| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Substitution af biocider i bundmaling til skibe med enzymer

2 Maling til antifouling

2.1 Alternative malingstyper

Alternative malingstyper kan opdeles i:

  • de traditionelle malingstyper, som indeholder biocider, der nedbrydes relativ hurtigt til uskadelige nedbrydningsprodukter. Eksempler på disse malingstyper er produkter, der indeholder zinkpyrithion, som kan erstatte Diuron og Irgarol til lystbåde, eller Sea-nine, som kan bruges i et vist omfang som alternativ til TBT i bundmaling til store skibe.
  • produkter med specifikke overfladeegenskaber (non-stik produkter / "low surface energy"). Disse produkter er nogle biocidfri alternativer, som stadig er under udvikling. Silikone- eller teflonbaserede malingssystemer har en glat overflade, og en lav overfladespænding. De egner sig i dag kun til hurtigtgående skibe. Epoxybaserede malinger har en hård overflade og en høj overfladetæthed.
  • andre alternativer til traditionelle biocider, f.eks. naturligt forekommende organiske forbindelser som enzymer, kulhydrater etc.

2.1.1 Zink- og kobberpyrithion som de gode alternativer til TBT

De fleste alternative antifouling bundmalinger, der findes på markedet i dag, indeholder stort set alle sammen kobber som aktivt stof. Udover det indeholder de oftest et eller flere andre antibegroningsmidler (Foverskov, S., et al., 1999).

Pyrithioner forventes at være de ideale alternativer til den giftige TBT p.g.a. følgende karakteristik:

  • en bred antimikrobiel aktivitet
  • lav vandopløselighed
  • minimale økotoksikologiske risici pga. en relativt hurtig bio-nedbrydning til nogle mindre giftige stoffer, både i fersk- og saltvand (Turley A., P., et al, 2000).

2.1.2 "Low surface energy" produkter

Biox fra Kasai Paint, og Bioclean fra Chugoku er eksempler på "low surface energy" produkter, som er teflon- og silikonebaserede systemer, der allerede findes på markedet. Produkterne vurderes som effektive til skibe med høj hastighed. De største forhindringer ved en generel anvendelse af disse produkter ligger i nogle dårlige mekaniske egenskaber (se afsnit 2.2.1) og en høj pris i forhold til de traditionelle antifouling malinger, som er baseret på kobber. Flere producenter er i gang med en gennemførelse af pre-kommerciel afprøvning af nye "low surface energy" produkter (MER, febr. 1997).

Der er nogle mekaniske faktorer, som er vigtige for antifouling egenskaber af en maling baseret på polymermatrix (non-stik produkt):

  • overfladespænding
  • elastisk modul
  • malingslagets tykkelse

En detaljeret undersøgelse af fase-interaktion mellem biofilm (fouling) og maling peger på, at en tyk maling med et lavt elastisk modul og lav overfladespænding viser den mindste modstand til fjernelse af begroning (Brady F., R., Singer L., I., 2000).

Non–stik antifouling egenskaber hos en silikonebaseret maling kan forbedres ved at tilføre ”ikke-bundet” silikoneolie til malingens matrix.

Ideen blev praktisk afprøvet på 5 store skibe i Nord Amerika og på Hawaii. Sammenvoksning af ”hård” og ”blød” begroning på overflader af: en maling baseret på polydimethylsilikone (PDMS) matrix og en maling baseret på den samme matrix, men med en polydimethyldiphenylsilikone-(PDMDPS) olie - additiv, blev sammenlignet. PDMDPS olie nedsætter sammenvoksning af rurer og nogle arter østers .

Kun 1,1 vægt-% af den tilførte olie til matrix blev udludet fra malingen i løbet af et år, og giftighed af malingen viste sig minimal over for fisk og rejer.

I fremtiden skal man både arbejde på at udvikle ”fouling-release” karakteristik og malingens holdbarhed (Truby, K., et al, 2000).

2.1.3 Økotoksikologisk vurdering af nuværende alternativer

I Danmark blev en vurdering af forskellige malingstypers indflydelse på miljøet foretaget på baggrund af resultater af to selvstændige undersøgelser. I 1997-1998 blev en undersøgelse gennemført af CETOX (Center for Integreret Miljø og Toksikologi), der er et samarbejde mellem VKI (Vandkvalitetsinstituttet, nu DHI – Vand & Miljø) og DTC (Dansk Toksikologi Center), samt DMU (Danmarks Miljøundersøgelser). Rapporten indeholder en kortlægning og miljøvurdering af antibegroningsmidler til lystbåde, samt en status over daværende alternative metoder og alternative bundmalinger. Siden rapporten blev skrevet, er mange nye produkter dukket op på markedet, og mange er stadigvæk på udviklingsstadiet.

