlorobromomethan til m/z 83 og 85 estimeres. Det skal pointeres, at de nævnte bidrag er forholdsvis små som følge af ovennævnte koncentrationsgradient. Ovennævnte korrektioner bidrager i et vist omfang til den samlede måleusikkerhed, se nedenfor.
I praksis viste det sig, at hverken bromoform eller chlorodibromomethan kunne detekteres ved hjælp af MIMS i de aktuelle undersøgelser. I de supplerende prøver analyseret i laboratoriet ved GC/MS, kunne chlorodibromomethan detekteres i meget lave koncentrationer, mens bromoform ikke kunne detekteres, hvilket bekræfter, at disse to stoffer generelt er til stede i lave koncentrationer. Der er generelt god overensstemmelse mellem MIMS og GC/MS, dog er detektionsgrænsen for GC/MS lidt lavere.
For at verificere MIMS-målingerne blev 10 prøver udtaget i Herning Svømmehal til efterfølgende analyse ved hjælp af gaschromatografi kombineret med massespektrometri (GC-MS). Vandprøverne blev ekstraheret ved fast-fase mikroekstraktion (SPME) ved 35 °C i 20 minutter og analyseret ved direkte termisk desorption af den eksponerede fiber. GC/MS-målingerne blev udført med det formål at screene for evt. andre udvalgte stoffer end de, der detekteres ved hjælp af MIMS.
Kalibrering blev udført ved hjælp af autentiske standarder for de kvantificerede stoffer. Der blev endvidere løbende udført kontrolmålinger med en blanding af stofferne.
Den samlede usikkerhed indeholder usikkerheden på en enkelt måling, usikkerheden på kalibreringsstandarderne, den tidslige variation af instrumentets respons samt usikkerheden på eventuelle korrektioner som beskrevet ovenfor. Den samlede usikkerhed estimeres til at være ± 15 % af den målte koncentration.
Detektionsgrænserne er estimeret ud fra 3 gange standardafvigelsen på blindværdierne og er for udvalgte stoffer eller stofgrupper vist i Tabel 3.2.
Tabel 3.2 Detektionsgrænser for MIMS og GC/MS-målinger
| Stof | Detektionsgrænse MIMS (μg/L) | Detektionsgrænse GCMS (μg/L) |
| Chloroform | 0,4 | 0,1 |
| Dichlorobromomethan | 0,5 | 0,1 |
| Dibromochloromethan | 2 | 0,1 |
| Bromoform | 1 | 0,1 |
| Cyanogenchlorid | 5 | 1 |
| Dichloroacetonitril | 0,5 | 0,2 |
| Haloketoner | - | 1 |
| Halocarboxylsyrer | - | 5-10 |
3.2 Online målinger
Måleperioden i online forsøgene er:
Herning Svømmehal: 26/11-2004 19:30 til 2/12-2004 7:30
Århus Svømmehal, Spanien 3/12-2004 13:30 til 9/12-2004 9:00
Perioderne er valgt som hele uger. Herved forventes, at man vil kunne se forskelle som følge af varierende åbningstider (weekend/hverdage), antal af besøgene og evt. filterskyl eller andre ændrede driftsparametre ved renseanlæggene.
3.2.1 Besøgstal
Herning Svømmehal og Århus Svømmehal, Spanien har registreret det samlede besøgstal per dag (jf. Tabel 3.3 og Tabel 3.4). Det er ikke muligt at bedømme fordelingen mellem de enkelte bassiner. Endvidere er åbningstiderne i svømmehallerne i perioden angivet.
Tabel 3.3 Besøgende i Herning Svømmehal i måleperioden
| Dato | Dag | Besøgende totalt | Åbningstid |
| 26-11-2004 | Fredag | 431 | 6-19 |
| 27-11-2204 | Lørdag | 185 | 8-16 |
| 28-11-2004 | Søndag | 234 | 8-16 |
| 29-11-2004 | Mandag | 517 | 6-21 |
| 30-11-2004 | Tirsdag | 621 | 6-21 |
| 01-12-2004 | Onsdag | 625 | 6-21 |
| 02-12-2004 | Torsdag | 255 | 6-21 |
Tabel 3.4 Besøgende i Århus Svømmehal, Spanien i måleperioden
| Dato | Dag | Besøgende totalt | Åbningstid |
| 03-12-2004 | Fredag | 596 | 7-21 |
| 04-12-2004 | Lørdag | 560 | 7-17 |
| 05-12-2004 | Søndag | 581 | 7-19 |
| 06-12-2004 | Mandag | 666 | 7-21 |
| 07-12-2004 | Tirsdag | 725 | 7-21 |
| 08-12-2004 | Onsdag | 734 | 7-21 |
| 09-12-2004 | Torsdag | 796 | 7-21 |
3.2.2 Driftsparametre
I Tabel 3.5 er driftsparametre for Herning Svømmehal vist, mens tilsvarende data er vist for Århus Svømmehal, Spanien i Tabel 3.6. Tabellerne viser den recirkulerede mængde fra bassinerne til rensningsanlæg om dagen og om natten, hvor der kan være benyttet natsænkning. Ligeledes er den recirkulerede mængde gennem kulfiltre fra hovedstrømmen efter sandfiltre vist. Der ledes 14 % af vandmængden fra sandfiltrene til kulfiltrene om dagen for rensekredsen i Herning svømme/springbassin, mens den tilsvarende mængde er 6 % for Århus svømme/springbassin. I Tabel 3.6 er endvidere angivet de målte intervaller for pH, fri klor og bundet klor i perioden. Det er angivet, hvornår eventuelle UV-anlæg har været i drift, hvornår der er foretaget returskylning af sandfiltre og kulfiltre, samt mængder og tidspunkter for tilsætning af spædevand.
