Brancheindsats for jern- og metalstøberier
6 Analyseresultater målt med direkte visende udstyr
- 6.1 Benzen-, kulbrinte- og CO-udvikling
- 6.1.1 Kulbrinteudvikling (furanbindere)
- 6.1.2 CO-udvikling (furanbindere)
- 6.1.3 Kulbrinteudvikling (cold-boxbindere)
- 6.1.4 CO-udvikling (cold-boxbindere)
- 6.1.5 Kulbrinteudvikling (skalsand)
- 6.1.6 CO-udvikling (skalsand)
- 6.1.7 Kulbrinteudvikling (resolbindere)
- 6.1.8 CO-udvikling (resolbindere)
- 6.1.9 Pyrolyseproduktudvikling mellem 1 og 90 min efter afstøbning fra furan D-3 90 Fe og cold-box S-1 90 Fe
- 6.1.10 Pyrolyseproduktudvikling efter udslagning i varm tilstand fra furan D-3 U Fe og cold-box S-1 U Fe
- 6.2 Analyseresultater pyrolyseproduktudvikling opsamlet ved filter
6.1 Benzen-, kulbrinte- og CO-udvikling
Til de direkte målinger blev det under afsnit 0 nævnte måleudstyr anvendt. De direkte målte værdier sammenholdes med analyseværdierne fra filteranalyserne. Måleresultaterne vises i figur 6.1.1 - 6.1.12, og er angivet i ppm/form hhv. mg/form. Figurerne viser måleresultaterne fra det direkte visende måleudstyr og ruden/det lille skema i figurerne viser analyseværdierne fra pyrolysegassen opsamlet på filter.
6.1.1 Kulbrinteudvikling (furanbindere)
Som det fremgår af figur 6.1.1 starter kulbrinteudviklingen ved samtlige binder/hærder-kombinationer afstøbt med støbejern på et niveau mellem 62 og 80 ppm, og aftager meget hurtigt i takt med tiden. Således er udviklingen 10 min efter afstøbningen ved alle 3 bindertyper reduceret til et niveau mellem 20 og 25 ppm. Efter 30 min er udviklingen faldet til mellem 7 og 10 ppm.
Ved tinbronce og silumin starter kulbrinteudviklingen efter 1 min på et betydeligt lavere niveau i forhold til støbejern (42 ppm). Ved tinbronce stiger udviklingen de følgende minutter for at nå sit højeste niveau og på 60 ppm 5 min efter afstøbningen. Efterfølgende aftager udviklingen hurtigt og afslutter efter 30 min på samme niveau, som ved støbejernet.
Det samme udviklingsmønster kan ses ved silumin. Dog starter udviklingen ved et niveau på 12 ppm. Udviklingen tiltager kraftig de første 7 min efter støbningen til et niveau på 30 ppm, og ender efter 30 min på det sammen niveau, som støbejern og tinbronce.
Hvad den totale kulbrinteudvikling ved støbejern angår, se lille skema i figur 6.1.1 er denne ved alle 3 bindertyper næsten på sammen niveau. Benzenudviklingen adskiller sig dog betydeligt. Her ligger udviklingen ved D-3 B (benzensulfonsyre), 2,8 x over denne af D-4. Benzenudviklingen ved tinbronce ligger på ca. det halve niveau i forhold til D-3 Fe og ved silumin udgør benzenudviklingen kun ca. 4 % af denne ved D-3 Fe.
6.1.2 CO-udvikling (furanbindere)
Ligesom ved kulbrinter starter CO-udviklingen på et højt niveau, dvs. mellem 180 og 310 ppm. Udviklingen aftager ligeledes ved alle 3 bindertyper meget hurtigt og er efter 10 min faldet til et niveau på 70 og 180 ppm. 30 min efter afstøbning er CO-udviklingen reduceret til et niveau mellem 20 og 35 ppm. CO-udviklingen viser dog, at der er en tydelig forskel mellem binder D-4 og D-3, se figur 6.1.2, især når der anvendes benzensulfonsyr. Ved D-3 B er CO-udviklingen mindre end halvdelen i forhold til D-4.
