| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Olie i jord

1 Analyse for olie i jord

• 1.1 Analysemetodens hovedprincipper
• 1.2 Analysekvalitet
  • 1.2.1 Præcision
  • 1.2.2 Analysedetektionsgrænser
  • 1.2.3 Genfinding
• 1.3 Bestemmelse af enkeltstoffer
• 1.4 Effekt af metodeskift på analyseresultater
  • 1.4.1 Første forslag til faktorer for effekt af metodeskift
  • 1.4.2 Afprøvning af faktorer for effekt af metodeskift
  • 1.4.3 Endeligt forslag til faktorer for effekt af metodeskift
• 1.5 Metodeskiftets betydning for beskyttelsesniveauet
• 1.6 Tilordning af produktoprindelse
• 1.7 Biogen/petrogen korrektion eller tilordning
  • 1.7.1 Oprensning
  • 1.7.2 Korrektion for specifikke biogene kulbrinter
  • 1.7.3 Indikatorer for indhold af petrogene kulbrinter
• 1.8 Forslag til forløb i analyse for olie i jord
• 1.9 Forslag til revision af analysemetoden

Forurening af jord, grundvand og poreluft/indeklima med olieprodukter forekommer udbredt og omfatter et bredt spektrum af organiske stoffer fra jordolie (petrogene stoffer) og stoffer tilsat olieprodukterne for at forbedre deres egenskaber i forhold til anvendelse som brændsel, smøremidler, etc. De petrogene stoffer i olieprodukterne er en bred vifte af organiske forbindelser, kulbrinter, med forskellige egenskaber både teknisk og i forhold til menneskers sundhed og miljøet. Derfor omfatter undersøgelser af olieforurening normalt en analyse for ”total olie” som en samleparameter og derudover analyser for identificerede enkeltstoffer med særligt betænkelige egenskaber, som f.eks. polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH). Analysen for ”total olie” er en bestemmelse af de organiske stoffer, kulbrinter, der kan trækkes ud af jord, vand eller luft og koncentrationsbestemmes med den metode, som nu er valgt. Analysen kaldes normalt analyse for sum af kulbrinter, og resultatet afhænger af metoden.

Analyse for sum af kulbrinter i jord er hidtil i Danmark foretaget ved ekstraktion med pentan/pyrophosphatopløsning efterfulgt af adskillelse/kvantificering ved GC-FID^[1] omfattende intervallet C₆-C₃₅ (herefter kaldet VKI metoden) /1/, men der blev for jordprøver domineret af højtkogende kulbrinter identificeret tre problemer /2;3/:

• Præcision for højere kulbrinter var utilfredsstillende
• Genfinding for højere kulbrinter var utilfredsstillende, både indenfor det omfattede interval (op til C₃₅) og selvfølgelig udenfor dette (over C₃₅)
• Naturlige (biogene) kulbrinter blev medtaget i analysen og fortolket som stammende fra olieprodukter (petrogene kulbrinter)

Miljøstyrelsen igangsatte derfor et projekt /4/ med det formål at:

• Udarbejde, validere og beskrive en forbedret analysemetode for sum af kulbrinter indtil mindst C₄₀ baseret på en international standard, ISO 16703 /5/ (herefter kaldet ISO metoden)
• Udarbejde en analyse- og kvantificeringsmetode til bestemmelse af markører for biogene kulbrinter i jordprøver med klassificeringsgrænser
• Udarbejde vejledning for skelnen imellem biogene og petrogene kulbrinter i jordprøver

Projektets resultater var /6/:

• En valideret, nyudviklet analysemetode til bestemmelse af sum af kulbrinter og BTEX^[2] ved GC-FID, samt af BTEX og PAH ved GC-MS^[3] (herefter kaldet AnalyCen metoden)
• En kvantitativ metode til korrektion af sum af kulbrinter for udvalgte biogene kulbrinter samt til kvalitativ vurdering af petrogen/biogen oprindelse (beskrevet i analysemetoden)
• En kvalitativ metode til tilordning af kulbrinteprofil til oprindeligt olieprodukt (ikke beskrevet i analysemetoden)

For at understøtte implementering af den nyudviklede metode er metodens anvendelighed i denne rapport undersøgt i forhold til den forventelige analysekvalitet. Elementer er på denne baggrund tilføjet i eller udtaget af metoden i det omfang, det under vurderingen har vist sig nødvendigt. Der er foretaget en vurdering af behovet for at justere kvalitetskriterierne for olie i jord efter overgangen til den nye metode med udgangspunkt i, at det nuværende beskyttelsesniveau skulle bevares.

1.1 Analysemetodens hovedprincipper

Hovedprincipperne for den nyudviklede analysemetode til bestemmelse af sum af kulbrinter opdelt på fraktioner C₆-C₁₀, >C₁₀-C₂₅ og >C₂₅-C₄₀ ved GC-FID er vist i Tabel 1.1 og sammenholdt med principperne for den hidtil benyttede VKI metode og ISO metoden.

Tabel 1.1
Hovedprincipper for AnalyCen metoden sammenholdt med den hidtil benyttede VKI metode og ISO metoden.

AnalyCen metoden svarer altså ikke fuldstændig til ISO metoden. Det skyldes, at der i udviklingsprojektet på en række punkter blev fundet uhensigtsmæssigheder ved og forbedringsmuligheder for ISO metoden /6/.

1.2 Analysekvalitet

AnalyCen analysemetoden er valideret i forbindelse med udviklingen /6/ og efterfølgende afprøvet i en metodeafprøvning /7/, samt i en efterfølgende præstationsprøvning /8/, samlet rapporteret i /9/.

Der er ikke fastlagt kvalitetskrav til analyser af jord for sum og fraktioner af kulbrinter og heller ikke for andre organiske forureninger i jord /10/. Kravene til den laveste kvalitetsklasse i bekendtgørelsen om kvalitetskrav til miljømålinger /10/, kvalitetsklasse 3, er præcision bedre end 7%, rigtighed gennemsnitligt bedre end 95-105% og nøjagtighed på enkeltmålinger bedre end 70-130%.

For analyser af jordforureninger er generelt foreslået krav om højst 10-20% relativ standardafvigelse (præcision) og en detektionsgrænse på højst 1/10 af gældende kriterier /1/.

I den samlede vurdering af den ny AnalyCen analysemetode for olie i jord /9/ er der ikke defineret kvantitative krav til analysekvaliteten, men kvaliteten opnået med AnalyCen metoden er sammenholdt med kvaliteten opnået med den hidtil benyttede VKI metode.

1.2.1 Præcision

På grund af forskellig fremstilling af prøver (i præstationsprøvninger i reglen tørrede prøver med eller uden tilsætning, i metodeafprøvningen prøver i foreliggende fugtighed) og de deraf afledede konsekvenser for homogeniteten af de analyserede prøver har det ikke været muligt at sammenligne de to metoders analysekvalitet direkte. I Tabel 1.2 er vist analysekvaliteten som præcision opnået i metodeafprøvningen for en tørret prøve fremstillet svarende til det benyttede i tidligere præstationsprøvninger og til sammenligning analysekvalitet som opnået i metodeafprøvningen og generelt i tidligere præstationsprøvninger. Kvaliteten er opdelt i repeterbarhed (relativ standardafvigelse indenfor én analyseserie på ét analyselaboratorium) og reproducerbarhed (relativ standardafvigelse for forskellige laboratorier). I Tabel 1.3 er vist tilsvarende data for præcision for prøver fra afprøvningerne med resultater for både AnalyCen metoden og laboratoriernes egne metoder, primært VKI metoden.

Tabel 1.2
Præcision som % relativ repeterbarhed/reproducerbarhed opnået i tidligere undersøgelser for egne og AnalyCen metoderne med sammenlignelig prøvefremstilling.

Med hensyn til sum af kulbrinter og fraktioner heraf er hovedkonklusionen fra de to gennemførte prøvninger /7;9;11/, at den udviklede metode kan anvendes til bestemmelse af kulbrinter i jord som sum og opdelt i intervaller (”fraktioner”) med mindst lige så god som og formodentlig bedre præcision end den hidtil benyttede VKI metode. Tabel 1.2 og Tabel 1.3 understøtter dette og antyder, at en forbedring i præcision først og fremmest er opnået for det midterste interval, >C₁₀-C₂₅.

Tabel 1.3
Præcision som % relativ repeterbarhed/reproducerbarhed opnået i tidligere undersøgelser for egne og AnalyCen metoderne under metodeafprøvning og præstationsprøvning /9/ opdelt efter prøvetype og fremstilling.

Afprøvningerne tyder på, at AnalyCen metoden i de fleste laboratorier vil kunne anvendes med en præcision svarende til kravet om bedre end 7% gennemsnitlig relativ standardafvigelse for kvalitetsklasse 3.

1.2.2 Analysedetektionsgrænser

Analysedetektionsgrænser som foreslået i metodeudviklingsprojektet og som uddraget af de gennemførte afprøvninger er vist i Tabel 1.4. De her citerede analysedetektionsgrænser fra udviklingsprojektet er de opgivne endelige grænser efter udviklingsprojektet /6/ og efter afprøvninger /9/.

Tabel 1.4
Analysedetektionsgrænser for AnalyCen metoden som rapporteret efter udviklingsprojektet /6/ og efter afprøvninger /9/.

