| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning og miljø- og sundhedsmæssig vurdering af fluorforbindelser i imprægnerede produkter og imprægneringsmidler

1 Baggrund, mål og målgruppe

• 1.1 Baggrund
  • 1.1.1 Kemi
  • 1.1.2 Produktion og brug
  • 1.1.3 Globale forureningskilder
  • 1.1.4 Kendte polyfluorforbindelser
  • 1.1.5 Projekter om fluorstoffer tidligere udført i Danmark
• 1.2 Formål
• 1.3 Anvendte metoder i kortlægningen

1.1 Baggrund

Gennem de seneste år er man blevet opmærksom på en ny type persistente organiske forureninger, der indeholder en alkylkæde, typisk med mellem 4 og 12 kulstofatomer, og med alle eller næsten alle brintatomer erstattet med fluor. Dette gør kæden meget stabil og praktisk talt unedbrydelig i miljøet. Stofferne indeholder også en mere reaktiv funktionel gruppe, som kan være en alkohol, carboxylsyre, sulfonsyre, phosphorsyre eller deres derivativer.

Adskillige hundreder af disse polyfluor- eller perfluoralkylforbindelser^[2] er kendte i dag. Alle disse stoffer er overfladeaktive stoffer med en ekstrem lille overfladespænding, og de afviser vand, fedt og snavs og bruges derfor som imprægneringsmidler i en del industri- og forbrugerprodukter under varemærker som fx Scotchgard^®, Baygard^®, Gore-Tex^®, Zonyl^® og Stainmaster^®.

1.1.1 Kemi

Perfluoroctansulfonsyre (PFOS) er den bedst kendte perfluoralkylforbindelse. PFOS indeholder en liniær perfluoralkylkæde på 8 kulstofatomer og en sulfonsyre eller dets salt som funktionel gruppe.

I år 2000 stoppede det amerikanske firma 3M, som var hovedproducent af stoffet, produktionen og salget af PFOS og relaterede forbindelser, fordi PFOS overraskende blev fundet i høje koncentrationer i alle miljøområder, inklusive i fjerne områder såsom i Arktis.

PFOS-relaterede forbindelser kom på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer i 2004 og på Stockholm Konventionens liste over POP-stoffer i 2005. Europaparlamentet og EU’s Ministerråd har reguleret disse stoffer med Direktiv 2006/122/EC af 12. december 2006 om ”Begrænsning af markedsføring og anvendelse af visse farlige stoffer og præparater (perfluoroctansulfonater)”. Ifølge dette direktiv må PFOS-forbindelser ikke længere markedsføres eller bruges som et stof eller bestanddel i præparater i koncentrationer over 0,005 % (w/w) eller over, og må ikke længere markedsføres i halvfabrikerede produkter eller artikler i en koncentration på 0,1 % eller over pr. 27. juni 2008. Der eksisterer dog nogle undtagelser fra begrænsningerne, for eksempel inden for brug af fotografisk overfladebehandling til film, papir eller printerplader.

Som substitution for PFOS fremstiller og forhandler 3M nu for eksempel perfluorbutansulfonat (PFBS) og dennes derivativer. Kædelængden på PFBS er det halve af PFOS, og kædelængder på < 6 kulstoffer anses i disse typer kemikalier for at være mindre toksiske og mindre farlige for miljøet.

En anden kendt forbindelse er perfluoroctansyre (PFOA), der som ammoniumsalt bruges til fremstilling af fluorpolymere (som f.eks. Teflon^®).

PFOA kan forekomme som en urenhed i produkter af fluorpolymere, som f.eks. overfladebehandlede slip-let køkkenartikler(Washburn et al., 2005). PFOA udledes også fra industrier, som fremstiller fluorpolymere. Denne slags processer findes dog ikke i Danmark.

PFOA og andre perfluorcarboxylsyrer (PFCA) med kortere eller længere kulstofkæder kan også forekomme som urenheder eller som et dekomponeringsprodukt af fluortelomere, som bruges til lignende formål som de tidligere anvendte PFOS-derivativer (Washburn et al., 2005).

Fluortelomere er polyfluoralkylforbindelser fremstillet ved telomerisering, en proces hvor et molekyle, kaldet telogen, reagerer med to eller flere umættede molekyler af ethylenfamilien, kaldet taxogener. Den væsentligste reaktion er:

Telomere er blot polymere med en funktionel gruppe i enden. Når trifluormethyliodid for eksempel reagerer med tetrafluorethylen, opnås lineære, kortkædede polymerer med den generelle formel: CF₃[CF₂CF₂]_nI, hvor n er mellem 1 og 10. Telomere har kulstofatomer, der er ulige nummererede. Et lige kulstofsnummer kan opnås ved en reaktion mellem pentafluorethyliodid og tetrafluorethylen, dvs. den såkaldte C8-kemi for produktion af overfladeaktive stoffer:

Fluortelomere er polyfluorerede forstadier til perfluoralkylcarboxylater, men de kan have ikke-fluor substituerede brintatomer mellem fluorkulstofkæden og funktionsgruppen, som ofte er en alkohol, som f.eks. i 1H,1H,2H,2H-perfluordecanol (8:2 FTOH):

Fluortelomere betragtes som mindre problematiske for miljøet end PFOS-forbindelserne, men de er også persistente i miljøet, og de kan nedbrydes til PFOA eller andre relaterede problematiske forbindelser.

