| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Substitution af biocider i bundmaling til skibe med enzymer

Sammenfatning og konklusioner

Biofouling

Alle overflader i naturen bliver begroet efter kortere eller længere tid af mange forskellige organismer (”biofouling”). I havet er begroningen af flader under vand særlig aggressiv, og specielt begroning (fouling) af skibe er et meget stort problem, som koster ejerne af skibe og dermed indirekte samfundet meget betydelige beløb at begrænse og bekæmpe. I EU regnes der med, at omkostningerne ved biofouling på skibe løber op i ca. 1 milliard Euro om året og globalt regner man med 6,6 milliarder Euro per år. Hvis man ikke er i stand til at begrænse begroningen på bunden af et skib, resulterer det i en betydelig gnidningsmodstand, hvilket betyder nedsat hastighed, tab af manøvreevne og ikke mindst et stærkt øget forbrug af fossile brændstoffer og dermed øget udslip af drivhusgasser. Desuden fremmer begroningen korrosionsprocesserne på materialerne. Som også mange lystsejlere ved, så vil ens skibsbund meget hurtigt blive begroet med et tykt lag af små krebsdyr (rurer) og alger, hvis man ikke gør noget for at forhindre det. Bevoksningens art og hastigheden hvormed den kommer vil variere afhængig af hvor i verden man sejler – men den kommer uanset, og selv i vore kølige farvande bliver eksempelvis en lystbåd totalt begroet på få måneder.

TBT blev forbudt på skibe under 25 m i Danmark fra 1991. I den Internationale Marine Organisation (IMO) er man blevet enige om, at TBT er for skadeligt for miljøet og at det bør fjernes fra alle skibe. IMO har således fået indført et udfasningsprogram for alle skibe: fra 2003 måtte der ikke mere påføres TBT-holdig bundmaling på skibe, og fra 2008 skal det være væk fra alle skibe eller forseglet. TBT sagen har været med til at skærpe myndighedernes opmærksomhed omkring biocider i det hele taget og har medført en række nationale og regionale restriktioner startende med lystbådsområdet. Forpligtelserne gælder dog først fra IMO-konventionens ikrafttrædelse dvs. efter at et vist antal lande har ratificeret konventionen. I erkendelse heraf har EU vedtaget at følge udfasningsprogrammet uden at afvente at konventionen træder i kraft. 2003-forbudet gælder således allerede i EU og for EU-skibe.

I Danmark er der i 2000 vedtaget en bekendtgørelse for import, salg og brug af bundmalinger til lystbåde. Denne bekendtgørelse tillader ikke længere brug af biociderne Irgarol og Diuron. Bekendtgørelsen blev i 2003 yderligere strammet og der er nu også fastsat restriktion for udludning af kobber.

Miljøvenlig antifouling

Kravet til branchen er således klart, der skal udvikles alternativer til de eksisterende antifouling metoder. Som overgangsløsning anvendes hovedsageligt bundmaling med kobberforbindelser, men eksempelvis i Sverige og Danmark er der allerede indført begrænsninger i anvendelse af kobber til lystbåde. Der er mange forsøg i gang med alternativer overalt i verden. Som overgangsløsning til de store skibe er man gået to veje:

  1. Der udvikles overflader, som har en meget lav overfladeenergi, resulterende i en meget glat, afvisende overflade, såkaldte ”fouling release” overflader. Til disse metoder anvendes silikone- og teflon-forbindelser. Længst fremme i dag er silikone produkterne. Disse produkter har vundet indpas til skibe som sejler meget hurtigt (15-20 knob) og sejler næsten konstant med meget korte ophold. Det er et dyrt produkt, vanskeligt at påføre og reparere. Man har desuden regnet med, at virkningen af fouling release produkter skyldes den lave overfladeenergi, men i så fald skulle teflon overflader være mere effektive. Det viser sig da også, at virkningen af silikoneprodukterne også skyldes en konstant frigivelse af lavmolekylære silikoneforbindelser, som skaber en ultratynd forsæbningshinde på overfladen. Påvirkningen af miljøet af disse forbindelser, er der endnu ingen som har undersøgt.
     