Den tidligere benyttede VKI metode opgiver analysedetektionsgrænser som 5 mg/kg for dieselolie (overvejende C₁₀-C₂₅) og 20 mg/kg for fuelolie (overvejende C₂₅-C₃₅) /12/, og det er tidligere vurderet /2/, at mange laboratorier ville have vanskeligt ved at opfylde kravet om en detektionsgrænse ikke over 1/10 af gældende kriterier.

I Tabel 1.5 er vist analysedetektionsgrænserne for AnalyCen metoden. I tabellen er ligeledes vist jordkvalitetskriterierne omformulerede til intervaller og korrigeret for overgang til AnalyCen metoden, se også Tabel 2.2. Desuden er vist forholdet imellem detektionsgrænser og kriterier.

AnalyCen metoden vil altså for nogle fraktioner kunne overholde kravet om en detektionsgrænse på højst 1/10 af grænseværdien, men for andre kun et krav om højst 1/5 af grænseværdien. Det skal bemærkes, at for analysedetektionsgrænser under cirka 1/5 af grænseværdien vil effekten af yderligere reduktion af detektionsgrænsen på sikkerheden af beslutninger om overskridelse være marginal, se f.eks. /13/.

Tabel 1.5
Analysedetektionsgrænser for AnalyCen metoden, forslag til jordkvalitetskriterier og forhold imellem dem.

Samlet vurderes, at AnalyCen metoden vil kunne benyttes med en noget forbedret analysedetektionsgrænse i forhold til den hidtil anvendte VKI metode, samt med en nogenlunde tilfredsstillende detektionsgrænse i forhold til beslutninger om overskridelse af jordkvalitetskriteriet.

1.2.3 Genfinding

Genfindingen af kulbrinter fra jord er med AnalyCen metoden bedre end med den hidtidige VKI metode og svarende til det opnåede for ekstraktion med dichlormethan ekstraktion, der normalt betragtes som den mest effektive ekstraktionsmetode /6/. I udviklingsprojektet viste de indledende undersøgelser således en ekstraktionseffektivitet (C₁₀-C₄₀) med midler svarende til det senere benyttede i AnalyCen metoden på 1,9-2,9 gange resultatet for midler svarende til VKI metodens. I verifikation af AnalyCen metoden blev fundet et forhold på omkring 1,2 imellem resultater med AnalyCen og VKI metodens ekstraktionsbetingelser (C₁₀-C₄₀).

Genfinding af tilsatte kulbrinter i afprøvningerne er opsummeret i Tabel 1.6 for såvel AnalyCen metoden, som for laboratoriernes egne metoder, primært VKI metoden.

Tabel 1.6
Gennemsnitlig genfinding som % af tilsætning opnået i tidligere undersøgelser for egne og AnalyCen metoderne i udviklingsprojektet /6/ og under metodeafprøvning og præstationsprøvning /9/.

Samlet vurdering af genfinding af tilsat olie i validering og afprøvning viser, at AnalyCen metoden genfandt tæt på 100% af tilsatte kulbrinter. Laboratoriernes egne metoder genfandt ligeledes tæt ved 100% af kulbrinter i intervallet >C₁₀-C₂₅, men betydeligt lavere for kulbrinter over C₂₅.

Årsagerne til den lavere genfinding ved egne metoder er en kombination af utilstrækkelig ekstraktionseffektivitet og lavt respons ved GC-FID for de tungere oliekomponenter. Et enkelt laboratorium benyttede desuden en lavere ekstraktionstid end angivet i VKI metoden, hvilket kan have bidraget til lav genfinding.

Det skal bemærkes, at metodeudviklingens resultater klart dokumenterer, at kortere ekstraktionstid end de anviste 12-16 timer kan give for lave analyseresultater. Således blev med 12 timers ekstraktionstid sat til 100% fundet 88-103% ved 8-16 timer, men 70% ved to timer for en motorolieforurenet jord /6/.

AnalyCen metoden har altså forbedret ekstraktionseffektivitet og bedre dækning af olieprodukters interval i forhold til den hidtil benyttede VKI metode, men væsentlig følsomhed overfor reduktion i ekstraktionstid. Den forbedrede ekstraktionseffektivitet med AnalyCen metoden vil betyde, at der for samme jordprøve kan findes højere resultater end med VKI metoden i et omfang, der afhænger af kulbrinternes interval. Omfanget af denne ændring er belyst i Afsnit 1.4. Kravet om en gennemsnitlig rigtighed bedre end 95-105% for kvalitetsklasse 3 kan forventes opfyldt for sum af kulbrinter C₆-C₄₀ og for intervallet C₂₅-C₄₀, men ikke for intervallet C₁₀-C₂₅. Der foreligger ikke data for de lavere kogende intervaller.

1.3 Bestemmelse af enkeltstoffer

Med hensyn til analyse for BTEX og PAH beskriver den udviklede analysemetode bestemmelse ved GC-MS-SIM i samme ekstrakter som benyttet til GC-FID /6/. Dette er en væsentlig fordel sammenlignet med VKI metoden, hvor PAH analyse krævede separat analyse. Metoden giver ligeledes mulighed for at bestemme BTEX ved GC-FID, ligesom det var tilfældet for VKI metoden. Bestemmelse af benzen, der kan være en kritisk parameter i forhold til overskridelse af jordkvalitetskriterium, med GC-FID er risikabel. Benzen og f.eks. cyclohexan, der kan findes i høje koncentrationer i olieforurenede prøver, kan forveksles ved GC-FID, se f.eks.: /14/.

1.4 Effekt af metodeskift på analyseresultater

Som beskrevet i Afsnit 1.2.3 kan skift fra VKI metoden til AnalyCen metoden forventes at give højere analyseresultater, dels på grund af den mere effektive ekstraktion, dels på grund af det bredere interval for den gaskromatografiske kvantificering. Effektens størrelse vil afhænge af type af kulbrinter (”produkt”, effekten større for højtkogende kulbrinter), ældning af forureningen (effekten større for gamle forureninger) og jordens sammensætning (effekten større for lerede jorde og for jorder med højt indhold af organisk stof). Der kan derfor ikke foretages en simpel beregning af effekten af metodeskift ud fra forsøg med genfinding af tilsatte kulbrinter analyseret efter de to metoder.

1.4.1 Første forslag til faktorer for effekt af metodeskift

Der i blev forbindelse med metodeudviklingsprojektet indsamlet 40 jordprøver med forskellig forureningshistorie, som i udgangspunkt var forventet forurenede prøver. Prøverne blev analyseret for sum af kulbrinter efter både VKI metoden og AnalyCen metoden /6/. Prøvernes forurening er beskrevet som spændende fra ”ren jord” til forurenet med olieprodukt, gasolie eller tjære.

Der er foretaget dobbeltanalyser efter AnalyCen metoden af disse prøver. Resultaterne viser en gennemsnitlig relativ standardafvigelse (variabilitet) på omkring 20% for både sum og fraktioner af kulbrinter. De højeste relative forskelle på dobbeltbestemmelser ligger imellem 70 og 150%. Disse store forskelle kan, præcisionen af analysemetoden taget i betragtning, formodentlig tilskrives inhomogenitet af nogle af jordprøverne, idet der kan have været stor forskel på de to analyserede delprøver. De højeste relative forskelle blev fundet for fraktionerne C₆-C₁₀ og >C₁₀-C₂₅ (130-150%) og de mindste for >C₂₅-C₃₅ og >C₃₅-C₄₀ (70-85%).

Effekten af skift fra VKI metoden til AnalyCen metoden er vist opdelt efter interval i Tabel 1.7 for disse prøver. De benyttede analyseresultater fra metodeudviklingsprojektet er vist i Bilag A.

Tabel 1.7
Effekt af skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord som opnået i metodeudviklingsprojektet /6/.

Resultaterne fra metodeudviklingsprojektet tyder altså på cirka fire gange højere resultater med AnalyCen metoden for sum af kulbrinter og den højest kogende fraktion.

Effekten i det højest kogende interval skyldes både forbedret ekstraktionseffektivitet og bredere interval, se Tabel 1.8. Effekten skyldes for cirka 60% forbedret ekstraktionseffektivitet og for cirka 60% bredere interval.

Tabel 1.8
Effekt af skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum og højtkogende fraktion af kulbrinter i jord i metodeudviklingsprojektet /6/.

Faktorens variabilitet var mindst for kogepunktsudvidelsen, hvilket er forventeligt, idet der her er tale om forholdet imellem resultater opnået ved samme ekstraktion af samme delprøve jord.

Faktoren for kogepunktsudvidelsen er stort set uafhængig af indholdet af kulbrinter i fraktionen >C₁₀-C₂₅, Figur 1.1, der her fortolkes som indikator for forurening med olieprodukter.

Sammenhængen imellem effekt af udvidelse af interval og kilde til kulbrinter i jorden er illustreret yderligere i Tabel 1.9, hvor AnalyCen metoden er benyttet med opdeling i fraktionerne >C₂₅-C₃₅ og >C₃₅-C₄₀.

I metodeudviklingsprojektet blev indsamlet forventet uforurenede jordprøver fra lokaliteter med forskellig vegetation og jordbund. For 113 jordprøver blev forholdet >C₂₅-C₄₀ til >C₂₅-C₃₅ efter analyse med AnalyCen metoden med opdeling i fraktionerne >C₂₅-C₃₅ og >C₃₅-C₄₀ fundet til 1,8±0,42. De benyttede analyseresultater kan findes i Bilag 14 til metodeudviklingsrapporten /6/.

