| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Olie i jord

Bilag F
Beregning af afdampning fra og udvaskning af olie i jord

I dette bilag er givet metoder og resultater for beregning af afdampning og udvaskning af kulbrinter, PAH og NSO fra jord.

1 Anvendt olieprofil

I forhold til beregningsprofilerne opstillet i ”oliesammensætningsprojektet” /1/ er profilerne suppleret med flere komponenter fra de indsamlede data i "oliesammensætningsprojektet", specielt C₉ - C₁₀ aromater og alifater, dels for at kunne udføre beregningerne for den supplerende fraktion, C₃₅ – C₄₀, som indgår i den nye analysemetode, dels forbedre at beskrive fraktionerne. Der er anvendt oplysninger om procentuelt indhold af enkeltkomponenter og fraktioner svarende til ”oliesammensætningsprojektet”. Derudover indgår de målte værdier for henholdsvis PAH og NSO direkte i profilerne for de jordprøver, hvor disse er målt.

Der er væsentligt forskellige profiler for benzin og olie, og det er derfor i princippet nødvendigt at vide, hvilken type af olieprodukt jorden er forurenet med, for at et profil kan opstilles. Ved vurderingen af analyseresultaterne for de enkelte prøver er der derfor set på forholdet mellem de målte fraktioner. Ifølge ”oliesammensætningsprojektet” vil C₆ – C₁₀ fraktionen udgøre 40 % eller mere af den totale koncentration, såfremt der er tale om benzin. Dette er brugt som rettesnor ved fastsættelsen af olietype. For forureninger med en mindre C₆ – C₁₀ fraktion end dette er det antaget, at det drejer sig om en tungere olie svarende til diesel eller fyringsolie. Der er i den sammenhæng ikke taget stilling til, om dette er den oprindelige type, eller det skyldes ”forvitring” af olien. For prøver med en høj C₆ – C₁₀ fraktion er der regnet med en blandingsforurening, når de også har et forholdsvist højt indhold af tunge komponenter, idet dette ikke burde være tilfældet, hvis der udelukkende var tale om en ren benzinforurening.

I ”oliesammensætningsprojektet” er der for fraktionen >C₁₀ – C₂₅ fastsat 3 underfraktioner, mens dette ikke er tilfældet for de 3 andre fraktioner, som analysemetoden leverer resultater for. For hver af disse fraktioner er fastsat en indikatorparameter for henholdsvis alifatiske og aromatiske kulbrinter i fraktionen. I dette projekt er denne ene indikatorparameter suppleret med flere parametre, såfremt der i delfraktionen findes stoffer med væsentligt forskellige egenskaber. Derudover har det været muligt at fremskaffe yderligere data om de tunge alifater i forhold til, hvad der var tilgængeligt, da dataindsamlingen til ”oliesammensætningsprojektet” blev foretaget i 2000/2001. I de endelige profiler beskrevet nedenfor er indholdet af enkelte af stofferne sat lavt, enten fordi disse stoffer i visse sammenhænge analyseres som enkeltstoffer, og en korrekt værdi derfor vil kunne indsættes i givet fald, eller fordi det i dette projekt har været styrende for profilet at opnå en så god overensstemmelse imellem beregnede porevandskoncentrationer og målte eluat koncentrationer i udvaskningstests som muligt. Dette har generelt ikke været muligt, såfremt andelen af især relativt flygtige og letopløselige aromater er stor. Dette kan skyldes to ting: enten at olien i de analyserede og udvaskede prøver er delvist nedbrudt, og at disse stoffer derfor er stort set forsvundet, eller at der i profilet ikke tages højde for tilstedeværelse af endnu flygtigere stoffer - C₅ og mindre, som ikke medtages i analysen. Som et indledende forsøg på at vurdere betydningen af sidstnævnte er der i olieblandingsprofilet indlagt 1,2 % 3-methylpentan, og der er set på, hvilken betydning det har for det beregnede totalindhold af C₆ - C₁₀ fraktionen.

I Tabel 1 er de to anvendte profiler vist.

Tabel 1
De i beregningerne anvendte profiler for kulbrintesammensætning.