  2. De fleste andre metoder indenfor bundmaling går på at finde ”miljøvenlige gifte” altså alternative organiske forbindelser som hæmmer organismerne, men som nedbrydes hurtigt ved frigivelse og dermed ikke ophobes i miljøet som eksempelvis TBT og kobber.

Enzymer

Enzymer er proteiner som er nødvendige for alt liv. Disse molekyler er vandopløselige og omsættes let til CO2 og vand i naturen og indgår derfor i det økologiske kredsløb. Enzymer er karakteriseret ved at kunne omsætte et substrat til et produkt uden selv at blive forbrugt. Denne omsætning af substratet – hydrolyse – kan blandt andet anvendes til at nedbryde de stoffer marine organismer bruger til at hæfte sig fast til en overflade. Fra litteraturen vides at de "klæbe stoffer" som organismerne bruger til at fasthæfte sig med ofte indeholder protein og kulhydrat. Det er derfor oplagt at undersøge om proteolytiske enzymer kan bruges som antibegronings middel til substitution af de kemikalier herunder kobber der i dag anvendes i bundmalinger. Konceptet om brug af enzymer i malinger er baseret på en patenteret teknologi af BioLocus.

Enzymers forligelighed med gængse bindersystemer

De første undersøgelser der blev udført var at dispergerer enzym med binder for at undersøge forligelighed og få svar på om enzymerne fortsat ville være aktive i denne blanding. Enzymet Alcalase, en serin protease fra Novozymes A/S, blev brugt som model enzym og blev testet for kompabilitet med 7 forskellige bindere som sædvanligvis anvendes i marine malinger ved at teste rest enzym aktiviteten efter 24 timers inkubation ved 36 °C.

Resultaterne viste at Alcalasen bevarer sin aktivitet med blandinger af: modificeret harpiks, hydrogeneret harpiks, polyvinyl acetate emulsion mens der ikke kunne ses aktivitet med, polyvinyl methyl ether, polyvinyl klorid copolymer, acrylic harpiks copolymer og silikone binder.

Med udgangspunkt i ovenstående resultater blev der fremstillet to prototype malinger – en vandbaseret og en solventbaseret med forskellige kombinationer af enzymer.

Disse formuleringer blev testet på rafts i en sejlsæson i henholdsvis Jyllinge og Helsingør havne og resultaterne viste overraskende nok, at den solventbaserede maling var mest velegnet til at forhindre begroning, specielt af rurer.

Formulering af en maling med enzymer som begroningshindrende middel

Herefter blev der fremstillet en række af malingssystemer baseret på kombinationer af harpiks, akryl og enzymer samt solvent. Disse kombinationer blev undersøgt for enzymernes indvirkning på malingens konsistens, vandoptag, påførings – og film egenskaber samt udvaskning af enzym fra den tørre film.

De undersøgelser, der er udført viser, at enzymer påvirker malingens konsistens og holdbarhed. Det opløsningsmiddel baserede produkt udviser en stigning i viskositet ved tilsætning af enzym, men påvirkes til gengæld ikke med hensyn til lagerstabilitet. De vandfortyndbare produkter påvirkes ikke nær så meget hvad angår konsistens, men til gengæld kan det konkluderes at selve bindersystemet er afgørende for om produktet er lagerstabilt eller ej.

Generelt kan det konstateres, at vandoptagelsen kan styres, blandt andet, ved at optimere bindemiddelsystemet. Samtidig kan det konstateres, at en opløsningsmiddelbaseret maling normalt vil være tættere end en vandfortyndbar maling alene på grund af måden, den danner malingsfilm på. Der er også en række andre parametre der har indflydelse på vandoptagelsen, for eksempel valg af pigment og fyldstof, pigmentvolumenkoncentration og samlet tørstof.

Udvaskning af enzym fra malingen

Det kan også konstateres at det er muligt at bestemme enzymaktivitet som funktion af absorbansen ved 425 nm med en rimelig nøjagtighed. Som alternativ til bestemmelse af enzymaktivitet (her Alcalase) kan protein som funktion af absorbansen ved 595 nm bestemmes. Denne måling vil være et udtryk for den samlede mængde enzym - protein der bliver udvasket fra malingen.

For de undersøgte malinger kan det konstateres at der ser ud til at være en sammenhæng mellem udvaskning af protein og vandoptagelse i malingsfilmen, hvor et større vandoptag fremmer udvaskningen.

