| Til bund | | Forside |

Kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter, Nr. 84 2007

Kortlægning samt sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere

Indholdsfortegnelse

Forord

Sammenfatning og konklusioner

Summary and conclusions

1 Introduktion

• 1.1 Indledning
• 1.2 Formål
• 1.3 Fremgangsmåde

2 Kortlægning og lovgivning

• 2.1 Markedsundersøgelser
  • 2.1.1 Indledning
  • 2.1.2 Markedsundersøgelse - kategorier
  • 2.1.3 Markedsundersøgelse - Internettet
  • 2.1.4 Statistik
  • 2.1.5 Detailhandelen
  • 2.1.6 Brancheforeninger
• 2.2 Lovgivning
  • 2.2.1 Udvælgelseskriterier
  • 2.2.2 Udvalgte produkter

3 Analysemetoder og resultater

• 3.1 Screening ved Beilsteins test
  • 3.1.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoder
  • 3.1.2 Resultater af Beilstens testen
• 3.2 FT-IR analyser
  • 3.2.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoder
  • 3.2.2 Resultater af FT-IR screeningen
• 3.3 Ftalater i PVC
  • 3.3.1 Analysemetode
  • 3.3.2 Resultat af ftalat analysen
• 3.4 XRF-analyser
  • 3.4.1 Analyse metode XRF analyse
  • 3.4.2 Resultat af XRF analyse
• 3.5 ICP analyse
  • 3.5.1 Analyse metode ICP
  • 3.5.2 Resultat af ICP analysen
• 3.6 UV-VIS screening
  • 3.6.1 Analyse metode UV-VIS screening
  • 3.6.2 Resultat af UV-VIS screeningen
• 3.7 GC-MS Analyse
  • 3.7.1 Analysemetode
  • 3.7.2 Resultat af GC-MS screening
• 3.8 PFOS Analyse
  • 3.8.1 Analysemetode PFOS analyser
  • 3.8.2 Resultat af PFOS analysen
• 3.9 Opsummering af analyseresultater

4 Screening for eventuelle sundhedsskadelige effekter

• 4.1 Udvælgelse af kemiske stoffer til sundhedsvurdering

5 Sundhedsvurdering

• 5.1 Vurdering af sundhedsrisikoen ved brug af skoletasker, legetasker, viskelædere og penalhuse
  • 5.1.1 Eksponering via indånding
  • 5.1.2 Eksponering via huden
  • 5.1.3 Eksponering via indtagelse
  • 5.1.4 Margin of Safety
  • 5.1.5 Total eksponering
• 5.2 Vurdering af enkeltstoffer
  • 5.2.1 Isophoron
  • 5.2.2 BHT
  • 5.2.3 Cyclohexanon
  • 5.2.4 Phenol
  • 5.2.5 Toluen
  • 5.2.6 DIBP
  • 5.2.7 DEHP
  • 5.2.8 2-Heptanon
  • 5.2.9 tert-Butylalkohol
  • 5.2.10 Methylpropionat
  • 5.2.11 p-xylen
• 5.3 Samlet vurdering

6 Referencer

Bilag A: Liste over internetsider af særlig interesse og hvilke produkter de forhandler

Bilag B: Liste over indkøbte produkter

Bilag C: Liste over udførte analyser

Bilag D: Beilstein, FT-IR og XRF analyseresultater fra screening

Bilag E: XRF analyseresultater

Bilag F: ICP analyseresultater

Bilag G: PFOS analyseresultater

Forord

Projektet Kortlægning samt sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere er en del af Miljøstyrelsens samlede indsats i forbindelse med kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter. Projektet er delt i tre faser.

Fase 1: En markedsundersøgelse af skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere, herunder en kortlægning af hvilke typer der findes på markedet. Kortlægning af hvilke kemiske stoffer, der anvendes i sådanne produkter ud fra litteratur, datablade og branchekontakter. Fase 1 er udført af FORCE Technology, Afdelingen for Plast og Kompositter v/ civilingeniør Nanna Svendsen i perioden maj - juli 2006.

Fase 2: Kvalitative og kvantitative analyser af indholdsstoffer samt analyse af hvilke flygtige forbindelser, der kan afgives til luften ved håndtering af produkterne. Derudover screening for organiske parametre ved migration til kunstig sved og kunstigt spyt. Fase 2 er udført af FORCE Technology, Afdelingen for Kemisk Analyse v/ Lic.Scient. Erik Bjarnov i perioden juli - november 2006. Der er desuden undersøgt for perfluorerede forbindelser. Analyserne er foretaget af Danmarks Miljøundersøgelser (DMU) v/ seniorforsker Rossana Bossi i perioden september – november 2006. Kvalitetsansvarlig er civilingeniør Ole Bundgaard.

Fase 3: Sundhedsmæssig vurdering af relevante kemiske stoffer i skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere. Der er fokuseret på de stoffer, som er vurderet til at kunne udgøre en risiko for forbrugernes – i det her tilfælde – primært børnenes sundhed. Derudover udarbejdelse af eksponeringsscenarier for udvalgte stoffer. Fase 3 er udført af FORCE Technology, Afdelingen for Bæredygtighed og Ledelse v/ civilingeniør Pia Brunn Poulsen. i november 2006. Kvalitetsansvarlig er senior projektleder Anders Christian Schmidt.

Sammenfatning og konklusioner

Som et led i Miljøstyrelsens kortlægning af kemiske stoffer i en række forbrugerprodukter ønskes viden om, hvilke stoffer der indgår i og afgives fra skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere. Projektet Kortlægning samt sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere er udført i tre faser. Undersøgelsen omfatter kortlægning af markedet, kvalitative og kvantitative analyser samt sundhedsmæssig vurdering af eventuelle sundhedsskadelige effekter fra stoffer, som afgives fra skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere.

Fase 1 omhandler en undersøgelse af, hvilke typer produkter, der er på markedet i Danmark. Endvidere en undersøgelse af hvilke materialer, de er lavet af eller som indgår i dem samt hvilken aldersgruppe disse produkter henvender sig til. Disse oplysninger er fremskaffet ad fire veje:

• Søgning via Internettet
• Indkøb af skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere
• Kontakt til leverandører og producenter, hvis identitet fremgik af emballagen
• Kontakt til et udvalg af relevante foreninger og organisationer

På baggrund af markedsanalysen er der indkøbt 26 forskellige stykker viskelædere. Disse 26 stykker viskelædere repræsenterer et bredt udvalg af de typer viskelædere, der findes på markedet i dag. Der er på baggrund af markedsundersøgelsen udvalgt de mest anvendte skoletasker samt et tilfældigt udvalg af legetasker og penalhuse.