*           indsat for at vurdere betydningen af at tage hensyn til tilstedeværelsen af flygtige stoffer (C₅ og mindre), som ikke medtages i analysen.

**         >C₁₀ - C₁₅ aromater bestemmes som 44 % af >C₁₀ - C₂₅

***    >C₁₅ - C₂₅ aromater bestemmes som 2 % af >C₁₀ - C₂₅

****  hvor der ikke er målt C₃₅ - C₄₀, er værdien sat lige den målte værdi for Indeno(1,2,3-cd)pyren.

2 Fastsættelse af K_D-værdier

Ved beregning af den del af en oliekomponent, der bindes til jordpartikler, anvendes oktanol/vand forholdet, K_OW, som typisk er bestemt ved laboratorieforsøg, omregnet til en sorptionskoefficient, K_OC, til jordens indhold af organisk kulstof. Sidstnævnte omregning foretages ved hjælp af en formel baseret på en række laboratorieforsøg for en bestemt type af stoffer, f.eks. pesticider, aromater eller lignende. Overensstemmelsen for et givet stof er afhængig af, om stoffet hører til den gruppe, som formlen er bestemt for. I JAGG anvendes Abduls formel /2/:

Log K_OC = 1,04 x log K_OW – 0,84.

Denne formel er bestemt ud fra forsøg med tri- og tetraklorethylen, BTEX og pyren og angives kun at gælde for stoffer med et K_OW mindre end 5. I dette projekt er der også tale om stoffer med højere K_OW. Det er derfor valgt i stedet at anvende Olsen og Davis formel /3/, som den er refereret i /4/, hvor den anføres at have en bred dækning af oliekomponenter:

Log K_OC = 0,989 x log K_OW – 0,346.

Det skal bemærkes, at ovenstående formel giver resultater i samme størrelsesorden som Karickhoff’s formel /5/, som er bestemt for et antal aromater og PAHer, dog for sedimenter med et generelt højere indhold af organisk kulstof end jord.

Blandt de NSO forbindelser, der medtages i beregningerne, har følgende syre-baseegenskaber: quinolin, acridin, carbazol, anilin og 4-methylanilin. Deres sorption er således principielt afhængig af deres dissociation i den vandige fase, som igen er afhængig af pH. Ved et pH mellem 7 og 8, som i grundvand, er dissociationen dog mindre væsentlig, og der er derfor valgt at se bort fra dette ved beregningerne.

3 Jordtyper

Jorden mellem gulv og forurening er sat til at være den jordtype, som også er beskrevet for den pågældende jordprøve for de 23 jordprøver, for hvilke der også er foretaget udvaskningstest. Ud fra denne beskrivelse vælges den standardjordtype i JAGG, som kommer nærmest på den pågældende jord. Porøsitet, vandindhold, rumvægt og indhold af organisk kulstof er fastsat til JAGGs standardværdier for den pågældende jordtype, se Tabel 2, da der ikke er foretaget feltmålinger af disse parametre i forbindelse med de undersøgelser, hvorfra de leverede jordprøver stammer.

Tabel 2
Jordtypeegenskaber hentet fra JAGG.

4 Omregning til indeklimabidrag

Ud fra den beregnede poreluftskoncentration er tillige for de 23 jordprøver, hvor der foreligger målte jordkoncentrationer for PAH og NSO, beregnet et bidrag til indeklimaet ved hjælp af omregningsfaktorer udregnet ved hjælp af JAGG. Advektiv transport over betongulvet er beregnet som i JAGG og med de normalt anvendte standardparametre, se /6/. Følgende beregningsforudsætninger er anvendt:

Dybde til jordforurening:                     2,5 m

Areal af påvirket bolig:                         10 m x 20 m

Loftshøjde i bolig:                                 2 m

Luftskifte:                                             8,3 x 10^-5 s^-1

Tykkelse af betongulv                          8 cm

Trykforskel over betondæk:                 5 Pa

Materialekonstant for betonen:             0,002

Konvektion gennem gulvets revner:     1,16 x 10^-6 m/s

Jordtype mellem forurening og gulv:    Se Kapitel 3

Den faktiske omregningsfaktor afhænger udover af ovenstående af materialekonstanten for den jord, luften siver igennem, som igen afhænger af jordtype (rumvægt, organiske indhold og porøsitet) og vandindhold samt diffusionskoefficienten i luft for de stoffer, der indgår i den opsivende luft. Faktoren afhænger således af den konkrete sammensætning af olieproduktet og er mindst for de letteste komponenter og størst for de tungeste. For de 23 jordprøver, der er vurderet, varierer omregningsfaktoren for summen af kulbrinter i mellem

700 og 36.000.