Funktionsgruppen i en fluortelomer kan også være et substitueret sulfonamid som i en perfluoroctansulfonamid betaintelomer, som bruges i skum til at bekæmpe brande på olierigge, olieterminaler og lufthavne.

1.1.2 Produktion og brug

Produktionen i hele verden af polyfluorforbindelser er estimeret til at være omkring 10.000 tons om året. Produktionen i hele verden af fluortelomere alene i årene 2000 til 2002 var 5.000 til 6.000 tons pr. år (Prevedourous et al., 2006). Denne produktion er muligvis steget betragteligt siden hen, hvilket er bekræftet af et svensk og norsk studie fra 2006, som oplyser, at den årlige globale produktion af fluortelomere er ca. 10.000 tons. Forfatterne anfører også, at ca. 50 % af denne produktion går til imprægnering af tekstilforbrugerprodukter, f.eks. all-weather tøj, tæpper og møbelstoffer (Schulze og Norin, 2006).

I de tidligere danske undersøgelser var imprægnering af tekstiler, tæpper, læder, papir og karton det dominerende brugsområde for polyfluorforbindelser og beløb sig til mere end halvdelen af det totale forbrug. Fluortelomere kan sprayes på overfladen af et objekt eller blive integreret permanent ind i en polymeroverflade. Imprægneret papir og karton bruges til pakning af mad (f.eks. popcornposer til mikrobølgeovn) og foderstof (f.eks. papirsposer til tørfoder til hunde og katte) for at undgå gennemtrængning af fedt og fugt. Brugsområderne for perfluorerede forbindelser er måske ret stabile, men tendensen er at erstatte PFOS-relaterede kemikalier med fluortelomere og fluorforbindelser med kortere perfluoralkylkæder end C₈ (Poulsen et al., 2005).

1.1.3 Globale forureningskilder

Polyfluorforbindelser er blevet et globalt miljøproblem. Stofferne optræder overalt i indendørsluft, husstøv, udeluft, jord, affald, slam, grundvand, regnvand, overfladevand, dyr og mennesker, men forekomsten af de enkelte forbindelser varierer fra sted til sted. Forbindelserne er fundet selv i fjerne polarområder, deriblandt Grønland (Giesy og Kannan, 2002; Bossi et al., 2005ab; Jensen et al., 2006).

Polyfluorforbindelser bliver opkoncentreret gennem fødekæden. I modsætning til de mest almindelige persistente organiske forureninger(POPs) er polyfluorforbindelser ikke koncentreret i fedtvævet. Tværtimod binder de til proteiner i blodet og indre organer, f.eks. milt, lever og nyre. Isbjørne har meget høje koncentrationer af adskillige fluoralkylforbindelser, især PFOS, på grund af isbjørnens placering i toppen af den arktiske fødekæde. Undersøgelser fra DMU viser, at koncentrationer af perfluoralkylforbindelser er stigende i sæler fra Grønland – et af isbjørnens primære byttedyr. Polyfluoralkylforbindelser er også udbredt i miljøet i Syddanmark, som det er blevet påvist i en nylig undersøgelse udført af DMU (Strand et al., 2007).

1.1.4 Kendte polyfluorforbindelser

OECD har gennem de seneste år udarbejdet en liste over PFOA, PFOS og PFOS-relaterede samt polyfluorstoffer. Denne liste er flere gange blevet opdateret. I dag indeholder listen næsten 1.000 forskellige stoffer, der dækker PFOS-stoffer, PFOA og andre PFCA’er, PFAS, fluortelomere og andre stoffer, der kan nedbrydes til PFCA’er (OECD, 2007).

OECD’s 2006 liste blev brugt i denne kortlægning, idet kun den var tilgængelig ved starten af projektet (OECD, 2006). OECD’s 2006 liste inddeler de forskellige fluorforbindelser i forskellige kategorier, som vist nedenfor. Der er noget overlap mellem de forskellige kategorier (f.eks. PFOS-forbindelser er også PFAS-forbindelser osv.), hvorfor listen indeholder mindre end 1.000 unikke CAS-numre. OECD-grupperingen er brugt gennem hele denne rapport. Se Tabel 1.1:

Tabel 1.1: Kategorier af perfluorerede og polyfluorstoffer i henhold til OECD 2006-liste (OECD, 2006).

1.1.5 Projekter om fluorstoffer tidligere udført i Danmark

1.1.5.1 2001/2002: Brug af PFOS og relaterede forbindelser i Danmark

Undersøgelser af perfluoroctansulfat (PFOS) og relaterede forbindelser i forbrugerprodukter udført af COWI for Miljøstyrelsen i 2001 og 2002 viste, at PFOS-relaterede forbindelser blev brugt i adskillige produkter i Danmark (Havelund, 2001, 2002). Kortlægningen dengang viste, at 75 af de 175 identificerede PFOS og PFOS-relaterede forbindelser på OECD’s liste var på det tidspunkt registreret i Produktregisteret. Et totalt forbrug på 8-16 tons PFOS-forbindelser om året var registreret. En markedsundersøgelse blev udført for at kvantificere den ikke-registrerede mængde af PFOS-forbindelser i produkter. Denne undersøgelse konkluderede, at det totale årlige danske forbrug af PFOS-forbindelser i produkter nok var mellem 5 og 50 tons.

