Sammenfatning og konklusioner

Kortlægning og miljø- og sundhedsmæssig vurdering af fluorforbindelser i imprægnerede produkter og imprægneringsmidler

Baggrund

Gennem de seneste år er der blevet mere og mere opmærksomhed om en ny type persistente organiske forureninger, som indeholder en alkylkæde på typisk mellem 4 og 12 kulstofatomer, hvor alle eller de fleste brintatomer er blevet erstattet af fluor. Dette gør kulstofkæden meget stabil og nærmest unedbrydelig i miljøet. Stofferne indeholder også en mere reaktiv funktionel gruppe, som kan være en alkohol, carboxylsyre, sulfonsyre, phosphorsyre eller derivativer heraf.

I dag kendes mange hundrede af disse per- eller polyfluorforbindelser^[1] (PFC’er). Disse stoffer er alle overfladeaktive stoffer med en ekstrem lav overfladespænding, og de afviser vand, fedt og snavs og bruges derfor som imprægneringsmidler i adskillige industriprodukter og forbrugerprodukter under varemærker som fx Scotchgard^®, Baygard^®, Gore-Tex^®, Zonyl^® og Stainmaster^®.

For et par år siden var hovedfokus på PFOS (perfluoroctansulfonat/sulfonsyre), PFOA (perfluoroctansyre) og relaterede forbindelser, da man fandt disse forbindelser udbredt overalt i miljøet, både i befolkede områder og fjerne steder som f.eks. i Arktis. I dag er fokus dog skiftet til enten perfluorstoffer med en kortere kædelængde (C₆ eller kortere) eller andre klasser af polyfluorforbindelser som f.eks. fluortelomeralkoholer (FTOH).

Projektets formål var at kortlægge brugen af polyfluorforbindelser i imprægnerings- og forbrugerprodukter i Danmark og at lave en opdatering af den miljø- og sundhedsmæssige vurdering af polyfluorstoffer og deres nedbrydningsprodukter, som tidligere er udført for Miljøstyrelsen (Poulsen et al. 2005).

Vurdering af brugen i Danmark

Der blev foretaget en søgning i det danske Produktregister for at bestemme det registrerede forbrug af fluorstoffer i forbrugerprodukter i Danmark. Søgningen var baseret på OECDs foreløbige 2006-liste over omkring 1000 fluorstoffer. I alt blev 92 fluorstoffer identificeret, hvoraf 48 stoffer blev registreret med et forbrug på 0,00 tons, hvilket enten betyder et meget lille forbrug, eller at en forbrugsmængde ikke er blevet registreret, som den skulle have været. Omkring 7,5 tons af en total på 16,5 tons, der er registreret i Produktregistret, omfatter stoffer, som har en kædelængde mindre end 8.

De vigtigste anvendelsesområder var: Slipmidler, maling og lak, klæbemidler, overfladeaktive stoffer og galvanisk-tekniske produkter, som stod for ca. 15 tons af de 16,5 tons, der blev brugt i 2007. Forbruget i områderne: Polér- og plejemidler, imprægningsmidler, rengøringsmidler og overfladeaktive stoffer (ikke-metallisk, f.eks. til papir og pap) udgjorde ca. 0,5 ton (af de sidste 1,5 ton). Dog er disse anvendelsesområder sikkert meget større, fordi Produktregisteret ikke registrerer alle produkter, der indeholder fluorforbindelser på det danske marked, men kun kemiske produkter for arbejdsmæssig brug indeholdende farlige stoffer i en koncentration af mindst 0,1% eller 1% afhængig af klassificeringen af stoffet. De registrerede mængder vil derfor ikke give et fyldestgørende billede af det totale salg af perfluorholdige produkter i Danmark. Dertil kommer, at indhold af fluorforbindelser i importerede færdigprodukter, som f.eks. all-weather tøj, slet ikke registreres. Dette gælder også for rester af PFOA i færdigprodukter, som typisk er mellem 0,1 og 1% af det totale indhold af fluormaterialer.

Som supplering af søgningen i Produktregisteret blev tilgængelige oplysninger fremskaffet om indholdet af fluorstoffer i forskellige forbrugerprodukter fra søgninger på Internettet og fra Danmarks Statistik.

Adskillige firmaer i Danmark samt udenlandske producenter/leverandører af fluorkemikalier blev desuden kontaktet for at få oplysninger til at beregne et overslag over forbruget af fluorkemikalier i forbrugerprodukter i Danmark. Denne fremgangsmåde var dog uden større succes, fordi de fleste firmaer enten ikke kunne levere oplysninger om disse kemikalier eller ikke ville deltage med oplysninger til projektet.

