| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Screening af bassinvand for kemiske biprodukter

4 Resultater

• 4.1 Fremgangsmåde
• 4.2 Hvilke stoffer er fundet
• 4.3 Egenskaber af de fundne stoffer
• 4.4 Hvilke koncentrationsniveauer er der målt?
  • 4.4.2 Andre bassiner
• 4.5 Hvad styrer dannelsen / fjernelsen
  • 4.5.1 (1) TOC koncentrationen stiger i løbet af dagen
  • 4.5.2 (2) Kloroform stiger om natten
  • 4.4.1 (3) DCAN stiger som funktion af bassinaktivitet
  • 4.4.2 (4) Cyanogenklorid stiger som funktion af bassinaktivitet
  • 4.4.3 (5) Der afgives kloroform fra aktive kulfiltre
  • 4.4.4 (6) UV-behandling øger koncentrationen af cyanogenklorid
  • 4.4.5 (7) Aktive kulfiltre fjerner DCAN
  • 4.4.6 (8) Aktive kulfiltre fjerner CNCl
• 4.5 Generelle bemærkninger

4.1 Fremgangsmåde

Koncentrationsniveauet af en række komponenter er målt som funktion af tid og sted. Der er således målt på relevante steder i renseprocessen for hvert bassin fra afløb fra bassin til tilbageledning af det rensede vand som vist på Figur 2.1 til Figur 2.6. For at strukturere præsentationen og diskussionen er der valgt en fremgangsmåde baseret på at besvare nedenstående spørgsmål:

• Hvilke stoffer er fundet i undersøgelsen, og er der stoffer, som ikke er medtaget?
• Hvilke koncentrationsniveauer vil de badende blive eksponeret for?
• Hvilke processer danner eller fjerner disse stoffer?

4.2 Hvilke stoffer er fundet

Der er i projektet anvendt MIMS som den primære analyseteknologi, men fund og koncentrationsniveauer er verificeret med GC-MS. Ud over at GC/MS kun kunne identificere et meget lille indhold af dichlormethan, er der ikke uoverensstemmelse mellem koncentrationsniveauer og fundne stoffer ved anvendelse af GC/MS eller MIMS. Der er ikke fundet uidentificerede stoffer  ved anvendelse af de to analyseteknologier/-metoder. Som supplement til måling af enkeltstoffer er der i nogle tilfælde målt den totale koncentration af organisk stof (TOC), idet biprodukterne dannes ud fra den tilførte organiske stofmængde.

Der er i projektet fundet en temporær eller konstant tilstedeværelse af følgende stoffer, jf. Tabel 4.1:

Tabel 4.1 Fundne stoffer

Følgende nedenstående stoffer er enten fundet i meget lave koncentrationer eller ville være fundet, hvis deres koncentrationsniveau havde været større.

Tabel 4.2 Negativliste (kun udvalgte stoffer er medtaget)

4.3 Egenskaber af de fundne stoffer

For de stoffer, som er angivet  i Tabel 4.1, er kort listet nogle relevante fysisk-kemiske egenskaber, jf. Tabel 4.3.

Der er ikke foretaget en sundhedsmæssig vurdering af stofferne i denne rapport, men for at kunne vurdere hvilke stoffer, der kan være mest relevante at screene for/undersøge for, er der om muligt foretaget en  sammenligning  med data fra listen over farlige stoffer og arbejdshygiejniske grænseværdier, jf. Tabel 4.3.

Tabel 4.3 Egenskaber ved de fundne stoffer

^aSundhedsvurderet som cyanid. ^bBegrænset viden. ^cKræftfremkaldende jf. WHO.

Af tabellen konstateres, at cyanogenklorid er meget giftig, og at stoffet let fordamper. Stoffet omdannes til cyanid i kroppen (Toxnet; WHO 2004).

Tabel 4.4 Tilladelige koncentrationer  af trihalomethaner i svømmebade i henhold til MST vejledning nr. 3 (Miljøstyrelsen 1988)

4.4 Hvilke koncentrationsniveauer er der målt?

I nedenstående tabel er gengivet det koncentrationsinterval for stofferne kloroform, dichloracetonitril, cyanogenchlorid, som er målt i udløbet fra bassinerne i måleperioderne 26.11 til 3.12 for Herning Svømmehal og i perioden 3.12 til 9.12 for Århus Svømmehal, Spanien. I tabellen er endvidere angivet indholdet af TOC, idet biprodukternes dannelse vil være afhængig af den totale TOC-koncentration, inklusive mængden af tilført organisk materiale fra badegæsterne.