TBT, Diuron, Irganol, kobberforbindelser, zinkpirithion, og Sea-nine blev testet. TBT, Diuron, Irgarol og kobberforbindelser blev vurderet som meget giftige for vandlevende organismer (dog er giftigheden af kobber afhængig af en række fysisk-kemisk faktorer). Der konkluderes, at miljøvurdering af zinkpyrithion og Sea-nine kræver en mere omhyggelig gennemgang af de indsamlede tekniske data. På basis af den sundhedsmæssige vurdering bør f.eks. Sea-nine klassificeres som Xi (lokalirriterende) (Madsen, T., et al, 1998).

I 1998 blev en anden undersøgelse gennemført af J. C. Hempel’s Skibsfarve-Fabrik A/S og VKI (nu DHI – Vand & Miljø) (Madsen, T., et al, 1999), (Madsen, T., et al, 2000). Denne undersøgelse var en del af projektet "Indledende vurdering af mekanisk rensning som alternativ til biocidholdig bundmaling samt vurdering af biocidholdige antibegroningsmidler med forventet reduceret miljøbelastning". Det samlede projekt var udført af Dansk Sejlunion, Hempel’s Skibsfarve-Fabrik, og VKI for midler fra: Rådet for genanvendelse og mindre forurenende teknologi.

  • Målet med den ovennævnte undersøgelse var økologiske vurderinger af kobber, Sea-Nine og zinkpyrithion, samt biocidfrie malinger (epoxy- og silikone-baserede). Undersøgelsens resultater er følgende:
  • Kobber som evt. frigives fra de ikke - miljøfarlige organiske forbindelser til en fri form er meget farlige for miljøet.
  • Der kan forventes giftige effekter af organiske biocider DTOI. (dichloroctylisothiazolin; Sea-Nine 211) og zinkpyrithion inde i en lystbådehavn, hvor et stort antal af lystbåde med bundmaling med det pågældende aktive stof befinder sig (kroniske effekter på alger, krebsdyr, og fisk). Udenfor lystbådehavnen er risikoen for giftige effekter lav (Madsen, T., et al, 2000).
  • En epoxy-baseret og en eksperimental formulering med silikone var hhv. 1000 og 100 gange mindre giftige end en traditionel bundmaling baseret på organiske TBT- forbindelser. Der blev kun fundet effekter hos krebsdyr, hvis de blev udsat for ufortyndede vandprøver fra forsøget med epoxy-baseret maling. Derimod var der effekter overfor både alger og krebsdyr med fortyndede vandprøver fra forsøget med den silikoneholdige maling. Det skal afprøves, om disse effekter kan undgås, hvis man justerer produktionen af malingen, og/eller ændrer påføringsteknikken.

Konklusionen er, at aktivstofferne DTOI og zink- pyrithion nedbrydes hurtigt, og vil næppe blive ophobet i miljøet, som det er tilfældet for TBT- forbindelser. Stoffer, som udvaskes fra de biocidfrie bundmalinger, kan i visse tilfælde skade alger og krebsdyr. Samtidig blev der peget på behovet for at udvikle malinger uden biocider, der tåler mekanisk rensning, eller som er så glatte, at alger og dyr ikke sætter sig fast (Madsen, T., et al, 2000).

De forhold, der er afgørende for størrelsen af koncentrationen af biocider i vandmiljøet er bl.a.: antallet af lystbåde med den biocidholdige maling i et bestemt vandområde, mængden af biocider, der frigives fra malingen, bionedbrydning af biociderne til evt. mindre giftige stoffer, vandudskiftning mm. (Foverskov, S., et al, 1999).

2.1.4 Alternativer på naturligt forekommende organiske forbindelser

Efterhånden som kravene til at undgå brug af biocider er stigende, er der kommet en række forslag til alternative løsninger til bundmaling.

Et biocidfrit antifouling malingssystem, hvor et enzym / en enzymblanding anvendes som et antifouling aktivt stof, og en harpiksmatrix af naturlig forekomst som binder, er påvist effektivt, specielt for at reducere/ forhindre fasthæftning af rurer. Mindst et enzym fra følgende grupper kan anvendes: proteaser, hemicellulaser, cellulaser, lipolaser, og amylaser (Schneider, I. and, Allermann, K., 2001).

Et andet biocidfrit antifouling system, hvor et enzymsystem anvendes som antifoulant, er udviklet af Danisco. Enzymet er isoleret fra en marin organisme (Kragh, K., M., Poulsen, Horsmans, Ch., 2000).

