|
Kortlægning og miljø- og sundhedsmæssig vurdering af fluorforbindelser i imprægnerede produkter og imprægneringsmidler 12 Generel diskussion, konklusioner og anbefalinger
12.1 Diskussion, konklusioner og anbefalinger
|
| Anvendelsesområde | Min. estimeret mængde af fluorstoffer (kg) | Max. estimeret mængde af fluorstoffer (kg) |
| Slipmidler | 7200 | >7200 |
| Maling og lak | 100 | 3500 |
| Printerblæk | 15 | >15 |
| Lim | 2500 | >2500 |
| Overfladeaktive stoffer | 1100 | >1100 |
| Rengøringsmidler | 100 | >100 |
| Polér- og plejeprodukter | 170 | > 590 |
| Tæpper | 745 | 18000 |
| Markiser, telte, parasoller | Ikke vurderet | Ikke vurderet |
| Imprægneret tøj | 400 | 3500 |
| Imprægneret fodtøj | Ikke vurderet | Ikke vurderet |
| Imprægneringsmidler | 170 | 340 |
| Galvanisk-tekniske produkter | 760 | >760 |
| Inhibitorer | 400 | >400 |
| Pesticider | 180 | >180 |
| Loddemidler | 280 | >280 |
| I alt | 14120 kg @ 14 tons | >38465kg @ 38 tons |
En ting er anvendelsen af fluorstoffer, en anden ting er dog typen af de anvendte fluorstoffer, og muligheden for at stofferne bliver nedbrudt til PFOS, PFOA og andre PFCA’er i miljøet, da disse stoffer er de mest kritiske i miljøet. Ifølge dokumentation fra DuPont er urenheder af PFOA i produkter, der indeholder fluorstoffer, typisk mellem 0,1 og 1% af det samlede indhold af fluorstoffer. Udover dette mulige indhold af PFOA som urenheder kan produkter indeholde forstadieforbindelser, som f.eks. fluortelomeralkoholer, som er i stand til at nedbrydes til PFCA’er.
Det skal fremhæves, at ca. 7,5 tons af de samlede 16,5 tons, der er registreret i Produktregistret, vedrører stoffer, som har en kædelængde, der er mindre end 8, og der er yderligere stoffer, som ikke er på OECD-listen over PFAS, PFOS, PFOA og stoffer, som kan nedbrydes til PFCA.
Resten af kemikalierne har måske potentiale til at nedbrydes til PFOA eller andre PFCAer i miljøet. Den nøjagtige mængde kendes ikke, da det ville kræve detaljeret viden om de anvendte fluorstoffer, da kun specifikke typer af fluorstoffer kan nedbrydes til PFOS, PFOA eller andre PFCAer i miljøet.
Konklusioner og anbefalinger
I dette projekt er adskillige firmaer i Danmark, så vel som udenlandske producenter og leverandører af fluorstoffer blevet kontaktet for at få information om forbruget af fluorstoffer i Danmark. Denne tilgang var dog uden succes, fordi firmaerne enten ikke havde nogen viden om disse fluorerede kemikalier, eller fordi de simpelthen ikke ønskede at deltage med oplysninger til projektet.
Derfor er det vanskeligt eller umuligt at få et mere præcist estimat af forbruget af disse stoffer i Danmark end oplysningerne fra Produktregistret.
Dette er problematisk, da data i Produktregistret ikke er komplette. Først og fremmest dækker Produktregistrets data kun kemiske produkter (og kun klassificerede kemiske produkter) og ikke forbrugerprodukter/artikler generelt. Desuden ser oplysningerne i Produktregistret ikke ud til at være helt opdateret – en masse anvendelser er registreret med et forbrug på 0,00 tons, hvilket indikerer, at oplysningerne mangler.
Områdets kompleksitet demonstreres yderligere ved, at kemikalierne ikke kun findes i kemiske produkter (nemmere at spore og måle), men også som indhold eller urenhed i forbrugerprodukter/artikler. Det er f.eks. næsten umuligt at spore, hvilke imprægneringsmidler der er blevet anvendt til at producere all-weather tøj i Kina, og at finde ud af hvilke mængder, der er solgt i Danmark.
