Funktionen af den reaktive væg på Vapokon grunden - 7 år efter etableringen
6 Diskussion
- 6.1 Fluxanalyse – betydning af detaljeringsgrad
- 6.2 Stoftransport ved fluxanalyse med høj detaljeringsgrad
- 6.3 Vurdering af væggens tilstand
- 6.4 Vurdering af væggens effektivitet
6.1 Fluxanalyse – betydning af detaljeringsgrad
Der er i forbindelse med fluxanalysen undersøgt to forskellige scenarier med forskellig detaljeringsgrad. Scenariet med høj detaljeringsgrad indeholdt 98 datapunkter for hvert tværsnit (ca. 106 m² ~ 0,9 punkter per m²), mens scenariet med lav detaljeringsgrad indeholdt 12 datapunkter for hvert tværsnit (ca. 166 m² ~ 0,07 punkter per m²).
Analysen viser at den høje detaljeringsgrad generelt viser en højere reduktion af fluxen ved vandets passage gennem væggen end den lave detaljeringsgrad. Ved scenariet med den høje detaljering er der fundet markant større fluxe før væggen end ved lav detaljering. Dette skyldes, at flere af de smalle lokale faner vil indgå i den detaljerede analyse, hvorimod dette ikke er tilfældet ved den lavere detaljeringsgrad. Efter væggen er situationen derimod omvendt, her er der fundet højere fluxe for den lave detaljeringsgrad i forhold til den høje. Dette skyldes at der efter væggen findes en moniteringsboring (M12) der bidrager med 94% til den samlede flux af klorerede opløsningsmidler. Da området omkring denne boring ikke indgår i scenariet med den høje detaljering, vil der opstå denne signifikante forskel på de to scenarier. Det er derfor vigtigt, at der ses på bidraget fra hver boring, da koncentrationerne i én enkelt boring kan medføre, at billedet af den samlede flux bliver misvisende. Desuden bør det nævnes, at de høje koncentrationer i M12 kan stamme fra vand der strømmer uden om væggen. Da M-boringerne efter væggen står længere væk fra væggen end F-boringerne, vil M-boringerne med større sandsynlighed ”fange” en eventuel fane gennem spunsen uden om væggen.
Den relativt store forskel mellem de to detaljeringsgrader indikerer desuden, at densiteten af datapunkter er en vigtig faktor at forholde sig til før der udføres en fluxbaseret analyse. I den forbindelse er det vigtigt at overveje om der er tale om en forholdsvis homogen forurening, hvor det sandsynligvis vil være acceptabelt at benytte få datapunkter eller om forureningen er mere kompleks og derfor kræver et højt antal datapunkter.
På baggrund af de to fluxbaserede analyser der er udført på baggrund af data fra den reaktive væg på Vapokon-grunden er det vurderet, at det er nødvendigt at benytte fluxanalysen med højdetaljeringsgrad til vurdering af stoftransporten samt reduktionen af fluxen. Denne vurdering bygger i høj grad på omfanget af meget lokale og mindre forureningsfaner, der er fundet på Vapokon-grunden.
6.2 Stoftransport ved fluxanalyse med høj detaljeringsgrad
De beregnede fluxværdier er før væggen generelt højest i boring A3, mens der også ses forholdsvis høje værdier i boring A2, A4 og A5. Disse boringer dækker horisontalt et område på ca. 7 m fra y = 3,5-10,5 m, se den grå markering på figur 120. Ydermere ses de højeste fluxe i dybden fra kote 16,5-18,5 m.
Figur 120: Skitse af området omkring den reaktive væg. Den stiblede linie viser området som den detaljerede fluxanalyse dækker, mens den prikkede linie viser det område analysen med lav detaljeringsgrad dækker.
Efter væggen er de højeste fluxværdier fundet omkring boring F4, F5 og F8 og i dybden omkring Kote 16-17 m. Boring F4 og F5 dækker horisontalt et område på ca. 3,4 m fra y = 5,2-8,6 m, mens F8 dækker et område på 1,8 m fra y = 11,9-13,7 m, se de sorte markeringer på figur 120.