Enzymaktiviteten aftager stadig efter 31 døgn. Dette kan tolkes som at enzymets transporthastighed til overfladen har betydning for hastigheden hvormed enzymet udludes. Dette kan få betydning for enzymets langtidseffekt. Alcalase analysen antyder at efter 3 måneder er udvaskningen reduceret kraftigt. Om enzymet har den ønskede antibegroningseffekt må således afhænge af om transporten af enzym til overfladen er tilstrækkelig.

Malingens påførings – og filmegenskaber

Generelt er prototypemalingerne nemme at påføre under laboratoriebetingelser. Slibe, film og tørringsegenskaber svare til kommercielle produkter af samme type (binder og opløsningsmiddel).

Øko-toksikologiske effekter af enzymer

De 3 enzymer, Alcalase, AMG og Pulpzyme (Novozymes A/S) der er anvendt i feltforsøgene er undersøgt for eventuelle øko-toksikologiske effekter.

Resultaterne af undersøgelsen af bionedbrydning i havvand samt akutte effekter af enzymerne kan summeres som følger:

  • AMG 300 L, Alcalase 2,5 L, Type DX og Pulpzyme® HC nedbrydes hurtigt og fuldstændigt i havvand. Kriteriet for bionedbrydelighed i havvand (60% af ThOD) blev for alle tre enzymer opnået i løbet af 3 dage mens fuldstændig nedbrydning af enzymerne (100% af ThOD) blev opnået inden for 12 dage.
     
  • Alcalase 2,5 L, Type DX medførte en hæmmende effekt på vækstraten af Skeletonema costatum med en EC50 værdi på 17 mg/l og en NOEC på 5 mg/l (nominelle koncentrationer)
     
  • Blandingen af de tre enzymer [AMG 300 L + Alcalase 2,5 L, Type DX + Pulpzyme® HC] medførte en hæmmende effekt på vækstraten af Skeletonema costatum med en EC50 værdi på 45 mg/l og en NOEC på 10 mg/l (nominelle koncentrationer)
     
  • Alcalase 2,5 L, Type DX samt blandingen af de tre enzymer medførte ingen akutte effekter på Daphnia magna og Danio rerio i de testede koncentrationer fra 1-100 mg/l (nominelle koncentrationer)
     
  • AMG 300 L og Pulpzyme® HC medførte ingen akutte effekter på Skeletonema costatum, Daphnia magna og Danio rerio i de testede koncentrationer fra 1-100 mg/l (nominelle koncentrationer)

På baggrund af de opnåede resultater vil AMG 300 L, Alcalase 2,5 L, Type DX og Pulpzyme® HC ikke skulle klassificeres som miljøfarlige i henhold til Kommissionens Direktiv 67/548/EEC om klassificering af farlige stoffer.

Afprøvning af malinger på rafts og på både i havvand.

Med udgangspunkt i ovenstående resultater indgik BioLocus i efteråret 2002 en aftale med Jotun A/S om levering af en større mængde test bundmaling maling baseret på enzymer. To test bundmalings produkter blev leveret foråret 2003 til Dansk Sejlunion (AF2022 – en selvpolerende maling samt AF2047 – en hård maling) begge opløsningsmiddelbaseret og med tilsætning af Alcalase som eneste enzym.

Dansk Sejlunion har som led i projekt om udvikling og afprøvning af enzymbaseret bundmaling stået for den praktiske afprøvning af disse to miljøvenlige test bundmalingsprodukter. I alt 19 lystbåde fordelt på fem forskellige lystbådehavne i Danmark har deltaget i afprøvningen. De fem testhavne er Helsingør, Kalvehave, Horsens, Marselisborg og Skive. Havnene er valgt for nogenlunde at dække den variationen i begroningstyper og mængder, der findes i de danske farvande.

Sideløbende med maling af testbådene er der nedsænket rafts i de pågældende havne med samme malinger opstrøget på paneler som er udleveret til bådejerne. Derudover er en række andre enzymer testet i disse raft forsøg.

Test produktet AF 2047 (hård bundmaling) har været afprøvet på ¼ af bådene i hver havn, og AF 2022 (selvpolerende bundmaling) har været afprøvet på de resterende både.