Ved tinbronce og silumin begynder CO-udviklingen på et forholdsvis lavt niveau, dvs. på hhv. 10 og 40 ppm. CO-udviklingen ved tinbronce øges det efterfølgende minut til 55 ppm og falder efter 30 min til 7 ppm. Ved silumin stiger CO-udviklingen de første 3 min efter afstøbningen fra 7 til 16 ppm og falder til et niveau på 5 ppm efter 30 min.
Den totale CO-udvikling, se lille skema i figur 6.1.2, er ved begge metaller (Cu/Al) væsentligt lavere end ved støbejern. Således er CO-udviklingen ved tinbronce og silumin i forhold til D-3 Fe, hhv. 87 og 93 % lavere.
Figur 6.1.1: Kulbrinteudvikling fra furanbindere afhængig af afkølingstiden
Figur 6.1.2: CO-udvikling fra furanbindere afhængig af afkølingstiden
6.1.3 Kulbrinteudvikling (cold-boxbindere)
I sammenligning med furanbinderne, hvor udviklingen begynder på et højt niveau, starter kulbrinteudviklingen ved cold-boxbinderne ved et forholdsvis lavt niveau, dvs. mellem 12 og 40 ppm, se figur 6.1.3, 10 min efter afstøbningen er udviklingen nået op til mellem 74 og 88 ppm. Udviklingen når det højeste niveau alt efter støbetemperaturen (metaltype) mellem 20 og 30 min efter afstøbningen. Det skal dog bemærkes, at ved silumin aftager udviklingen først efter 35 min.
Kulbrinteudviklingen ved tinbronce (S-1 Cu) starter på samme niveau, som S-1 Fe på ca. 40 ppm. S-1 Cu når sin max. på 116 ppm efter 25 min. Til sammenligning når S-1 Fe sin max. på 120 ppm efter 20 min.
Ved silumin begynder udviklingen efter 1 min på 6 ppm og når sin max. på 72 ppm efter 35 min. Betragtes den totale kulbrinteudvikling ved støbejern, varierer denne betydeligt. Ved D-1 er udviklingen med 10.371 ppm størst, derefter følger S-1 og S-2. Således er difference mellem D-1 og S-2 46%, (se lille skema i figur 6.1.3).
Den totale kulbrinteudvikling ved S-1 Cu reduceres ikke i forhold til S-1 Fe. Dog ved S-1 Al er udviklingen i forhold til S-1 Fe reduceret med 36 %.
Tendensen i benzenudviklingen ved støbejern er denne den samme, som ved den totale kulbrinteudvikling, dvs. at denne er størst ved D-1. Derefter følger S-1 og S-2. Ved S-1 Cu er i modsætning til S-1 Fe, benzenudviklingen betydelig lavere ~
31 %. Benzenudviklingen S-1 Al udgør mindre end 1 % af denne fra S-1 Fe.
6.1.4 CO-udvikling (cold-boxbindere)
Hvad CO-udviklingen angår findes her den samme tendens, som ved furanbinderne, dvs. højt fra begyndelsen. Dog varierer niveauet meget mellem de enkelte bindere. Således måltes ved S-1 Fe 1 min efter afstøbningen 289 ppm i forhold til 129 ved S-2 Fe hhv. 103 ppm ved D-1 Fe. Som ved furanbinderne aftager udviklingen hurtig og er efter 10 min reduceret til hhv. 131, 63 og 51 ppm. Efter 30 min er udviklingen faldet til hhv. 52, 33 og 20 ppm.
Billedet af den totale kulilteudvikling er, i forhold til kulbrinteudvikling, et fuldstændig andet. Her er udviklingen ved D-1 Fe kun 3.525 ppm i forhold til S-1 og S-2 Fe med 4.479 hhv. 9.772 ppm. Ved S-1 Cu og S-1 Al er udviklingen 1.082 hhv. 65 ppm af denne for S-1 Fe, se lille skema i figur 6.1.4.