Fluxberegningerne viser, at mængden af langt de fleste stoffer reduceres markant, ved grundvandets passage gennem den reaktive væg. For flere klorerede opløsningsmidler ses der en procentvis stoffjernelse på op mod 100%. Der ses dannelse af især ethen og ethan, hvilket er en indikation af, at de klorerede stoffer nedbrydes. Der ses fjernelse af nedbrydningsproduktet DCM og da dette stof ikke nedbrydes med metallisk jern, kan denne fjernelse være et tegn på, at der sker biologisk nedbrydning i væggen. Fluxen og fjernelsen af dette stof er dog så lav, at dette resultat ikke bør tillægges for stor betydning. I dette tilfælde kan der i stedet ses på reduktionen i koncentrationen ved vandets passage gennem væggen. Det er dog vigtigt, at de boringer, der ses på, ligger på en flowlinie, da en reduktion i koncentrationen ellers ikke kan bruges som indikation af nedbrydning. I tilfældet med DCM, viste koncentrationerne før og efter væggen, at der sker et signifikant fald ved vandet passage gennem væggen. Da både litteraturen samt batchforsøg udført i forbindelse med denne rapport viser, at DCM ikke nedbrydes med jern, må reduktionen af DCM koncentrationen skyldes biologisk nedbrydning.
På baggrund af fluxberegninger for tværsnit før og efter den reaktive barriere ses, at stoftransporten er begrænset til en mindre del af væggen. Dette område dækker et areal på ca. 14 m², og findes i dybden fra kote 16,5-18,5 m samt horisontalt langs væggen fra x = 3,5-10,5 m. Ved væggens etablering er der lavet gruspakninger en meter før og efter væggen, hvilket blev gjort med forventning om at dette ville give en opblanding over dybden. Fluxberegningerne viser dog, at disse gruspakninger ikke tjener det tiltænkte formål, da transporten stort set kun foregår over to meter i dybden. Afgrænsningen af stoftransporten kunne tyde på, at store dele af væggen er klogget til grundet udfældning og biofilm, men undersøgelserne af tværsnittene tyder mere på, at det er de hydrauliske forhold samt tilstedeværelse af DNAPL (dense nonaqueous phase liquid) i hotspots opstrøm væggen, der giver de store fluxforskelle. Det kan dog ikke udelukkes, at der i dele af væggen findes tilkloggede områder.
Undersøgelserne af koncentrationerne før væggen viser, at der forekommer mindre områder over dybden med meget høje koncentrationer. Der ses lidt forskellige tendenser for de forskellige boringer, men generelt findes de høje koncentrationer omkring kote 15-19 m. Det ses flere steder, at de høje koncentrationer findes som peaks, der kun gælder for et enkelt eller to filtre. Ifølge Guilbeault et al., 2005, kan DNAPL indeholdende PCE og TCE give meget høje lokale koncentrationer og der kan forekomme store koncentrationsforskelle, selv indenfor et område på 30 cm samt i en hydraulisk homogen akvifer. Derfor kan det tyde på, at der findes områder, hvor forureningen findes som fri fase, hvilket kan give en smal cigarformet forureningsfane ud fra dette område. Dette vil betyde, at der i et forholdsvis afgrænset område kan ses en høj flux, grundet tilstedeværelsen af DNAPL.
Der ses også områder med en forholdsvis høj hydraulisk ledningsevne, hvilket ligeledes kan medføre en høj flux, også selvom koncentrationen ikke er meget høj. Ydermere ses der stor variation i det samlede flow gennem de forskellige boringer, hvilket hænger sammen med forskelle i hydraulisk ledningsevne og gradient i området.
Det vurderes på baggrund af fluxberegningerne, koncentrationsanalyser og analyser af de hydrauliske forhold, at årsagen til at stoftransporten ses i et begrænset område af væggen skal findes i netop de hydrauliske forhold samt i tilstedeværelsen af DNAPL. Tilklogning kan dog også have betydning for vandets flowmønster, men det er ikke muligt at vurdere dette på baggrund af fluxanalysen.
6.3 Vurdering af væggens tilstand
Målingerne af pH og ledningsevne i M-boringerne har vist en klar tendens til, at der sker en stigning af pH og et fald i ledningsevne omkring væggen. Stigningen i pH indikerer, at der sker jernkorrosion mens faldet i ledningsevne tyder på, at der sker udfældning i væggen. For både pH og ledningsevne sker de mest markante ændringer i området i væggen omkring y = 14-17 m, se den grå markering i figur 121.
Figur 121: Skitse af området omkring den reaktive væg.