Fase 2 omhandler kvalitative og kvantitative analyser af indholdsstoffer i skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere. Der er foretaget følgende analyser på i alt 43 produkter:

• Screening vha. FT-IR for identifikation af polymertyper, ftalater og i nogen udstrækning uorganiske farvestoffer. Denne analyse er udført på udsnit af produkterne for at få en indikation af hvilke stoffer, de indeholder.
• Beilsteins test som verifikation af FT-IR analysen med henblik på at konstatere, hvorvidt en polymer er vinyl(PVC). Beilsteins test er en hurtig kvalitativ metode til bestemmelse af halogener, idet lidt prøve afbrændes på en kobbertråd i en flamme. Grønfarvning af flammen indikerer indhold af chlor. Beilsteins test udføres som screening på alle polymerer. Der er i projektet screenet for chlor på en række produkter herunder et større antal viskelædere.
• Kvantitativ bestemmelse af ftalater i en større mængde viskelædere og migration til spyt og sved.
• Kvantitativ grundstofbestemmelse vha. røntgenanalyse (XRF). Ved analysen fås bl.a. indikation af, om prøven indeholder chlorerede eller bromerede flammehæmmere, chlorerede antibakterielle midler, tin-forbindelser, svovl eller nikkel. Der er lagt særligt vægt på at fremhæve produkter, der indeholder krom, arsen, selen, antimon, cadmium, barrium, kviksølv og bly, da disse stoffer i.flg. legetøjsdirektivet ikke må overstige en angivet maksimal mængde ved ekstraktion.
• ICP-MS analyse af ekstrakter for at bestemme indholdet af udvalgte metaller (krom, arsen, selen, antimon, cadmium, barrium, kviksølv og bly) i ekstrakterne.
• GC-MS headspace analyse. Det er konstateret, at nogle af produkterne afgiver en kemisk lugt, specielt når de er helt nye. Der er derfor analyseret for hvilke flygtige forbindelser, der kan afgives til luften ved håndtering af produkterne. Analysen er udført semi-kvantitativt ved headspace teknik kombineret med GC-MS.
• Screening for afsmittende farvestoffer ved UV-VIS analyse. Resultatet af denne analyse har været en væsentlig oplysning for, om der var behov for nærmere analyser.
• GC-MS for analyse og identifikation af antioxidanter og organiske farvestoffer til vurdering af afgivelse af stoffer fra produkterne til kunstigt spyt.
• Analyse af perfluorerede forbindelser

Resultatet af Beilstein testen, FT-IR analysen og XRF analysen viste, at 9 ud af 26 af viskelæderne er lavet af PVC med ftalat som blødgører, samt at såvel skoletasker som legetasker primært er fremstillet af polyestertekstil med plastdele af PVC med ftalat.

Sammenholdt med resultaterne fra FT-IR analysen, hvor der er identificeret et højt indhold af kridt, måles tilsvarende et højt indhold af calcium ved XRF analysen foruden i mange tilfælde også et højt indhold af magnesium. Forekomsten af calcium og/eller magnesium i produkterne hidrører antageligt fra anvendelsen af kridt eller dolomit som fyldstoffer. Titan er målt i nogle af produkterne og indgår formentlig som et hvidt pigment i form af titandioxid. Resultatet af metal analyserne i ekstrakterne viste at disse metaller ikke i nævneværdig grad er migreret til ekstrakterne.

Der er derudover ved XRF analysen påvist højt indhold af Cr, As, Se, Cd, Sb, Ba, Hg og/eller Pb i et eller flere produkter.

Der er i alt fire produkter, der overskrider anvendelsesbegrænsningerne for bly og cadmium som beskrevet i kapitel 2 under Lovgivning.

Ved en efterfølgende GC-MS analyse på ekstrakter efter ekstraktion i kunstig sved, findes 25 forskellige forbindelser af interesse for en efterfølgende sundhedsvurdering. Af disse fremhæves især Isophoron, BHT, Cyclohexanon, Phenol, DIBP, DEHP og 2-Heptanon som værende af særlig interesse.

Ved headspace analysen for flygtige stoffer findes 23 forskellige forbindelser af interesse for en efterfølgende sundhedsvurdering. Af disse fremhæves især Isophoron, BHT, Cyclohexanon, Toluen, tert-Butylalkohol, Methylpropionat og p-Xylen som værende af særlig interesse.

Udvælgelsen af stoffer til sundhedsvurdering er baseret på stoffernes klassifikation og beskrivelse af effekter, som kan være potentielt problematiske for forbrugeren, hvis afgivelsen (migrationen) af stofferne fra produkterne er for stor.

Fase 3

Der er foretaget risikovurdering for indholdet af de følgende 11 stoffer, der er identificeret via headspace (dvs. afdamper fra produkterne) og/eller via migration til kunstig sved eller spyt:

• Isophoron
• BHT
• Cyclohexanon
• Phenol
• Toluen
• DIBP
• DEHP
• 2-Heptanon
• tert-Butylakohol
• Methylpropionat
• p-Xylen

For viskelæderne gælder, at der er mulighed for en eksponering via munden, eksempelvis ved at børnene tygger eller sutter på viskelæderne. Ved oral eksponering sker absorptionen efter afgivelse (migration) af stofferne fra viskelæderne og opblanding i spyt. Optagelse antages at kunne ske over slimhinder i mundhule eller mave-tarmkanalen. Netop fordi børn kan sutte på dem antages viskelædere at udgøre den mest interessante produktgruppe blandt skoleudstyr.

Der er kun foretaget migrationsanalyser til kunstigt spyt for produkt 22, men resultaterne fra migrationsanalyserne til kunstig sved anvendes som en rimelig tilnærmelse for resten af produkterne.

Generelt udgør indholdet af ovennævnte stoffer i de undersøgte produkter ikke nogen sundhedsmæssig risiko ved almindelig brug af produkterne. Hverken i de enkelte produkter eller hvis børn udsættes for flere produkter på én gang - eksempelvis via brug af både penalhus, viskelæder og skoletaske - ved eksponering via både indånding og migration til kunstig sved.