Figur 6.1.3. Kulbrinteudvikling fra cold-boxbindere afhængig af afkølingstiden
Figur 6.1.4. CO-udvikling fra cold-boxbindere afhængig af afkølingstiden
6.1.5 Kulbrinteudvikling (skalsand)
I modsætning til furan og cold-boxbindere begynder kulbrinteudviklingen 1 min efter afstøbningen ved et niveau på 49 til 65 ppm, højest for SKD, se figur 6.1.5. Udviklingen aftager hurtig de første 5 til 7 min, og når et niveau på 43 hhv. 36 ppm. For derefter at stige de efterfølgende 5 min. SKS stiger fra 36 til 46 ppm i tiden 5 til 10 min efter afstøbningen og SKD stiger fra 43 til 45 ppm i tiden mellem 7 og 12 min efter afstøbningen. Efter 30 min er udviklingen faldet til 9 hhv. 10 ppm.
Den totale kulbrinteudvikling varierer mellem 1.678 ppm ved SKD til 2.544 ppm ved SKS ~ 34%. Ved benzenudviklingen kan den omvendte tendens observeres. Her er udviklingen fra SKS ca. 20% lavere, se lille skema i figur 6.1.5.
6.1.6 CO-udvikling (skalsand)
CO-udviklingen er ved begge sandprøver meget højt. Kun furanbinder D-4 Fe når til samme niveau, se figur 6.1.6. Udviklingen starter på et meget højt niveau, dvs. på 424 og 414 ppm. Efter 10 min er udviklingen reduceret til mellem 140 og 155 ppm. Og efter 30 min efter afstøbningen er udviklingen nede på 55 ppm ved begge sandprøver.
Figur 6.1.5. Kulbrinteudvikling fra skalsand afhængig af afkølingstiden
Figur 6.1.6. CO-udvikling fra skalsand afhængig af afkølingstiden
6.1.7 Kulbrinteudvikling (resolbindere)
Kulbrinteudviklingen for resolbinderne starter i forhold til de andre bindere ved et niveau på 48 til 49 ppm, se figur 6.1.7, og falder derpå langsomt til et niveau på 30 til 34 ppm 10 min efter afstøbningen. Udviklingen fra S-3 stiger de efterfølgende 10 min fra 30 til 37 ppm og falder de sidste 10 min kun med 2 ppm. B-1 viser mellem 10 og 30 min efter afstøbning ligeledes kun et beskedent fald fra 34 til 30 ppm.
Den totale kulbrinteudvikling ligger i forhold til de andre bindere på det det laveste niveau. Dette gælder især B-1 med en total udvikling på 963 ppm, som er 83 % lavere end denne fra cold-boxbinderen S-2 Fe. Også i forhold til furanbinderne ligger kulbrinteudviklingen på omkring det halve niveau. Også hvad benzenudviklingen angår, er denne betydelig lavere i forhold til cold-boxbinderne, se lille skema i figur 6.1.7.
6.1.8 CO-udvikling (resolbindere)
Som ved de andre bindere starter CO-udviklingen 1 min efter afstøbningen på et forholdsvis højt niveau, se figur 6.1.8. Niveauet er dog lavere i forhold til skalsand. Udviklingen aftager fra et niveau mellem 265 og 293 ppm til mellem 108 og 112 ppm efter 10 min. Efter 30 min er udviklingen på ca. 3 ppm.
Den totale CO-udvikling ligger på niveauet med furan og cold-boxbinderne, dvs. mellem 6.994 og 7.472 ppm/form.
Figur 6.1.7. Kulbrinteudvikling fra resolbindere afhængig af afkølingstiden
Figur 6.1.8. CO-udvikling fra resolbindere afhængig af afkølingstiden
6.1.9 Pyrolyseproduktudvikling mellem 1 og 90 min efter afstøbning fra furan D-3 90 Fe og cold-box S-1 90 Fe
Som det fremgår af figur 6.1.1 - 6.1.8 er pyrolyseproduktudviklingen 30 min efter udstøbning stort set afsluttet, med undtagelse af kulbrinter fra cold-box- og resolbinderne.
For at få et overblik af udviklingsforløbet de efterfølgende 60 min, måltes udviklingen ved en cold-box- og en furanbinder i i alt 90 min (se figur 6.1.9 - 6.1.10).