Baseret på alle tilgængelige oplysninger blev det årlige forbrug af polyfluorforbindelser i forbrugerprodukter i Danmark anslået til mellem 14 tons og mere end 38 tons.

Skæbne og niveauer i miljøet

Der er blevet rapporteret om udbredt forekomst af PFC’er i alle miljøer over hele verden. De fleste studier er blevet udført på det nordamerikanske kontinent, i Europa og i Japan. Antallet af analyserede forbindelser er blevet udvidet til en lang række perfluorcarboxylater med kulstofantal fra 7 til 16. Udover PFOS er listen med sulfonater blevet udvidet med forbindelser med 7, 9 eller 10 kulstofatomer. Opmærksomheden har også været fokuseret på forstadiet og mellemprodukter af de mere persistente PFOS og PFCA’er. Dog kan resten af kemikalierne muligvis nedbrydes til PFOA eller andre PFCA’er i miljøet. Den nøjagtige mængde er ikke kendt, da dette ville kræve detaljeret viden om de fluorstoffer, som blev brugt, da kun specifikke typer polyfluorforbindelser kan nedbrydes til PFOS, PFOA eller andre PFCA’er i miljøet.

Adskillige laboratoriestudier har vist, at fluortelomeralkoholer og perfluoralkylsulfonamider kan reagere med OH-radikaler i luften og danne perfluoralkylsyrer. Reaktionstiden er ca. 20 dage og lang nok til, at telomeralkoholer kan nå at blive transportere med luftstrømme til fjerne områder, inden de mindre flygtige syrer dannes og udvaskes af luften og kan bioakkumuleres i fødekæden der. ”Forstadie”-teorien, der kan forklare tilstedeværelsen af PFC’er i fjerne egne (f.eks. Arktis), er blevet understøttet af atmosfæriske målinger af FTOH’er og perfluoralkylsulfonamider i både industrielle og fjerne egne. Atmosfæriske koncentrationer var højst tæt på kilder, men disse forbindelser blev også sporet i den arktiske atmosfære. Transport med havstrømme af mere vandopløselige PFC’er er også blevet foreslået som alternativ eller supplerende transportvej til fjerne egne, med forbindelserne enten direkte opløst i vandet eller til stede som en hinde på overfladeskummet. En anden teori antager transport af PFOS og PFCA’er direkte fra kilderne, bundet på atmosfæriske partikler.

Indendørs målinger af PFC-koncentrationer er blevet udført både af gas- og partikelfase og af indendørs støv. Indendørs koncentrationer var op til 100 gange højere end udendørs koncentrationer, og tæpper blev identificeret som en af de større kilder til PFC’er indendørs.

Forbedringer i analytiske detektionsgrænser har muliggjort målinger af PFC-niveauer på ppt-niveau i vandmiljøet, inklusiv regnvand og havvand, hvor PFC’er er fundet i meget små koncentrationer.

Adskillige studier om koncentrationer og skæbne for PFC’er i spildevandsrensningsanlæg er blevet offentliggjort, da disse systemer er blevet identificeret som vigtige kilder for PFC’er i vand- og landmiljøerne, da de ikke nedbrydes i spildevandsanlæg. Forstadier af PFOS og PFCA’er er også blevet analyseret. Disse forbindelser er blevet fundet i spildevand sammen med PFOS og PFCA’er. PFC’er blev også fundet i slam fra spildevandsrensningsanlæg.

Forekomst af PFC’er i en lang række dyr er fundet globalt, deriblandt i Arktis og Antarktis. PFC’er og især PFOS er mere eller mindre blevet fundet i alle prøver med koncentrationer, der varierer fra mindre end ng/g-niveauer til adskillige µg/g i fugle, der levede tæt på et fluorkemisk anlæg som værste tilfælde. Den potentielle bioakkumulering af PFC’er er blevet bekræftet af adskillige studier af forskellige fødekæder.

Tidsstudier er blevet udført på arkiverede biologiske prøver dækkende tidsrummet fra 1970’erne-1980’erne til i dag. Disse viser, at PFC-koncentrationerne har været gradvist stigende op til i dag. Kun i en enkelt undersøgelse fra Canadas Arktis er der observeret et fald i PFOS-koncentrationen efter år 2000. Dette blev forklaret som en hurtig reaktion efter PFOS-produktionen stoppede i USA. På Grønland er der en fortsat stigning.