Nogle af de undersøgte viskelædere er af PVC (9 af 26), og tre af disse viskelædere har et indhold af DEHP som blødgører. Daglig indtagelse af en lille mængde (kube på ca. 4 mm) viskelæder med et indhold af DEHP over en længere periode kan udgøre en sundhedsmæssig risiko. Tilsvarende kan det udgøre en sundhedsmæssig risiko dagligt at sutte eller tygge på et viskelæder med et højt indhold af DEHP over en længere periode.

Generelt er beregningerne baseret på de analyserede værdier for enkelte udvalgte skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere. Det kan ikke afvises, at der findes produkter med et større indhold end det, der er fundet i de undersøgte produkter i dette projekt. Der kan desuden være andre kilder til de samme kemiske stoffer i barnets omgivelser, som vil bidrage til den totale eksponering.

Summary and conclusions

As a part of the Danish Environmental Protection Agency’s survey of chemical substances in a number of consumer products, knowledge of which substances being a part of and being emitted from school bags, toy bags, pencil cases and rubber erasers is wanted. The project Survey as well as environmental and health assessment of chemical substances in school bags, toy bags, pencil cases and rubber erasers is conducted in three phases. The survey includes mapping of the market, qualitative and quantitative analyses as well as health assessment of possible harmful impacts from substances being emitted from school bags, toy bags, pencil cases and rubber erasers.

Phase 1 includes a study of the types of products which are on the Danish market. Furthermore, a study of which materials they are made of or which materials being a part of them as well as at which age group they direct is made. This information is provided in four ways:

• Search via the Internet
• Purchase of school bags, toy bags, pencil cases and rubber erasers
• Through contact to suppliers and producers whose identity is found on the packaging
• Through contact to a number of relevant associations and organizations

Based on the market analysis 26 different pieces of rubber erasers are bought. These 26 pieces of rubber erasers represent a wide choice of the types of rubber erasers which are found on the market today. Also based on the market analysis the most used school bags and a random choice of toy bags and pencil cases are selected.

Phase 2 includes qualitative and quantitative analyses of constituents in school bags, toy bags, pencil cases and rubber erasers. The following analyses of in total 43 products are carried out:

• Screening by use of FT-IR for identification of polymeric types, phthalates and to some extent inorganic colouring agents. This analysis is conducted on a part of the products to get an indication of which substances they contain. An indication of the presence of MBT at the FT-IR screening is also obtained.
• Beilstein’s test as verification of the FT-IR analysis with the object of determining whether a polymer is vinyl (PVC). Beilstein’s test is a quick qualitative method for determination of halogens as a little piece of the sample is burnt on a copper wire in a flame. Green colouring of the flame indicates content of chlorine. Beilstein’s test is carried out as screening on all polymers. In the project screening for chlorine on a number of products including a large number of rubber erasers is conducted.
• Quantitative determination of phthalates in a large number of rubber erasers and migration to saliva and sweat.
• Quantitative determination of elements by use of X-ray analysis (XRF). From the analysis it is indicated whether the sample contains chlorinated or brominated flame retardants, chlorinated anti-bacterial means, tin compounds, sulphur or nickel. Emphasis has especially been on underlining of products containing chromium, arsenic, selenium, antimony, cadmium, barium, mercury and lead as these substances must not be higher than a stated maximum amount at extraction according to the Toys Statutory Order.
• ICP-MS analysis of extractions to determine the content of selected metals (chromium, arsenic, selenium, antimony, cadmium, barium, mercury and lead) in the extractions.
• GC-MS headspace analysis. It is determined that some of the products emit a chemical odour, especially when they are quite new. Therefore, it is analyzed which volatile compounds being emitted to the air when handling the products. The analysis is conducted semi-quantitatively by means of headspace technique combined with GC-MS.
• Screening for spillover colouring agents through UV-VIS analysis. The result of this analysis has been significant information whether more detailed analyses were needed.
• GC-MS for analysis and identification of anti-oxidants and organic colouring agents for assessment of emission of substances from the products to artificial saliva.
• Analysis of perfluorinated compounds

The result of the Beilstein test, the FT-IR analysis and the XRF analysis showed that the 9 out of 26 of the rubber erasers are made of PVC with phthalate as plasticizer and that both school bags and toy bags are primarily made of polyester textile with plastic parts of PVC with phthalate.

Compared to the results of the FT-IR analysis where a high content of chalk is identified, a high content of calcium in the XRF analysis is correspondingly measured and in many cases also a high content of magnesium. The occurrence of calcium and/or magnesium in the products originates presumably from the use of chalk or dolomite as fillers. Titan is measured in some of the products and is probably integrated as a white pigment in the form of titandioxide.

Furthermore, that XRF analysis has shown a high content of Cr, As, Se, Cd, Sb, Ba, Hg and/or Pb in one or more products. Based on the chosen analysis programme these products are not analyzed further via migration analyses and therefore these are not selected for a more detailed health assessment.

In total, four products exceed the application limitations for lead and cadmium as described in chapter 2, Legislation (no overrun for mercury).

In a later GC-MS analysis on extracts after extraction in artificial sweat 25 different compounds of interest for a later health assessment are found. Of these, especially Isophorone, BHT, Cyclohexanone, Phenol, DIBP, DEHP and 2-Heptanone are emphasized as being of particular interest.

In the headspace analysis for volatile substances 23 different compounds of interests for a later health assessment are found. Of these, especially Isophorone, BHT, Cyclohexanone, Toluene, tert-Butyl alcohol, Methyl propionate and p-Xylene are emphasized as being of particular interest.

The selection is based on the classification of the substances and description of impacts which may be potentially problematic for the consumer if the emission (the migration) of the substances is too large.

Phase 3

A risk assessment is made for the content of the following 11 substances being identified via headspace (i.e. evaporate from the products) and/or via migration to artificial sweat or saliva:

• Isophorone
• BHT
• Cyclohexanone
• Phenol
• Toluene
• DIBP
• DEHP
• 2-Heptanone
• tert-Butyl alcohol
• Methyl propionate
• p-Xylene

Regarding the rubber erasers there is a potential of exposure via the mouth, for instance when the children chew and suck the rubber erasers. At oral exposure the absorption takes place after emission (migration) of the substances from the rubber erasers and mixture in saliva. Absorption is presumed to take place via the mucous membranes in the mouth cavity or in the gastrointestinal tract.