Tabel 4.5 Målte koncentrationer af stoffer og TOC

Værdierne i tabellen kan genfindes på de detaljerede målekurver for TOC i Bilag A og for kloroform, dichloracetonitril og cyanogenchlorid i Bilag B.

Det ses af tabellen, at cyanogenklorid opnår de højeste koncentrationer fulgt af kloroform og dernæst dikloracetonitril.

Der er i projektet ikke taget stilling til, om de til tider forholdsvis høje koncentrationer af cyanogenklorid udgør et sundhedsproblem, da en sundhedsvurdering ikke indgår i denne undersøgelse. Dog må det konstateres, at koncentrationerne til tider kan være højere end WHO's guideline for drikkevand (Tabel 4.3).

Tabellernes variationer afspejler dels variationer gennem ugen dels dagsvariationer, som vil blive behandlet senere. Det ses, at det har stor betydning for koncentrationerne hvornår der måles i løbet af en uge, hvilket betyder, at enkeltmålinger af stofferne ikke nødvendigvis repræsenterer den eksponering, som badegæsterne kan blive udsat for.

I Århus Svømmehal, Spanien, småbørnsbassinet, kan det beregnes, at CNCl udgør op til 20 mol% af den totale mængde TOC i mol C, mens mængden udgør 6,5 mol% i spabadet. Det kan således være en betragtelig del af det organiske indhold i bassinerne, som omdannes til letfordampelig cyanogenchlorid.

I Tabel 4.6 er vist enkeltmålinger foretaget i analyselaboratoriet af TOC på prøver udtaget 2/12-04 10:30.

Tabel 4.6 Enkeltmålinger for TOC i Herning Svømmehal

Af Tabel 4.6 ses, at TOC-koncentrationen i ”kulfiltrene ud (A4)”udgør 85 % af den tilførte mængde efter sandfiltre (A2) for svømme/springbassin og 68 % for familieafdelingen, hvilket kan skyldes, at filtrene ikke fanger partikler, og at filtrene ikke er i stand til at absorbere visse opløste organiske stoffer.

Der ses en højere TOC-koncentration i koldtvandsbassinet end i de andre bassiner, hvilket kan skyldes, at bassinet ikke har tilkoblet et kulfilter til fjernelse af organisk stof.

Tabel 4.7 er vist enkeltmålinger foretaget i analyselaboratoriet af TOC på prøver udtaget 9/12-04 9-9:30.

Tabel 4.7 Enkeltmålinger for TOC i Århus Svømmehal, Spanien

Af tabellen ses, at TOC-niveauet i spabadet er lidt højere end i de andre bassiner.

Det ses, at TOC-koncentrationen i ”kulfiltrene ud (A3)” udgør 74 % af den tilførte mængde efter sandfiltre (A2) for svømme/springbassin, hvilket dels kan skyldes, at filtrene ikke fanger partikler, dels at filtrene ikke er i stand til at absorbere visse opløste organiske stoffer.

TOC-mængden ud af sandfiltrene (A2) er lavere end den tilførte mængde fra bassin (A1), da afgangen fra kulfiltrene med lavere TOC-indhold ledes retur til sandfiltrene.

4.4.2 Andre bassiner

Der er udført TOC-målinger på en række bassiner i andre svømmehaller.

Tabel 4.8 TOC-enkeltmålinger i udvalgte svømmehaller

Af målingerne ses, at TOC-niveauet varierer en faktor 5, afhængigt af hvor der måles.

Bassinerne i Nyborg og Odense universitetssvømmehal er på samme niveau som Herning Svømmehal og Århus Svømmehal, Spanien, mens Klosterbakken Odense, Ikast og Blåvandshuk ligger noget højere. Spa i Blåvandshuk og Ikast viser de højeste TOC-værdier, ca. 3 gange over niveauet i spa i Århus Svømmehal, Spanien og Nyborg.

Data for enkeltmålinger for stofferne kloroform, dichloracetonitril, samt cyanogenchlorid med MIMS på vandprøver er angivet i Bilag C. Vandprøverne er indhentet fra næsten 30 forskellige bassiner fra et stort antal danske svømmehaller og er analyseret få timer efter udtagelsen af prøverne.

Koncentrationerne i badevandet varierer meget afhængigt af anlægstype. Variationerne er vist i Tabel 4.9.

Tabel 4.9 Variationer i stofkoncentrationer ved enkeltmålinger fra andre bassiner

Variationerne vil efterfølgende blive diskuteret i afsnit 4.5.

De TOC-værdier, der er signifikant højere end resten, altså over ca. 2,5, er korreleret til høje koncentrationer af nedbrydningsprodukter. Der er ikke en tilsvarende korrelation mellem lave værdier, så samtidige målinger af lav TOC og høj koncentration af nedbrydningsprodukter er ikke usædvanligt.