Den sidste udvej har været at bruge Danmarks Statistik til at vurdere forbruget af fluorerede kemikalier i forbrugerprodukter i Danmark. Disse estimater har en høj usikkerhed, da statistikkerne om tilførsel af visse forbrugerprodukter i Danmark ikke nødvendigvis er meget præcise – produktgrupperne er for store til dette projekts formål. Desuden er disse statistiske data blevet ganget med en koncentrationsområde af fluorstoffer i produkterne for at estimere den samlede anvendte mængde i forbrugerprodukter i Danmark. Dette koncentrationsområde er baseret på oplysninger fra offentliggjorte kemiske analyser af produkter og på oplysninger, der er fundet på imprægneringskemikalier og anvendte mængder på Internettet.
For at lære mere om indholdet og koncentrationen af fluorstoffer i forbrugerprodukter i Danmark bør der udføres flere kemiske analyser for at få mere information om de anvendte stoffer og koncentrationsintervallet, som kan forefindes.
Denne kortlægning har vist, at kemiske analyser hovedsageligt er blevet udført for imprægneringsmidler til f.eks. fodtøj og all-weather tøj. I alle andre områder af forbrugerprodukter er oplysningerne om indholdet af fluorstoffer begrænset. Dt gælder for tæpper, fodtøj, markiser, maling, printerblæk, autopolérmidler og bilvoks, gulvpolérmidler, rengøringsmidler, etc..
Ifølge de gennemførte vurderinger i dette projekt ser tæpper ud til at være det største anvendelsesområde. En anvendelsesomfang kunne ikke estimeres for markiser, presenninger, parasoller etc., men dette område ser ud til at være relevant for en nærmere undersøgelse. Derfor foreslås det, at disse produkter er i fokus, hvis kemiske analyser af indholdet af fluorstoffer skal gennemføres.
Miljømæssig skæbne og niveauer
Der er mange undersøgelser af koncentrationer af perfluorforbindelser i alle miljøområder i hele verden. De fleste undersøgelser er udført på det Nordamerikanske kontinent, Europa og Japan. Antallet af analyserede forbindelser er udvidet til en lang række af perfluorcarboxylater med en carbonkæde fra C7 til C16. Foruden PFOS er listen over sulfonater blevet udvidet til forbindelser med 7, 9 eller 10 kulstofsatomer. Opmærksomheden har også været rettet mod forstadier og mellemprodukter af de mere persistente PFOS og PFCAer.
Studier af bionedbrydningen af forstadieforbindelser som f.eks. fluorteleomeralkoholer (FTOH’er) og perfluorsulfonamider viste, at disse forbindelser nedbrydes til de mere persistente PFOS og PFCAer.
Adskillige studier, der er udført med de flygtige forstadieforbindelser i røgkamre, har vist, at fluortelomer og -sulfonamider reagerer i atmosfæren med OH-radikaler og danner perfluorsyrer. Opholdstiden er lang nok (ca. 20 dage) for disse forbindelser til at blive transporteret til fjerne egne, hvor deposition og yderligere bioakkumulering kan finde sted i fødekæder. ”Forstadie”-teorien til forklaring af tilstedeværelsen af perfluorforbindelser i fjerne egne (f.eks. Arktis) er blevet understøttet af atmosfæriske målinger af fluortelomere og perfluorsulfonamider i både industrielle- og fjerne egne. De atmosfæriske koncentrationer var højere tætere på kilderne, men disse forbindelser blev også sporet i den arktiske atmosfære. Transport med havstrømme af vandopløselige perfluorforbindelser er også blevet foreslået som et alternativ eller en supplerende transportvej til fjerne egne, enten med forbindelserne direkte opløst i vand eller tilstede som en hinde på overfladeskummet. En anden teori antager direkte transport med luften fra industrikilderne af PFOS og PFCA’er, der er direkte bundet til den atmosfæriske partikulære fase.
Indendørs forekommer perfluorforbindelser både i gas- og partikelfasen. Indendørs koncentrationer er op til 100 gange højere end udendørs koncentrationer, og tæpper er blev identificeret som en af de større kilder til perfluorforbindelser indendørs på baggrund af målinger af husstøv. Målinger af tæpper har ikke været foretaget.
Forbedringer i de analytiske sporingsgrænser har muliggjort målinger af niveauer af perfluorforbindelser på ppt-niveauer i vandmiljøerne, deriblandt regnvand og havvand, hvor perfluorforbindelser er blevet detekteret i meget lave koncentrationer.
Adskillige undersøgelser er blevet offentliggjort om koncentrationer af og skæbnen for perfluorforbindelser i spildevandsbehandlingsanlæg, da disse systemer er blevet identificeret som vigtige kilder for perfluorforbindelser i vand- og landmiljøer. Forstadieforbindelser er blevet fundet i spildevand sammen med PFOS og PFCA’er. Perfluorforbindelser blev også fundet i slam fra spildevandsbehandlingsanlæg. PFOS og PFCA’er synes mere eller mindre unedbrydelige i spildevandsbehandlingsanlæggene.