I Tabel 1.9 er tillige vist resultaterne af analyse af fire forskellige prøver af olieforurenet jord og kompost, samt efter tilsætning af en blanding af gasolie og motorolie. Der blev fundet faktorer i intervallet 1,2-1,5, lavest for frisk tilsat olieprodukt. Endelig er vist resultaterne af analyse af tilsætning af forskellige olieprodukter til kompost. De benyttede analyseresultater fra metodeudviklingsprojektet nævnt her er vist i Bilag A.

Figur 1.1
Forholdet >C₂₅-C₄₀/ >C₂₅-C₃₅ opnået efter AnalyCen metoden i metodeudviklingsprojektet /6/ afbildet imod indholdet af fraktionen >C₁₀-C₂₅ opnået med AnalyCen metoden.

Tabel 1.9
Effekt af kogepunktsudvidelse med AnalyCen metoden beregnet ud fra data fra metodeudviklingsprojektet /6/.

Resultaterne for de uforurenede prøver viser yderligere, at for over cirka 50 mg >C₁₀-C₂₅/kg TS var forholdet imellem 1,5 og 2, men for lavere indhold af kulbrinter var forholdet mere variabelt, se Figur 1.2.

Figur 1.2
Forholdet >C₂₅-C₄₀/ >C₂₅-C₃₅ opnået efter AnalyCen metoden i metodeudviklingsprojektet /6/ afbildet imod indholdet af fraktionen >C₁₀-C₂₅ opnået med AnalyCen metoden, uforurenede prøver.

Samlet tyder resultaterne på en effekt af kogepunktsudvidelsen fra C₃₅ til C₄₀ i området faktor 1-2 uden betydelig variation med kilden til kulbrinterne og forureningsgraden, så længe forureningen er over anslået 50 mg C₁₀-C₂₅/kg TS.

En nærmere vurdering af faktoren for forskel i ekstraktionseffektivitet ved analyse af de 40 forventet forurenede jordprøver for fraktionen >C₂₅-C₃₅, se Figur 1.3, viser, at faktorerne er mest variable ved indhold af >C₁₀-C₂₅ kulbrinter under anslået mere end 200 mg >C₁₀-C₂₅/kg TS, når den tidligere nævnte variabilitet imellem delprøver tages i betragtning. På Figur 1.3 er endvidere angivet de resultatsæt (ringmarkerede), hvor laboratoriet alene ud fra gaskromatogrammet har angivet, at der kunne være tale om jordprøver forurenede med olieprodukter. Disse resultatsæt var alle med relativt højt indhold af >C₁₀-C₂₅ kulbrinter, dvs. her vurderet forurenede med olieprodukter og faktorer i intervallet cirka 1-2.

Klik her for at se figuren.

Figur 1.3
Forholdet >C₂₅-C₃₅ opnået efter AnalyCen og VKI metoderne i metodeudviklingsprojektet /6/ afbildet imod indholdet af fraktionen >C₁₀-C₂₅ opnået med AnalyCen metoden, forventet forurenede prøver.

Samlet tyder resultaterne på en effekt af forbedret ekstraktionseffektivitet på faktor 1-2 for de mest forurenede prøver (anslået mere end 200 mg >C₁₀-C₂₅/kg TS), men en mere variabel og ofte større effekt for mindre forurenede prøver.

For de to lavest kogende fraktioner var resultaterne efter AnalyCen metoden for de 40 jordprøver cirka to gange højere end efter VKI metoden. For den lavest kogende fraktion, C₆-C₁₀, gælder, at der er få resultater, i alt otte resultatsæt, samt at lidt over halvdelen viser en faktor under 1. For fraktionen, >C₁₀-C₂₅, er der 39 resultatsæt, hvoraf otte viser en faktor under 1. Der er ikke en klar sammenhæng imellem faktorens størrelse og koncentrationen af kulbrinter i intervallet, se Figur 1.4, men dog en tendens til variable faktorer (<1->4) under cirka 200 mg >C₁₀-C₂₅ kulbrinter/kg TS og mere konstante faktorer omkring 2 over denne værdi. Figur 1.4 antyder endvidere, at faktoren bliver under 1 for de mest forurenede jorde, idet indholdet af kulbrinter i fraktionen >C₁₀-C₂₅ her igen fortolkes som indikator for forurening med olieprodukter.

Resultaterne fra afprøvningerne, Tabel 1.10, viste en betydeligt mindre men også variabel effekt, men med kun få jordprøver analyseret (5).

Klik her for at se figuren.

Figur 1.4
Forholdet >C₁₀-C₂₅ opnået efter AnalyCen og VKI metoderne i metodeudviklingsprojektet /6/ afbildet imod indholdet af fraktionen >C₁₀-C₂₅ opnået med AnalyCen metoden.

Tabel 1.10
Effekt af skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum og fraktioner af kulbrinter i jord som opnået i afprøvningerne /9/.

Med udgangspunkt i metodeudviklingsprojektet og afprøvningerne kan forslag til faktorer for forhold imellem resultater med AnalyCen og VKI metoderne opstilles som angivet i Tabel 1.11.

Tabel 1.11
Forslag til faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord.

De laveste faktorer må forventes ved frisk forurening med olieprodukter i høje koncentrationer, om end datamaterialet bag denne vurdering er begrænset. Faktoren for sum af kulbrinter vil derudover være afhængig af den relative betydning af de forskellige kogepunktsfraktioner.

1.4.2 Afprøvning af faktorer for effekt af metodeskift

I dette projekt er indsamlet i alt 100 jordprøver i perioden februar til november 2006. Prøverne er indsamlet i forbindelse med de rutineopgaver, som AnalyCen udførte for danske kunder. Der blev indledningsvis indsamlet samtidige prøver på prøvetagningsstedet i 100 mL glas med skruelåg (VKI metode) og i 10 L plastikspande (AnalyCen metode). Efter indsamling af cirka 40 prøver blev begge prøver udtaget til de to metoder i 100 mL glas med skruelåg, samt 1-2 stk. 2/3 fyldt Rilsan pose(-r). Prøverne er udtaget fra snegl, fra bunke eller fra gravefront, sådan at de så vidt muligt repræsenterer samme jordvolumen. Prøver er opbevaret koldt indtil analyseret.

Prøverne er indledningsvist alle analyseret af AnalyCen efter AnalyCen metoden og VKI metoden. Der er foretaget afhjælpning af analysemæssige vanskeligheder (metodejustering), efter at 36 prøver var analyseret. For 25 prøver blev ekstrakter opbevaret ved -18°C i op til fem måneder inden analyse efter AnalyCen metoden. For fire jordprøver var indholdet efter AnalyCen metoden mindre end metodens analysedetektionsgrænser.

Faktorerne som opnået ved analyse af disse 96 jordprøver er vist i Tabel 1.12. Analyseresultaterne kan ses i Bilag H.

Tabel 1.12
Faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord som opnået ved analyse af ny jordprøver, gennemsnit ± standardafvigelse (antal resultatsæt).

Vurderes alle prøver samlet, fås faktorer i den lave del af intervallet foreslået i Tabel 1.11, >C₁₀-C₂₅: 1, >C₂₅-C₄₀/C₃₅: 2 og C₆-C₃₅/C₄₀: 2. For den flygtige fraktion var faktoren 0,5, hvilket tyder på for lave resultater ved AnalyCen metoden eller for høje resultater ved VKI metoden. Faktoren for effekt af kogepunktsudvidelsen alene var 1,7±0,27 (AnalyCen metoden C₂₅-C₄₀ til C₂₅-C₃₅) og dermed konsistent med faktoren opnået under udviklingsprojektet, se Tabel 1.11.

En nærmere vurdering viste, at der i forbindelse med den omtalte metodejustering skete en halvering af faktorerne for resultater efter AnalyCen og VKI metoderne, se Tabel 1.12, undtagen for den flygtige fraktion, hvor antallet af prøver før metodejustering ikke var tilstrækkeligt til at tillade en vurdering. Analyselaboratoriet kunne ikke påvise analysetekniske årsager til det observerede spring. Jordprøverne før metodejustering var i hovedsagen diffust belastede eller prøver af jord under rensning, mens der efter metodejusteringen i hovedsagen var tale om prøver med frisk forurening. Der var ikke væsentlig forskel på det gennemsnitlige indhold af kulbrinter før og efter metodejusteringen, henholdsvis 570±710 og 490±780 mg sum af kulbrinter efter AnalyCen metoden. Et plot af faktoren for C₁₀-C₂₅ efter AnalyCen og VKI metoden imod indholdet af C₁₀-C₂₅ efter AnalyCen metoden (plot ikke vist) indikerede ikke, at faktoren varierede med indholdet af C₁₀-C₂₅, her fortolket som indikator på grad af forurening med olieprodukter.

Såfremt resultaterne inden metodejusteringen blev lagt til grund, ville faktorerne blive i den midterste del af intervallet foreslået i Tabel 1.11. Da det imidlertid ikke ud fra disse data kunne afgøres, hvilke faktorer der er korrekte, besluttedes det at gennemføre en supplerende analyserunde.

I alt 70 af de tidligere udtagne jordprøver var til rådighed på DHI. Disse var opbevaret siden prøvetagning ved 4°C i op til ni måneder. I alt 63 af disse jordprøver repræsenterende en bred fordeling indenfor det relevante koncentrationsinterval og fraktioner, Tabel 1.13, blev udvalgt til genanalyse i en supplerende analyserunde. Prøvematerialerne omfattede sand, muld, fyld og ler.