4.5 Hvad styrer dannelsen / fjernelsen

I det følgende opstilles en række hypoteser baseret på data i Herning Svømmehal og Århus Svømmehal, Spanien. Hypoteserne vurderes dernæst i forhold til målepunkterne.

4.5.1 (1) TOC koncentrationen stiger i løbet af dagen

Idet badegæsterne afgiver organisk materiale til badevandet, vil der kunne ses en stigning i TOC-indholdet i løbet af dagen, hvis vandbehandlingsanlægget ikke kan nå at fjerne det organiske materiale tilstrækkeligt hurtigt. Dette kan lede til en øget mængde af producerede biprodukter i løbet af dagen.

Alle målte TOC online kurver (se Bilag A) bekræfter denne tendens med et eksempel over 2 døgn vist på Figur 4.1. Stigningen i TOC varierer i størrelsesordenen 40-90 % på et døgn for de forskellige bassiner.

Figur 4.1 Måling af TOC i Herning Svømmehal, familieafdeling

4.5.2 (2) Kloroform stiger om natten

I Herning Svømmehal (svømme/springbassin, familieafdeling) og Århus Svømmehal, Spanien (svømme/springbassin, spa) stiger kloroformkoncentrationen om natten (se Bilag B). Kloroformkoncentrationen er således størst om morgenen.

Et eksempel er vist på Figur 4.2, hvor døgnvariationen ses af data fra målepunktet B2, som er fra bassinet efter sandfilter, og B4, der er målepunktet, før vandet sendes retur til bassinet.

Figur 4.2 Herning Svømmehal, familieafdeling, kloroform

To faktorer kan forårsage de observerede døgnvariationer. For det første er kloroform-koncentrationen afhængig af mængden af organisk materiale. TOC-målingerne viser en døgnvariation med opbygning om dagen og højeste niveauer ved lukketid. Der må forventes en vis tidsforskydning i forhold til dannelsen af chloroform, hvilket kan forklare, at koncentrationen først begynder at stige efter lukketid.

For det andet vil fordampningen af chloroform være højere om dagen end om natten. I begge haller benyttes natsænkning af den recirkulerede mængde fra bassinerne, hvilket forventes at mindske omrøring og fordampning, og kan medvirke til at forklare de stigende kloroformkoncentrationer om natten.

Fordampning vurderes at være den vigtigste mekanisme til fjernelse af kloroform fra bassinet, og de faldende koncentrationer om dagen kan kun forklares ved fordampning.

Det må på baggrund af ovenstående konkluderes, at den observerede døgnvariation skyldes en kombination af variation i fordampningshastigheden og en tidsforskydning i dannelsen af chloroform i forhold til variationen i TOC.

4.4.1 (3) DCAN stiger som funktion af bassinaktivitet

I Herning Svømmehal (familieafdeling) og Århus Svømmehal, Spanien (svømme/springbassin, småbørnsbassin) stiger koncentrationen af dichloroacetonitril om dagen (se Bilag B). Dichloroacetonitril er således lavest om morgenen og højst om aftenen, men falder i løbet af natten.

Et eksempel er vist på Figur 4.3. Forløbet stemmer med, at stoffet produceres ud fra det organiske materiale, som badegæsterne afgiver til bassinet, med en hastighed, som er større end den hastighed, stoffet fjernes med via behandlinganlægget eller fordampning. Dichloroacetonitril indeholder kvælstof, og de stigende koncentrationer i åbningstiden kan derfor skyldes tilførsel af kvælstofholdige stoffer fra badegæsterne i form af fx urea og protein (Kim et al., 2002).

Figur 4.3 Århus Svømmehal, Spanien familiebassin, dikloracetonitril

4.4.2 (4) Cyanogenklorid stiger som funktion af bassinaktivitet

I Herning Svømmehal (svømme/springbassin, familieafdeling, koldtvand) og Århus Svømmehal, Spanien (svømme/springbassin, småbørnsbassin, spa) stiger CNCl om dagen (se Bilag B). CNCl er således lavest om morgenen og højst om aftenen, men falder i løbet af natten.

Et eksempel er vist på Figur 4.4. Forløbet stemmer med, at stoffet produceres ud fra det organiske materiale, som badegæsterne afgiver til bassinet, med en hastighed, som er større end den hastighed, som stoffet fjernes med via behandlinganlægget eller fordampning. I lighed med dichloroacetonitril indeholder CNCl kvælstof, og dets dannelse forudsætter dermed tilførsel af kvælstofholdige stoffer.

