| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Sammenligning af oprensningseffekt ved airsparging og kemisk oxidation

6 Effekt af afværgeforanstaltninger med kemisk oxidation

• 6.1 Moniteringsprogram
  • 6.1.1 Moniteringsboringer
• 6.2 Prøvetagning
• 6.3 Udbredelse af kaliumpermanganat
  • 6.3.1 Horisontal udbredelse
  • 6.3.2 Vertikal udbredelse
  • 6.3.3 Samlet vurdering af udbredelse af kaliumpermanganat
• 6.4 Påvirkning af den uorganiske grundvandskvalitet
  • 6.4.1 Kalium
  • 6.4.2 Mangan
  • 6.4.3 Tungmetaller
• 6.5 Oprensningseffekt overfor klorerede opløsningsmidler
  • 6.5.1 Horisontal oprensningseffekt
  • 6.5.2 Vertikal oprensningseffekt

6.1 Moniteringsprogram

Udbredelsen af permanganaten er med de rette boringer relativt nemt og billigt at dokumentere, idet permanganaten har en meget karakteristisk og kraftig rødlilla farve. Oprensningseffekten kan derimod først rigtig vurderes, når den injicerede permanganat er bortreageret, og der atter er en naturlig grundvandskemi.

Forud for oprensningen blev der opstillet et moniteringsprogram. Formålet med moniteringsprogrammet var dels at undersøge oprensningseffekten med kaliumpermanganat og dels at undersøge udbredelsen af kaliumpermanganat i grundvandet bl.a. for at sikre, at der ikke skete en uhensigtsmæssig spredning. Der er desuden en vis bekymring ved at bruge kaliumpermanganat pga. risikoen for, at der sker mobilisering af tungmetaller, her især chrom-6. Denne problemstilling er bl.a. belyst i /9/. På baggrund heraf er der udtaget vandprøver til analyse af chrom-6.

Moniteringsprogram fremgår af bilag 6. Formålet med de enkelte aktiviteter fremgår af tabel 6.1.

Tabel 6.1 Moniteringsprogram i den mættede zone

Herudover er der udtaget jordprøver til kemisk analyse i kildeområdet ved start og slut af oprensningen med kemisk oxidation.

6.1.1 Moniteringsboringer

Til belysning af oprensningseffekt og spredning af permanganat blev der anvendt eksisterende boringer jf. bilag 6.2.

Til belysning af den vertikale forureningsfordeling og oprensningseffekt ved kildeområdet blev der etableret 3 boringer med niveauspecifikke filtre (M101-M103). Boringerne M101 og M102 er placeret umiddelbart ved henholdsvis F4 og F12, hvorfor der ikke er etableret et nyt filter i dybden ca.6-7 m u.t. Herudover blev der i september 2006 etableret 2 ekstra boringer til vurdering af oprensningseffekten i kildeområdet (M201 og M202). Disse boringer er udført til supplerende vurdering af oprensningseffekten fordi M101 og M102 har været brugt som injektionsboringer for kaliumpermanganat.

Af tabel 6.2 fremgår fordelingen af filtre.

Tabel 6.2 Moniteringsboringer til belysning af vertikal spredning

Injektionen med kaliumpermanganat blev afsluttet den 3. februar 2005. Til vurdering af oprensningseffekten og til undersøgelse af udbredelsen af kaliumpermanganaten blev der iværksat et moniteringsprogram med opstart den 10. marts 2005, dvs. ca. en måned efter stop af injektionen.

6.2 Prøvetagning

Udtagning af vandprøver til farvetjek er udført med gennemsigtig bailer, som er nedsænket i boringen. Udtagning af vandprøver til felt- og/eller laboratorieanalyser er udtaget med almindelige whale-dykpumper. I forbindelse hermed blev farven på det oppumpede grundvand ligeledes noteret.

Rødfarvede vandprøver, som skulle analyseres for klorerede opløsningsmidler ved akkrediteret laboratorieanalyse, blev konserveret i felten ved tilsætning af natriumthiosulfat indtil rødfarvningen forsvandt. Til en 100 ml grundvandsprøve blev der ca. tilsat 10-20 ml natriumthiosulfat. Formålet var at sikre, at der ikke skete en fortsat nedbrydning af de klorerede opløsningsmidler under transporten til laboratoriet, da natriumthiosulfat neutraliserer og udfælder resterende indhold af oxidationsmiddel.