6.1.10 Pyrolyseproduktudvikling efter udslagning i varm tilstand fra furan D-3 U Fe og cold-box S-1 U Fe
For at få et overblik over pyrolyseproduktudviklingen ved udslagning i varm tilstand, måltes udviklingen i 30 min efter udført udslagning (se figur 6.1.11 - 6.1.12). Formen har før udslagning henstået til afkøling i 30 min. Proceduren for prøvetagning og udslagning er beskrevet under afsnit. 5.2.
Sandtemperaturen i 20 hhv. 60 mm afstand fra godsoverfladen er målt til 337 og 80°C. Det støbte emnes (støbejern) temperatur anslås til ca. 600°C på udslagningstidspunktet.
Figur 6.1.9. Kulbrinteudvikling fra furan- og cold-boxbindere under afkøling mellem 1 og 90 min målt direkte og analyseret
Figur 6.1.10. CO-udvikling fra furan- og cold-boxbindere under afkøling mellem 1 og 90 min målt direkte og analyseret
Figur 6.1.11. Kulbrinteudvikling fra furan- og cold-boxbindere efter udslagning i varm tilstand målt direkte og analyseret
Figur 6.1.12. CO-udvikling fra furan- og cold-boxbindere efter udslagning i varm tilstand målt direkte og analyseret
6.2 Analyseresultater pyrolyseproduktudvikling opsamlet ved filter
6.2.1 Prøvetagning
Der er udtaget prøver til analyse for diverse pyrolyseprodukter udviklet under afkøling i 30 - 90 min, samt efter udslagning i varm tilstand.
Prøverne er opsamlet ved hjælp af følgende filer:
- Kulrør (analyse for kulbrinter)
- Tenax (analyse for phenoler)
- DNPH (analyse for aldehyder)
Analyseresultaterne fremgår af skemaerne 6.2.2.1, 6.2.3.1 (se bilag 4) og 6.2.4.1.
(se bilag 5) Resultaterne vises som totaludviklet pr. form og i mg/kg sand. Samtidig vises de enkelte stoffers påvirkning af arbejdsmiljøet gennem en beregnet fortyndingsfaktor. Beregnet på baggrund af den udviklede totalmængde divideret med de enkelte stoffers grænseværdier.
6.2.2 Pyrolyseproduktudvikling fra furanbinderne, se skema 6.2.2.1
Kulbrinte- og benzenudvikling
Ved en sammenligning af binderne D-3 30 Fe, D-4 30 Fe og D-3 B Fe kan observeres, at den totale kulbrinte- og benzenudvikling fra de enkelte bindertyper adskiller sig kun i begrænset omfang. Set isoleret på benzenudviklingen er variationen mellem de enkelte bindertyper dog betydelig. Ved D-3 måltes 27 mg/kg og ved D-3 B, 78 mg/kg sand.
Kulbrinteudviklingen er i perioden fra 30 - 90 min (D-3 30 90 Fe) samt efter udslagning i varm tilstand kun mellem 8 og 15 % af udviklingen de første 30 min efter afstøbning. Benzenudviklingen er ved de samme forhold kun mellem 4 og 6 % af denne fra D-3 30 Fe.
Kulbrinteudviklingen fra formene afstøbt i Cu er næsten på samme niveau, som ved D-3 30 Fe og D-4 30 Fe. Ved Al falder udviklingen dog markant til ca. 1/3 af D-3 30 Fe. Benzenudviklingen er ligeledes betydelig lavere ved Cu og kun en brøddel ved Al. Fortyndingsfaktoreren viser, at benzenen er med afstand det mest miljøbelastende pyrolyseprodukt.
Phenoludvikling
Phenoludviklingen er med undtagelse ved D-3 B 30 Fe og D-3 30 Cu 0,1 mg/kg sand. Ved D-3 B 30 Fe og D-3 30 Cu er udviklingen 1,4 hhv. 3,7 mg/kg sand.
Aldehydudvikling
Aldehydudviklingen koncentrerer sig hovedsageligt på følgende 4 aldehyder:
- Formaldehyd
- Acetaldehyd
- Acetone
- 2-Hydroxybenzaldehyd
Formaldehydudviklingen er uanset bindertype og støbetemperatur mellem 0,2 og 0,4 mg/kg sand. Udviklingen 30 - 90 min efter afstøbning og efter udslagning er på 0,6 mg/kg sand.