Figur 4.4 Herning Svømmehal, familieafdeling, cyanogenklorid

4.4.3 (5) Der afgives kloroform fra aktive kulfiltre

Målingerne på familieafdelingen i Herning Svømmehal (Figur 4.2) viser, at koncentrationen af kloroform stiger efter passage af kulfilteret. Der ses en tydelig døgnvariation i dannelsen af kloroform, men den delstrøm, der passerer kulfilteret, har et klart udjævnet forløb, hvor koncentrationsniveauet er markant højere. To fænomener enten enkeltvis eller kombineret kan forklare dette. A) Kloroform er sorberet på kulfilteret ved høje koncentrationer, og filtret afgiver nu dette til vandfasen grundet overbelastning; og B) Organisk stof er sorberet på filteret i høje koncentrationer og bliver nedbrudt af den aktive klor, der løber til filteret. Ved denne proces frigøres kloroform, der ikke sorberes på filteret.

Detailmålingerne i Århus Svømmehal, Spanien på svømme/springbassin, småbørnsbassin og til dels spa udviser også stigende koncentration af kloroform ved passage af kulfilter (se Bilag B).

Ved målingerne i Århus Svømmehal, Spanien ses endvidere en højere koncentration efter sandfiltre (A2, B2) end direkte fra bassin, hvilket muligvis kan skyldes en ophobning af organisk stof i sandfiltrene samt en opblanding med returvandet fra kulfilteret.

Figur 4.5 Århus Svømmehal, Spanien, svømme/springbassin, kloroform (A1 = fra bassin, A2 = sandfiltre afgang, A3 = kulfiltre afgang)

4.4.4 (6) UV-behandling øger koncentrationen af cyanogenklorid

I svømme/springbassinet og koldtvandsbassinet i Herning øges koncentrationen af cyanogenklorid signifikant, når vandet udsættes for UV-behandling (se bilag B). Der sker en koncentrationsstigning fra ca. 25 til 50 μg/l i 25 meter bassinet, og fra 100 til 200-500 i koldtvandsbassinet. Stigningen ses ved de 5 timers natdrift for svømme/springbassin (figur B.10) og koncentrationen falder umiddelbart når behandlingen ophører. Ved koldtvandsbassinet er UV altid i drift og niveauet ses at ligge jævnt over hele døgnet (Bilag B, Figur B.13, C3=UV).

Figur 4.6 Herning Svømmehal, svømme/springbassin, cyanogenklorid UV ind (A2), UV ud (A2b)

4.4.5 (7) Aktive kulfiltre fjerner DCAN

Alle steder, hvor der er målt efter kulfiltre, er det observeret, at dichloracetonitril fjernes. Dette omfatter målinger på Herning Svømmehal, svømme/spring-bassin, familieafdeling samt Århus Svømmehal, Spanien for alle tre bassiner (se bilag B).

4.4.6 (8) Aktive kulfiltre fjerner CNCl

Alle steder, hvor der er målt efter kulfiltre, er det observeret, at cyanogenklorid fjernes. Dette omfatter målinger på Herning Svømmehal, svømme/spring-bassin, familieafdeling samt Århus Svømmehal, Spanien for alle tre bassiner (se bilag B).

Tabel 4.10 Verifikation af hypoteser

Klik her for at se tabellen.

I Tabel 4.11 er resultaterne sammentalt:

Tabel 4.11 Resultater for hypoteser

Hypotese 1 og 4 er signifikante i alle observationer

Hypotese 2, 3 og 8 er overvejende signifikante og uden negative observationer

Hypotese 5, 6 og 9 har en overvægt i positive observationer, men der er også observeret modsatte effekter

4.5 Generelle bemærkninger

Sandfilter fjerner organisk stof fra vandfasen, men det organiske stof er stadig tilgængeligt for dannelse af nedbrydningsprodukter. Ved enkeltmålinger af TOC før og efter sandfilter er konstateret næsten ens resultater. Dette indikerer, at hovedparten af det målbare stof ikke afsættes på filteret, men forekommer som opløst stof, der ikke kan fanges af flokkuleringsmidlet og derfor passerer sandfilteret. Det er ligeledes sandsynligt, at det immobiliserede organiske stof stadig er til rådighed for dannelse af nedbrydningsprodukter.

Der er ved online målingerne observeret en korrelation mellem processerne og  koncentrationsniveauer med mere. Men disse korrelationer er observeret til at foregå tidsforskudt. Det er derfor forbundet med fejl at vurdere eventuelle processer ud fra samtidige enkeltmålinger. Dette gælder også for vurderinger af filtre og UV behandlingsanlæg, idet der også i dette tilfælde må forventes en tidsforskydning mellem ændringer i procesparametre og vandkvalitet.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2007, © Miljøstyrelsen.