6.3 Udbredelse af kaliumpermanganat

6.3.1 Horisontal udbredelse

Undersøgelse af den horisontale udbredelse af kaliumpermanganat er baseret på farvetjek med bailer samt målinger af ledningsevnen og bromid. Det bemærkes, at ledningsevnen og bromidmålingerne er indikative målinger, der viser områder, som er påvirket af tilsætningen af permanganat. Forhøjet indhold af bromid og ledningsevne viser ikke nødvendigvis udbredelse af permanganat, da denne løbende nedbrydes.

Farvemålinger
Farvetjek er vigtigt med henblik på at vurdere, hvor den tilsatte permanganat stadig er reaktiv. Til vurdering af farvestyrke blev der udført en fortyndingsrække med kendte koncentrationer. Herudfra kunne koncentrationen af kaliumpermanganat i grundvandsprøverne vurderes. Fortyndingsrækken fremgår af nedenstående foto.

Foto 6.1 Fortyndingsrække til vurdering af indhold af kaliumpermanganat

Farveobservationer i de enkelte målerunder fremgår af bilag 5.3. Den maksimale horisontale rødfarvning af grundvandet er vist på figur 6.1.

Figur 6.1 Skønnet maksimal udbredelse af rødfarvet grundvand

Det fremgår, at der ikke er konstateret rødfarvning og dermed påvirkning af kaliumpermanganat i den opstrøms boring F8 samt den nedstrøms beliggende boring F7. Desuden er spredningen af kaliumpermanganat afgrænset i sidestrøms retninger af boringerne F3 og F5 samt M³ og F14.

I flere boringer (F2, F4-kort, M², M5, M101-kort og M103-kort) er der ved prøvetagningen observeret brunfarvede kolloider, hvilket sandsynligvis er udfældning af manganoxid.

Det bemærkes, at der i boring F10 og M102-kort den 17. oktober 2006 blev observeret lyserød farve (0,1 mg permanganat/l), dvs. 20 måneder efter den sidste injektion med kaliumpermanganat. Ved målingerne den 1. februar 2006, dvs. 12 måneder efter sidste injektion, blev der i M102-kort og M103-dyb observeret lilla farve (0,5 mg permanganat/l). Disse målinger viser, at kaliumpermanganat er stabilt og et langtidsholdbart iltningsmiddel.

Bromidtracer
Det højeste indhold af bromid er målt i F4-dyb med et indhold på 32 mg/l, svarende til en faktor 325 større end baggrundsniveauet (ca. 0,1 mg/l) og en faktor 4 under injektionskoncentrationen (120 mg/l).

Den skønnede udbredelse af bromidtraceren samt det højeste målte indhold af bromid i de enkelte boringer er vist på figur 6.2. Der gøres opmærksom på, at der ikke har været analyseret prøver for bromid fra boringerne M², F2, F9, F10 og H6, hvorfor der ikke er angivet maksimale koncentrationer for disse boringer.

Det fremgår, at der i boring F7 er fundet markant forhøjet bromidindhold (op til 6,2 mg/l bromid). Resultaterne viser, at denne boring er placeret nedstrøms injektionsområdet, og at denne boring derfor som forventet kan anvendes til at vurdere den nedstrøms påvirkning fra den kemiske oxidation. I forhold til udgangskoncentrationen i injektionsvæsken, er der tale om en fortynding på en faktor 20.

Figur 6.2 Skønnet udbredelse af bromidtracer samt angivelse af det højeste målte indhold af bromid

Ledningsevnemålinger
Påvirkningen med kaliumpermanganat er indirekte undersøgt ved måling af ledningsevnen i grundvandet. Resultater af de udførte ledningsevnemålinger fremgår af bilag 5.2.

Overordnet ses en god overensstemmelse mellem målinger af ledningsevne og bromidanalyser. Det ses, at boringerne med forhøjet indhold af bromid også har et højere niveau for ledningsevne. Ledningsevnemålinger er dog ikke så følsomme som bromidmålinger og der forekommer variationer som skyldes andre faktorer end omsætning af kaliumpermanganat. Det ses bl.a. i boring M103-kort, hvor der er fundet lidt forhøjet bromid (faktor20 over baggrundsniveau). Måling af ledningsevnen i samme filter viser ingen forhøjet ledningsevne.