Netop omkring dette område ses der af potentialekortet høje hydrauliske gradienter omkring væggens forkant, hvilket kunne tyde på en tilklogning af væggen. Umiddelbart efter et tilklogget område vil der forekomme en forholdsvis lav grundvandsstrømning, hvilket kan være forklaringen på, at der her findes høje pH-værdier samt lave værdier for ledningsevnen, da vandet får længere tid til at reagere. Ydermere ses der for både pH og ledningsevnen en tendens til, at værdierne henholdsvis falder og stiger efter væggen, hvilket især sker i området omkring y = 14-18 m, se den sorte markering på figur 121. Dette kunne tyde på at der i dette område strømmer grundvand til i pilens retning, der ikke er løbet gennem væggen.
Dette underbygges ligeledes af potentialekortet samt af høje stofkoncentrationer i M12 som er placeret omkring y = 16 m efter væggen. De høje koncentrationer af klorerede opløsningsmidler ved M12, kan derfor skyldes at der løber vand til denne boring, der ikke har passeret væggen, men i stedet er trængt gennem eventuelle utætheder i den nordlige spunsvæg.
Ved etableringen af den reaktive væg, blev der rammet en spunskasse ned hvor væggen skulle være. I denne forbindelse opstod der låsesprængninger på op til en meter i spunskassen, hvilket betød at der måtte foretages grundvandssænkning samt at dele at arbejdet måtte foregå under vand. Lignende låsesprængninger kan være forekommet ved nedramning af spunsvæggene ved enderne af den reaktive væg. Det vil ikke umiddelbart være muligt at opdage sådanne utætheder, da spunsene er rammet ned uden efterfølgende bortgravning af jorden omkring dem.
En anden mulig forklaring på de høje koncentrationer i boring M12 kan være, at der i dette område findes en sekundær forureningskilde.
6.3.1 Lavpermeabelt område før væggen
Ved etablering af den reaktive væg blev der udgravet et større område end væggen og gruspakningerne skulle udfylde. Det tilbageværende hul blev derfor fyldt med en del af det materiale der tidligere var gravet bort. Skellet mellem det tilbagefyldte materiale og gruspakningerne er ret præcist, da der er fyldt op ved brug af jernforme, og det ligger ved x = 5 m. Værdierne for den hydrauliske ledningsevne viser, at der er tydelig forskel på permeabiliteten af gruset og det tilbagefyldte materiale, samt at permeabiliteten er en del lavere i tilbagefyldet. På grund af den lave permeabilitet ved x = 5 m, ses en tendens til at der ophobes grundvand før skellet, hvilket giver høje hydrauliske gradienter i dette område.
Pejlinger foretaget i nyetablerede pejleboringer fra oktober 2006 gav samme billede som de hydrauliske ledningsevner og viste, at den høje gradient ikke fandtes i de første 20-40 cm før væggen, hvilket ville være forventet hvis gradienten skyldtes tilklogning af væggens forkant. I stedet viste pejlingerne, at den høje gradient nærmere fandtes omkring en meter før væggen. Det viste sig altså, at forskellen i gradienterne ikke skyldtes tilklogning, men i stedet stammede fra en permeabilitetsforskel mellem to materialer ved skellet omkring x = 5 m.
A-boringerne der er placeret umiddelbart før væggen ligger lige i skellet mellem til tilbagefyldte materiale og gruset, hvilket betyder at nogle af A-boringerne ligger i den ene type materiale og andre i den anden type. Da der ved etableringen af A-boringerne ikke var kendskab til permeabilitetsforskellen på de to materialer, er der ikke taget højde for dette ved placeringen af boringerne. Til fluxanalysen ville det være at foretrække at A-boringerne alle var placeret i samme type materiale, da de meget forskellige værdier for hydrauliske gradienter samt ledningsevner kan have indflydelse på graden af usikkerhed i analysen.
6.3.2 Tilklogning
Resultaterne for det tidligere udførte sporstofforsøg gennem den reaktive væg på Vapokon-grunden indikerer, at sporstoffet bevæger sig nedad i området umiddelbart før væggen og passerer væggen omkring kote 16-18 m. Desuden passerer sporstoffet væggen mellem y = 7-9 m (omkring boring A3, A4 og A5). Disse resultater indikerer en tilklogning i væggens midterste og nordøstlige del, samt i den øverste del af væggen.
