Glaskeramisk bundmaling til lystbåde
4 Begroningshæmmende Sol-Gel
Udgangspunktet for udviklingen af en begroningsafvisende bundmaling baseret på Sol-Gel teknologi er et additiveret hybrid Sol-Gel system. Resultatet af et i 2004 gennemført forprojekt viste at sol-gel belægninger i sig selv har begroningshæmmende egenskaber. Men for yderligere minimering af begroning, viser indtil nu opnåede erfaringer at det er nødvendigt at tilsætte et antibegroningsmiddel, som ikke forventes at påvirke vandmiljøet i negativ retning. Da den silan-teknologiske udvikling tillader formulering af sol-gel belægninger med et stort tal af kemiske funktioner, er det essentielt at udvikle en optimal sol-gel belægning der i sig selv giver anledning til minimeret begroning. I 2005 har sol-gel gruppen med succes afprøvet flere sol-gel systemer med inkluderede sølv nanopartikler. Fra litteraturen er det kendt, at sølv udviser en antibakteriel effekt som skyldes frie sølv ioner i det elektrokemiske dobbelte lag (Stern-layer) på metaloverfladen og deres vekselvirkning med mikroorganismerne (7). Sølv nanopartikler indlejret i overfladebelægninger virker stærkt antibakterielt, hvilket bl.a. udnyttes af køleskabsindustrien som er begyndt at beklæde indersiden af køleskabe med sølv nanopartikler. Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) har således udstukket retningsliner for brug af sølv i kontakt med fødevarer (8). Ligeledes har U.S. Food and Drug Administration (FDA) godkendt sølvpartikler til brug i forbindelse med fødevarer.
Et tidligere projekt målrettet mod udvikling af begroningshæmmende bundmaling baseret på Sol-Gel teknologi (1) har vist, at der hurtigt opstår begroning på alle overflader undtagen en Sol-Gel baseret overflade med inkluderede sølv nanopartikler. Denne overflade begyndte først i august at udvise dannelsen af en tynd, transparent slimfilm efterfulgt af overflade begroning med grønne alger i lighed med de andre testede overflader.
Det additiverede hybrid Sol-Gel belægningssystem der blev anvendt var afledt af en etableret teknologi, hvorpå Teknologisk Institut besidder et patent, til opnåelse af graffitiafvisende overflader (arbejdsnavnet for belægningen er INC-33). Efterfølgende vurdering af det gennemførte forprojekt, har ledt til konklusionen at det anvendte belægningssystem ikke besad den fornødne hydrolysestabilitet, hvorfor det for hurtigt degraderede og effekten ophørte.
I 2006 har forskning på området fokuseret på at udvikle en teknik til kovalent binding af sølv nanopartiklerne til sol-gel’en. Kovalent binding sikrer at nanopartiklerne bliver i belægningen og ikke migrere ud i vandmiljøet. Herved opnås to vigtige mål: for det første sker der ingen forurening af miljøet med nanopartikler og metaller, for det andet forventes det, grundet den permanente indlejring, at den antibakterielle effekt bibeholdes over lang tid. Den kovalente binding af sølv nanopartiklerne er baseret på at thiolgruppen på en mercapto-silan reagerer med overfladen på sølvpartiklerne, hvorved silanerne kovalent bindes til sølvpartiklerne. Efterfølgende kombineres reagenserne til den glaskeramiske bindemiddelmatrix i sol-gel’en, inkl. de silanerede sølvpartikler. Da silanerne på sølvpartiklerne herved bliver en integreret del af sol-gel netværket, er deres indlejring i belægningen permanent.
4.1 INC-46
Som alternativ til det hydrolyse ustabile belægningssystem INC-33 blev der i regi af indeværende projekt udviklet et Cu/Ag nanopartikel funktionaliseret belægningssystem med arbejdsnavnet INC-46.
4.1.1 INC-46, Basale egenskaber
Til forskel fra den tidligere anvendte belægningsteknologi adskiller INC-46 sig ved en polyurethan funktionalitet, der sikrer intern hydrolysestabil krydsbinding. Slip-let egenskaben der er patenteret teknologi i INC-33 er blevet overført til INC-46, så denne udviser samme gode anti-graffiti egenskaber.
INC-46 egenskaber:
- To komponent system, der blandes umiddelbart før påføring
- Hydrolysestabil polyurethan modificeret matrix
- Transparent
- Høj glans
- Fleksibel
- God substrat vædning
- God filmdannelse
- God substrat adhæsion
- Acceptabel bearbejdningstid
Laboratoriepåføring og tests af INC-46 har demonstreret:
- Hydrolysestabilitet: INC-46 udviser rigtig gode hydrolysestabile egenskaber. Således er INC-46 langt overlegen INC-33 i længerevarende tests der under hydrolytiske betingelser tester isafvisende egenskaber.