Anvendelse af bromidtracer er derfor en mere følsom og sikker metode til at vurdere påvirkning af kemisk oxidation.

6.3.2 Vertikal udbredelse

Den vertikale udbredelse af kaliumpermanganat er vist på det geologiske tværsnit på figur 6.3.

Klik her for at se Figur 6.3.

Figur 6.3 Geologisk tværsnit der viser, hvor der er observeret rødfarvning med permanganat. Bromidanalyser er ligeledes indtegnet.

Der ses generelt en god vertikal fordeling af kaliumpermanganat i og umiddelbart nedstrøms hotspot. Dette hænger dog i nogen grad sammen med, at der er injiceret kaliumpermanganat i boring M102 for at opnå en bedre distribution.

Som det fremgår af figuren, er der ikke påvist rødfarvning i M103-kort, men i de seneste målerunder er der konstateret brunfarvning, hvorfor det vurderes, at dette filter i mindre grad har været under påvirkning af kaliumpermanganaten.

I M103-mellem er der ikke konstateret rødfarvning, hvorfor det vurderes, at denne boring ikke har været påvirket. Det konstaterede indhold af bromid på 6,4 mg/l og forhøjet indhold af kalium viser, at vandet i injektionsområdet strømmer til boringen, men permanganaten må vurderes at være omsat forinden

Resultaterne tyder således på, at permanganaten synker ned mod bunden af magasinet, dvs. den samme spredningsvej som forureningen.

6.3.3 Samlet vurdering af udbredelse af kaliumpermanganat

Det har været langt vanskeligere at få injiceret kaliumpermanganat end forventet. Dette skyldtes primært indløb til kloak, der bevirkede, at der ikke kunne tilsættes det planlagte volumen. Det var derfor nødvendigt at anvende flere injektionsboringer bl.a. eksisterende moniteringsboringer. Det har medført, at det efterfølgende var vanskeligt at kortlægge den præcise fordeling af permanganat. Den mindre injektionsmængde har ligeledes medført, at spredningen med permanganat er blevet mindre end planlagt, især i nedstrøms retning på Grønnegade 39. Hertil skal bemærkes, at der i to målerunder er konstateret brunfarvning i M² beliggende under kælderen Grønnegade 39, hvilket indikerer påvirkning med permanganat. Det vurderes dog, at denne brunfarvning kan henføres til injektionen direkte på kældergulvet i Grønnegade 39.

Hævningen af grundvandsspejlet i kildeområdet har medført, at der også er sket en vis behandling af den umættede zone. Evt. residual fri fase i den umættede zone vurderes dog ikke behandlet effektivt, da kontakttiden her har været relativ kort og grundvandspotentialet hurtigt er faldet.

Overordnet vurderes det, at såvel den horisontale som den vertikale fordeling af kaliumpermanganat er blevet stort set som ønsket i selve kildeområdet, men at spredningen nedstrøms har været mindre end planlagt.

Den horisontale spredning har været relativ lille. Der er således ikke sket nogen utilsigtet spredning i nedstrøms retning.

6.4 Påvirkning af den uorganiske grundvandskvalitet

6.4.1 Kalium

Resultater af kaliumanalyser fremgår af bilag 5.7.

Kaliumanalyser viser et markant forhøjet indhold i injektionsområdet, med indhold op til ca. 2.000 mg K/l. Til sammenligning er baggrundsindholdet omkring 15 - 65 mg/l. Ved den sidste måling i februar 2006 (1 år efter sidste injektionsrunde) var der stadig forhøjet indhold op til 1.500 mg/l i injektionsområdet.

I den nedstrøms boring F7 ses kun en mindre forøgelse af indholdet fra ca. 40 mg/l til 60 mg/l. Det tyder således ikke på nogen væsentlig spredning af kalium i nedstrøms retning.

6.4.2 Mangan

Resultater af mangananalyser fremgår af bilag 5.7.

I injektionsområdet ses en markant forhøjelse af manganindholdet som følge af den kemiske oxidation med indhold op til 290 mg/l. Til sammenligning er baggrundsindholdet typisk under 0,01 mg/l.