Der er blevet rapporteret om koncentrationer af perfluorforbindelser i en lang række dyr overalt, deriblandt Arktis og Anarktis. Perfluorforbindelser og især PFOS er stort set blevet fundet i alle prøver med koncentrationer varierende fra sub-ng/g niveauer til adskillige µg/g, med fugle, der levede tæt på en fluorkemisk fabrik, som værste tilfælde. Den mulige bioakkumulering og biomagnificering af perfluorforbindelser er blevet bekræftet af adskillige undersøgelser af opkoncentration i forskellige fødekæder.
Tidsstudier er blevet udført på arkiverede biologiske materialer, som generelt dækker tidsrummet fra 1970’erne-1980’erne og til nu. Koncentrationerne af perfluorforbindelser, især PFOS, er blevet skønnet til gradvis at stige op indtil de seneste år. Kun i et studie fra canadisk Arktis er der blevet observeret et fald i PFOS-koncentrationen efter 2000, som blev forklaret som en hurtig reaktion efter stoppet af PFOS-produktionen i USA. Mange andre steder har man ikke set dette fald.
Økotoksicitet
Der er blevet rapporteret om PNEC (Predicted No Effect Levels) værdier for PFOS på 0,0167 og 0,067 mg/kg føde for sekundær forgiftning i fødekæder i vandmiljøet. Sammenligningen mellem PNEC-værdierne med de målte miljømæssige PFOS-koncentrationer har givet grund til bekymringer for sekundære forgiftninger i vandmiljøet. Toksiciteten af PFOS og PFOA er blevet testet på forskellige vandorganismer (alger, hvirvelløse dyr og fisk).
Generelt skønnes PFOA og PFOS ikke at være toksiske i de normale miljømæssige koncentrationer i vand. Der er dog observeret forskellige påvirkninger for specifikke cellulære funktioner, som f.eks. mekanismer, der involverer optagelsen af fremmedstoffer. Andre biologiske ”endpoints”, der er påvirket af PFOA og PFOS, er overlevelse, vækst og udvikling. Nedbrydningsprodukter af FTOH (mættede og umættede fluortelomersyrer) skønnes at være mere toksiske end deres slutprodukter (PFCA’er) med en faktor på 10.000.
Menneskeniveauer
Perfluorkemikalier har i modsætning til de fleste andre persistente organiske forureninger (POP) en lav affinitet for fedtstoffer i fedtvæv, men binder til cellemembraner og akkumulerer i de forskellige kropsvæv i de eksponerede organismer, deriblandt i lever, nyrer, testikler og hjerne. Akkumuleringen i fedt og muskler er minimal.
I blodet er perfluorkemikalier primært bundet til serumproteiner, især albumin. De gennemsnitlige halveringstider i menneskeblod var 5,4 år for PFOS, 8,5 år for PFHxS og 3,8 år for PFOA i pensionerede fluorkemiske arbejdere, halveringstiden for hele kroppen kan være endnu længere, da udskilningen af disse kemikalier fra menneskekroppen er ubetydelig. Samtidig er halveringstiden for de lavere ”steady-state” koncentrationer, der forekommer i den almindelige befolkning, formentlig meget længere.
Blodniveauer af perfluorerede kemikalier er blevet målt i mange lande, men de fleste data er fra USA. I alle lande, udover Korea, er PFOS konstateret med langt højere koncentrationer end de andre perfluorforbindelser. Typiske gennemsnitlige serumniveauer af PFOS i industrialiserede lande er 20-30 ng/mL med maksimale niveauer mindre end 100 ng/mL. Den næstmest forekommende er normalt PFOA med typiske gennemsnitsserumniveauer på 3-5 ng/mL. Nogle af de højeste blodniveauer (2-3 gange de typiske niveauer) i den almindelige befolkning blev konstateret i industrielle områder af USA og Kina. Sådanne niveauer kan være 10 gange højere end i landlige og fjerne områder.
Nye data fra Danmark er blevet offentliggjort. Det gennemsnitlige PFOS-niveau i blodserum var 35 ng PFOS/mL med en maksimal koncentration på 107 ng/mL. Det er en noget højere koncentration end i Danmarks nabolande. Det kan delvis forklares med, at de danske prøver er nogle år gamle (1996-2002); der er således brug for de yderligere undersøgelser, der nyligt er gået igang.