De opbevarede prøver blev overført til Rilsan poser, store sten blev fjernet, hvorefter prøverne blev grundigt homogeniseret i poserne. Delprøver blev udtaget til 100 mL glas, der blev analyseret for sum og fraktioner af kulbrinter efter AnalyCen og VKI metoden på et andet analyselaboratorium end det først benyttede.

Opbevaringen og homogenisering kan have medført et tab af flygtige og nedbrydelige forbindelser. Med henblik på vurdering af faktorer for overgang fra VKI til AnalyCen metoden vurderes dette ikke at være afgørende, idet det netop er forholdet imellem resultaterne og ikke det oprindelige indhold af kulbrinter, der har betydning. Dog kan prøvernes fordeling af kulbrinter på fraktioner være forskudt i retning af højere kogende fraktioner som følge af opbevaringen.

Tabel 1.13
Fordeling af 63 prøver udvalgt til genanalyse i supplerende analyserunde på koncentration og dominerende fraktion som fundet i første analyserunde.

Resultaterne viste faktorer for fraktionerne op til C₂₅ tæt på 1, samt for >C₂₅-C₄₀ på omkring 1,5, se Tabel 1.14. Resultatforhøjelsen for den højtkogende fraktion kunne stort set forklares med effekten af kogepunktsudvidelsen. Analyseresultaterne kan ses i Bilag I.

Tabel 1.14
Faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord som opnået ved ny analyse af ny jordprøver, gennemsnit ± standardafvigelse (antal resultatsæt).

I forbindelse med den supplerende analyserunde angav analyselaboratoriet deres kommentarer til de opnåede gaskromatogrammer i form af ”kromatogrammet viser indhold af med kogepunkt som ……”, se Tabel 1.15 for en opsummering af disse kommentarer. Bemærk, at samme prøve havde op til tre forskellige kommentarer. For de fleste prøver var kommentaren den samme for AnalyCen metoden og VKI metoden, men for tre prøver med lavt samlet indhold af kulbrinter gav analyse efter AnalyCen metoden karakterisering af komponenter med interval som motor/smøreolie eller lignende, som ikke var kommenteret for VKI metode. Dette tyder på, at der i nogle tilfælde muligvis kan opnås mere effektiv ekstraktion af tungere kulbrinter med AnalyCen metoden end med VKI metoden.

Tabel 1.15
Kommentarer til kogepunktsfordeling som opnået for analyse for sum og fraktioner af kulbrinter efter AnalyCen metoden i den supplerende analyserunde.

For 25 jordprøver har laboratoriet bag den supplerende analyserunde konstateret for analyse efter AnalyCen metoden ” Prøven indeholdt "uopløste" klumper efter ekstraktion”, hvilket ville kunne medføre ufuldstændig ekstraktion og dermed lavere analyseresultater end for VKI metoden, hvor noget tilsvarende ikke blev observeret. Opdeling af resultaterne efter forekomst af uopløste lerklumper, se Tabel 1.16, indikerer lavere gennemsnitlige faktorer for de højere kogende fraktioner ved forekomst af uopløste lerklumper og dermed en mindre effektiv ekstraktion for sådanne prøver med AnalyCen metoden. Forskellene i faktorer for indhold af ler var dog ikke så stor, reduktion til omkring 67%, som det observeredes i første analyserunde før og efter metodejustering, reduktion til omkring 35%, se Tabel 1.12. Forskelle i lerindhold i prøverne i første analyserunde kan dermed ikke forklare det tilsyneladende skift i faktorer. Det skal i øvrigt bemærkes, at AnalyCen under deres analyse af disse prøver har foretaget manuel rystning af prøverne tilsat opløsningsmiddel, indtil synlige lerklumper var dispergeret.

Tabel 1.16
Faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord som opnået i supplerende analyserunde af ny jordprøver, gennemsnit ± standardafvigelse (antal resultatsæt).

1.4.3 Endeligt forslag til faktorer for effekt af metodeskift

Afprøvningen af faktorerne opnået i udviklingsprojektet ved analyse af i alt 100 ny jordprøver med forskellig jordtype, forureningsgrad og -type, samt forvitringsgrad har vist, at faktorerne for overgang fra VKI metoden til AnalyCen metoden skal vælges i den lave del af de intervaller, som udviklingsprojektet indikerede. Det endelige forslag til faktorer er vist i Tabel 1.17. De foreslåede faktorer er ligeledes i den lave del af det interval, der er fundet ved afprøvningerne af metoden, se Afsnit 1.2.3. Faktorerne reflekterer effekten af det udvidede interval ved gaskromatografering, mens den forbedrede ekstraktionseffektivitet ikke kunne underbygges og dermed ikke indgår.

Effekten af metodeskift for sum af kulbrinter, C₆-C₄₀, må forventes at afhænge af fordelingen på de forskellige fraktioners bidrag, men datamaterialet er ikke tilstrækkeligt til at eftervise dette kvantitativt. For sum af kulbrinter, C₆-C₄₀, vil en faktor på 1 være retvisende for jorder primært forurenet med lavtkogende kulbrinter, mens en faktor på 1,5 vil være retvisende for jorder primært med indhold af højtkogende kulbrinter. Det foreslås at benytte en faktor på 1,5 i kombination med faktor 1 på de lavere kogende fraktioner, C₆-C₁₀ og >C₁₀-C₂₅, således at beskyttelsesniveauet for prøver forurenet med benzin og diesel bevares.

Tabel 1.17
Endeligt forslag til faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord.

Resultaterne tyder på, at uforurenede prøver (fortolket som >C₁₀-C₂₅ under cirka 50 mg/kg TS) har et højere indhold af højtkogende kulbrinter, >C₃₅-C₄₀ end mere forurenede prøver. Resultaterne tyder også på, at i lavt forurenede prøver (fortolket som <200 mg >C₁₀-C₂₅/kg TS) er kulbrinterne sværere ekstraherbare i intervallet >C₁₀-C₄₀ end for mere forurenede prøver. Sagt på en anden måde, så er de foreslåede faktorer relativt konservative for at sikre en retvisende vurdering af mere forurenede prøver, men faktorerne kan være for lave for uforurenede og lavt forurenede prøver.

Valideringen har indikeret, at der ved ekstraktion af lerede prøver kan være risiko for reduceret ekstraktionseffektivitet ved brug af AnalyCen metoden.

1.5 Metodeskiftets betydning for beskyttelsesniveauet

Miljøstyrelsen har ønsket, at skift fra VKI metoden til AnalyCen metoden skal kunne gennemføres med fastholdt beskyttelsesniveau. Skiftet vil medføre øgede analyseresultater med faktor mindst som angivet i Tabel 1.17. Kriterierne kan justeres med samme faktor med henblik på kontrol med AnalyCen metoden med fastholdt beskyttelsesniveau under den forudsætning, at giftigheden af de komponenter, der ekstra medbestemmes ved AnalyCen metoden, ikke adskiller sig væsentligt fra de øvrige stoffer. Da de øgede analyseresultater skyldes det udvidede interval, gælder dette hensyn først og fremmest højtkogende kulbrinter i intervallet >C₃₅-C₄₀. I dette afsnit belyses dette aspekt af kulbrinternes toksicitet, mens en mere detaljeret fremlæggelse af toksicitet af olie i jord kan findes i Kapitel 5.

Kulbrinters toksicitet afhænger blandt andet af antallet af kulstofatomer, mætnings- og forgreningsgrad /15/. Bortset fra for enkeltstoffer, særlig aromatiske kulbrinter (BTEX og PAH), er der begrænsede data, som beskriver akut og kronisk toksicitet af stoffer i olie- og benzinprodukter alene i forhold til deres egenskaber som lavtkogende eller højtkogende. Afhængigt af den kemiske struktur er det således ikke altid muligt at generalisere vedrørende stoffers toksicitet, idet en lille ændring i stoffets kemiske struktur kan medføre relativt store ændringer i toksiciteten.

For paraffiner (alkaner), olefiner (alkener), naphthener (cycloalkaner) og aromatiske kulbrinter i intervallet C₆-C₄₀ generelt ses toksikologiske effekter såsom påvirkning af centralnervesystemet, lever og nyrer. For olefiner og aromater ses endvidere irritation af hud, øjne og slimhinder. For olefiner stiger tendensen til irritation med stigende kædelængde for kulstofkædelængder over C₈ /16;17/. Flere aromatiske forbindelser kan endvidere ved længerevarende kontakt med huden virke affedtende og føre til dermatitis /16-18/.

Det vurderes mere generelt, at de toksikologiske effekter, der ses ved lavtkogende kulbrinter, er de samme som ved de højtkogende kulbrinter, men at der skal højere doser af de højtkogende til for at fremkalde effekten /19/. Der er her tale om en effekt af variation i tilgængelighed og ikke en variation i giftighed som nævnt ovenfor for irritation. Forsøg viser generelt, at kulbrinter med lange kulstofkæder i ringe grad optages gennem huden og i mave-tarm-kanalen. De lavmolekylære kulbrinter fordamper endvidere og kan derved optages i kroppen via lungerne, mens det for de højere kulstoffraktioner kræves, at de bringes på aerosolform, for at de kan optages via lungerne.