- Fleksibilitet: INC-46 tolerer ekstrem substrat deformation ved påføring på aluminium. Således opstår der ikke revnedannelse eller adhæsions-slip under 180 ° fleks (bøjning) og tilbagefleks af aluminiumsemne (r = 2 cm).
- Substratadhæsion: Ved cross-cut test (gittersnit) af INC-46 på nedenstående substrater, blev adhæsion vurderet:
- Aluminium: ISO Class.: 0
- Rustfrit stål: ISO Class.: 0
- Glasfiber (Dansk sejlunion) med grunder: ISO Class.: 0
- Kompositmateriale: ISO Class.: 0
ISO klassificering i henhold til ISO 2409:1992. Gittersnits klassificeringen er beskrevet i figur 4.1. Kort beskrevet går testen ud på at klassificere vedhæftningen af en lak til en overflade ud fra fremtoningen af et gittersnitsmønster. Vha. et specialværktøj laves der et nøje defineret gittersnit helt i gennem en lakeret overflade. Der påsættes et stykke tape (Tesa 4287) som afrives og efterfølgende undersøges såvel gittersnittet som tape. Ved perfekt substrat vedhæftning fremstår gittersnittet intakt og der er ingen belægningsrester på tapen. Ved meget dårlig substrat vedhæftning vil store dele af belægningen være fjernet og tapen vil bære store belægningsfragmenter.
Figur 4.1: ISO 2409:1992 standard for gittersnittest. På alle de testede substrater leverer INC-46 et perfekt resultat.
Desuden udviser INC-46 kompatibilitet med såvel vædnings som slip-let additiver, hvorfor den i praksis opfører sig meget lig INC-33, dog med den primære forskel at den ikke er hydrolytisk instabil.
Mht. basale påføringsprocedure relaterede egenskaber adskiller INC-46 sig ikke tydeligt fra INC-33. Begge systemer kan således påføres ved spray, spin coating (belægning vha. apparatur der benytter centrifugalkraften til homogen distribuering af lakken), wire-rod (værktøj bestående af en metalstang (rod) hvorom der er vundet en metaltråd (wire) af nøje defineret tykkelse), rulle og pensel. INC-46 er dog i praksis en anelse sværere at have med at gøre idet den polyurethan baserede krydsbinding er accelereret i forhold til krydsbindingen i INC-33. Således har INC-46 et mindre pot-life (udtryk der dækker den tid malingen kan bearbejdes efter de to komponenter er blevet kombineret; kan i mangel af bedre oversættes til bearbejdningstid). Afhængigt af temperatur og luftfugtighed kan bearbejdningstiden for INC-46 ligge mellem 30 min og to timer, hvorfor der ikke bør blandes større mængder, end der kan påføres inden for dette tidsinterval.
4.1.2 INC-46, indlejring af begroningshæmmende nanopartikler
For at tildele INC-46 samme begroningshæmmende funktionalitet, som INC-33 udviste i forprojektet, indlejres INC-46 med to begroningshæmmende nanopartikel systemer.
Initielle eksperimenter er fokuseret på en kovalent binding mellem partiklerne og en Sol-Gel komponent, der vha. en reaktiv alkylalkoxysilan krydsbinder nanopartiklerne til matricen. I in-vitro assays kan alkylalkoxysilan reaktionen med nanopartiklerne monitoreres spektrofotometrisk. Efterfølgende indlejres de silan modificerede Ag-/ Cu-nanopartikler i INC-46 hvorved nanopartiklerne sikres kovalent binding til matrix. Sammenholdt med belægningssystemets gode adhæsionsegenskaber, sikres hermed minimal belastning af vandmiljøet grundet minimeret migration af partikler samt maksimering af belægningens begroningshæmmende funktion.
Specifikationer på anvendte nanopartikler:
Sølv nanopartikler:
Ag: 99,9+%
Average Particle Size (APS): 10 nm
Specific Surface Area (SSA): 9-11 m²/g
I praksis vil sølvpartiklerne fremstå partielt oxiderede. Tilstedeværelse af reducerende komponenter i belægningssystemet vil hæmme oxideringen.
Kobber nanopartikler:
Cu: 99+%
APS: 25 nm
SSA: 8-10 m²/g
I praksis vil kobberpartiklerne fremstå partielt oxiderede. Tilstedeværelse af reducerende komponenter i belægningssystemet vil hæmme oxideringen.
Laboratorieanalyser af INC-46 prøver med Ag/Cu nanopartikler over koncentrationerne 0,05 %, 0,5 %, 1 %, 5 % blev foretaget for at maksimere indholdet af nanopartikler, men samtidig bevare basale belægningsegenskaber. Specielt fokus var på overfladebeskaffenhed, da forhøjet koncentration af nanopartikler fører til udtalt forøgelse af overflade ruhed. Overflade ruheden af en række belægning med varierende indhold af nanopartikler er blevet kvantificeret ved Atomic Force Microscopy (AFM). Figur 4.2 viser et eksempel på en AFM analyse af en belægning med 0,05 % sølv nanopartikler.