Der blev som udgangspunkt udleveret en 1-komponent primer til de deltagende bådejere. Deltagerne påførte selv denne primer forud for påføringen af testmalingen. Primerens funktion var, at forsegle tilbagesiddende gammel bundmaling. Herved sikres et ensartet udgangspunkt for testen, samt at den gamle bundmaling ikke influerer på testmalingernes virkning

Primer og testmaling samt en referencemaling fra Jotun A/S (almindelig kobberbaseret bundmaling, ”Non-Stop”) blev påført af bådejerne med rulle. Referencemalingen blev påført på et mindre areal af båden midtskibs for at kunne sammenligne virkning.

Deltagerne har udfyldt to spørgeskemaer i løbet af testen. Dels et påføringsskema hvor bådejerne bl.a. skulle vurdere, hvordan malingen var at arbejde med. Dels et resultatskema der skulle besvares ved sæsonens afslutning. Bådejerne skulle udfylde dette skema inden bådene blev taget på land. Heri skulle de beskrive deres oplevelser med testmalingen, herunder om testmalingen har været anderledes at sejle med end normalt, om de har observeret begroning i vandlinien, om de har mærket fartreduktion m.m. Svarprocenten for både påførings- og resultatskema var 95%.

Dansk Sejlunion har foretaget 3 inspektionsrunder i løbet af sejlsæsonen 2003:

  1. runde – ultimo juni (her blev der taget 7 både op i 4 ud af 5 testhavne)
  2. runde – august/september (her blev i alt 8 både inspiceret i 3 ud af 5 testhavne)
  3. runde – oktober/november (her er alle både inspiceret i forbindelse med vinteroptagning.

Resultater vedrørende påføring

Primeren er uproblematisk at arbejde med og dækker godt. Der var generelt stor tilfredshed med påføringsegenskaberne.

Begge testmalinger oplevede deltagerne som problematiske at påføre, dog mest udtalt for den selvpolerende maling. Malingerne dækker ikke så godt og er svære at påføre. Malingerne er sandsynligvis for tyktflydende.

Referencemalingen anses for normal at påføre om end den tilsyneladende er lidt tyndtflydende.

Resultater vedrørende antibegronings egenskaber

I løbet af testen har flere bådejere skrubbet eller vasket bunden fri for begroning en til flere gange i sæsonen. Begrundelsen har været nedsat fart, øget brændstofforbrug, begroning i vandlinien m.m.

Denne afvaskning betegnes som en fejlkilde i bedømmelsen af malingernes virkning, idet de enkelte inspektioner ikke giver et retvisende billede af malingernes reelle antibegroningsegenskaber. De både der ikke har været afvasket før vinteroptagningen eller mellem de enkelte inspektioner, har været tydeligt mere begroede i forhold til de både, der løbende er blevet vasket.

Fem ud af 19 testbåde er i udgået af testen i løbet af sæsonen. Ifølge bådejerne pga. for kraftig og uacceptabel begroning. Det drejer sig om to i Skive (begge AF 2022) og to i Helsingør (én AF 2022 og én AF 2047). De udgåede både sejler alle kapsejlads. En sidste båd fra Horsens udgik i juni pga. salg.

Konklusion:

På baggrund af inspektionerne og bådejernes vurdering er følgende udsagn formuleret om de to enzymbaserede testbundmalinger:

  • Begror tidligt med særdeles meget slim og alger. Testsejlerne observerede ret tidligt på sæsonen (juni) mere begroning i vandlinien end normalt.
     
  • Farten er reduceret i forhold normalt og manøvreegenskaberne er forringede. Testsejlerne er samlet set utilfredse med sejladsegenskaberne.
     
  • Fire sejlere valgte helt at udgå af forsøget på grund af generende begroning. Dette skete i hhv. juni og august. Det skal nævnes, at alle var kapsejlere.
     
  • Den selvpolerende maling 2022 smitter meget af, men har trods dette tydeligt bedre antibegroningsegenskaber end den hårde maling 2047.
     
  • Rurer forekommer kun i begrænset mængde på testmalingerne. Dette gælder dog ikke i Horsens, hvor testbådene allerede ved 1. inspektion var dækket af rurer (50-100%). Det gælder heller ikke på de både hvor testmalingen var poleret helt væk.
     