Søgningen i 2001 i Produktregisteret viste, at PFOS-relaterede forbindelser oftest kunne findes i følgende produkttyper:

• Imprægneringsmidler til tekstiler, læder og papir
• Voks og andre polérmidler
• Maling, lak og reprografiske midler
• Rengøringsprodukter; generelle rengøringsprodukter og rengøringsprodukter brugt til rengøring af metaloverflader eller tæpper.

1.1.5.2 2002: Brug af PFOS og relaterede forbindelser i imprægneringsmidler, voks og gulvvoks.

Som opfølgning iværksatte Miljøstyrelsen en anden kortlægning af brugen af PFOS-relaterede forbindelser i imprægneringsmidler, voks og gulvvoksprodukter (Vejrup et al., 2002). I dette projekt blev PFOS påvist i 3 ud af 21 indkøbte forbrugerprodukter. To imprægneringsmidler indeholdt henholdsvis 212 mg perfluordecansulfonat/ml og 3,5 mg perfluoroctansulfonamid/ml. Et af voks- og polérmiddelprodukterne indeholdt 9 mg N-ethyl-perfluoroctansulfonamid/ml.

1.1.5.3 2004: Kortlægning af alternativer til PFOS og PFOS-relaterede forbindelser

I 2004 iværksatte Miljøstyrelsen en kortlægning med det formål at samle viden om de eksisterende tekniske alternativer til PFOS/PFOS-relaterede forbindelser og PFOA/PFOA-relaterede forbindelser. Dette projekt gennemførte også en miljø- og sundhedsvurdering af PFOS/PFOA-relaterede stoffer og af mulige alternativer til PFOS/PFOA-relaterede forbindelser (Poulsen et al., 2005).

1.1.5.4 2005: Kemikalier brugt i skoplejeprodukter – PFOS blev fundet

I 2005 gennemførte Miljøstyrelsen en kortlægning af brugen af forskellige kemikalier i skoplejeprodukter (Engelund og Sørensen, 2005). I 1 ud af 4 analyserede prøver blev der fundet meget små mængder (henholdsvis 1,1 og 0,36 mg/kg) af PFOS-relaterede forbindelser. Det blev antaget, at PFOS-forbindelserne var til stede i produktet som urenheder i en fluorpolymer, som blev tilført på grund af dets vand- og smudsafvisende egenskaber.

1.2 Formål

De tidligere Miljøstyrelsen projekter har hovedsageligt dækket PFOS og PFOS-relaterede forbindelser i forbrugerprodukter. Dette projekt drejede sig både om perfluor og polyfluorforbindelser og inkluderede f.eks. fluortelomere.

Formålet med dette projekt var at

• Estimere brugen af fluortelomere og kortkædede perfluorerede forbindelser i imprægneringsmidler til tekstiler, tæpper, læder, papir og karton, rengøringsmidler til glas, voks, gulvbonevoks, maling og andre forbrugerrelaterede produkter i Danmark.
• Opdatere den tidligere miljø- og sundhedsvurdering af perfluorstoffer og deres dekomponeringsprodukter udført i et tidligere projekt for Miljøstyrelsen (Poulsen et al., 2005).
• Vurdere behovet for yderligere undersøgelse og målinger af fluortelomerer i og fra forbrugerprodukter.

Et skøn over brugen af fluorerede forbindelser inden for fødevareområdet er ikke inkluderet i dette projekt, da dette  er udenfor Miljøstyrelsens ansvarsområde.

1.3 Anvendte metoder i kortlægningen

Oplysninger om brugen af fluorstoffer i produkter i Danmark er fremskaffet på forskellige måder. Der er lavet en søgning i Produktregistret over brugen af fluorerede forbindelser i Danmark. Yderligere oplysninger blev fremskaffet ved at kontakte varehuse, leverandører, importører og producenter af fluorstoffer og af produkter, der indeholder fluorstoffer. Denne tilgang gav dog kun sparsom information, da de kontaktede firmaer enten ikke kendte til det kemiske indhold i deres produkter eller ikke ønskede at udlevere oplysninger om forekomst/brug af fluorstoffer. Supplerende oplysninger om indholdet af fluorstoffer i forskellige produkter blev fundet på Internettet. Desuden blev officielle statistikker om salget af forskellige produkter i Danmark brugt til at anslå brugen af fluorstoffer i Danmark i forskellige produktkategorier.

Fodnoter

[2] ”Poly” betyder, at mange af de brintatomer er blevet erstattet med fluor; “per” betyder, at alle brintatomer i alkylkæden er blevet erstattet med fluor.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2008, © Miljøstyrelsen.