I nogle undersøgelser er blodplasma eller fuldblod analyseret i stedet for blodserum. Analyse af plasma vil give de samme resultater som serum, men fuldblodniveauer vil være 2-3 gange lavere end serumniveauerne. Niveauerne af perfluorforbindelser i navlestrengsblod er omtrent halvdelen af niveauerne i moderblodet, så der sker nogen overførsel til fosteret via moderkagen. Niveauerne af perfluorforbindelser i menneskesædvæske er ti gange lavere end i blodserum, og niveauerne i modermælk er 100 gange lavere end i blodet, så disse væsker er ikke egnede til biologisk monitering af perfluorforbindelser.
Toxicokinetik
I dyreforsøg optages de undersøgte Perfluorforbindelser hurtigt i mave-tarmkanalen, og nogle forbindelser trænger gennem ubeskadiget hud. De maksimale blodniveauer ses 1-2 timer efter eksponeringen, og stofferne fjernes hurtigt fra blodet.
PFOA og PFOS betragtes begge som værende inaktive med hensyn til stofskifteomdannelse, og andre perfluorerede syrer med kortere eller længere alkylkæde har lignende egenskaber. Deres forstadier og funktionelle derivativer vil til sidst bliver omdannet til deres basissyrer. For eksempel bliver 8:2 fluortelomeralkohol hurtigt omdannet til PFOA, PFNA og andre metabolitter i mus og rotter. På samme måde metaboliseres EtFOSE til FOSE, FOSA og til sidst til PFOS.
Efter PFOA er absorberet i kroppen, udskilles det som den frie carboxylsyre, primært med urinen og i mindre omfang i fæces. Således er nyreudskillelsen kritisk for afgiftningen, og elimineringen falder med stigende kædelængde blandt perfluorcarboxylsyrerne (PFCA’er). Den biologiske halveringstid af PFOA i hanrotter er 70 gange længere end for hunrotter, for hvilke den er to timer. Den kønsrelaterede udskillelse of PFOA er forskellig mellem dyrearterne. I hamstre er det modsat rotter. I mus og kaniner er der ikke nogen kønsforskel, og mus har en langsom udskillelse som hanrotter, og kaniner har en hurtig udskillelse som hunrotter. I hunde er plasmahalveringstiden af PFOA ca. 20 dage i hanhunde og halvdelen i hunhunde. I aber er den biologiske halveringstid adskillige måneder. Som nævnt ovenfor er udskillelsen af perfluorforbindelser i mennesker ubetydelig, og således vil dyr ikke være en god model til forudsigelser for mennesker.
Toksikologi
Skønt perfluoralkylsulfonsyrer og -carboxylsyrer er tæt strukturmæssigt relaterede, frembringer disse kemikalier forskellige biologiske reaktioner in vitro og in vivo. Den akutte dødelige toksicitet er moderat svarende til en klassificering som sundhedsskadelig. PFOS er mere toksisk end PFOA, og toksiciteten af perfluorerede kemikalier stiger generelt med længden af alkylkæden. PFCAer med en forgrenet alkylkæde ser ud til at være mindre toksisk end linære isomere.
Leveren er det primære målorgan for perfluorerede forbindelser. PFOS og PFCAer forårsager ”peroxisom proliferation” i leveren hos gnavere så vel som induktion af fedtlever og blokering af åndingskæden i mitochondrier.
Subkronisk eksponering af dyr for PFOS kan føre til markant vægttab fulgt af levertoksicitet og reduktion af serum cholesterol og skjoldbruskkirtelhormoner. Den laveste fundne NOAEL for PFOA var 0,06 mg/kg lgv/d for forøget levervægt i rotter i et 13 ugers studie. Den laveste fundne NOAEL for PFOS var 0,03 mg/kg lgv/d for formindskede T3-niveauer i et 26 ugers abestudie.
Hæmmer kommunikation mellem celler
PFOS, PFOSA, PFHxS og perfluorerede carboxylsyrer med kulstofskædelængde på 7-10 kan hurtigt, reversibelt og dosis-afhængigt hæmme ”Gap junction intercellular communication”, og PFDA hæmmer mere end PFOA. ”Gap junction intercellular communication” er den vigtigste måde, som intracellulære signaler overføres på, og det er således vigtig for normal cellevækst og cellefunktion. Defekter i denne kommunikation kan føre til fosterskader, nervesygdom, ufrugtbarhed, sukkersyge, autoimmune sygdomme, cancer og andre sygdomme
Hormonforstyrrende stoffer
Både PFOA og PFOS påvirker serumniveauerne i forskellige sexhormoner, f.eks. reduktion af testosteron og stigning i østradiol i rotter. Således kan disse stoffer virke som hormonforstyrrende stoffer.