Tabel 3.5 Driftsparametre bassiner, Herning Svømmehal
| Bassin | Svømme/springbassin | Familieafdeling | Koldtvandsbassin |
| Volumen (m³) | 1070 | 140 | 8 |
| Temperatur (°C) | 28 | 32 | 19 |
| Recirkuleret dag (periode) m³/time | 250 (7-19) | 200 (6-20:30) | 8 |
| Recirkuleret nat (periode) m³/time | 150 (19-7) | 100 (20:30-6) | 8 |
| Recirkuleret kulfilter (m³/h) | 36 | 20 | Ingen |
| pH | 7,2 | 7,1-7,2 | 7,2-7,3 |
| Fri klor (mg/l) | 0,7-0,8 | 0,7-0,8 | 0,7-0,8 |
| Bundet klor (mg/l) | 0,2 | 0,2-0,3 | 0,2-0,4 |
| Drift af UV | 5 timer om natten | Ingen | Altid |
| Returskylning, sandfiltre | 30/11 8-8:12 | 2/12 7:20-7:30 | |
| Spædevand | 1/12: 11 m³ | 26-29/11: 3 m³, 30/11: 1m³, 1/12: 6m³, 2/12: 2m³ |
26-29/11:4 m³, 30/11: 1 m³, 1/12: 2 m³, 2/12:1 m³ |
Tabel 3.6 Driftsparametre bassiner, Århus Svømmehal, Spanien
| Bassin | Svømme/springbassin | Småbørnsbassin | Spabad |
| Volumen (m³) | 350 | 25 | 1,5 |
| Temperatur (°C) | 28 | 32-34 | 36 |
| Recirkuleret dag (periode) m³/time | 130 (6-23) | 55 (6-23) | 3 |
| Recirkuleret nat (periode) m³/time | 95 (23-6) | 35 (23-6) | ? |
| Recirkuleret kulfilter (m³/h) | 8 | 5,5 | 3 |
| pH | 7,3 | 7,3-7,4 | 7,2-7,3 |
| Fri klor (mg/l) | 0,9-1,2 | 0,7-1,2 | 0,9-1,1 |
| Bundet klor (mg/l) | 0,3 | 0,1-0,2 | 0,1 |
| Returskylning, sandfiltre | 7/12 7:15-7:45 (1), 8/12 7:30-7:50 (2), 9/12 7-7:30 (3) |
6/12 20-21:30 | 6/12 6-6:20, 9/12 6-6:20 |
| Returskylning, kulfiltre | 7/12 7:15-7:45, 8/12 7:30-7:50 |
9/12 6-6:20 |
3.2.3 Analyseforhold
TOC måles online på et udtag ad gangen, hvorefter der manuelt flyttes til næste udtag. Igangsætning af måling med TOC-apparatet var først mulig fra 30/11, hvor der blev målt i 2 døgn på familieafdeling i Herning Svømmehal.
Ved målingerne i Århus Svømmehal, Spanien måltes i perioden 4/12 0:00 til 7/12 13:00 på svømme/springbassin, og fra 7/12 14:30 til 8/12 8:00 på småbørnsbassin, og 8/12 9:00 til 9/12 9:00 på spabad. I forbindelse med målingerne på svømme/springbassin konstateredes efterfølgende en for lav væsketilførsel fra bassin til TOC-apparatet fra 6/12 6:00 til 7/12 12:00, hvorfor disse data måtte kasseres. Dette har ingen indflydelse på MIMS-målingerne. TOC-apparatet vurderes at have målt korrekt for alle gengivne data.
Der er udtaget prøver til TOC bestemmelse i laboratoriet fra alle måleudtag i bassinerne. Prøverne blev konserveret med HCl til pH = 2.
De af laboratoriet analyserede enkeltmålinger kan sammenlignes med online målinger på tidspunktet for prøveudtagning. Der er god overensstemmelse med online resultaterne inden for en usikkerhed på ca. 0,1 μg/l.
TOC-apparatet vurderes at have målt korrekt for alle gengivne data.
Ved MIMS målingerne mangler data fra 5/12 2:30 til 6/12 12:30 grundet manglende væske til nulpunktskalibrering, idet der anvendes en beholder med rent vand som reference til fastlæggelse af baggrundsværdier for analysen.
3.3 Målinger i andre svømmehaller
Der er desuden indsamlet vandprøver fra andre svømmebassiner til punktmåling for TOC samt analyse med MIMS.
Prøverne er transporteret til måling på MIMS samme dag (få timer) efter udtagelsen af prøverne. Prøverne til TOC-analyse blev konserveret ved modtagelsen i laboratoriet og efterfølgende analyseret inden for 1-2 dage.
Version 1.0 Oktober 2007, © Miljøstyrelsen.