5 Udgangsdata

Som udgangsdata for beregningerne er anvendt analysedata for indholdet af kulbrinter i jorden opdelt for analyser efter VKI analysemetoden på 3 intervaller: C₆ – C₁₀, >C₁₀ – C₂₅ og >C₂₅ – C₃₅.

Hvor der i analyseresultatet er angivet, at indholdet er under analysedetektionsgrænsen, er det for de stoffer (primært NSO forbindelser), som ikke er fundet i jorden ved beregningen, forudsat, at indholdet er lig 1/10-del af analysedetektionsgrænsen for det pågældende stof. Dette er gjort, fordi der derved er opnået den bedste overensstemmelse med fundne eluatkoncentrationer med henblik på at opnå en retvisende beskrivelse af afdampningen.

5.1 Data fra 84 jordprøver uden jorddata m.m.

Data for de 84 jordprøver, hvor der ikke er analyseret for PAH, NSO m.m. samt foretaget udvaskningstest, og der derfor ikke foreligger en beskrivelse af jordtypen, fremgår af Bilag H.

5.2 Data fra 23 jordprøver med jorddata, udvaskningsdata samt PAH og NSO resultater

Data fra de 23 jordprøver, hvor der også er analyseret for PAH, NSO samt 1,3,5- trimethylbenzen fremgår af Bilag I og J.

6 Resultater

Resultaterne af de foretagne beregninger er dels sammenlignet med eluatdata fra de foretagne udvaskningstest, se Bilag K, dels sammenholdt med en række kriterier for afdampning til indeklimaet. Sammenligningen med resultaterne fra udvaskningstest tjener først og fremmest til at vurdere validiteten af de benyttede forudsætninger og metoder. Sammenligningen med afdampningskriterier findes i hovedrapporten, mens sammenligningen med udvaskningsdata findes nedenfor.

De beregnede porevandskoncentrationer er for de 23 prøver, hvor der er foretaget analyse af supplerende stoffer samt udvaskningstest, sammenlignet med koncentrationerne fundet ved udvaskningstest.

Sammenligningen fremgår af Tabel 3, 4 og 5 for henholdsvis kulbrintefraktioner, PAH og NSO/1,3,5-trimethylbenzin. I Tabel 3 er tillige anført hvilken olietype, der er forudsat ved beregningerne. For olieblandinger er tillige foretaget en sammenligning af C₆ – C₁₀ fraktionen og kulbrinte-summen, hvor det beregnede indhold af 3-methylpentan i eluatet er trukket fra, idet dette indhold ikke vil blive målt med ved den kemiske analyse. Dette er gjort for at se på, hvilken betydning det har for beregningen at medtage et < C₆ stof.

Af Tabel 3 ses, at beregningerne for tung olie generelt viser god overensstemmelse, idet de beregnede og målte indhold i næsten alle tilfælde er af samme størrelsesorden. For olieblandingerne er overensstemmelsen mindre god, bortset fra for fraktionen C₂₅ - C₃₅, hvor både det beregnede og det målte indhold er under detektionsgrænsen. En inddragelse af 12 % 3-methylpentan i beregningerne for olieblandinger giver en reduktion i eluatkoncentrationen af C₆ – C₁₀ fraktionen på op til 8 %, men ikke nødvendigvis en meget bedre overensstemmelse. Det må forventes, at der skal måles for flere fraktioner i jorden og eluatet, end der er sket i nærværende projekt, for at der kan opnås en bedre overensstemmelse for olieblandinger, idet variationen af sammensætningen er meget større for benzin end for tung olie både i udgangspunktet og som følge af hurtigere ”forvitring” af produkterne som følge af afdampning, udvaskning og nedbrydning.