I den nedstrøms boring F7 ses en mindre forhøjelse i februar 2006 med et indhold på 0,26 mg/l. Resultaterne viser, at mangan som forventet udfældes i det iltede miljø, og at der ikke sker nogen væsentlig spredning af mangan i nedstrøms retning.

6.4.3 Tungmetaller

Tungmetalanalyser fremgår af bilag 5.5 og 5.6.

Forud for injektionen blev der udtaget prøve af injektionsvæsken (2,5 % kaliumpermanganat) til analyse for udvalgte tungmetaller. Resultaterne fremgår af tabel 6.3.

For alle parametre undtagen chrom ses kun en lille forhøjelse i injektionsvæsken i forhold til baggrundsniveauet i grundvandet (F8). For chrom er indholdet i injektionsvæsken ca. en faktor 100 højere. Af analysetekniske årsager var det ikke muligt at måle chrom-6 i injektionsvæsken, men det vurderes, at mindst 50 % af det totale indhold af chrom findes som chrom-6.

Det fremgår, at der er en overskridelse af grænseværdien for arsen (faktor ca. 2,5) og for chrom (faktor ca. 4,5) i injektionsvæsken. Det bemærkes, at grænseværdien for chrom-6 er 1 µg/l.

Tabel 6.3 Indhold af tungmetaller i injektionsvæsken (2,5 % kaliumpermanganatopløsning). Alle koncentrationer er i µg/l

1): 2,5 % kaliumpermanganat
2): Grundvandskvalitetskriterie jf. Miljøstyrelsen
3) For chrom-6 er grænseværdien 1 µg/l
fed: overskridelse af grænseværdien

Tabel 6.4 viser indhold af tungmetaller i grundvandet den 6. februar 2006, dvs. 1 år efter sidste injektionsrunde. Bortset fra chrom ses kun mindre overskridelser af grænseværdierne i grundvandet. I den nedstrøms boring F7 ses ingen betydelig påvirkning med tungmetaller. Det tyder således på, at der ikke sker nogen mobilisering eller spredning af tungmetaller som følge af den kemiske oxidation.

Tabel 6.4 Indhold af tungmetaller i grundvandet den 6. februar 2006. Alle koncentrationer er i µg/l

1): Baggrundskoncentration
2): Grundvandskvalitetskriterie jf. Miljøstyrelsen
3): Højere end chrom-total pga. analyseusikkerhed
4): Højere detektionsgrænse end tidligere pga. anden analysemetode
fed: overskridelse af grænseværdien

I bilag 5.5 er alle chromanalyserne vist. Det fremgår, at der er fundet op til 840 µg/l af total-chrom og 230 µg/l af chrom-6 i injektionsområdet. Disse relative høje indhold tyder på, at der udover det naturlige chromindhold i permanganaten også mobiliseres chrom fra selve sedimentet.

Ved den sidste prøvetagningsrunde den 17. oktober blev der ikke fundet indhold af chrom-6 over 10 µg/l, hverken i injektionsområdet eller i den nedstrøms boring F7. I den nedstrøms boring F7 er der ikke påvist noget indhold af chrom-6. Den 7. juli 2005 blev indholdet af chrom-6 i F7 målt til <1 µg/l. Samme prøve viste et bromidindhold på 6,2 mg/l, dvs. en fortynding på en faktor 20 i forhold til koncentrationen i den injicerede væske (120 mg/l). Med et chromindhold på ca. 100 µg/l i kildeområdet skulle der således teoretisk være 5 µg/l chrom-6 i boring F7 (fortyndingsfaktor 20). Da chrom-6 stort set ikke tilbageholdes i grundvandet, indikerer det, at chrom-6 ikke spredes væsentligt i grundvandet - sandsynligvis pga. reduktion til chrom-3 forbindelser, der stort set er immobile.

6.5 Oprensningseffekt overfor klorerede opløsningsmidler

Efter injektion med kaliumpermanganat er der løbende udtaget vandprøver til analyse for klorerede opløsningsmidler. Analyseresultater fremgår af bilag 5.4.

Til belysning af forskellen i oprensningseffekt mellem airsparging og kemisk oxidation er der dels set på den horisontale oprensning og dels den vertikale oprensning.