Kulstoffraktioner i intervallet fra C₃₅-C₄₀ forventes således samlet at have iboende toksikologiske egenskaber, der ikke adskiller sig væsentligt i forhold til kulstoffraktioner i intervallet fra C₂₀-C₃₅. I Kapitel 5 gives yderligere belysning af toksicitet af de mere polære stoffer i olieforurenet jord, der må forventes medtaget mere effektivt ved analyse efter AnalyCen metoden end efter VKI metoden.

Lugt af kulbrinteforurenet jord tilskrives kvælstof- og svovlforbindelser fra olie, se Afsnit 5.4, som vil findes i de lavtkogende fraktioner af kulbrinterne, hvor der ikke foreslås en justering af kriterierne med en faktor som følge af skiftet i analysemetode.

Det konkluderes på den baggrund, at den justering af jordkvalitetskriterierne for sum og højtkogende kulbrinter i intervallet >C₃₅-C₄₀ i jord, som er foreslået for at tage højde for ændringen i analysemetode, ikke vil ændre beskyttelsesniveauet med hensyn til giftighed og lugt.

1.6 Tilordning af produktoprindelse

I forbindelse med analyse af olie for indhold af kulbrinter ønskes ofte en angivelse af det produkt (benzin, diesel, smøreolie, etc.), som er tilført jorden. Både VKI metoden og AnalyCen metoden tillader eksplicit rapportering af kvalitativ information om olietype og nedbrydningsgrad.

Angivelserne baseres normalt på gaskromatogrammernes udseende som f.eks. benzin, diesel eller en blanding. Figur 1.5 viser eksempler på gaskromatogrammer af friske olieprodukter og Figur 1.6 af en blanding af to friske olieprodukter.

Denne type af fortolkning er kun anvendelig for frisk forurening, fordi sammensætningen af olieprodukter ændres med tid ved ”forvitring”, som er summen af effekterne af nedbrydning, udvaskning og fordampning (weathering) efter forureningstidspunktet.

Figur 1.7 viser er eksempel på, at et olieprodukt ved ”forvitring” kan komme til at ligne et andet, hvis der alene foretages en kvalitativ vurdering af gaskromatogrammer. Den tilsyneladende ændring i sammensætning med tid skyldes, at nedbrydelige, udvaskelige og flygtige stoffer er forsvundet, således at de tilbageværende stoffer nu dominerer kromatogrammet.

Figur 1.5
Eksempler på gaskromatogram af olieprodukter.

Figur 1.6
Eksempel på gaskromatogram af en blanding af benzin og diesel.

Figur 1.7
Eksempler på effekten af nedbrydning, udvaskning og fordampning (ældning, forvitring eller weathering) på gaskromatogram af kulbrinter fra jord.

Foruden produktet bag olieforureningen ønskes ofte netop information fra analysen om olies forvitringsgrad eller endda estimater på alderen af forureningen.

Da fejlfortolkning af oprindelse og alder af en olieforurening kan have betydelige økonomiske og retslige konsekvenser, er der brug for en kvantitativ og veldefineret metode til at foretage en sådan fortolkning. Der er udviklet specifikke metoder blandt andet til karakterisering af oprindelse af olieprodukter i tilfælde af forurening, se f.eks. /20;21/, ligesom der findes metoder til datering af f.eks. spild af benzin /22/ og diesel /23;24/. Det vurderes, at egentlig tilordning af kulbrinter i jord til olieprodukt og forureningsalder, f.eks. i forbindelse med ansvarsplacering, er en specialopgave, som ikke kan løses med brug af en mere rutinemæssigt anvendelig analysemetode for olie i jord, og ikke uden specialviden og erfaring. Det kan dog være nyttigt med en angivelse af den information om produkter og forvitring, som kan udledes entydigt ved brug af AnalyCen metoden.

Tilordningen af kulbrinteprofil til produktoprindelse er ikke en del af AnalyCen metoden, men rapporten over udviklingsprojektet /6/ indeholder en fortolkning af GC-FID og GC-MS resultater i forhold til oprindelsen af olieprodukterne. Det kvantitative grundlag for fortolkningen fremgår ikke af rapporten.

Benzin angives /6/ at være domineret af kulbrinter i fraktionen C₆-C₁₀ (>70%) og med et højt indhold af BTEX (>50%). Det skal dog bemærkes, at benzin i dag højst må indeholde 35% aromater /25/. Udenlandske undersøgelser har vist betydelig variation i BTEX indholdet i benzin, f.eks. 10-40% /26/. Det foreslås derfor alene at benytte kravet om 70% af en prøves kulbrinter i fraktionen C₆-C₁₀ som kriterium for at bruge produkttilordningen benzin.

Tungere produkter kan som nævnt kun tilordnes, hvis forureningen er uforvitret. En éntydig vurdering af forvitringsgraden kræver anvendelse af GC-MS delen af AnalyCen metoden. I rapporten over udviklingsprojektet omtales tolkning af n-C₁₈/phytan og n-C₁₇/pristan forhold med hensyn til forvitringsgrad, og der er i den modificerede metodeforskrift /7/ givet intervaller for markørernes værdi for henholdsvis ikke nedbrudt, nedbrudt og stærkt nedbrudt olie. Det kvantitative grundlag for fortolkningen er ikke diskuteret i rapporten, men der fremlægges data for værdier i olieprodukter.

Tolkning af n-C₁₈/phytan og n-C₁₇/pristan forhold under forvitring af dieselolie i jord er nærmere beskrevet i /23/, som angiver, at n-C₁₇/pristan forholdet er mest pålideligt. For frisk dieselolie er fundet et forhold på 2,0±0,83 (11 forskellige produkter). En frisk jordforurening havde et forhold på omkring 2,2, mens ældre jordforureninger havde forhold i intervallet 0 til 1,6 varierende med alderen af forureningen i intervallet otte til 22 år. En samling af data fra andre kilder viste gennemsnitligt forhold på 1,9±0,34 (ni produkter) /24/. Metoden har været kritiseret for i forbindelse med datering af spild ikke at tage hensyn til, at spildet kan være utilgængeligt for forvitring, se f.eks. /22/, men i forhold til at vurdere forvitringsgraden har denne indvending ikke betydning.

I metodeudviklingsprojektet blev fundet noget mere varierende C₁₇/pristan forhold, se Tabel 1.18.

Tabel 1.18
C₁₇/pristan forhold fra metodeudviklingsprojektet /6/.

Det foreslås på den baggrund at benytte et C₁₇/pristan forhold > 1 som kriterium for uforvitret, tungere olie.

Hvis mere end 70% af de fundne kulbrinter findes i intervallet >C₁₀-C₂₅, angiver metodeudviklingsprojektet en tilordning til petroleum, dieselolie eller lignende /6/. Som beskrevet ovenfor kræver denne tilordning, at produktet er uforvitret. Metodeudviklingsprojektet foreslår at anvende en visuel (kvalitativ) vurdering af tilstedeværelse af udvalgte isoprenoider som kriterium for dette. Af hensyn til ønsket om et kvantitativt kriterium foreslås i stedet benyttet C₁₇/pristan forhold > 1 som kriterium for uforvitret, tungere olie.

Hvis mere end 70% af de fundne kulbrinter findes i intervallet >C₂₅-C₄₀, angiver metodeudviklingsprojektet en tilordning til motorolie, fuelolie eller lignende /6/. Som beskrevet ovenfor kræver denne tilordning, at produktet er uforvitret. Metodeudviklingsprojektet angiver tillige et kriterium på >80% UCM (unresolved complex matter) med toppunkt indenfor intervallet og et indhold af PAH^[6] under 1,5 mg/kg TS til at skille de tunge olieprodukter fra tjæreforurening. Det kvantitative grundlag for dette fremgår ikke af rapporten. Det foreslås at benytte kriteriet om 70% af de fundne kulbrinter i intervallet >C₂₅-C₄₀ for tilordning til motorolie, tung fuelolie eller lignende (tunge olieprodukter) kombineret med kravet om C₁₇/pristan forhold > 1 som kriterium for uforvitret, tung olie, samt ikke at benytte den angivne skelnen imellem tunge olieprodukter og tjæreforurening, før kriterierne herfor er kvantitativt underbygget.

Det skal bemærkes, at anvendes en finere opdeling i fraktioner (f.eks. C₁₀-C₁₅) eller en anden opdeling (f.eks. C₇-C₁₂), kunne det give yderligere oplysninger til brug for produkttilordning, men dette foreslås løst udenfor rammerne af den rutinemæssigt anvendte analysemetode.

Endelig skal det bemærkes, at en erfaren analysekemiker ofte vil kunne bidrage med mere avanceret tolkning baseret på kvalitativ information fra gaskromatogrammer, men at dette ligeledes foreslås udført udenfor rammerne af den rutinemæssigt anvendte analysemetode. Den foreslåede tilordning vil ikke give mulighed for at tilordne produkter til jorder med blandet forurening af flere produkttyper.

1.7 Biogen/petrogen korrektion eller tilordning

AnalyCen analysemetoden indeholder et forslag til korrektion af analyseresultater for sum af kulbrinter – for kulbrinter, der alene anses for at være biogene – til et analyseresultat for petrogene kulbrinter /6/. Korrektionen giver kun en delvis korrektion for biogene kulbrinter. Der er endvidere foreslået en trinvis vurdering af biogen/petrogen oprindelse, hvori det overordnede forløb er vist i Figur 1.8.