Et enzymbaseret antifouling malingssystem indeholdende bentonit hævdes også at være effektivt (Bonaventura, C., et al., 1999).

Endvidere er et produkt, hvor et lag kulhydrater skal gøre overfladen meget vandholdig og dermed ikke attraktiv for begroning, under udvikling (Madsen, T., et al, 2000).

Capsaicin er et aktivt stof i dette antifouling system, som indeholder fint fordelt capsaicin, en naturharpiks baseret capsaicin opløsning, eller krystalliseret capsaicin. Dette kan blandes med silikone dioxide og bagefter opløses i et organisk opløsningsmiddel til en homogen oleoresin-opløsning.

Denne antifouling komposition kan anvendes i kombinationen med de traditionelle antifouling systemer og bindere der kan påføres på metal og polyester (Watts, James L., 1995).

2.1.5 Antifouling stoffer af naturens egne biocider

En anden mulighed er at bruge de naturlige biocider (metaboliter fra marine organismer) i stedet for TBT eller kobber (MER, febr. 1997).

Nuværende kommercielle antifouling løsninger omfatter produkter, som enten forebygger begroningen eller fremkalder frigivelse af begroningen fra overfladen (foul-release malingssystemer). Antifouling produkter har en bred biocid-spektrums virkning, og de dræber organismerne pga. oxidation eller toksisk metal-ion påvirkning.

Dimetylsilikone polymere giver baggrund til foul-release malingssystemer, som bliver begroet, men hvor begroningen let falder af. De bedste af denne type malinger indeholder også additiver, som dræber organismerne (Rittschof, D., 2000).

På grund af de toksiske virkninger af TBT-baserede malinger er der stor interesse for at finde, isolere, og kommercielt anvende antifouling komponenter som allerede findes i naturen. De naturlige begroningshæmmende stoffer kan være: toksiner, overfladeaktive stoffer, inhibitorer, o. lign.

Forskningen indenfor området er faktisk begyndt for 50 år siden. De forhindringer, som hæmmer udviklingen af denne type antifoulingssystemer er først og fremmest de høje omkostninger. Udover det skal der laves nye standarder, som passer til de naturlige biocid-baserede malingers udvikling (Rittschof, D., 2000).

En række bakterier bl.a. marine bakterier: Pseudoalteromonas tunicata som producerer antifouling stoffer, og Escherichia coli blev anvendt til at undersøge metoder for at mobilisere bakterierne i en ikke-toksisk gel-matrix.

Der blev afprøvet forskellige typer af matrix indholdende levende rur-larver. Den optimale matrix blev udvalgt som 10% polyvinylalkohol (PVOH)- gel. Gelen viste sig stabil i havvandet. Tilstedeværelse af aktive bakterieceller, som producerede anti-fouling stoffer i gelen blev observeret, og testet ved hjælp af CTC- farvestof, grøn fluorescens - protein (GFP).

Gelen var resistent mod rur-larver i op til 2 uger. Tilsvarende studie med E. coli C600 viste, at den biologiske aktivitetsperiode kan forlænges til over 2 måneder.

Resultaterne viser, at bakterierne kan forblive immobiliserede i antifouling i en periode, som svarer til bestemte antifouling - og antibakterielle anvendelses behov (Holmstrom, C., et al, 2000).

2.1.6 Alternating Current Anti Fouling (ACAF)

Ocean Environmental Technologies (OET) specialiserer sig i udviklingen af "energy assisted" antifouling system. OET anser systemet for "miljøvenligt". Lavfrekvens akustik- eller elektrisk felt anvendes i kombinationen med nogle specielle slags malinger. Dette kaldes for Alternating Current Anti Fouling (ACAF). Ideen er at anvende isolations- og ledende (conduktiv) malinger i følgende rækkefølge:

  • insulating
  • conduktiv
  • insulating maling
  • elektrode

Rurlarver bliver dræbt og fjernet fra malingernes overflade ved hjælp af dette system. (MER, febr. 1997)

2.1.7 Mekaniske løsninger og andre mulige løsninger

En hård biocidfri maling kombineret med mekanisk rensning med børster eller højtryksrensning anses for en potential løsning for lystbåde, men alle mekaniske metoder har indtil videre givet nogle dårlige resultater pga. praktiske begrænsninger. Desuden egner denne løsningsmulighed sig kun til lystbåde (Foverskov, S., et al, 1999).