Hvad de øvrige aldehyders udvikling angår, er disse ved alle 3 bindere på samme størrelse. Og reduceres noget i perioden 30 - 90 min og efter udslagning i varm tilstand. Ved formene afstøbt med Cu og Al udvikles ingen 2-Hydroxybenzaldehyd
CO-udvikling
CO-udviklingen ved D-4 30 Fe på 11.276 mg/form ~ 578 mg/kg sand er på mere end det dobbelte i forhold til D-3 B og 16% større end ved D-3 30 Fe.
Udviklingen af CO er ligeledes betydelig i perioden 30 - 90 min efter afstøbning. Ved udslagning i varm tilstand er udviklingen reduceret til 34 % af denne fra D-3 Fe 30 på 9.496 mg/form ~ 487 mg/kg sand.
Ved formene afstøbt under Cu og Al er udviklingen på 13 hhv. 5 % af denne fra formene afstøbt med Fe. Efter benzen er CO dette stof, som belaster miljøet størst.
6.2.3 Pyrolyseproduktudvikling fra cold-boxbinderne, se skema 6.2.3.1
Kulbrinte- og benzenudvikling
I forhold til furanbinderne er den totale kulbrinte- og benzenudvikling ca. 3 til 5 gange større. Også benzenudviklingen er op til 2 gange større med undtagelse ved S-1 45. Det skal dog bemærkes, at pyrolyseproduktudviklingen ved Al og Cu er målt over en afkølingstid på 45 min i forhold til Fe med 30 min.
Kulbrinteudviklingen i måleperioden 30 - 90 min efter afstøbning ligger på samme niveau, som ved S-1 30 Fe. Og efter udslagning er udviklingen på 53 % af denne ved S-1 30 Fe. Derimod er benzenudviklingen reduceret til 17 hhv. 7 % af udviklingen ved S-1 30 Fe.
Også ved cold-boxbinderne er benzen sammen med CO de mest miljøbelastende stoffer.
Phenoludvikling
Phenoludviklingen er i forhold til furanbinderne ved Fe afstøbte forme mellem 14 til 37 gange større. Også udviklingen af cresoler og xylenoler er markant højere. Phenoludviklingen er i perioden 30 - 90 min efter afstøbning og ved udslagning ligeledes på et meget højt niveau. I forhold til furanbinderne op til 700 gange højere.
Ved formene afstøbt med Cu er phenoludviklingen på samme niveau, som ved S-1 30 Fe, og ved Al er udviklingen på ca. 25% af denne fra S-1 30 Fe.
Fortyndingsfaktoren viser, at cold-boxbinderne belaster miljøet også betydeligt gennem phenoludviklingen.
Aldehydudvikling
Betragtes formaldehydudviklingen ved S-1 30 Fe, S-1 30 90 Fe, S-1U Fe og S-1 45 Cu er det i øjnefaldende, at der kun udvikles formaldehyd i 30 - 90 min perioden og efter udslagning. Der måltes ligeledes en formaldehydudvikling ved S-2 30 Fe og D-1 30 Fe samt ved de Al afstøbte forme på hhv. 4, 6 og 5 mg/form ~ 0,2 og 0,3 mg/kg sand.
Hvad udviklingen af de øvrige aldehyder med undtagelse af 2-Hydroxyben-saldehyd angår, er udviklingen generelt noget lavere, i forhold til furanbinderne.
Hvad 2-Hydroxybenzaldehyd angår, er der en betydelig variation i udviklingen, afhængig af bindertypen, måleperioden samt efter udslagning.
Ved prøven S-1 30 Fe er udviklingen 2,5 mg/kg sand og ved S-1 30 90 Fe stiger udviklingen til 9,3 mg/kg sand. Efter udslagning er niveauet på 6,2 mg/kg sand. Cold-boxbinderne udvikler ligeledes 2-Hydroxybenzaldehyd ved afstøbning med Cu og Al, hvad der ikke sker ved furanbinderne.