Økotoksicitet

Toksiciteten af PFOS og PFOA er blevet testet på forskellige vandorganismer (alger, hvirvelløse og fisk). Generelt er PFOA og PFOS ikke toksiske ved de almindeligt forekommende koncentrationer i vandmiljøet. Der er dog blevet observeret forskellige effekter for specifikke cellefunktioner såsom mekanismer, der involverer optagelsen af fremmedstoffer. Andre biologiske mekanismer, der er påvirket af PFOA og PFOS, er overlevelse, vækst og udvikling. De tidlige nedbrydningsprodukter af fluortelomersyrer er fundet som værende mere toksiske end deres slutprodukter (PFCA’er) med en faktor 10.000.

Humaneksponering

De primære eksponeringer til polyfluorforbindelser ser ud til at være eksponering direkte for produktet, gennem fødeindtagelse eller ved inhalation/indtagelse af indendørs støv, men den nuvæende viden er utilstrækkelig.

Humane niveauer

Polyfluorforbindelser har i modsætning til de fleste andre persistente organiske forureningskilder (POP) en mindre association med fedtstoffer i fedtvæv, men binder til proteiner i cellemembraner og akkumulerer i forskellige kropsvæv på udsatte organismer, deriblandt i lever, nyrer, milt, testikler og hjerne.

I blodet er perfluoralkylforbindelser primært bundet til serumproteiner. De gennemsnitlige halveringstider i menneskeblod var 5,4 år for PFOS, 8,5 år for PFHxS og 3,8 år for PFOA i pensionerede arbejdere, som havde arbejdet med fluorkemikalier. Halveringstiden i kroppen hos den almindelige befolkning kan være endnu længere, da udskillelsen af lave koncentrationer af disse kemikalier fra menneskekroppen er ubetydelig.

Blodniveauer for perfluorforbindelser er blevet målt i mange lande, men de fleste data er fra USA. I alle lande, udover Korea, er PFOS blevet bestemt i meget højere koncentrationer end de andre PFC’er. Typiske gennemsnitlige serumniveauer af PFOS i industrialiserede lande er 20-30 ng/mL med maksimale niveauer mindre end 100 mg/mL. Den næstmest fundne PFC er normalt PFOA med typiske gennemsnitlige serumniveauer på 3-5 ng/mL. Nogle af de højeste PFOS blodniveauer (2-3 gange de typiske niveauer) i den generelle befolkning blev set i industriområder i USA og Kina. Sådanne niveauer kan være 10 gange højere end i landlige eller fjerne egne.

For nylig blev de første data fra Danmark offentliggjort. Det gennemsnitlige PFOS niveau i blodserum var 35 ng PFOS/mL med en maksimal koncentration på 107 ng/mL. Det er en noget højere koncentration end i vores nabolande.

Nogle studier har analyseret blodplasma eller blod i stedet for serum. Analyse af plasma giver de samme resultater som serum, men fuldblodniveauer vil være 2-3 gange lavere end serumniveauer, fordi perfluorforbindelserne er bundet i serumproteiner. Niveauet af PFC’er i navlestrengsblod er omkring halvdelen af niveauet i moderblodet, så der sker en vis overførsel til fosteret gennem moderkagen. Niveauet af PFC’er i semen er ti gange lavere end i blodserum og niveauet i brystmælk er 100 gange lavere end i blodserum, så disse væsker er ikke velegnede til biologisk monitorering af PFC’er.

Toxicokinetics

I dyreforsøg optages de undersøgte PFC’er hurtigt i mave-tarmkanalen, og nogle forbindelser trænger igennem intakt hud. De maksimale blodniveauer ses 1-2 timer efter eksponeringen, og stofferne forsvinder hurtigt fra blodet.

PFOA og PFOS regnes begge som værende metabolisk inaktive, og andre perfluoralkylsyrer med kortere eller længere alkylkæde har lignende egenskaber. Deres forstadier og derivativer vil til sidst blive omformet til deres basissyrer. For eksempel omformes fluortelomeralkohol 8:2 FTOH hurtigt til PFOA, PFNA og andre stofskifteprodukter i mus og rotter. På samme måde bliver EtFOSE metaboliseret til FOSE, FOSA og til sidst til PFOS.

Er PFOA først optaget i kroppen, udskilles det som frie carboxylsyrer hovedsageligt med urinen og i mindre omfang med afføringen. Derfor er udskillelse via nyrerne kritisk for afgiftningen, og elimineringen falder med stigende kædelængde blandt perfluorcarboxylsyrer (PFCA’er). Den biologiske halveringstid for PFOA i hanrotter er 70 gange længere end for hunrotter (2 timer). Den kønsrelaterede forskel for PFOA varierer mellem dyrearterne. I hamstre er den modsat rotter. I mus og kaniner er der ingen forskel mellem kønnene, og mus havde en langsom udskillelse svarende til hanrotters, og kaniner en hurtig udskillelse ligesom hunrotter. I hunde var blodplasmahalveringstiden for PFOA ca. 20 dage i hanhunde og det halve i hunhunde. I aber er den biologiske halveringstid adskillige måneder. Som nævnt ovenfor er udskillelsen af PFC’er i mennesker ubetydelig med årlange halveringstider, og således er forsøgsdyr ikke en god model for mennesker. Årsagen til disse betydelige forskelle mellem dyrearter er ikke kendt.