6.5.1 Horisontal oprensningseffekt

Den horisontale forureningsfordeling i grundvandet efter oprensning med kaliumpermanganat fremgår af figur 6.4.

Figur 6.4 PCE-indhold i grundvand 20 måneder efter sidste injektionsrunde med kaliumpermanganat

Det ses, at der 20 måneder efter den kemiske oxidation er et væsentligt lavere forureningsniveau i selve hotspotområdet i kælderen (ved M5 og M201) og lige nedstrøms herfor (ved M102) end efter airspargingen (se figur 4.5). Det højeste indhold ses i M102-kort med et PCE indhold på 1.400 mg/l (mod tidligere >15.000 mg/l).

Det skal bemærkes, at der stadig er konstateret svag rødfarvning i boringerne F10 og M102-kort. Dette betyder, at det ikke kan udelukkes, at forureningsindholdet i de to boringer vil være lidt højere, når rødfarvningen er helt væk.

Ved M1og M103 på Grønnegade 39 er der stadig høje koncentrationer (mellem 3.800 - 16.000 mg/l). Forureningen ligger her i den nederste del af magasinet og udgør derfor ikke nogen risiko mod indeklimaet.

Nedstrøms kildeområdet, er der ikke sket nogen væsentlig ændring af forureningsindholdet som følge af den kemiske oxidation.

På næste side er figurerne med de vurderede horisontale udbredelser af PCE-indhold vist i en sammenhæng. Det fremgår, at arealet af området med koncentrationer > 1.000 µg/l PCE er reduceret med ca. en faktor 3 ved den kemiske oprensning og sammen med airspargingen er arealet i alt er reduceret med ca. en faktor 5.

Figur 6.5 Sammenligning af oprensningseffekt. PCE-indhold før oprensning, umiddelbart efter airsparging samt 20 måneder efter kemisk oxidation

6.5.2 Vertikal oprensningseffekt

For at belyse den vertikale oprensningseffekt er der som tidligere nævnt udført 2 nye boringer (M201 og M202) i september 2006. Analyseresultater af udtagne jordprøver fremgår af bilag 5.8.

Boringerne skal repræsentere oprensningseffekten i de 2 delområder hvor der før og efter airspargingen blev konstateret kraftig forurening:

• Kildeområdet under kælderen Grønnegade 41 (boringerne H1, M5 og M201)
• Området umiddelbart nedstrøms kildeområdet i porten til Grønnegade
  41 (boringerne F12, M102 og M202)

For at kunne sammenligne oprensningseffekten er det forudsat, at boringerne, der er placeret inden for ½ meters afstand, repræsenterer det samme forureningsniveau med hensyn til PID, jord- og vandkoncentrationer. Det vurderes at vandprøver er de væsentligste parametre til at belyse forureningsniveauet, hvorimod jordprøver ikke nødvendigvis repræsenterer de samme niveauer, da den samme jordprøve ikke kan udtages 2 gange.

Af figur 6.5 og 6.6 fremgår borejournaler med PID-målinger og indhold af PCE i jord og grundvand i de 2 delområder.

Det ses, at den største reduktion i forureningsniveau i begge delområder er sket ved den kemiske oxidation.

Af figur 6.6 fremgår desuden, at oprensningseffekten har været mest effektiv i den nederste del af magasinet 5-6 m u.t.

Det vurderes på baggrund heraf, at oprensningen har været mere effektiv med kemisk oxidation end med airsparging.

Det er desuden en kendsgerning, at langt den største fjernelse af forurening med airsparging sker i de første måneder. Det vurderes derfor, at den kemiske oxidation er noget mere effektiv med hensyn til oprensning i såvel det horisontale som det vertikale plan.

For begge metoder gælder dog, at de vanskelige adgangsforhold betyder, at det er vanskeligt at udføre en fuldstændig oprensning af den mættede zone.

Figur 6.5 Borejournaler i kildeområdet i kælderen^[1]. Y-akse viser dybde i m u.t

Figur 6.6 Borejournaler umiddelbart nedstrøms hotspot. Y-akse viser dybde i m u.t

Fodnoter

^[1] PID- og jordprøver fra M5 er udtaget efter 6 måneders airsparging. PCE-indhold i grundvand er udtaget efter stop af airsparging

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juli 2008, © Miljøstyrelsen.