Migration analyses for artificial saliva are made only for product no. 22 but the results of the migration analyses for artificial sweat are used as a reasonable approximation for the rest of the products.

In general, the content of the above-mentioned substances in the tested products does not present any health risk at normal use of the products. Neither in the individual products nor if children are exposed to several products at once – for instance via use of pencil case, rubber eraser and school bag and at exposure via both inhalation and migration for artificial sweat.

Some of the studied rubber erasers are made of PVC (9 of 26) and four of these rubber erasers have a content of DEHP as plasticizer. Daily intake of a small amount (cube of approx. 4 mm) of rubber eraser with a content of DEHP during a longer period may represent a health risk. Correspondingly, it may represent a health risk if a child daily sucks or chews on a rubber eraser with a high content of DEHP during a longer period.

The calculations are generally based on the analyzed values for a few selected school bags, toy bags, pencil cases and rubber erasers. It cannot be rejected that there may be products with a higher content than found in the tested products in this project. Furthermore, there may be other sources to the same chemical substances in the child’s surroundings which will contribute to the total exposure.

Forkortelser

1 Introduktion

• 1.1 Indledning
• 1.2 Formål
• 1.3 Fremgangsmåde

1.1 Indledning

Skoletasker og lignende tasker til børn findes i et utal af varianter og ofte i meget farvestrålende udgaver. Disse tasker er oftest lavet af tekstiler og/eller plastmaterialer. Disse plastmaterialer er i mange tilfælde PVC med en varierende mængde af bl.a. ftalater, farvestoffer, perfluorerede forbindelser, flammehæmmere, UV-stabilisatorer og flygtige forbindelser.

Skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere anvendes af børn i mange aldre, og det kan ikke udelukkes, at helt små børn i alderen 0-3 år også kommer i direkte kontakt med disse produkter. Visse produkter, såsom viskelædere udformet som frugter eller mad med tilhørende lugt (jordbærlugt o. lign.), kan risikere at havne i munden på selv de mindste børn. Det er desuden produkter, der i høj grad henvender sig til børn, og som i mange tilfælde kommer i direkte hudkontakt under brug.

Mange af produkterne afgiver, specielt når de er helt nye, en kemisk lugt. Den kemiske lugt kunne stamme fra en række opløsningsmidler såsom benzen, styren og cyclohexanon.

Produkterne er omfattet af produktsikkerhedsloven, og enkelte stoffer kan være omfattet af anvendelsesbegrænsningsbekendtgørelser. Produkter, som er legetøj, er herudover omfattet af legetøjsdirektivet.

De bløde plasttyper kan indeholde en eller flere former for ftalater som blødgørere. En undersøgelse offentliggjort på Greenpeace hjemmeside kaldet Chemikaze Shopping omtaler således, at skoletilbehør, såsom skoletasker, drikkedunke og penalhuse, indkøbt i div. lufthavne, indeholder store mængder ftalater. De fandt DEHP i koncentrationer helt op til 23% i en Batman drikkedunk. Der er derfor i projektet indgået en undersøgelse af muligt indhold af ftalater

Fase 1: Kortlægning af markedet

Der er foretaget en undersøgelse af hvilke typer produkter, der er på markedet i Danmark. Endvidere er foretaget en undersøgelse af hvilke materialer, de er lavet af eller som indgår i dem samt hvilken aldersgruppe disse produkter henvender sig til.

Fase 2: Kvalitativ og kvantitativ analyse

Følgende analyser er udført:

• Screeningsanalyse ved FT-IR for fastlæggelse af hvilke materialer produktet er fremstillet af samt for ftalater og i nogen udstrækning uorganiske farvestoffer.
• Beilstein test for detektion af tilstedeværelsen af Cl (klor) til påvisning af PVC og dermed mistanke om ftalater.
• Kvantitativ bestemmelse af ftalater i en større mængde viskelædere og ved afgivelse til spyt for et enkelt viskelæder.
• Kvantitativ analyse for grundstoffer ved XRF.
• Kvantitativ bestemmelse af udvalgte metaller i ekstrakter ved ICP.
• Semi-kvantitativ analyse af hvilke stoffer, der kan afgives til luften ved headspace analyse kombineret med GC-MS.
• UV-VIS analyse til påvisning af visse farvestoffer.
• Kvantitativ analyse af hvilke stoffer, der afgives til kunstig sved ved GC-MS.
• Analyse for perfluorerede forbindelser.

Fase 3: Sundhedsmæssig vurdering

Sundhedsmæssig vurdering af relevante kemiske stoffer i skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere og udarbejdelse af eksponeringsscenarier.

1.2 Formål

Projektet har til formål at kortlægge markedet for skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere, herunder hvilke produkttyper der findes på markedet, hvor stort forbruget er i Danmark samt af hvilket materiale, det er fremstillet. Projektet har fokuseret på, hvorvidt disse produkter afgiver kemiske stoffer, og i givet fald om disse produkter kan være sundhedsmæssigt betænkelige at anvende.

Projektet omfatter en undersøgelse af indholdsstoffer og eventuel afgivelse af stoffer såsom ftalater, tungmetaller, perfluorerede forbindelser, farvestoffer og andre problematiske stoffer fra produkt til forbruger. Endvidere er der foretaget en sundhedsvurdering af de afgivne stoffer.

1.3 Fremgangsmåde

Projektet er delt op i tre faser:

1.       En markedsundersøgelse af skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere, herunder en kortlægning af hvilke typer der findes på markedet. Kortlægning ud fra litteratur, datablade og branchekontakter af hvilke kemiske stoffer, der anvendes i sådanne produkter. Der lægges især vægt på perfluorerede forbindelser, flygtige stoffer, tungmetaller, blødgørere og evt. flammehæmmere.

2.       For udvalgte produkter er udført analyser som beskrevet ovenfor under fase 2:

3.       Udvælgelse af produkter i samarbejde med Miljøstyrelsen til sundhedsmæssig vurdering og relevante eksponeringsscenarier. Herunder undersøgelse af om stofferne optages gennem huden.