Figur 1.8
Overordnet forløb i trinvis biogen/petrogen tilordning, modificeret efter /6/.

Der er identificeret et antal indikatorer for produkttilordning og for tilordning af petrogene og biogene kulbrinter, og der er for nogle af disse opstillet tærskelværdier for tilordning, se Tabel 1.19 for en opsummering. Ikke alle præsenterede indikatorer er inddraget i den trinvise fremgangsmåde. Den praktiske anvendelighed af den fulde, trinvise vurdering begrænses af manglende tærskelværdier for en del indikatorer, samt af den manglende kvantitative dokumentation af tærskelværdiernes validitet.

Der er i teksten nævnt en række yderligere indikatorer på petrogen oprindelse (fluorener, chrysener, dibenzothiophener, steraner og diasteraner), som ikke er kvantificerede og ikke indgår i analysemtoden.

Der er derfor i det følgende diskuteret forskellige muligheder for biogen/petrogen korrektion og tilordning, samt fremlagt et forslag til forenklet fremgangsmåde dokumenteret med resultater fra metodeudviklingsprojektet /6/ og fra denne undersøgelse.

Tabel 1.19
Kriterier og tærskelværdier biogen/petrogen tilordning, modificeret efter /6/.

1.7.1 Oprensning

Den internationale standardmetode /5/ anviser en oprensning af jordekstrakter ved søjlekromatografi (Florisil) med henblik på fjernelse af polære kulbrinter.

I forbindelse med udviklingsprojektet blev det vist, at oprensning af ekstrakter ved tilsætning af Florisil direkte til ekstraktet gav reduceret genfinding af f.eks. tilsat gasolie (18%), mens en oprensning på Florisil søjle gav mindre reduktion (6%) /6/. For kulbrinter fra en forurenet jord vistes en reduktion på 42% og 21% for henholdsvis direkte tilsætning og kromatografi. Der beskrives endvidere en risiko for tab af flygtige forbindelser ved begge former for oprensning. Da Florisil oprensning således kan medføre en væsentlig og variabel reduktion i analyseresultatet for sum af kulbrinter, men ikke er demonstreret alene at fjerne biogene kulbrinter, kan denne indtil videre ikke anbefales som en del af en ny metode til bestemmelse af sum og fraktioner af kulbrinter i forurenet jord.

Det har været foreslået at benytte kolonneoprensning i forbindelse med analyse af f.eks. søslam til fjernelse af naturlige kulbrinter /27/. Denne fremgangsmåde vil foruden fjernelse af polære kulbrinter af naturlig oprindelse også kunne reducere analyseresultatet for kulbrinter fra olieforurening.

1.7.2 Korrektion for specifikke biogene kulbrinter

Korrektion af sum af kulbrinter for indhold af ulige n-alkaner (C₂₅-C₃₃) og phytosteroler (biogene kulbrinter) foretages kvantitativt baseret på en kombination af GC-FID og scan GC-MS i den modificerede metodeforskrift /7/, mens metodeudviklingsprojektet /6/ yderligere foreslår korrektion for fedtsyrer. Korrektionen for ulige n-alkaner har form af en korrektion for den del heraf, der overskrider indholdet af de nærmeste, kortere lige n-alkaner.

Metoden til korrektion for biogene kulbrinter er i metodeudviklingsprojektet /6/ baseret på scan GC-MS analyse af op til 11 jordprøver udtaget i forskellige dybder fra hver af otte ”uforurenede” og en diffust forurenet lokalitet med identifikation af mulige biogene markører identificeret ud fra litteraturoplysninger. Resultaterne er vist i Bilag O.

Hvis en korrektion skal være rimelig, må stofferne bag korrektionen ikke findes i olieprodukter i væsentligt omfang. Udvælgelsen af mulige korrektionsstoffer er baseret på oplysninger fra litteraturen om stoffernes oprindelse og forekomst. Der er desuden foretaget analyse af kompost tilsat dieselolie, motorolie og fuelolie i koncentrationer fra 50 til 1.000 mg olieprodukt/kg TS kompost. I Tabel 1.20 er vist indholdet af korrektionsstofferne i olieprodukterne tilsat kompost.

Tabel 1.20
Indhold af biogene korrektionsstoffer i tre olieprodukter tilsat kompost, modificeret efter /6/.

Der er ikke tegn på stigende indhold af phytosteroler med stigende dosering af olieprodukt op til 1.000 mg/kg. Den højeste gennemsnitlige værdi er fundet for tilsætning af dieselolie, men et væsentligt indhold af phytosterolerne heri er usandsynligt på grund af forskellen i kogepunkt på dieselolie (svarende til <C₂₅) og phytosterolerne (svarende til >C₃₀). For ulige n-alkaner er der en svag stigende tendens med stigende dosering af olieprodukter, men det ekstra ulige n-alkan indhold er i alle tilfælde under 1% af den tilsatte mængde olieprodukt.

Ud fra det begrænsede datamateriale og metodeudviklingsprojektets litteraturgennemgang /6/ vurderes det, at forurening med olieprodukter op til cirka 1.000 mg/kg TS ikke vil bidrage væsentligt til indholdet af phytosteroler og ulige n-alkaner (de biogene korrektionsstoffer). Der er ikke i det foreliggende materiale grundlag for at vurdere rimeligheden af at korrigere for indhold af fedtsyrer, og denne korrektion foreslås derfor at udgå.

Den praktiske anvendelighed af en korrektion for biogene komponenter er betinget af, at korrektionen er væsentlig for de jordtyper, hvor biogene kulbrinter kan påvirke analyseresultater for sum af kulbrinter. Resultaterne fra metodeudviklingsprojektet /6/ for analyse af uforurenede jordprøver er vist i Tabel 1.21.

Tabel 1.21
Korrektion for biogene komponenter i % af kulbrinter i fraktionen C₂₅-C₄₀, gennemsnit ± standardafvigelse, data fra /6/.

Resultaterne viser, at der for en række forventet uforurenede jordtyper kan gøres rede for typisk 10-40% af kulbrinter i intervallet C₂₅-C₄₀ i form af kulbrinter med sandsynliggjort biogen oprindelse. Korrektionerne varierer med dybde og jordtype, men ikke med f.eks. jordens indhold af organisk stof (her målt som % glødetab, GT) og sum af kulbrinter, se Figur 1.9.

Figur 1.9
Korrektion for biogene kulbrinter i % af C₂₅-C₄₀ kulbrinter for forventet uforurenede jordprøver som funktion af glødetab (øverst) og sum af kulbrinter (nederst), data fra /6/.

Fremgangsmåden er afprøvet ved dobbeltanalyse af 47 jordprøver, der er indgået i laboratoriet som en del af den normale portefølje af jordprøver til analyse for sum af kulbrinter. De 94 analyser af jordprøver for sum af kulbrinter og biogene kulbrinter viste, at påviste biogene kulbrinter i gennemsnit var 5,6% (maksimum 22%, minimum 0%). En eventuel korrektion af analyseresultat for sum af kulbrinter for typiske forurenede jordprøver vil dermed i gennemsnit være begrænset af størrelsesordenen 5-6%.

Samlet vurderes den beskrevne korrektion for biogene kulbrinter at kunne anvendes retvisende til at måle indholdet af kulbrinter i en jordprøve, der med høj sandsynlighed skyldes biogene kulbrinter og dermed jordens naturlige indhold af organiske stoffer.

1.7.3 Indikatorer for indhold af petrogene kulbrinter

Resultaterne af analyser af forventet uforurenede prøver viste, at typisk 60-90% af kulbrinterne ikke kunne henføres til identificerede biogene kulbrinter. Oplysningerne om prøvernes historie gør det usandsynligt, at den resterende mængde kulbrinter stammer fra olieprodukter, dvs. er petrogene.

Hvis den resterende mængde kulbrinter ligeledes skal kunne henføres til en biogen oprindelse, skal man enten kunne identificere de resterende stoffer som biogene, eller kunne vise fravær af petrogene kulbrinter. Gennemgangen af litteraturen i /3;6/ viser, at brug af indikatorstoffer snarere end fuldstændig identifikation af biogene kulbrinter benyttes. Tilsvarende benyttes tilstedeværelse af petrogene indikatorstoffer, snarere end fuldstændig redegørelse for tilstedeværende petrogene stoffer, se også Tabel 1.22.

Såfremt fravær af petrogene indikatorer skal benyttes som begrundelse for at tilordne den ikke identificerbare del af kulbrinter i en jordprøve til biogen oprindelse, skal indikatorerne kunne findes over tærskelværdierne i forurenede prøver, og de må ikke findes over tærskelværdier i uforurenede prøver.

Tabel 1.22
Opsummering af mulige indikatorer for petrogen oprindelse og foreslåede tærskelværdier.

Metodeudviklingsprojektets forslag til tærskelværdier /6/ er baserede på indhold af indikatorerne i udvalgte produkter, se Tabel 1.23 for en opsummering af bagvedliggende data. For sum af naphtalener er tidligere refereret gennemsnitlig omkring 0,5 mg/kg pr. 100 mg/kg olieprodukt i benzin og omkring 1,5 mg/kg pr. 100 mg/kg i diesel /28/. De tilsvarende tal for sum af phenanthrener er henholdsvis 0,001 og 0,1-1 mg/kg pr. 100 mg/kg olieprodukt. Datagrundlaget for fastlæggelse af typiske koncentrationer af indikatorerne vil simpelt kunne udvides både eksperimentelt og ved gennemgang af litteraturen.