Det formodes, at den manglende succes med de mekaniske afrensningsmetoder skyldes, at f.eks. rur-larvens meget hurtige forvandling efter fasthæftning gør det umuligt at fjerne de fastsiddende rurer med børster, men at de må skrabes af.

Antifouling løsninger som en ”sovepose” til lystbåde eller en "mekanisk malingstype", som danner et tæt lag af syntetiske fibre, er blevet afprøvet. Begge løsninger fungerer tilsyneladende ikke i praksis (Foverskov, S., et al, 1999).

2.2 Undersøgelse af kobbers frigivelseshastighed

Denne undersøgelse indgik i projektet: "Test af mekanisk rensning af skibsbunde og antibegroningsmidler med reduceret miljøbelastning". Projektet indgår i "Program for renere produkter", og blev udført af J. C. Hempel’s Skibsfarve-Fabrik A/S og Dansk Sejlunion.

Resultaterne viser, at der findes alternativer til de hidtil anvendte biocider til bundmaling til lystbåde, som har de ønskede miljøegenskaber, og at disse biocider i kombination med kobber virker effektivt mod begroning.

Målet med projektet var at finde den lavest mulige frigivelse af kobber fra bundmaling til både, som stadig sikrer skibsbundenes beskyttelse mod begroning.

Metoden var en praktisk afprøvning af to udvalgte malinger med forskellige kobberfrigivelseshastighed på et større antal danske lystbåde i forskellige havne.

Der blev testet to malinger med forskellige kobberafgivelseshastighed:

  • en maling, svarende til en kommerciel, med en normal kobberafgivelseshastighed, det vil sige en høj initial frigivelse, som efter ca. 20 dage falder til et konstant niveau
  • en maling med en meget lav initial frigivelse, der dog stiger efter en lille periode, men som stadig har et lavere frigivelsesniveauet end ovennævnte maling.

Resultaterne viser, at maling med lav kobberfrigivelse er dårligere til at forhindre slimbelægninger end den først nævnt maling med den normale kobberfrigivelse. I få tilfælde blev mere fastsiddende begroning (brunalger og enkelte rurer) også observeret. På den anden side vil maling med den lave kobberfrigivelse medføre 50% mindre kobberafgivelse i den periode, hvor mange akvatiske organismer formeres. På den baggrund vil Dansk Sejlunion og hovedparten af sejlere kunne acceptere den maling, men som den absolutte minimumsgrænse for de begroningshindrede egenskaber en bundmaling må have (Nielsen, G., et al, 2001).

2.3 Erfaringer med "biocidfri" produkter til større skibe

"Performance of biocide-free antifouling paints" er en rapport, som beskriver gennemførelse, metode og resultater af en praktisk afprøvning af biocid-frie bundmalinger på dybhavssejlende skibe (Watermann, B., et al, 2001).

Undersøgelsen har været arrangeret af en tysk interessegruppe, som bestod af:

  • projekt ansvarlig: WWF Tyskland
  • relevante forskningslaboratorier, ministerier, skibsejere og
  • store malingsproducenter

2.3.1 Baggrund for undersøgelsen

På grund af de aktuelle og fremtidige forbud mod anvendelsen af de fleste traditionelle biocidbaserede malinger, og på grund af de store restriktioner mod biocidproducerende farveproducenter på EU markedet (Biocidal Products Direktive, maj 2000) understreges det her i rapporten, at perspektivet i forskningen og udviklingen indenfor begroningshæmmende bundmalinger må ligge i:

  • at undgå / eliminere anvendelse af udludningsbiocider, som udgør potentiel risiko for havmiljø (giftighed, bioakkumulering, resistens)
  • ingen af komponenterne i en bundmaling må indeholde farlige stoffer
  • antibegroningseffekten skal være høj, og vare i en lang periode (tilpasset til geografisk område, mikro- og makroflora, saltindholdet, vandets temperatur, skibsstørrelse og beskæftigelse mm.)

Der er ca. 40 større producenter af bundmaling i verden, som hævder, at de er i stand til at leve op til de høje krav til biocidfri malingsudvikling. Flere end 20 små producenter udvikler biocidfri antifouling strategier.

De fleste biocidfri malinger, som er på markedet i dag er:

  • non-stik produkter: silikone eller teflonbaserede (silikone erstattes evt. med silikone lignede komponenter)
  • mikrofiberbaseret ”silky” overflade
  • selvpolerende polymer - teknologi
  • ablative systemer (udludningssystemer)

(Watermann, B. et al, 2001, Keystones Inc., 2001)

2.3.2 Metode

Ikke-toksisk antifouling maling er afprøvet under almindelig marine praksis, herunder rensning af overflade, primer/grundmaling og anvendelse af allerede kendte påføringsteknikker på 19 forskellige dybhavsgående skibe. Undersøgelsen er to-periodisk: langtidsvirkning af antifouling maling er testet ved at undersøge de samme skibe, som blev malet i forbindelse med en tidligere undersøgelse.