CO-udvikling
Med undtagelse af S-1 30 Fe er CO-udviklingen generelt lavere end ved furanbinderne. Især D-1 30 Fe har en udvikling, som ligger med 181 mg/kg sand ca. 64 % lavere i forhold til S-1 30 Fe. S-2 30 Fe ligger ca. 54 % under D-1 30 Fe´s niveau.
I afkølingsperioden 30 - 90 min og efter udslagning er CO-udviklingen 9 og 60 mg/kg sand ~ 2 hhv. 36 % af denne fra S-1 30 Fe.
Fortyndingsfaktorværdien viser også, at CO-udviklingen belaster miljøet betydeligt.
6.2.4 Pyrolyseproduktudvikling fra resolbinderne, se skema 6.2.4.1 (bilag 5)
Kulbrinte- og benzenudvikling
Den totale kulbrinteudvikling ligger tydeligt under furanbindernes og 5 til 10 gange under cold-boxbindernes niveau. Dette gælder dog ikke for benzenudvikling. Her er niveauet med 31 og 45 mg/kg sand næste på furanniveauet, og noget lavere end ved cold-boxbinderne på 63 til 83 mg/kg sand. Fortyndingsfaktoren viser dog, at benzen er det stof, som er det mest miljøbelastende.
Phenoludvikling
Phenoludviklingen ligger med 2,5 og 9,8 mg/kg sand betydelig over furanbindernes med 0,1 til 3,7 mg/kg sand. Dog langt fra cold-boxbindernes med et niveau på op til 50 mg/kg sand. Det skal dog nævnes at begge afprøvede bindere udvikler betydelige mængder cresoler og xylenoler, som ikke ses ved furanbinderne. For xylenolernes vedkommende er udviklingen også større end ved cold-boxbinderne.
Aldehydudvikling
Formaldehydudviklingen er ved S-3 30 Fe og B-1 30 Fe på hhv. 1,7 og 0,7 mg/kg sand. Det er især ved B-1, at udviklingen er størst også i forhold til furan- og cold-boxbinderne samt ved skalsand.
Det samme kan konstateres ved acetaldehyd. Her er udviklingen på 9 og 6,7 mg/kg sand i forhold til furan- og cold-boxbinderne med et niveau på 0,3 - 0,4 mg/kg sand. I forhold til furan- og cold-boxbinderne findes udover en beskeden acetone-udvikling også propabol, 2-butanon butanal, pentanal og hexanal i pyrolysegassen.
Hvad 2-Hydroxybenzaldehyd angår er denne ikke til stede ved S-3, men udvikles i et betydeligt omfang fra binderen B-1.
CO-udvikling
CO-udviklingen ligger i forhold til de fleste andre bindere lidt lavere. Fortyndingsfaktoren for CO viser, at denne gas bidrager med den næststørste miljøbelastning
6.2.5 Pyrolyseproduktudvikling fra skalsand, se skema 6.2.4.1
Den totale kulbrinte- og benzenudvikling er på 1.678 og 2.544 mg/form ~ 86 til 130 mg/kg sand. Dette er på eller lidt over niveauet for resol- og furanbindernes, dog væsentligt under niveauet af cold-boxbinderne. Benzenudviklingen ligger på niveau med de andre bindere. Fortydingsfaktorniveauet udviser også ved skalsand, at benzen er det mest miljøbelastende stof.
Phenoludvikling
Phenoludviklingen når med 938 og 1.081 mg/form eller på 48 og 55 mg/kg sand op på cold-boxbindernes niveau. Samtidig ses en meget stor udvikling af cresoler og xylenoler ved begge sandprøver.
Aldehydudvikling
Formaldehydudviklingen fra skalsandet er på et meget lavt niveau, dvs. ca. 0,1 mg/kg sand. Det samme gælder de øvrige aldehyder, også 2-Hydroxybenzaldehyd.
CO-udvikling
Udviklingen af CO er gennemsnitligt højere end ved de øvrige bindertyper, og er dermed næst efter benzen den mest miljøbelastende pyrolysegas.
Version 1.0 September 2006, © Miljøstyrelsen.