Samlet fremgår det, at der findes målbare indikatorer for petrogen oprindelse for de almindelige olieprodukter for et forureningsniveau svarende til 100 mg/kg TS. I hvilket omfang indikatorerne kan genfindes efter forvitring af forureningen, er ikke dokumenteret. Der angives, at naphtalener er relativt let nedbrydelige, mens isoprenoiderne pristan og phytan, samt hopanerne er relativt tungt nedbrydelige. Naphtalener fordamper langsommere end benzin og bliver således tilbage efter delvis inddampning af benzin /6/. Det angives tillige (uden reference), at hopanen 30ab (17a(H), 21ß(H)-hopan) er særligt tungt nedbrydelig, og derfor er denne valgt som petrogen indikator /6/.

Tabel 1.23
Data for indhold af mulige indikatorer for petrogen oprindelse fra metodeudviklingsprojektet /6/.

I fastlæggelsen af tærskelværdier kan enten benyttes en typisk værdi svarende til f.eks. 100 mg/kg TS olieprodukt i jorden, eller der kan benyttes den mindst målte værdi for de relevante produkter svarende til samme koncentration olieprodukt i jorden. Indikatorer, der ikke findes i det relevante olieprodukt, bør ikke indgå. I Tabel 1.24 er vist forslag til indikatorer og tærskelværdier baseret på typiske værdier, sammen med forventede analysedetektionsgrænser. Det skal bemærkes, at analysedetektionsgrænserne for de petrogene indikatorer kun delvist er belyst i rapporten over udviklingsprojektet /6/ og efter afprøvninger /9/. Derudover er både i udviklingsprojektet og i dette projekt afrapporteret resultater væsentligt under de analysedetektionsgrænser, som er fremlagt.

Tabel 1.24
Forslag til indikatorer for petrogen oprindelse med tærskelværdier.

Supplerende kunne vælges at inddrage yderligere isoprenoider (phytan, farnesan) og hopaner (31 abR, 31 abs, 29 ab), men det er valgt her at anvende én repræsentant for hver gruppe. Tilsvarende kunne yderligere inddrages UCM og CPI, men resultaterne fremlagt i udviklingsprojektet /6/ understøtter ikke, at der kan opstilles velafgrænsede og -dokumenterede tærskelværdier.

I forbindelse med metodeudviklingsprojektet /6/ blev som nævnt udtaget prøver fra otte uforurenede og en diffust forurenet lokalitet, som blev analyseret for biogene kulbrinter og sum af kulbrinter. Ekstrakterne fra disse prøver er i forbindelse med dette projekt analyseret for petrogene kulbrinter. Resultaterne er vist i Bilag O sammen med resultaterne fra metodeudviklingsprojektet. I bilaget er givet en kort beskrivelse af fremgangsmåden ved GC-MS analyse af ekstrakterne, ligesom ekstrakternes holdbarhed (fra ekstraktion 2002 til ny analyse 2006) underbygges.

Resultaterne er vist i Tabel 1.25. Hvor der er fundet åbenlyst afvigende resultater for to dobbeltanalyser (påvist i den ene prøve, ikke påvist i den anden), er resultaterne herfra udeladt. Resultater under analysedetektionsgrænsen er i beregningerne talsat til 0, idet detektionsgrænsen ikke er opgivet og dokumenteret. Der blev fundet et betydeligt antal åbenlyst afvigende resultater for hopan 30ab, hvilket kan tyde på, at der er opgivet analyseresultater under metodens faktiske detektionsgrænse.

Tabel 1.25
Værdier for indikatorer for petrogen oprindelse i forventet uforurenede jordprøver i mg/kg TS, for alle prøver/uden forurenede prøver/uden overfladeprøver.

I gennemsnit overholder alle prøverne tærskelværdierne for alle indikatorer, men variationen (standardafvigelsen) er stor. Kun for naphtalener overholdes tærskelværdien for alle prøver.

Udelukkes prøverne fra den diffust forurenede lokalitet, falder det gennemsnitlige indhold af naphtalener og phenanthrener, og alle prøver overholder nu tærskelværdierne for disse parametre. Der er ikke betydende ændringer for pristan og hopan 30ab. Dette er som forventeligt, idet den udtagne grund er diffust forurenet, dvs. fra trafik med op til 160 mg sum af kulbrinter i de øverste jordlag, forventeligt primært fra benzin og diesel (trafik).

Udelukkes yderligere resultater fra prøver udtaget tæt på terræn med høj risiko for diffus forureningspåvirkning, dvs. prøver fra dybdeintervallet 0-10 cm under terræn, falder indholdet af naphtalener og phenanthrener yderligere. Det gennemsnitlige indhold og den højeste værdi for hopan 30ab falder ligeledes, men tærskelværdien er stadig ikke overholdt for alle prøver. Det gennemsnitlige indhold af pristan ændres ikke, ligesom enkelte prøver stadig ikke overholder tærskelværdien. En nærmere gennemgang af dette viser, at det skyldes prøver udtaget i en tørvemose, der viste pristan indhold i intervallet: 0,033-0,25 mg/kg TS.

Der er ikke tegn på en sammenhæng imellem indhold af pristan og sum af kulbrinter i prøverne og heller ikke entydigt imellem hopan 30ab og sum af kulbrinter. Dog er de højeste værdier af hopan 30ab fundet for terrænnære prøver med høje værdier for sum af kulbrinter.

Analyser af forventet uforurenede prøver viser, at sum af naphtalener og sum af phenanthrener ikke findes over tærskelværdierne. Pristan findes omkring og lige under tærskelværdien i tørvejord, mens hopan 30ab findes op til omkring tærskelværdien i dybere liggende lag, men væsentlig over i en del terrænnære prøver. For pristan og hopan 30ab kan det altså ikke siges entydigt, at de petrogene indikatorer ikke findes over de foreslåede tærskelværdier i forventet uforurenet jord.

Resultaterne for sum af phenathrener og phenanthren viser i øvrigt klar lineær sammenhæng (R²=0.940, plot ikke vist) med phenanthrens bidrag i gennemsnit lige under 40% af sum af phenanthrener. Dette understøtter ikke, at phenanthren skulle have andre kilder end de øvrige phenanthrener som foreslået i metodeudviklingsprojektet, og phenanthren er derfor fastholdt i sum af phenanthrener indikatoren for petrogen oprindelse.

Som nævnt skal de valgte sæt af indikatorer og tærskelværdier kunne påvise petrogen påvirkning for prøver, som er forurenede med olieprodukter. Dette er afprøvet ved vurdering af analyseresultater for de tidligere nævnte 47 jordprøver analyseret i duplikat under metodeudviklingsprojektet /6/. Prøver med samlet indhold af kulbrinter i fraktionerne C₆-C₁₀ og >C₁₀-C₂₅ over 50 mg/kg TS er betragtet som sikkert forurenede med olieprodukter. For disse prøver viste 28-49% ikke overskridelse af tærskelværdierne for petrogen påvirkning for indikatorerne sum af naphtalener og sum af phenanthrener. For pristan og hopan 30ab viste 47-64% ikke overskridelse. Vurderes pristan overfor prøver med >C₁₀-C₂₅ over 25 mg/kg TS, hvilket svarer bedre til pristans forekomst i olieprodukter, viser 70% ikke overskridelse. For hopan 30ab vurderet overfor prøver med >C₂₅-C₄₀ over 150 mg/kg TS viser 45% ikke overskridelse. Her kan det dog ikke konkluderes, at alle prøver med >C₂₅-C₄₀ over 150 mg/kg er forurenede.

Samlet vurderes de valgte sæt af indikatorer og tærskelværdier ikke at kunne påvise petrogen påvirkning for prøver, som er forurenede med olieprodukter indenfor det koncentrationsinterval, der er relevant for forurenet jord i Danmark.

Tabel 1.26
Andel af prøver sikkert forurenede med olieprodukter, der ikke overskrider tærskelværdier for petrogene indikatorer.

Da indikatorerne typisk ikke udviser en lineær sammenhæng med forureningsbetinget indhold af kulbrinter, se Figur 1.10, vurderes det ikke, at et andet sæt af tærskelværdier eller et andet sæt kriterier for sikker forureningspåvirkning vil give bedre muligheder for kvantitativ fortolkning af indikatorerne i forhold til petrogen påvirkning af en jordprøve.

Klik her for at se figuren.

Figur 1.10
Værdier af indikatorer for petrogen påvirkning afbildet imod indhold af kulbrinter i relevant fraktion, resultater fra /6/.

Anvendes indikatorerne kombineret, således at overskridelse af blot én af tærskelværdierne betyder fortolkning som påvirket af petrogene kulbrinter, forbedres sammenhængen til forureningsbetinget indhold af kulbrinter (C₆-C₁₀ + C₁₀-C₂₅), se Tabel 1.27.

Kombineret anvendelse af de tre sæt af indikatorer og tærskelværdier kan altså benyttes til at påvise petrogen påvirkning i prøver med mere end 80 mg (C₆-C₁₀ + C₁₀-C₂₅)/kg TS, men ikke ned til 50 mg (C₆-C₁₀ + C₁₀-C₂₅)/kg TS, som er jordkvalitetskriteriet. Det vurderes dermed, at heller ikke kombineret anvendelse af de tre sæt indikatorer og tærskelværdier kan benyttes til at afvise petrogen påvirkning med fornøden sikkerhed.