2 Kortlægning og lovgivning

• 2.1 Markedsundersøgelser
  • 2.1.1 Indledning
  • 2.1.2 Markedsundersøgelse - kategorier
  • 2.1.3 Markedsundersøgelse - Internettet
  • 2.1.4 Statistik
  • 2.1.5 Detailhandelen
  • 2.1.6 Brancheforeninger
• 2.2 Lovgivning
  • 2.2.1 Udvælgelseskriterier
  • 2.2.2 Udvalgte produkter

2.1 Markedsundersøgelser

2.1.1 Indledning

Der er foretaget en undersøgelse af hvilke typer produkter, der er på markedet i Danmark. Endvidere en undersøgelse af hvilke materialer, de er lavet af eller som indgår i dem samt hvilken aldersgruppe, disse produkter henvender sig til.

Disse oplysninger er fremskaffet ved kontakt til producenter, leverandører og disses brancheorganisation, Legetøjsbranchens Fællesråd, der er brancheorganisation for hele legetøjsbranchen i Danmark. Der er taget kontakt til boghandlere og disses fælles indkøbsorganisation samt til større supermarkeder som Dansk Supermarked, der importerer for BILKA og Føtex, samt til COOP, der importerer til Super-Brugsen og Kvickly. Endvidere er der i undersøgelsen medtaget produkter fra 10 kr.’s markeder såsom Tiger, fra taskeforretninger og fra stormagasiner såsom Magasin.

Danmarks Statistik har for både skoletasker og viskelædere opgjort det årlige forbrug af disse produkter både som stykantal og samlet værdi.

2.1.2 Markedsundersøgelse - kategorier

Sikkerhedsstyrelsen har vurderet hvilke produkter, der er legetøj og hvilke produkter, der ikke er. Denne vurdering har taget udgangspunkt i følgende dokumenter:

• Legetøjsdirektivet (TDS)
• Det generelle produktsikkerheds direktiv (GPSD)
• Guide nr. 4 fra Kommissionen af 18.02.2003 (Pris og størrelse (punkter nævnt i Guide nr. 4) er vurderet som værende ikke aktuel for de indkøbte produkter
• Skema over indkøbte produkter indleveret til MST
• Tabel 2.3 over hvilke produkter, der er CE-mærket

Denne vurdering er vist i Tabel 2.3.

Vi har valgt at opdele skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere i følgende kategorier:

Skoletasker

Tasker, der fra detailhandlen, er mærket som skoletaske må og i flg. Sikkerhedsstyrelsens vurdering betragtes som værende skoleudstyr og ikke legetøj, da de benyttes til opbevaring af bøger, penalhuse, papir mm. og tasken i sig selv ikke anvendes til legeformål. Der forefindes skoletasker med vedhæng, hvor det er vedhænget, der er legetøj og ikke tasken.

Legetasker

Dækker over et meget bredt område af tasker, f.eks.

• Tasker til brug i førskole alderen til madpakke og skiftetøj i vuggestue/børnehave.
• Tasker med legetøjsindhold såsom dukkepusletasker, lægetasker og værktøjskasser.
• Tasker med andet indhold såsom små tasker med hårelastikker eller underbukser, hvor tasken appellerer til at lege med alene.
• Diverse legetasker såsom pyntetasker, ”dametasker”, indkøbstasker og bamsetasker.
• Tasker til spil såsom V. Smile Pocket bæretaske, Gameboy taske, PS taske

Legetasker er vurderet som værende et produkt under enten legetøjsdirektivet eller under det generelle produktsikkerheds direktiv, som det fremgår af Tabel 2.3.

Penalhuse

• Til skolebrug.
• Til legebrug – penalhuse i en størrelse eller med et indhold der ikke egner sig til brug i skolen. Disse henvender sig ofte til mindre børn. Penalhuse til legebrug er vurderet som værende et produkt under enten legetøjsdirektivet eller under det generelle produktsikkerheds direktiv, som det fremgår af Tabel 2.3.

Viskelædere

• Traditionelle – viskelædere af en god kvalitet uden tryk, farve eller parfume.
• Populære – viskelædere med populære motiver eks. Batmand, Disney figurer og Diddl der anvendes til at viske med. Disse viskelædere kan indeholde duftstoffer.
• Lege – viskelædere i fantasifulde former og farver evt. med tryk på og duftstoffer i. Disse viskelædere er ofte i en kvalitet eller størrelse, der gør dem mest egnet som samleobjekter eller til at lege med. Viskelædere til legebrug er vurderet som værende et produkt under enten legetøjsdirektivet eller under det generelle produktsikkerheds direktiv, som det fremgår af Tabel 2.3.

2.1.3 Markedsundersøgelse - Internettet

I forbindelse med dette projekt er internettet anvendt dels til at få et overblik over markedet for skoletasker m.v. og dels som grundlag for videre kontakt til relevante firmaer. En liste over internetsider af særlig interesse og en liste over hvilke produkter, der forhandles findes i bilag A

2.1.4 Statistik

Ifølge Danmarks Statistik har industrien angivet et im- og eksport KN (Kombineret nomenklatur) efter enhed, im- og eksport, varer og tid angivet i Tabel 2.1.

Tabel 2.1 Im- og eksport af varer i.flg. Danmarks Statistik

På grund af ændret praksis for offentliggørelsen af udenrigshandelstallene indeholder handelstallene for den seneste måned nu detaljerede tal for varehandelen med ikke-EU-lande. Handelstallene for samhandelen med EU forefindes fortsat kun på aggregeret niveau. De detaljerede tal for handelen med lande uden for EU findes under Udenrigshandel -Detaljeret udenrigshandel (månedlig).

Der er ikke angivet en værdi for ”Industriens salg af egne varer efter enhed, varegruppe og tid”, hvilket indikerer, at der ikke produceres varer fra disse varegrupper i Danmark.

2.1.5 Detailhandelen

På det danske marked findes der i dag to store dagligvarekæder, nemlig COOP Danmark (bl.a. butikskæderne Kvickly, Irma, Fakta, Super-Brugsen, Dagli’Brugsen og LokalBrugsen) og Dansk Supermarkeds Gruppe (DSG) (bl.a. butikskæderne Bilka, Føtex, Netto og A-Z). Begge dagligvarekæder kontrollerer, at legetøjet leveres med CE-mærke. Derudover forhandles skoletasker mv. i boghandlere, taskebutikker, stormagasiner og 10kr.’s markeder.

Oplysninger over informationer indhentet fra detailhandelen forefindes i Bilag A.