Cancer
Skønt de fluorerede kemikalier ikke ser ud til at være mutagene, fremkalder PFOA testikelsvulster, og PFOS og EtFOSE fremkalder leverkræft i forsøgsdyr. USEPA klassificerer PFOA som et kræftfremkaldende stof i dyr. Erfaringerne fra arbejdsmiljøet har ikke indikeret nogen uønskede bivirkninger på helbredet blandt udsatte arbejdere, udover at et retrospektiv gruppedødelighedsstudie af en arbejdsstyrke, der producerede perfluoroctansulfonylfluorid (PFOSF), viste en overvægt af blærekræft ved jobs med høj eksponering.
Udviklingstoksicitet
PFOS forårsager påvirkninger på fosterudviklingen, deriblandt reduktion i fostervægt, ganespalte, forsinket knogledannelse af skelettet og abnormaliteter i hjertet. De strukturelle misdannelser blev dog kun fundet i grupperne med den højeste PFOS-dosis, hvor der også blev konstateret markante reduktioner af vægtforøgelsen og fødeindtagelsen hos det drægtige moderdyr. Der kan således sættes spørgsmålstegn ved relevansen. PFOA forårsager også reduktion i fostervægten, mens PFBS og PFHxS ingen markant effekt har på reproduktion eller udvikling selv ved høje doser.
Risikovurdering
I Storbritanien har en ekspertgruppe anbefalet en midlertidig tolerabel daglig indtagelse (TDI) for PFOA og PFOS på henholdsvis 3 mg/kg lgv/d og 0,3 mg/kg lgv/d ved brug af en usikkerhedsfaktor på 100. De konkluderer, at denne TDI allerede kan være overskredet for nogle små børn. Denne vurdering var baseret på resultater fra dyreforsøg, som kan være meget vilkårlige og upålidelige, fordi udskillelsen igennem nyrerne for PFOA og PFOS er næsten ubetydelig i mennesker, i modsætning til en stor aktiv udskillelse i forsøgsdyr. Dette betyder, at disse kemikalier i mennesker forlader blodet via fordeling til indre organer og ikke via udskillelse fra kroppen. Dette forøger betragteligt den indre eksponeringstid i de kritiske organer.
Konklusioner og anbefalinger for human toksicitet
Hovedeksponerinerne til perfluorstoffer ser ud til at være ved direkte eksponering til produkter, gennem fødeindtagelse eller gennem inhalering/indtagelse af indendørs støv, men det er ikke tilstrækkeligt klarlagt.
Perfluorkemikalier er absorbers hurtigt i organismen og koncentrerer sig i blodet og indre organer, forbundet med proteiner. Halveringstiden i blodet er adskillige år i mennesker sammenlignet med timer eller dage i forsøgsdyr, hos hvilke udskillelsen igennem nyrerne er næsten modsat i mennesker, hvor den er ubetydelig.
Niveauerne af perfluorerede kemikalier i menneskeblod er forskellige mellem lande og områder. Niveauerne er højere i industrielle områder end i landområder. PFOS er stadig mest forekommende fulgt af PFOA, men her ser der ud til at være en tidstendens nedad for disse kemikalier og opad for PFNA. Blodniveauerne af PFOS i Danmark er i den øvre del af det globale gennemsnit, og nye studier er påkrævede.
Toksiciteten af PFOS og PFOA er ret grundigt undersøgt i dyr, men de tilgængelige oplysninger om de helbredsrelaterede egenskaber af andre polyfluorstoffer er meget begrænsede.
Den store forskel i opholdstid i kroppen mellem mennesker og dyr sætter spørgsmålstegn ved at bruge dyredata til risikovurderinger, som det gøres nu.
De nyeste uafhængige studier, der viser, at eksponering til perfluorkemikalier på de nuværende niveauer kan påvirke forplantningen, svangerskab og mindske fødselsvægten hos mennesker, er foruroligende, men for nærværende har vi utilstrækkelige oplysninger til at evaluere den totale påvirkning af helbredet af de nuværende eksponeringsniveauer i mennesker.
Version 1.0 Oktober 2008, © Miljøstyrelsen.