Tabel 1.27
Andel af prøver sikkert forurenede med olieprodukter, der ikke overskrider tærskelværdier for en petrogen indikator opdelt efter forureningsgrad.

Der kan tentativt foreslås flere årsager til, at anvendeligheden af de petrogene indikatorer ikke kan demonstreres:

• Forekomsten af indikatorerne i jorden bestemmes mere af forvitringsprocessen end af indholdet i oprindeligt produkt
• Kvaliteten af analyserne er ikke tilstrækkelig god til at beskrive prøvernes indhold med fornøden sikkerhed

Forvitringsprocessens påvirkning af indikatorparametrenes koncentration i olieforurenet jord er ikke velbeskrevet og derfor ikke inddraget i fortolkningen her.

Ved analyse af de 47 prøver som dobbeltbestemmelser er opnået en relativ forskel på dobbeltprøveresultater (relativ variationsbredde) på 22% for sum af kulbrinter og 41-57% for de petrogene indikatorer. De petrogene indikatorer er altså gennemført med en noget dårligere præcision (repeterbarhed) end sum af kulbrinter, men ikke uforholdsmæssigt dårligt set i lyset af prøvernes variabilitet og metodernes kompleksitet.

I forbindelse med en præstationsprøvning /9/ er beregnet analysekvalitetsparametre for indikatorerne sum af naphtalener, sum af phenanthrener og hopan 30ab, se Tabel 1.28. Særligt for hopan 30ab kan analysekvaliteten være utilstrækkelig, blandt andet fordi den i praksis opnåede analysedetektionsgrænse ligger på samme niveau som tærskelværdien for petrogen påvirkning. Det skal bemærkes, at rapporten for metodeudviklingsprojektet foreslår brug af GC-MS-SIM som alternativ til den benyttede GC-MS-SCAN metode /6/, men data fra anvendelse af denne metode har ikke været til rådighed til vurdering her.

Tabel 1.28
Analysekvalitetsparametre fra præstationsprøvninger /9/.

Heterogeniteten af jordprøver kan være så stor, at delprøver udtaget til analyse for sum af kulbrinter og til analyse for petrogene indikatorer ikke repræsenterer samme jord. Det kan dog ikke forklare den manglende anvendelighed i denne undersøgelse, idet der er anvendt samme ekstrakt af samme delprøve til analyser for sum og fraktioner af kulbrinter og til analyse for petrogene indikatorer.

Da indikatorparametrene for petrogen påvirkning ikke udviser den fornødne sikkerhed, vurderes opstilling af en beregningsmetode for opdeling af sum og fraktioner af kulbrinter i jord med blandinger af biogene og petrogene kulbrinter ligeledes ikke at være farbar.

1.8 Forslag til forløb i analyse for olie i jord

Med udgangspunkt i den gennemførte vurdering af analysemetoden for olie i jord foreslås et forløb i analysegang og tolkning som angivet i Figur 1.11.

Bestemmelse af biogene kulbrinter udføres kun, såfremt der er mistanke om organiske jorder, og såfremt en reduktion af fraktionen >C₂₅-C₄₀ på 10-40% vil have betydning for fortolkning om overholdelse af kriterierne.

Inddragelse af fortolkning af biogene kulbrinter i overholdelse af kriterier vil kræve en tydeliggørelse af det acceptable heri – med henvisning til en revideret analysemetode – i oversigter over benyttede kvalitetskriterier i relation til forurenet jord.

Tilordning til benzin, diesel eller motorolie udføres kun, såfremt dette har betydning for anvendelsen af analyseresultaterne.

Figur 1.11
Forløb og fortolkning af analyser for olie i jord.

Det skal bemærkes, at som udgangspunkt vil analyse for sum og fraktioner af kulbrinter ved GC-FID og analyse for BTEX og PAH ved GC-MS-SIM være nødvendige for at kontrollere overholdelse af eksisterende jordkvalitetskriterier for olie- og/eller benzinprodukter i jord, se også Kapitel 8.

1.9 Forslag til revision af analysemetoden

Baseret på gennemgangen af analysemetoden og de gennemførte analyser af jordprøver foreslås foretaget revision af metoden på en række punkter.

Det foreslås at lade bestemmelse af enkeltstoffer, BTEX, ved GC-FID udgå, se Afsnit 1.3 for begrundelse. Ændringen har særlig betydning for metodens Kapitel 1 og Kapitel 9, men kræver også en række afledede ændringer igennem metoden.

Det foreslås at lade bestemmelse af petrogene kulbrinter undtagen pristan ved GC-MS-SCAN udgå. Se Afsnit 1.7.3 for begrundelse. Ændringen har særlig betydning for metodens Kapitel 1 og Kapitel 11, men kræver også en række afledede ændringer igennem metoden.

Det foreslås i metodens Kapitel 1 at tydeliggøre metodens anvendelse, se Afsnit 1.8 for et forslag, samt at tydeliggøre metodevalg (GC-FID, GC-MS-SCAN eller GC-MS-SIM) til de enkelte parametre indenfor anvendelsesområdet.

Det foreslås eksplicit at angive i metodens Afsnit 1.2, at kolonneoprensning af ekstrakter inden kromatografisk analyse ikke må forekomme, idet dette kan give for lave analyseresultater for sum af kulbrinter, se Afsnit 0 for begrundelse.

Det foreslås at tydeliggøre kravet om fuld suspension af jordprøven inden ekstraktion, se Afsnit 1.4.2 for begrundelse, ved at tilføje til fodnote 13, metodens Afsnit 8.2.2: Der må ikke være synlige klumper af ler eller lignende, når glassene sættes til ekstraktion.

Det foreslås at tydeliggøre kravet 12-16 timers ekstraktion, se Afsnit 1.2.3 for begrundelse, ved at tilføje til metodens Afsnit 8.2.3: Der må ikke afviges fra den foreskrevne ekstraktionstid.

Det foreslås at lade metodens Afsnit 11.3 Vejledning udgå og erstatte det med et ekstra Kapitel 12 i metoden: Tilordning med to underafsnit: 12.1 Produktilordning og 12.2 Beregning af biogene kulbrinter.

Forslag til indhold i metodens ny Afsnit 12.1 Produkttilordning.

Ud fra GC-FID kan en forurening beskrives som benzin, såfremt >70% af en prøves kulbrinter findes i fraktionen C₆-C₁₀.

Ud fra GC-FID og GC-MS kan en forurening med tungere olie (>C₁₀) beskrives som uforvitret, hvis C₁₇/pristan forholdet er > 1.

Ud fra GC-FID og GC-MS kan en forurening med mere end 70% af de fundne kulbrinter i intervallet >C₁₀-C₂₀ beskrives som petroleum, dieselolie eller lignende, hvis forureningen også kan beskrives som uforvitret.

Ud fra GC-FID og GC-MS kan en forurening med mere end 70% af de fundne kulbrinter i intervallet >C₂₀-C₄₀ beskrives som motorolie, tung fuelolie eller lignende, hvis forureningen også kan beskrives som uforvitret.

Forslag til indhold i metodens ny Afsnit 12.1 Beregning af biogene kulbrinter baseres på metodens nuværende Afsnit 11.2.2.

Det foreslås at revidere metodens Kapitel 12 (ny Kapitel 13) til kun at omfatte de parametre, der nu indgår, og kun med de metoder, der nu tillades.

Punktet om kvalitativ information i metodens Kapitel 13 (ny Kapitel 14) ændres til kun at tillade den ovenfor beskrevne information, samt ”tegn på BTEX, PAH eller chlorerede opløsningsmidler”, såfremt disse ikke er kvantificeret ved GC-MS-SIM.

Igennem hele metoden rettes >C₁₀-C₂₅ til >C₁₀-C₂₀ og >C₂₅-C₄₀ til >C₂₀-C₄₀, og fornødne konsekvensrettelser foretages, se Kapitel 6 for begrundelse. Ligeledes rettes igennem hele metoden med henblik på at indføre en supplerende opdeling af kulbrinterne >C₁₀-C₂₀ i de 2 intervaller: >C₁₀-C₁₅ og >C₁₅-C₂₀, se Kapitel 7 for begrundelse.

Fodnoter

^[1] GC-FID: gas kromatografi med flammeioniseringsdetektor

^[2] BTEX: benzen, toluen, ethylbenzen og xylener

^[3] GC-MS: gas kromatografi med massespektrometrisk detektion

^[4] I rapporten vurderet at være en afvigende værdi og derfor ikke medtaget i vurdering.

^[5] -: Ingen oplysninger i referencen.

^[6] De syv PAH omfattet af jordkvalitetskriterierne.

^[7] GC-MS-SCAN: GC-MS anvendt i SCAN mode, dvs. med scanning over alle ioner.

^[8] Phenanthren kan undtages, da den kan forekomme i vegetabilsk materiale.

^[9] GC-MS-SIM: GC-MS anvendt i SIM mode, dvs. med single ion monitoring.

^[10] Bemærk, at phenanthren efter det oplyste /6/ kan skyldes vegetabilske olier.

^[11] I beregning af < værdi er inddraget både analysedetektionsgrænsen og koncentrationen af olieprodukt i prøver uden påvist indikator.

^[12] Præcision er opgivet for forholdet imellem pristan og phytan og er dermed alene en indikation af præcision for analyse for pristan.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 April 2008, © Miljøstyrelsen.