2.1.6 Brancheforeninger

Der er blevet etableret kontakt til brancheorganisationen Legetøjsbranchens Fællesråd (LF) for at indhente informationer angående markedet for legetasker o. lign. LF fungerer som konsulent for deres medlemmer og sørger for, at de er opdateret mht. nye regler, love, direktiver, nyhedsskrivelser og advarsler. LF går kun ind på produktniveau, hvis der er juridiske tvivlsmål. Brancheforeningen besidder ikke et eget regelsæt, men de informerer medlemmerne om nye reguleringer. Love og regler er typisk formidlet til brancheforeningen gennem Miljøstyrelsen og EuroCommerce.

2.2 Lovgivning

Sikkerhedskrav til legetøj

For legetøj gælder ”Bekendtgørelse om sikkerhedskrav til legetøj og produkter, som på grund af deres ydre fremtræden kan forveksles med levnedsmidler” (BEK 1116, 2003). Legetøj er defineret som produkter, ”der klart er konstrueret eller bestemt til legeformål for børn under 14 år”. Dvs. når eksempelvis viskelæderne har udformning som en figur (en burger, en is eller lignende), så skal bekendtgørelsen om sikkerhedskrav til legetøj også være opfyldt.

Ifølge Legetøjsbekendtgørelsen (BEK 1116, 2003) må legetøj kun bringes i omsætning, hvis det opfylder EU’s lovgivning om sikkerhedskrav til legetøj, eller hvis det er fremstillet i overensstemmelse med en typegodkendt prototype (og godkendt af et organ af myndighederne i et EU-land). Legetøj, der opfylder disse sikkerhedskrav, skal forsynes med et CE-mærke, inden det bringes i omsætning.

EU’s lovgivning om sikkerhedskrav omfatter de standarder, der er angivet i Legetøjsbekendtgørelsens bilag 3 (BEK 1116, 2003). Disse er EN71-serien om sikkerhedskrav til legetøj samt Stærkstrømsbekendtgørelsen for elektrisk legetøj. EN71-3 (Del 3: Migration af særlige stoffer) omhandler bl.a. grænseværdier for migration af metaller, når legetøjet puttes i munden. Disse grænseværdier fremgår af Tabel 3.4.

Forbud mod ftalater i legetøj til børn

Ifølge Bekendtgørelse nr. 151 af 15.3.1999 ”Bekendtgørelse om forbud mod ftalater i legetøj til børn i alderen 0-3 år samt visse småbørnsartikler” er det forbudt at fremstille, sælge eller importere produkter, der indeholder mere end 0,05% (w/w) ftalater for følgende typer af produkter:

• Legetøj, der klart er konstrueret eller bestemt til legeformål til børn i alderen 0-3 år.
• Småbørnsartikler til børn i alderen 0-3 år, dvs. produkter, som er beregnet til eller må forventes at blive puttet i munden (narresutter, hagesmække, smykker samt badeudstyr m.v.).
• Produkter, som må forventes anvendt som legetøj af børn i alderen 0-3 år som følge af produktets konstruktion og design, herunder motivvalg.

Denne bekendtgørelse er imidlertid erstattet af ny ”Bekendtgørelse om forbud mod ftalater i legetøj og småbørnsartikler”, der trådte i kraft i foråret 2007 (BEK 786, 2006). De nye regler omfatter forbud mod seks ftalater i småbørnsartikler og i legetøj til børn op til 14 år.

Ifølge den nye bekendtgørelse er det forbudt at anvende ftalaterne DEHP, DBP og BBP i koncentrationer over 0,1% samt at importere og sælge legetøj og småbørnsartikler, der indeholder disse ftalater i koncentrationer over 0,1%. Derudover er det forbudt at anvende ftalaterne DINP, DIDP og DNOP i koncentrationer over 0,1% i produkter, som børn vil kunne putte i munden samt at importere og sælge legetøj og småbørnsartikler, som børn vil kunne putte i munden, der indeholder disse ftalater i koncentrationer over 0,1%.

Endelig er det forbudt at anvende alle andre ftalater i koncentrationer over 0,05% i legetøj til børn fra 0-3 år samt i småbørnsartikler til børn i alderen 0-3 år, som er beregnet til at blive puttet i munden.

Anvendelsesbegrænsning af visse tungmetaller

For tungmetallerne bly, kviksølv og cadmium findes der lovgivning omkring begrænsning af anvendelsen af disse stoffer. Følgende lovgivning er relevant:

• Bekendtgørelse om forbud mod import og salg af produkter, der indeholder bly. BEK 1012 af 13.11.2000.
• Bekendtgørelse om forbud mod import, salg og eksport af kviksølv og kviksølvholdige produkter. BEK 627 af 01.07.2003.
• Bekendtgørelse om forbud mod salg, import og fremstilling af cadmiumholdige produkter. BEK 1199 af 23.12.1992.

Ifølge disse bekendtgørelser er det forbudt at importere og sælge produkter, der indeholder mere end henholdsvis 100 ppm (mg/kg) bly og kviksølv og mere end 75 ppm cadmium i produktets homogene enkeltdele.

2.2.1 Udvælgelseskriterier

Følgende udvælgelseskriterier for produkter til videre analyse er anvendt:

• Der er udvalgt produkter fra hver af de ovenfor omtalte kategorier, således at både skoletasker og div. kategorier af legetasker, penalhuse og viskelædere er udvalgt til analyse.
• Der er taget kontakt til alle de ovenfor omtalte kontaktgrupper (legetøjshandlere, boghandlere, supermarkeder, stormagasiner og 10 kr.’s markeder), og ved besøg hos repræsentanter for disse kontaktgrupper er alle de varer, der kunne have en interesse for dette projekt, fotograferet og beskrevet. På denne baggrund er der udvalgt produkter fra alle de ovenfor omtalte kontaktgrupper.
• De udvalgte produkter indeholder alle plastdele eller er helt i plast.
• Produkterne er udvalgt under hensyntagen til oplysninger fremkommet ved kontakt til div. kontaktgrupper, således at der er udvalgt produkter, der alle sælger godt. (Det har ikke været muligt for alle kontaktgrupper at få oplyst en top 3 liste over mest solgte produkter indenfor de ovenfor omtalte kategorier, men hvor det er lykkedes at få oplysningerne, er der taget hensyn til dette under udvælgelsen af produkter til analyse.)
• Visse produkter forhandles både i butikkerne og over nettet, og der er derfor udvalgt produkter til videre analyse, der kan købes både over nettet og i div. butikker.
• Flere typer af produkter fås hos flere typer af kontaktgrupper (Spiderman skoletaske fra Marvel fås således hos både supermarkeder, boghandlere og i taskebutikker).