De første skibe blev malet med testmalinger i 1998, og undersøgt efter 28-31 måneder (i slutningen af 2000).

Specielle kriterier til udvælgelse af skibe til påføring med de testede malinger blev anvendt.

Forskellige typer af biocidfri bundmalinger fra 13 deltagerproducenter blev anvendt.

Der blev afprøvet 27 biocidfri malinger (allerede eksisterede på markedet) på 80 forsøgsplader på skibe, eller ved fuld påføring på skibsbund:

  • 13 non-stik produkter: 10 silikonebaserede malinger: polydimethylsiloxan (PDMS), 2 baserede på silikone-lignede antifoulingstoffer, 1 baseret på paraffin voks
  • 2 mikrofiber baserede malinger (200 fibre på 1 og 1,2 mm /mmm2), første lag: epoxy lim
  • 9 biocidfri selvpolerende malinger (mekanismen, som er kendt fra TBT eller selvpolerende hydrolysekontrolleret proces), copolymer af methylmethacrylate og speciel designet epoxy som additiver
  • 3 antikorrosive malinger: klorkautchuk, polyuretan, vinyl maling, ren højmolekylær epoxy

Biocidbaserede malinger blev også påført på deltagerskibe for at sammenligne antifoulingeffekten og varighed i forhold til de testede malinger. (Watermann, B., et al., 2001)

2.3.3 Resultater

Afrapportering skulle omfatte følgende elementer: beskrivelse af testpaneler, beregning af rur-sammenvoksning, identifikation af begroningssammensætning, tørstofbestemmelse af begroningen og evaluering af malingens tilstand

Det er konstateret at:

  • De fleste af de testede malinger viste ”meget god” eller ”god” kvalitet.
  • En mindre del af malingerne var dårlige eller skulle have været anvendt under andre meteorologiske forhold.
  • Der er forskel på effektiviteten af silikonebaserede malinger på de forskellige skibe. Bl.a. er den afhængig af graden af skibets operative opgaver og skibets hastighed. Kun 1 af de silikonebaserede malinger, og 3 selvpolerende malinger viste gode antifouling resultater efter en periode på 6-11 måneder. Andre malingers effektivitet falder med tiden. Silikone malingens antifouling effekt er meget bedre på skibe med høj hastighed. En anden non-stik maling (ikke silikone-baseret) viste meget god effektivitet på skibe med høj hastighed.
  • Effektiviteten af antifouling biocidfri maling er meget god i vinter-sæsonen (utrolig lav begroningsgrad).
  • Selvpolerende malinger er bedre på skiber med høj hastighed i forhold til med lav hastighed. Der er problemer i forbindelse med ujævn udludning af aktive stoffer afhængigt af skrogets form.
  • Microfibre-maling viste meget god effektivitet mod begroning med rurer, men dårlig mod makroalgebegroning.
    (Watermann, B., et al., 2001)

2.4 Diskussion og konklusion

Der er en række forhold, som har indflydelse på effektiviteten/egnetheden af et bestemt antifouling system:

  • skibets størrelse, operative opgaver og hastighed
  • skrogets form
  • vandets saltindhold og temperatur
  • geografisk område (herunder begroningens sammensætning)
  • sæson (sommer/vinter)
  • økonomi mm.

En karakteristik af et godt alternativ:

  • effektivitet: et bredt antifouling spektrum og en lang genmalingsperiode
  • (relativ) lav giftighed
  • egnet til konkrete anvendelsesbehov: skibsstørrelse, skibets hastighed, geografisk område (herunder fouling sammensætning, biofilmens tæthed, vandets temperatur og saltindhold mm.)
  • lav bioakkumulation (i vandet, i sedimentet, og i fødekæden)
  • lav vandopløselighed
  • lav energi / lav overfladespænding
  • lav pris
  • forenelig med andre maling råvarer (dispersions system)
  • kontrolleret udludningsrate / mekanisme
  • gode fysisk / mekaniske egenskaber (f.eks.: en glat overflade)
  • korrosionsbestandig

Et optimalt alternativ til antifouling systemet er endnu ikke fundet.

Nuværende alternativer er ikke optimale hovedsagelig pga.:

  • lav effektivitet
  • høj pris

 

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |



Version 1.0 April 2004, © Miljøstyrelsen.