  • Afrensning af begroning har været foretaget på hovedparten af testbådene. Ved afrensning er en del maling vasket af, da malingerne, som nævnt, let smitter af. Dette har sandsynligvis formindsket mængden af tilbagesiddende aktivstof og dermed reduceret antibegroningsegenskaberne.
     
  • På helt uberørte både er hovedparten af malingen (særligt 2022) dog også forsvundet/poleret af som følge af almindelig sejlads. Dette gælder også på testbåde, der er påført to lag bundmaling. Poleringsegenskaberne er derfor ikke gode nok.

Det må konkluderes, at testmalingerne i deres nuværende formuleringer ikke kan leve op til sejlernes behov for en rimelig begroningsfri bund, der kan sikre manøvreringsevnen.

Perspektiv

Formålet med nærværende projekt har været at undersøge om der kunne udvikles et alternativ til de eksisterende bundmalinger til lystbåde som ikke indeholder biocider – men derimod baseret på enzymer og som derfor ikke ville have skadelige effekter på havmiljøet.

Det har ikke indenfor projekt perioden været muligt at udvikle et alternativ til de kommercielle biocid baserede produkter. Resultaterne fra undersøgelserne peger dog på at det er muligt at udvikle en enzymbaseret bundmaling som ikke har skadelige effekter på havmiljøet.

Undersøgelserne viser at der kan fremstilles – hårde - og selvpolerende malinger som ikke indeholder biocider men udelukkende er baseret på enzymer som den antibegroende komponent.

Sejlerne der har deltaget i undersøgelsen peger på at den selvpolerende maling polerer for hurtigt. I løbet af en sejlsæson er malingen poleret væk og skibets bund er derfor uden antibegroende maling sidst på sejlsæsonen.

Malingernes tekniske egenskaber kan forbedres så der opnås bedre påførings egenskaber og bedre dækkeevne. Det er også muligt at justerer hastigheden hvormed en malingen polerer.

Fra undersøgelserne fremgår det at i de eksisterende prototyper udvaskes enzymerne for hurtigt set i forhold til en sejlsæson. Der kunne i laboratoriet måles enzym aktivitet fra udludnings bufferen der viste at malingsoverflade ville være "tømt" for enzym efter ca. 3 måneder. Det er derfor rimeligt at antage at overfladen i de påførte malinger mangler enzym som derfor giver anledning til de begroninger og fartreduktioner som sejlerne konstaterer.

For at forhindre en for hurtig udludning må enzymerne derfor forankres i malingen. Dette kan gøres ved at immobiliserer enzymerne til binder eller fyldstofferne i malingen eller ved at ændre på enzymernes overfladestruktur så ladningsegenskaberne ændres. Immobilisering og funktionalisering af enzymer er kendte teknologier.

Det er vigtigt at pege på resultaterne fra de økotoksikologiske undersøgelser. Disse resultater viser at enzymerne nedbrydes 100% i løbet af 12 dage i havvand og der kunne ikke konstateres akutte toksiske effekter på alger, dafnier og fisk. Konklusionen er derfor at: på baggrund af de opnåede resultater vil AMG 300 L, Alcalase 2,5 L, Type DX og Pulpzyme® HC ikke skulle klassificeres som miljøfarlige i henhold til Kommissionens Direktiv 67/548/EEC om klassificering af farlige stoffer.

Disse resultater giver derfor et lovende perspektiv for det videre arbejde med udvikling af et miljøvenligt biocidfrit alternativ.

Dansk Sejlunion anser den enzymbasere malingsteknologi for et lovende biocidfrit alternativ. Testens resultater viser, at teknologien bør forbedres dels for at øge antibegroningsegenskaberne især over for slim, alger og bryozoer dels for at opnå en lavere poleringshastighed af den selvpolerende maling.

Pladeforsøg udført af BioLocus har sideløbende med bådtesten vist, at enzymerne, i andre blandinger end de afprøvede i højere grad kan forhindre begroning.

Dansk Sejlunion håber derfor, at der til gavn for miljøet og lystsejlerne vil blive arbejdet videre på at forbedre teknologien.

 

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |



Version 1.0 April 2004, © Miljøstyrelsen.