2.2.2 Udvalgte produkter

Der er indkøbt 26 forskellige stykker viskelædere under hensyntagen til de ovenfor omtalte udvælgelseskriterier. Disse 26 stykker viskelædere repræsenterer et bredt udvalg af de typer viskelædere, der findes på markedet idag. Der er på baggrund af markedsundersøgelsen udvalgt de mest anvendte skoletasker samt et tilfældigt udvalg af legetasker og penalhuse. I alt er der udvalgt 43 produkter til analyserne.

Udover de 26 forskellige viskelædere er følgende produkter udvalgt til videre analyse:

Tabel 2.2 Produkter udvalgt til analyser

Oplysninger angående materialevalg og andre relevante oplysninger fremgår desuden af emballagen på de enkelte produkter, der er valgt til videre analyse. Disse oplysninger er listet i Tabel 2.3 nedenfor. Ligeledes er Sikkerhedsstyrelsens vurdering angivet i tabellen. TDS i tabellen angiver, at produktet skal overholde legetøjsdirektivet. GPSD i tabellen angiver, at produktet skal overholde det generelle produktsikkerheds direktiv (GPSD).

Tabel 2.3 Mærkning eller bemærkning angivet på emballagen af indkøbte produkter.

3 Analysemetoder og resultater

• 3.1 Screening ved Beilsteins test
  • 3.1.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoder
  • 3.1.2 Resultater af Beilstens testen
• 3.2 FT-IR analyser
  • 3.2.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoder
  • 3.2.2 Resultater af FT-IR screeningen
• 3.3 Ftalater i PVC
  • 3.3.1 Analysemetode
  • 3.3.2 Resultat af ftalat analysen
• 3.4 XRF-analyser
  • 3.4.1 Analyse metode XRF analyse
  • 3.4.2 Resultat af XRF analyse
• 3.5 ICP analyse
  • 3.5.1 Analyse metode ICP
  • 3.5.2 Resultat af ICP analysen
• 3.6 UV-VIS screening
  • 3.6.1 Analyse metode UV-VIS screening
  • 3.6.2 Resultat af UV-VIS screeningen
• 3.7 GC-MS Analyse
  • 3.7.1 Analysemetode
  • 3.7.2 Resultat af GC-MS screening
• 3.8 PFOS Analyse
  • 3.8.1 Analysemetode PFOS analyser
  • 3.8.2 Resultat af PFOS analysen
• 3.9 Opsummering af analyseresultater

Følgende kvalitative og kvantitative analyser er gennemført som udgangspunkt for vurdering af evt. sundhedsrisiko ved brug af skoletasker, legetasker, viskelædere og penalhuse.

1.       Screeningsanalyse ved FT-IR for fastlæggelse af hvilke materialer, produktet er fremstillet af samt for ftalater og i nogen udstrækning uorganiske farvestoffer.

2.       Beilstein test for detektion af tilstedeværelsen af Cl til påvisning af PVC og dermed mistanke om ftalater.

3.       Kvantitativ bestemmelse af ftalater i viskelædere.

4.       Kvantitativ analyse for grundstoffer ved XRF for bestemmelse af mængden af de enkelte metaller i produktet.

5.       Kvantitativ analyse for metaller i ekstrakter ved ICP-OES for at se hvor meget af det pågældende metal der migrerer.

6.       Semi-kvantitativ analyse af hvilke stoffer, der kan afgives til luften ved headspace analyse kombineret med GC-MS.

7.       UV-VIS analyse til påvisning af visse farvestoffer.

8.       Kvantitativ analyse af hvilke stoffer, der afgives til kunstig sved og i et enkelt tilfælde til kunstigt spyt ved GC-MS.

9.       Analyse for perfluorerede forbindelser der hos visse produkter kan være anvendt som impregneringsmiddel.

3.1 Screening ved Beilsteins test

3.1.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoder

Beilsteins test er en hurtig metode til bestemmelse af halogener. Princippet i testen er, at flygtige kobbersalte vil farve en flamme grøn pga. kobberindholdet. Kobbberhalider (F er undtaget) er flygtige, og kun i meget få andre tilfælde vil testen give positiv reaktion. Findes der halogener i plast, er plasten højst sandsynligt en PVC plast og vil typisk kunne være blødgjort med en ftalatblødgører.

Der skal anvendes en mikrobrænder og en kraftig kobbertråd. Mikrobrænderen skal have fuldt luftindtag (næsten farveløs flamme). Kobbertråden udglødes og den varme tråd gnides på prøven, så noget af prøven smelter over på tråden. Tråden føres midt ind i flammens yderste zone. Hvis prøven antændes og brænder, lader man den brænde ud uden for flammen. Tråden føres atter ind i flammen, og kort før glødning ses den grønne farve tydeligt, hvis prøven indeholder halogener.

3.1.2 Resultater af Beilstens testen.

Beilsteins test er udført ved, at der på alle de indkøbte produkter er foretaget test af alle materialetyper fundet på de enkelte produkter.

Resultaterne er angivet i Tabel 3.1 og i Bilag D.

Tabel 3.1 Resultatet af Beilsteins test

Det ses af ovenstående Tabel 3.1 hvilke produkter, der har en positiv test. Dette giver en mistanke om ftalater. Tilstedeværelsen af ftalater kan verificeres ved en FT-IR analyse. En sammenligning af analyseresultaterne for Beilstein, FT-IR og XRF analyserne findes i Bilag D.

3.2 FT-IR analyser

3.2.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoder

FT-IR analyserne blev udført på et Nicolet Impact 400 FT-IR spektrometer.

I første omgang blev der udelukkende lavet en screeningsanalyse til en vurdering af materialetypen. Hvor et produkt bestod af mere end en type materiale, er det den del af produktet, der er vurderet som den største/væsentligste, der er analyseret.

Der blev anvendt forskellige teknikker afhængig af produktet. Flade, glatte materialer blev undersøgt ved hjælp af ATR teknik. Materialer, der ikke var glatte eller flade, blev undersøgt ved at gnubbe et siliciumcarbid sandpapir mod prøven og optage spektret ved DRIFT (diffus reflektans) med det rene sandpapir som reference. Tekstiler blev ligeledes undersøgt ved DRIFT teknik med en ståloverflade (tom ”kop”) som reference.