Der er også fundet tegn på tilklogning i de høje gradienter i området omkring y = 14-16 m, hvilket dog er lidt længere mod nordøst end hvad sporstofforsøget dækker. Desuden er der i samme område fundet forhøjede pH-værdier på omkring 9 og en lav ledningsevne på 300-400 µS/cm. Høje gradienter tyder på et område med lav permeabilitet, hvor vandet skal opbygge hydrauliske gradienter for at kunne trænge igennem. Når vandet står stille i et område pga. den lave permeabilitet, er der tid til den pH-stigning som er et resultat af jernkorrosionen. Derfor kan pH-stigningen være en indikation af et lavpermeabelt område, samt at der foregår jernkorrosion. Med den lave ledningsevne kan der argumenteres for at der er sket udfældninger, da der ikke eksisterer den samme mængde ioner i grundvandet. På baggrund af pH og ledningsevne ser tilklogningen primært ud til at eksistere i en dybde mellem 16 og 14 meter over havniveau (i M-boringernes filter 1 og 2), hvilket er vurderet ud fra, at det er her de høje pH-værdier og lave ledningsevner er fundet. Dette underbygges yderligere af de hydrauliske ledningsevner der er målt i væggen i boring M5, M6 og M7, der er placeret i området omkring tilklogningen. Målingerne viser at den hydrauliske ledningsevne i de to nederste filtre er en del lavere end værdien i det øverste filter [Birkelund & Harrekilde, 2003]. Sporstofforsøget viste i modsætning til de øvrige data at klogningen fandtes i den øverste del af væggen, og denne forskel kan skyldes, at sporstofforsøget ikke dækkede den helt nordøstlige ende af væggen, hvor de øvrige data der indikerer tilklogning er fundet.
6.3.2.1 Mineralogisk tilklogning
Fra området i den nordøstlige del af væggen, hvor tilklogningen er forventet (område A), er der udtaget intakte kerner i to forskellige dybder. Den øverste kerne er taget omkring kote 20 m (2 m.u.t.), mens den anden er taget omkring kote 17 m (5 m.u.t.). Forklaringen på at der ikke er udtaget en kerne i dybden omkring kote 15 m, hvor tilklogningen primært er forventet at eksistere, er at det ikke var muligt at udtage kerner dybere end 5 m.u.t., da de skulle tages i en vinkel på 45°. Den mineralogiske analyse af kernerne fra område A viser ingen tegn på, at der i dette område forekommer en større mængde udfældninger end de øvrige områder. Der var dog intet jern tilstede i den dybeste kerne fra område A (A 17), hvorfor det ikke kan afgøres om der i dette område findes signifikante udfældninger på jernspånerne. Desuden består de udfældninger, der er fundet på jernet i prøve A 20 (kerne 1) især af grøn rust og magnetit, og disse udfældninger er ikke passiverende for nedbrydningen, da de ikke forhindrer elektrontransferen [Ritter et al., 2002].
Der er ligeledes udtaget en kerne fra det område hvor sporstoffet i sporstofforsøget i høj grad passerede væggen (område B). Kernen udtaget i dette område i kote 19 m (kerne 3 – B19) burde stamme fra det område af væggen som sporstofforsøget indikerede var tilklogget. De mineralogiske undersøgelser af denne kerne tyder dog ikke på, at der i dette område findes en større mængde udfældninger end i de øvrige områder. Det skal dog nævnes, at der netop i kernen fra dette område er fundet sammenkittede jernspåner ca. 10 cm inde i væggen.
Den jernkerne der viser den største mængde udfældninger, er kerne 4 fra område B - kote17 m, hvilket er det område hvor den største flux af både grundvand og klorerede stoffer er fundet. Set i forhold til at der gennem denne del af væggen passerer større mængder grundvand end den øvrige del, vil fluxen af ioner ligeledes være større her, hvorfor det kunne forventes at der fandtes større mængder udfældninger. Det ser dog ikke ud til at udfældningerne forårsager en fuldstændig tilklogning af området, selv om der i kernen er fundet en hård sammenkittet kugle af jernspåner. I stedet kunne det tyde på, at vandet løber uden om eventuelle mindre tilkloggede områder og derved passere væggen gennem mindre kanaldannelser i jernet.