For PAH, Tabel 4, og NSO, Tabel 5, er der generelt ikke så god overensstemmelse. En forklaring kunne være, at de anvendte sorptionskoefficienter ikke i tilstrækkeligt omfang er dækkende for blandinger, hvor sorptionen, specielt for PAHer, må forventes at være større. Det skal bemærkes, at sammenligningen vanskeliggøres af, at jordkoncentrationerne i en række tilfælde er fastsat "fiktivt", idet de var under detektionsgrænsen, ligesom de målte eluat koncentrationer i en række tilfælde er under analysedetektionsgrænsen.

Der har ikke i projektet været foretaget måling af afdampning, hvorfor beregningen af afdampningen ikke kan vurderes i forhold til målte koncentrationer.

Tabel 3
Sammenligning af koncentrationer af kulbrinter i porevand beregnet ud fra VKI analysemetodens resultater og målte kulbrintefraktioner i eluat fra udvaskningstests.

Tabel 4
Sammenligning af koncentrationer af PAH i porevand beregnet ud fra VKI analysemetodens resultater og målte kulbrintefraktioner i eluat fra udvaskningstests.

Klik her for at se tabeller.

7 Fejlkilder ved beregningerne

I forbindelse med vurderingen af beregningsresultaterne skal peges på en række principielle fejlkilder ved de benyttede beregninger:

• Der foreligger ikke lige mange data vedrørende enkeltkomponenternes andel af alle fraktioner og for alle produkttyper. Typisk er der færre informationer for de tunge olietyper og de tunge fraktioner, samt flere data om aromater end om alifater. Dette vil for det første punkts vedkommende alt andet lige medføre en beregningsmæssig overestimering af de lette fraktioner, hvilket vil give en større beregnet udvaskning og afdampning end i virkeligheden.
• Metoden til at estimere molbrøken af den enkelte komponent er i henhold til Raoults lov, som i princippet kun gælder for mættede forhold. De faktiske molbrøker (og dermed resulterende koncentrationer i poreluft og porevand) kan derfor afvige fra dette.
• Brug af metoden kræver, at det er muligt at fastslå hvilken olieprodukttype, der er tale om, hvilket ofte ikke vil være muligt.
• Metoden er baseret på, at de estimerede poreluft- og porevandskoncentrationer beregnes ud fra de målte koncentrationer, som p.g.a. målemetodens begrænsninger ikke medtager alle indholdsstoffer, som kan påvirke indeklima og grundvand. Dette har også betydning for den faktiske molbrøk af de øvrige (målbare) stoffer og dermed de beregnede koncentrationer af disse i henholdsvis poreluft og porevand.
• Sorptionskoefficienterne er søgt tilpasset til den type produkter, der betragtes, men vil altid være en tilnærmelse i forhold til den faktiske sorption af en blanding.
• Med hensyn til PAH og NSO er jordkoncentrationerne i en række tilfælde fastsat "fiktivt", idet de var under analysedetektionsgrænsen, ligesom de målte eluatkoncentrationer i en række tilfælde er under detektionsgrænsen.

Generelt vil bedre beregninger kunne opnås, såfremt der analyseres for flere fraktioner og foretages en opsplitning i aromater og alifater i analysen.

8 Referencer

     1.    Miljøstyrelsen. Kemisk profil over sammensætningen af olie og benzin. Udkastrapport . 2006.

     2.    Abdul,AS, Gibson,TL, Rai,DN: Statistical correlations for predicting the partition coefficient for nonpolar organic contaminants between aquifer organic matter and water. Hazardous Waste & Hazardous Materials 4:211-222, 1987

     3.    Olsen,RL, Davis,A: Predicting the Fate and Transport of Organic Compounds in Groundwater, Part 1. Hazardous Materials Control 3:38-63, 1990

     4.    Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group. Selection of Representative TPH Fractions Based on Fate and Transport Considerations.  1998.

     5.    Karickhoff,SW, Brown,DS, Scott,TA: Sorption og Hydrophobic Pollutants on natural sediments. Water Research 13:241-248, 1979

     6.    Miljøstyrelsen. Oprydning på forurenede lokaliteter. Miljøstyrelsens Vejledninger nr. 6 og 7 1998. 1998.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 April 2008, © Miljøstyrelsen.