Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, 32/2005 – Organiske miljøfremmede stoffer og tungmetaller i havsedimenter – Bilag B

Organiske miljøfremmede stoffer og tungmetaller i havsedimenter

Bilag B

1 Beskrivelse af analysemetoder

1.1 Bestemmelse af miljøfremmede stoffer ved GC-MS multimetode.

PRINCIP: Vandige prøver (TS < 10%). Et afmålt volumen vandprøve (ca. 1 l) ekstraheres med dichlormethan efter tilsætning af deuteriummærkede surrogat standarder under basiske (pH > 11) og sure (pH < 2) betingelser. Ekstrakterne behandles med aktiveret kobber for at eliminere svovl (mercaptaner elimineres ligeledes).

Faste prøver (TS > 10%). En afvejet mængde fast prøve (svarende til ca. 10 g tørstof af mineralske prøver og biologiske prøver) ekstraheres med dichlormethan, efter at prøven er gjort sur (pH <2) og efter tilsætning af deuteriummærkede surrogat standarder. Ekstraktet behandles med aktiveret kobber (og evt. syre men kun hvis det er absolut nødvendigt f.eks. ved analyse af meget fedtholdige prøver).

Det organiske ekstrakt tørres med Na₂SO₄ gennem et faseseperationsfilter, og inddampes til ca. 5 ml på rotationsfordamper ved forsigtig indblæsning under nitrogen, hvorefter det basiske ekstrakt overføres til et 8 ml glas og inddampes forsigtigt under nitrogen til 1 ml.

Dette ekstrakt analyseres direkte efter tilsætning af intern standard.

Ekstrakterne analyseres ved GC-MS (i SIM mode) under anvendelse af on-column injektion eller pulsed splitless injektion, kapillar kolonne, og temperaturprogrammering. Der foretages en kvantitativ bestemmelse efter kalibrering over for eksterne standard blandinger med de specifikke forbindelser, og stofferne identificeres ud fra deres retentionstider og massespektre. Beregningen foretages ved hjælp af en karakteristisk målion under anvendelse af surrogat standard og intern sprøjtestandard.

DETEKTIONSGRÆNSER: Detektionsgrænsen i vandprøver er mellem 0,01 og 0,6 µg/l. Detektionsgrænsen i faste prøver er mellem 0,1 og 20 µg/kg TS.

INTERN KVALITETSKONTROL: I forbindelse med hver analyseserie (10-12 prøver) udføres følgende kontrolanalyser: 2 reagensblind (Merck lichrosolv), 2 tilsætningsforsøg på et niveau, der højest er ca. 10 gange detektionsgrænsen (~2,5 ppm i det endelige ekstrakt) og 1 prøve i duplikat, hvis tilstrækkeligt prøvemateriale haves.

USIKKERHED: Ved kontrolanalyse af spikede, naturlige prøver er der en analyseusikkerhed, CV_Total, på 15-20 %.

1.2 Bestemmelse af metaller og sporelementer i sediment

PRINCIP:

Forbehandling: Prøvematerialet homogeniseres.

Destruktion: En repræsentativt udtaget delprøve af det foreliggende prøvemateriale afvejes i specialrensede glasflasker. 20 ml 7 M salpetersyre tilsættes. Prøveblandingerne destrueres under tryk ved opvarmning i autoklave til 120°C (200 kPa) i 30 minutter. Blindprøver samt referencemateriale destrueres parallelt med prøverne.

Analyse:

Cd, Cu, Ni, Pb: De destruerede prøver analyseres ved hjælp af højtopløselig induktiv koblet plasma massespektrometri (HR-ICPMS), idet der anvendes ekstern kalibrering og rentrumsteknik.

Zn: De destruerede prøver analyseres ved hjælp af atomabsorptionsspektrometri med flammeteknik (FAAS), idet der anvendes baggrundskorrektion, og måling foretages ved brug af en kalibreringskurve.

Al: De destruerede prøver analyseres ved hjælp af atomabsorptionsspektrometri med acetylen-dinitrogenoxid flamme (FAAS, N₂O). Der anvendes baggrundskorrektion, og måling foretages ved brug af en kalibreringskurve.

Hg: De destruerede prøver analyseres ved hjælp af atomabsorptionsspektrometri med cold vapour teknik (CVAAS) under anvendelse af natriumborhydrid, idet der anvendes baggrundskorrektion, standardadditionsteknik og amalgamteknik.

REFERENCE:

Destruktion; Dansk Standard DS 259, DS 2210.

Måling ved HR-ICPMS: U.S. Environmental Protection Agency method 200.8 : 1991: Determination of trace elements in waters and wastes by inductively coupled plasma - mass spectrometry

Måling ved FAAS; Dansk Standard DS 238, DS 263, DS 284, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 3111 A+B+D, 18th edition (1992). Perkin Elmer Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrometry 1990.

Måling ved CVAAS; Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 3112 B, 18th edition (1992). Perkin Elmer Analytical Methods using the MHS Mercury/hydride System 1979.

INTERN KVALITETSKONTROL:

Resultaterne er kontrolleret ved samtidig analyse af syntetiske og naturlige referencematerialer.

USIKKERHED:

Ved kontrolanalyse er der en analyseusikkerhed, CV_Total, på 5-10 %, dog 10-15 % for Hg.

1.3 Bestemmelse af LAS i sedimenter ved HPLC

PRINCIP: Prøven tørres ved 105°C, neddeles og homogeniseres. 10 g prøve ekstraheres med methanol ved soxhlet i 12 timer. Ekstraktet inddampes, oprenses på C18 og analyseres ved omvendt fase væskekromatografi med UV og fluorescens detektion. Der anvendes en C8-LAS som intern standard til kvantificeringen. Identiteten bestemmes ved sammenligning med Marlon A. LAS bestemmes som summen af C10 - C14-LAS.

DETEKTIONSGRÆNSE: 0,2 mg/kg TS

INTERN KVALITETSKONTROL: Resultatet kontrolleres ved samtidig analyse af spikede sedimenter og blindprøver.

1.4 Bestemmelse af biocider i sediment ved LC-MS

Princip:

Sedimentprøven ekstraheres to gange med dichlormethan. Det samlede ekstrakt inddampes, genopløses og analyseres derpå ved væskekromatografi med massespektrometrisk detektion ved selektiv ion monitering (LC/MS-SIM). Ved metoden bestemmes atrazin, diuron, irgarol og simazin med en detektionsgrænse på 1 µg/kg tørstof.

Analyseusikkerhed:

RSD 20%, ved værdier mindre end 10 gange detektionsgrænsen dog op til 50%.

1.5 Bestemmelse af totalkulbrinter i sediment

PRINCIP: 50-100 g sediment koges med basisk metanol i 2 timer, hvorefter de organiske forbindelser rystes over i pentan. Kulbrinter bestemmes efter, at polære forbindelser er fjernet ved oprensning på en søjle med aluminiumoxid og silica. Derefter bestemmes indholdet af kulbrinter ved gaskromatografi med flammeionisationsdetektion, GC-FID.

INTERN KVALITETSKONTROL: Resultaterne kontrolleres ved samtidig analyse af spikede sedimenter.

DETEKTIONSGRÆNSER: 0,5 mg/kg TS for total kulbrinter.

REFERENCE: Intergovernmental Oceanographic Commision, Manuals & Guides No 11, UNESCO 1982