6.3.2.2 Tilklogning grundet hydrogendannelse
I det område, som sporstofforsøget indikerede var tilklogget, er der som nævnt ikke fundet markante udfældninger. I stedet er der to meter under området (ved B 17 midt væg) fundet en relativ høj produktion af hydrogen på ca. 3 mmol per kg jern per dag, hvilket vil svare til, en hydrogenproduktion for hele væggen på ca. 17 m³ hydrogen om dagen, der går på gasform. Denne hydrogenproduktion kan være årsag til, at området i den øvre del af væggen er klogget til af hydrogengas. Grundvandskoterne i dette område viser ligeledes, at der kan forekomme et anderledes område netop her, da koterne her umiddelbart er højere end i de omkringliggende områder. Ydermere viser målinger af pH og ledningsevne i det øverste filter beliggende omkring kote 19 m, at der i området midt i væggen er målt en høj pH-værdi samt en lav værdi for ledningsevnen. Dette kan som tidligere beskrevet være tegn på at grundvandet her står stille og derfor giver anledning til pH stigning samt fald i ledningsevne. Det er ligeledes i dette område, at de højeste koncentrationer af hydrogen, ethen og ethan i poreluften over væggen er fundet. Desuden har de mikrobiologiske analyser fra dette område (område B, kerne 3 og 4) vist at der her, til forskel fra område A, findes methanogene bakterier. Denne type bakterier kræver relativt høje hydrogenkoncentrationer [Hansen, 2005] og tilstedeværelsen af disse bakterier kan derfor være en indikation af tilstedeværelsen af hydrogen.
Den målte hydrogenkoncentration i poreluften over væggen er dog kun fundet til ca. 0,01 vol%, hvilket må betyde at dele af hydrogengassen bliver i væggen og skaber klogning, mens en del af den producerede gas også må forsvinde ud af væggen. En mulighed er at hydrogen strømmer ud af væggen via siderne og derved ikke kan opsamles i prøver taget lige over væggen. En anden mulig forklaring er, at hydrogenen bliver forbrugt af bakterier omkring væggens overkant beliggende over grundvandsspejlet, hvor der er ilt tilstede. Sidstnævnte anses som værende en mulig forklaring da der i litteraturen er rapporteret om bakterier der vokser på et medie ved brug af hydrogen som energikilde og CO2 som kulstofkilde, desuden kræves det at der er ilt tilstede for at disse hydrogen-oxiderende bakterier kan eksistere [Galès et al. 2004]. Andre kilder i litteraturen angiver ligeledes muligheden for, at bakterier ved brug af ilt kan oxidere hydrogen og danne vand [Amend & Shock, 2001].
Den gennemsnitlige hydrogenproduktion på 4,4 m³ på gasform per dag, hvilket udgør omkring 9% af væggens samlede porevolumen, kan tyde på at der ophobes hydrogen i porevolumenet og sandsynligvis i den øverste del af væggen, da gassen vil bevæge sig opad. Det er ikke muligt at afgøre hvordan hydrogengassen bevæger sig, men målingerne af koncentrationen i poreluften over væggen, tyder som nævnt ikke på at hydrogenen diffunderer ud i området lige over væggen. Hydrogen-oxiderende bakterier kan være en mulig forklaring på, at dele af hydrogenen bliver forbrugt, og en øget mikrobiologisk aktivitet i det aerobe område over grundvandsspejlet kan føre til dannelse af biofilm. En sådan biofilm vil begrænse transporten af hydrogen direkte op over væggen, hvilket kan forklare de lave hydrogenkoncentrationer i dette område. En del af den producerede hydrogengas kan muligvis diffunderer ud gennem væggens sider eller til andre områder i væggen end hvor den primært er produceret. Ved dannelse af gas i væggen skabes ligeledes mulighed for at nogle af de forurenende stoffer går på gasform og eventuelt bevæger sig ud af væggen sammen med gassen. Omfanget af dette kan dog ikke fastlægges, men ved den beregnede mængde hydrogen, der dannes på gasform om dagen, vil op til 20% af de klorerede stoffer og 7% af BTEX’erne gå på gasform.
Kernerne udtaget af væggen vil ikke kunne vise en eventuel tilklogning med gas, da materialet ved udtagningen af kernen vibrerer og derved må det forventes, at eventuelle lommer af gas ødelægges og forsvinder. Ønskes det undersøgt hvorvidt hypotesen om klogning med hydrogengas i den øverste del af væggen er rigtig, kan der etableres boringer til udtagning af gasprøver. Det vil dog være svært at afgøre hvor sådanne boringer bør placeres, da det som nævnt ikke vides hvordan gassen bevæger sig rundt i og ud af væggen.Det kan dog i første omgang forsøges at etablere boringerne i de områder hvor gennemstrømningen er reduceret.