Toksikologi

Generelt er viden om toksikologien for de fleste perfluorforbindelser ret sparsom, og det vil vare noget tid og kræve en indsats, før vi vil have nok oplysninger til en evaluering af den fulde påvirkning af de nuværende niveauer i mennesker. Erfaringerne fra arbejdsmiljøet har ikke indikeret nogen uønskede bivirkninger på helbredet blandt udsatte arbejdere, udover et retrospektiv gruppedødelighedsstudie over en arbejdsstyrke, der producerede perfluoroctansulfonylfluorid (PFOSF), hvor der blev rapporteret en overvægt af blærekræft ved jobs med høj eksponering.

Skønt perfluoralkylsulfonsyrer og -carboxylsyrer er tæt forbundet rent strukturmæssigt, frembringer disse kemikalier forskellige biologiske reaktioner in vitro og in vivo. Den akutte dødelige toksicitet er moderat svarende til en klassificering som sundhedsskadelig. PFOS er mere giftig end PFOA, og toksiciteten for perfluoralkylforbindelser stiger generelt med længden på alkylkæden. PFCA’er med en forgrenet alkylkæde ser også ud til at være mindre giftig end lineære isomere.

Leveren er det primære målorgan for perfluorerede forbindelser. PFOS og PFCA’er forårsager i gnavere ”peroxisom proliferation” i lever samt induktion af forskellige enzymer involveret i lipid- og steroidstofskiftet med reduktion af serum cholesterol, skjoldbruskkirtel hormoner og testosteron samt stigning af estradiol. PFDA med en længere alkylkæde ser endda ud til at være mere akkumulerende og reaktiv end PFOA. Der er rapporteret om giftige påvirkninger som f.eks. induktion af fedtlever og blokering af åndingskæden i mitokondrier.

PFOS, PFOSA, PFHxS og perfluorerede carboxylsyrer med kulstofkædelængde på 7-10 kan hurtigt og reversibelt hæmme ”gap junction intercellular communication” (GJIC) dosis-afhængigt, og PFDA hæmmer mere effektivt end PFOA. ”Gap junction intercellular communication” er den vigtigste måde intracellulære signaler overføres på, og det er således vigtig for den normale cellevækst og cellefunktion. Brist i denne kommunikation kan føre til fosterskader, nervesygdom, ufrugtbarhed, sukkersyge, cancer, autoimmune sygdomme og andre sygdomme.

Skønt perfluoralkylforbindelser ikke ser ud til at være mutagene, fremkalderPFOA testikelsvulster i forsøgsdyr, og PFOS og EtFOSE forårsager leverkræft i forsøgsdyr. USEPA klassificerer PFOA som et kræftfremkaldende stof i dyr.

PFOS påvirker fosterudviklingen, deriblandt reduceret fostervægt, ganespalte, ødemer, forsinket knogledannelse og hjertefejl. De strukturelle misdannelser blev dog fundet i grupperne med den højeste PFOS-dosis, hvor der også blev konstateret markante reduktioner af vægtforøgelsen og fødeindtagelsen hos gravide moderdyr.

Risikovurdering

U.K. Committee on Toxicity (2006) har anbefalet en midlertidig tolerabel daglig indtagelse (TDI) for PFOA og PFOS på henholdsvis 3 mg/kg lgv/d og 0,3 mg/kg lgv/d ved brug af en usikkerhedsfaktor på 100. De konkluderer, at denne TDI allerede kan være overskredet for nogle små børn. Denne vurdering var baseret på resultater fra dyreforsøg, som synes at være misvisende, fordi menneskers udskillelse af PFOA og PFOS igennem nyrerne er ubetydelig, i modsætning til en stor aktiv udskillelse i forsøgsdyr. Dette betyder, at disse kemikalier i mennesker forlader blodet via fordeling til indre organer og ikke via udskillelse fra kroppen. Dette forøger betragteligt den indre eksponeringstid i de kritiske organer.

Fodnoter

[1] ”Poly” betyder, at mange af brintatomerne har blevet erstattet med fluor; “per” betyder, at alle brintatomerne i alkylkæden er blevet erstattet med fluor.