Figur 4.2, A: Tværsnitsskitse af substrat med nanopartikel-indlejeret Sol-Gel belægning. 1: Substrat, ruhed (Ra) fx 0.3 µm, 2: Sol-Gel belægning, typisk 5-10 µm tyk, Ra ~1–2 nm. Det er dels tydeligt at substratets ruhed, elimineres af Sol-Gel belægningen, dels at overflade lokaliserede nanopartikler, grundet indkapsling i Sol-Gel materiale, fremstår større end de egentligt er. B: AFM topografisk analyse af Sol-Gel belægning med 0,05% sølv nanopartikler (betragtet ovenfra). AFM analyser af Sol-Gel belægninger viser en overflade ruhed på kun 1 til 2 nm. Det bemærkes at overflade lokaliserede partikler, der er fuldstændigt indsvøbt i lakken, umiddelbart forekommer større end APS på 10 nm (AFM billede af Saju Pillai, iNano, Århus Universitet).
Bearbejdningstest og AFM analyser viser at en koncentration på 1 % Ag og 1 % Cu er det højeste nivau der kan opnås uden at påvirke belægningens basale egenskaber i betydelig grad (overflade ruhed/topografi, bearbejdning, hærdning, m.m.).
4.2 INC-47
INC-47 er en Sol-Gel nanokomposit der i anden projektsammenhæng har vist egenskaber, der begrunder nærmere undersøgelse af dette system med henblik på at opnå en begroningsafvisende bundmaling.
4.2.1 INC-47 hæmmer bakteriebegroningen
Data fra et projekt med fokus på udvikling af en biofilmhæmmende sol-gel lak til fødevareindustrien (finansieret af Svineafgiftsfonden og Mejeriernes Forskningsfond) viste i 2007 yderst lovende resultater. Således opnåedes der en 80 % reduktion af biofilm under forsøg i en bioreaktor, i sammenligning mellem en udviklet Sol-Gel lak (INC-47) og glas (illustreret i figur 4.3). Igangværende eksperimenter viser en overordentlig voldsom reduktion i biofilm dannelse på den udviklede sol-gel i forhold til den i fødevareindustrien typisk anvendte ståltype.
Figur 4.3: Grafisk fremstilling af biofilm opbygning på Sol-Gel lakerede emner sammenlignet med glas (biofilm-niveau på glas er 1). Idet indholdet af et overfladeadditiv der sænker overflade energien øges, mindskes biofilm opbygningen. Afhængigt af koncentrationen af hydrofobe additiver (FOB) nedsættes bakteriebegroningen væsentligt (figur af Rikke L. Meyer, iNano, Århus Universitet).
Forsøgene i projektet vedrørende udviklingen af biofilmhæmmende Sol-Gel lakker viser at biofilmopbygningen formes af det givne miljø og den eksisterende mikroflora.
4.2.2 INC-47’s basale egenskaber
INC-47 er en Sol-Gel nanokomposit, dvs. en lak hvori matricen består af såvel en Sol-Gel komponent som en nanopartikel komponent, der er krydsbundet tæt sammen. Lakken har en række karakteristika, der gør den velegnet til bundmaling:
- Hydrolysestabil
- UV-stabil
- Transparent
- Hård
- Vandbaseret
- Hærder ved ca. 20 °C
- Kan påføres med spray, rulle og pensel
Cross-cut analyser har vist overordentlig god adhæsion til en række forskellige substrater:
Aluminium, ISO Class.: 0
Stål, ISO Class.: 0
Glas, ISO Class.: 0
Polymerer (polypropylen, polymethylmethacrylat), plasmabehandlede, ISO Class.: 0
Komposit (epoxyfiber), ISO Class.: 0
(ISO klassificering i forhold til ISO 2409:1992, klassifikationerne beskrevet i figur 4.1).
I projektet omkring biofilmhæmmende overflader, er INC-47 blevet testet med forskellige koncentrationer af sølv- og kobbernanopartikler, dog uden at disse har haft nogen effekt på biofilmdannelsen. I andre Sol-Gel lakker har indlejring af nævnte nanopartikler betydet signifikant reduktion af biofilmopbygning. Analyser har vist at den manglende biostatiske effekt af nanopartikler i INC-47 skyldes at matricen er krydsbundet i en lang højere grad end traditionelle Sol-Gel lakker, hvorfor sølv- og kobberpartiklene formentlig er blevet inaktiverede. Den biostatiske effekt af INC-47 kan derfor alene tilskrives overfladens tætte beskaffenhed og lave overfladeenergi.
4.2.3 Test af INC-47’s bevoksningshæmmende egenskaber
INC-47 blev sidst i juni 2007 påført på grundede testplader og gennemgik bevoksningstest i Jyllinge Lystbådehavn.
Version 1.0 Juli 2008, © Miljøstyrelsen.