6.4 Vurdering af væggens effektivitet
Målinger af koncentrationer efter væggen samt stoffjernelsen fundet ved fluxanalysen viser, at en stor del af de klorerede stoffer fjernes ved vandets passage gennem væggen. Det er stort set kun omkring boring M12 efter væggen, at der er fundet koncentration af de klorerede moderstoffer der overstiger oprensningskriteriet på 10 µg/l markant. De høje koncentrationer i dette område vurderes dog ikke at skyldes en markant nedsat effektivitet i væggen, men nærmere en utæthed i spunsvæggen, der betyder, at forurenet vand kan løbe forbi væggen.
Udover fluxanalysen er der lavet nedbrydningsforsøg samt mikrobiologiske analyser af jernkerner til vurdering af effektiviteten af væggen. Disse to typer undersøgelser er lavet på to forskellige sæt kerner, der godt nok er udtaget i samme område, men der kan være forskelle i mængden af jern og grus på de to sæt. Desuden er kernerne til undersøgelse af nedbrydningen opdelt i tre delprøver på ca. 20 cm og disse er homogeniserede, hvorefter en prøvemængde på ca. 50 g er udtaget til hver batch. For kernerne til den mikrobiologiske analyse er der derimod udtaget delprøver på ca. 3 cm. De to typer af delprøver kan derfor ikke sammenlignes direkte, men det vurderes dog at være muligt at sammenholde resultaterne fra de to undersøgelse så længe mindre uoverensstemmelser mellem resultaterne ikke tillægges for stor betydning.
Ved sammenligning af batchforsøg og de reelle forhold i væggen, er det vigtigt at være opmærksom på forskellene mellem de to scenarier. I batchforsøgene betragtes et lukket system, mens der ved de reelle forhold i væggen er tale om et dynamisk system. Nedbrydningsforsøgene kan derfor ikke i alle tilfælde sammenholdes med virkeligheden, da der i disse forsøg tilføres den samme type grundvand til alle prøver fra jernet. Dette vil reelt ikke være tilfældet da forskellige stoffer nedbrydes forskellige steder i væggen, hvorved grundvandets sammensætning løbende vil ændres.
6.4.1 Nedbrydning af moderstoffer
Ved nedbrydningsforsøget, udført med kerner fra væggen samt med nyt jern af samme type som er installeret i væggen, ses at alle moderstofferne – PCE, TCE, 1,1,1-TCA samt chloroform, tilnærmelsesvist følger en 1. ordens nedbrydning. Chloroform og 1,1,1-TCA har generelt de højeste nedbrydningsrater, mens raterne for PCE og TCE ligger lidt lavere. For chloroform har nyt jern den højeste nedbrydningsrate, mens raterne for dette stof i flere prøver med jern fra væggen er markant lavere. Den højeste nedbrydningsrate for 1,1,1-TCA er fundet i prøverne fra område B19, mens raten for nyt jern er lidt lavere. Forskellen i reaktiviteten mellem disse to prøver skyldes sandsynligvis at der i område B19 også sker biologisk nedbrydning af 1,1,1-TCA. 1,1,1-TCA kan ved en halorespiratorisk proces dekloreres til klorethan via 1,1-DCA og denne proces udføres af bakterien TCA1, der er beslægtet med Dehalobacter restrictus [Bjerg et al, 2006]. Ved den mikrobiologiske analyse af kernerne er der ikke analyseret for denne bakterie, og det kan derfor ikke afgøres om det er tilstedeværelsen af denne bakterie i kernen fra område B19, der resulterer i hurtigere nedbrydning i forhold til nyt jern. Bakterietypen Dehalococcoides kan formentligt ikke nedbryde 1,1,1-TCA, der er dog set nedbrydning af stoffet i blandede bakteriekulturer indeholdende Dehalococcoides [Bjerg et al., 2006]. Der er fundet Dehalococcoides og flere andre bakterie typer i kerne 3 fra område B19, men da dette også er tilfældet i andre af de analyserede kerner er det svært at afgøre hvilken betydning netop den bakterietype har for nedbrydningen af 1,1,1-TCA.
Nedbrydningsraten for TCE er højest i batchen med nyt jern. Prøverne fra område B ligger på nogenlunde samme niveau, mens raterne for område A er lidt lavere. Den umiddelbare tydeligste forskel på mikrobiologien i kernerne fra område A og B er, at der i område B er fundet Dehalococcoides inde i selve jernet, mens der for område A kun er set et stærkt signal for disse bakterier i gruset lige før væggen. Det kunne tyde på at jernets reaktivitet i forhold til TCE er lidt nedsat i område A, dette kan ligeledes gælde for område B, men da der er Dehalococcoides tilstede kan denne nedsættelse måske udlignes af disse bakterier ved biologisk nedbrydning af TCE. Nedbrydningsraten for prøve B17 midt væg er desuden lidt højere end raterne for de øvrige prøver fra område B, hvilket sandsynligvis kan forklares med, at der er fundet TCE-reduktase i dette område af væggen.
Nedbrydningen af PCE er størst for nyt jern mens raterne for både område A og B er en faktor 2-3 lavere. På baggrund af de mikrobiologiske analyser ville det være forventet at raterne for prøverne i område B17 ville være højere end de øvrige prøver fra væggen, da der her findes PCE-reduktase. Området omkring B17 er det område der er blevet belastet mest, da den største flux af grundvand og klorerede stoffer er fundet her. Reaktiviteten af jernet kan derfor i dette område være så nedsat, at en stor del af nedbrydningen vil afhænge af biologisk nedbrydning, hvilket kan være forklaringen på at nedbrydningsraten for PCE her er lavere end for nyt jern. Desuden er der i dette område fundet en større mængde udfældninger end i de øvrige kerner, hvorfor dette også kan have betydning for nedbrydningen. Hvis dette er tilfældet ville det dog være forventet, at samtlige rater ville være relativt lave, men igen kan den biologiske nedbrydning og tilstedeværelse af forskellige bakterietyper være en forklaring på dette.
I batchene fra området op- og nedstrøms for den reaktive barriere samt fra området lige før væggen er der set nedbrydning af PCE som det eneste stof. Der er flere forskellige bakterier der kan nedbryde PCE og TCE og der er da også i de fleste af disse prøver fundet Dehalococcoides, hvilket kan forklare nedbrydningen af PCE. Det kan dog på baggrund af den mikrobiologiske analyse ikke umiddelbart forklares, hvorfor der ikke også ses nedbrydning af TCE. Der vil dannes TCE ved deklorering af PCE, men selv om at alt PCE er væk ses der stadig ingen signifikant nedbrydning af TCE, hvilket ellers ville være forventet.
6.4.2 Nedbrydning af nedbrydningsprodukter
Nedbrydningen af 1,1-DCE samt cis-DCE følger som moderstofferne tilnærmelsesvis en 1. ordens nedbrydning. De fleste nedbrydningsrater for disse stoffer ligger omkring raten for nyt jern. Der er dog især en delprøve der skiller sig ud fra de øvrige, når der ses på nedbrydningen af nedbrydningsprodukterne. I prøve B19 midt væg er raten for både cis-DCE og 1,1-DCE markant højere end for de øvrige batches. Desuden ses der også for denne prøve signifikant nedbrydning af 1,1-DCA og vinylchlorid, hvilket ikke er tilfældet for nogen af de andre prøver.
Den mikrobiologiske analyse har vist en tendens til, at der findes halorespirerende bakterier i større områder af område B i forhold til område A, samt at disse bakterier også i område B findes i jernet, mens dette ikke er tilfældet i område A. På den baggrund kunne det forventes, at nedbrydningen i hele område B generelt er hurtigere end område A. Dette er også tilfældet for moderstofferne, men for nedbrydningsprodukterne skiller B19 midt væg sig ud fra de øvrige prøver fra område B. Der er i den mikrobiologiske analyse ikke noget umiddelbart der gør at B19 (kerne 3) skiller sig ud i forhold til B17 (kerne 4). Den største forskel på på kerne 3 og 4 findes i typen og mængden af udfældninger. I kerne 3 består udfældningerne af grøn rust og magnetit, mens de i kerne 4 består af de mere reducerede jernhydroxy karbonater samt aragonit. Desuden er mængden af udfældninger størst i kerne 4. Den mikrobiologiske analyse af kerne 4 viser som udfældningerne, at området ser ud til at være mere reduceret end område ved kerne 3, da der findes både sulfat- og jernreducerende bakterier samt methanogener et langt stykke ind i jernet. Det meget reducerede miljø i kerne 4 kan muligvis betyde at reaktiviteten af jernet er nedsat. Desuden kan den tilsyneladende større mikrobielle aktivitet i kerne 4 betyde at der er konkurrence mellem bakterierne, hvorfor de tilstedeværende Dehalococcoides ikke har de optimale forhold til nedbrydning af blandt andet cis-DCE.
En anden faktor der kan på virke nedbrydningen af fx cis-DCE og vinylchlorid er tilstedeværelsen af sulfat. Det kan derfor være en mulighed, at alt sulfaten i grundvandet i batchene fra B19 midt væg af uvisse årsager er forsvundet hurtigere end i de øvrige prøver, hvorved nedbrydningen af nedbrydningsprodukterne her starter før de øvrige prøver.
Der er flere mulige forklaringer på den hurtigere nedbrydning af nedbrydningsprodukterne i delprøve B19 midt væg, men det er ikke muligt at afgøre hvilken af forklaringerne der er den rigtigt – hvis nogen. Der kan desuden være tale om et samspil mellem flere af de foreslåede forklaringer, men det er på baggrund af denne undersøgelse ikke muligt at pege på en hypotese, der er mere sandsynlig end andre.
6.4.2.1 Nedbrydning af cis-DCE
Den reaktive væg på Vapokon-grunden renser generelt tilfredsstillende for de analyserede klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter, i forhold til oprensningskriteriet i området på 10 µµg/l. En undtagelse fra dette er dog cis-DCE, hvor der er fundet koncentrationer efter væggen på op over 10.000 µµg/l. Det skønnes, at en masse på næsten 6 kg cis-DCE årligt strømmer videre fra væggen og føres ned mod recipienten Holmebækken.
Der kan være flere årsager til væggens manglende evne til at rense for cis-DCE, da der er mange forhold og parametre der påvirker væggen og dermed nedbrydningen af stoffet. Det er i teoriafsnittet belyst hvordan tilstedeværelsen af stoffet TCE kan påvirke nedbrydningen af cis-DCE, da der foregår en intern konkurrence mellem stofferne. I forsøgsopstillinger jf. [Schäfer et al., 2003] er der påvist en reduktion af nedbrydningsraten for cis-DCE på 44% ved tilstedeværelsen af lige meget TCE og cis-DCE. I grundvandsprøverne er der fundet koncentrationer af cis-DCE og TCE i nogenlunde samme koncentrationsintervaller, hvilket kan tyde på at nedbrydningen af cis-DCE er forhindret ved tilstedeværelsen af TCE. Udover tilstedeværelsen af TCE, kan det reaktive jernmateriale også være medvirkende til at nedbrydningen af cis-DCE foregår langsomt. Som beskrevet i teoriafsnittet, foregår nedbrydningen af cis-DCE væsentligt langsommere, når det reaktive materiale er flere år gammelt og cis-DCE er væsentligt mere påvirket af dette fænomen end for eksempel TCE. Denne tendens ses dog ikke tydeligt i nedbrydningsforsøget udført i forbindelse med denne rapport.
Hvis nedbrydningen af cis-DCE er negativt påvirket af forskellige faktorer som beskrevet ovenfor, resulterer dette i at nedbrydningen af cis-DCE kræver en længere opholdstid i den reaktive væg. Grundvandets opholdstid i væggen ligger på baggrund af vandbalancen mellem 50-62 timer afhængigt af væggens nuværende porøsitet, hvilket stemmer fint overens med opholdstiden på 64 timer som væggen er dimensioneret efter. Da væggen er dimensioneret efter at stoffernes nedbrydning ikke er påvirket af udefra kommende forhold, er opholdstiden ikke tilstrækkelig til at rense for cis-DCE til et acceptabelt niveau.
Kolonneforsøget der er benyttet til dimensioneringen af den reaktive væg på Vapokon-grunden, viste en halveringstid på ca. 8 timer for cis-DCE. Det bør dog bemærkes at indløbskoncentrationen af cis-DCE i dette forsøg var 600 µg/l, hvilket er markant lavere end de koncentrationer der senere er fundet af stoffet – i denne undersøgelse er der fundet koncentrationer på op til 30.000 µg/l før væggen. Opholdstiden på 64 timer er derfor ikke nok til at reducere koncentrationen af cis-DCE til under 10 µg/l.
Cis-DCE er primært et nedbrydningsprodukt af PCE over dichloroacetylen, som set i teorien. Da der kun forekommer en begrænset mængde PCE omkring væggen, vurderes dannelsen af cis-DCE over dichloroacetylen ikke at være hovedårsag til de høje koncentrationer af stoffet efter væggen. Der kan dannes cis-DCE ved biologisk nedbrydning, men mængden kan ikke vurderes. Det kan dog nævnes, at cis-DCE er den primære DCE-isomer der dannes ved biologisk nedbrydning. Den store mængde cis-DCE der udledes efter væggen kan muligvis være truende for recipienten Holmebækken, hvilket kræver yderligere undersøgelser at vurdere.
Version 1.0 marts 2009, © Miljøstyrelsen.