Såvel ATR som DRIFT er reflektionsteknikker og spektrene bliver lidt fortegnede i forhold til normale transmissionsspektre.

Til identifikation af plasttyper blev fortrinsvis anvendt elektroniske referencebiblioteker (Hummel-Scholl eller Sadtler Know-it-all) kombineret med FORCE Technologys generelle erfaring.

Blødgørere, som ftalater, anvendes normalt i store mængder (30%) og vil umiddelbart kunne ses i spektrene. Ofte vil disse stoffer camouflere spektret af basispolymeren. Ftalat, der er til stede i få procent af en anden ester, vil normalt ikke kunne observeres. Andre additiver, der anvendes i 0,1 til få %, vil normalt ikke blive opdaget ved screeningsanalysen, medmindre de har absorptioner i områder, hvor basispolymer og eventuelt blødgører med sikkerhed ikke absorberer.

Fyldstoffer med karakteristiske spektre, f.eks. kridt, vil kunne påvises i niveauer på 10-30%, medens andre fyldstoffer oftest ikke kan identificeres med sikkerhed.

I forbindelse med antioxidanter, der er tilsat i langt mindre mængder end blødgørende komponenter, vil det kun være i de tilfælde, hvor der er tilsat over ca. 0,1 vægt%, og antioxidanten, eller andre additiver, har kraftige absorptionsbånd uden for absorptionerne fra polymeren, at de vil kunne erkendes i analysen.

3.2.2 Resultater af FT-IR screeningen.

Resultater er angivet i Tabel 3.2 og i Bilag D.

Tabel 3.2 Resultater af FT-IR screeningen

Sammenholdes resultaterne af Beilstein testen angivet i Tabel 3.1 med resultaterne af FT-IR analyserne angivet i Tabel 3.2, ses, at de viskelædere, der viste positiv ved Beilstein test hovedsageligt består af PVC med ftalatblødgører. Det ses ligeledes, at de tasker og penalhuse, der viste positiv ved Beilstein test, hovedsageligt består af polyestertekstil (PET). En sammenligning af analyse resultaterne for Beilstein, FT-IR og XRF analyserne findes i Bilag D.

3.3 Ftalater i PVC

3.3.1 Analysemetode

Der er i samarbejde med Miljøstyrelsen udvalgt en række viskelædere til kvantitativ analyse for ftalater. 50 mg af prøven afvejes i småstykker i 20 ml skruelågsglas. Prøverne ekstraheres med CH₂Cl₂ ved stuetemperatur natten over. Eventuelt opløst PVC fældes ud ved tilsætning af methanol.

Prøven centrifugeres og ekstraktet analyseres ved gaschromatografi med massespektrometrisk detektor (GC-MS). Som intern standard er brugt butyl-hydroxy-toluen (BHT).

Til GC-MS analyserne anvendes Varian Saturn 2000 iontrap system.

Detektionsgrænsen er væsentlig under de fundne niveauer. Usikkerheden ved kvantifikationen er ca. 10% relativ.

3.3.2 Resultat af ftalat analysen

Resultatet af ftalat analysen er angivet i nedenstående Tabel 3.3

Tabel 3.3 Resultatet af ftalat analysen

* små mængder dibutyl ftalat

Der er ved analysen hovedsageligt fundet to typer ftalater, DEHP (Bis-(2-ethylhexyl)ftalat) og DINP (Diisononylftalat). Mindre indhold af andre ftalater er ikke forsøgt kvantiseret. Ftalat tilsættes som blødgører til PVC normalt i mængder omkring 30% og i nogle tilfælde helt op til 50%. Det bør bemærkes, at der i prøve nr. 15 er fundet et ftalatindhold på 70%, hvilket ligger over det normale.

Der er efterfølgende analyseret for DEHP for prøve 22 overfor en ekstern standard. Her blev resultatet et indhold på 44 w/w% DEHP. Da det er mere præcist at anvende eksterne standarder, er det et indhold på 44 w/w% DEHP for prøve 22, der er anvendt i sundhedsberegningerne.

3.4 XRF-analyser

3.4.1 Analyse metode XRF analyse

Til røntgenanalyserne (energidispersiv røntgenfluorescens) er anvendt et X-LAB 2000 instrument (Spectro). Til kvantificering af indholdet er anvendt programmet TURBO-QUANT. Ved denne teknik kan alle grundstoffer større end eller lig med nr. 11, natrium, analyseres. Mindstemængden, der kan bestemmes, afhænger af matrix og grundstof, men er for visse grundstoffer <10 ppm.

Der blev ikke lavet en egentlig prøveforbehandling. Prøven er enten anbragt direkte i instrumentet, eller der er klippet/skåret et stykke ud på ca. 5cm x 5cm. Disse prøveemner er analyseret direkte i instrumentet.

Analysen er en overflade-analyse, dvs. at der maximalt analyseres i en dybde af ca. 100µm afhængig af materialet.

3.4.2 Resultat af XRF analyse

Røntgenanalyserne er udført ved, at der på alle de indkøbte produkter er foretaget analyse af alle materialetyper fundet på de enkelte produkter.

Mængde af enkeltstoffer angivet i Tabel 3.4 er den maksimalt tilladte afgivelse ved ekstraktion i mavesyre iflg. Legetøjsdirektivet. Hvis der ved røntgenanalyserne er fundet en lavere totalværdi af metallernes indhold i produkterne end grænseværdierne for den maksimale afgivelse af stofferne ved ekstraktion i mavesyre, er der således ingen grund til at undersøge ekstraktionsniveauet til mavesyre nærmere.

Tabel 3.4 Maksimal afgivelse af enkelt stoffer ved ekstraktion i mavesyre

Resultatet af røntgenanalyserne af produkter er angivet i Tabel 3.5 og i Bilag D. Resultatet af ICP-OES analysen til kvantitativ bestemmelse af udvalgte metaller ved ekstraktion i kunstig sved er angivet i Tabel 3.7

Tabel 3.5 Resultater af røntgenanalyserne

XRF analyseresultaterne bekræfter resultaterne fra FT-IR analyse og Beilstein test. De fleste viskelædere består af PVC med ftalat som blødgører. Som det også fremgår af Tabel 3.5 viser XRF analysen tilstedeværelsen af store mængder Ca ved de produkter, der ved FT-IR analysen viste tilstedeværelsen af kridt.

Det skal bemærkes, at XRF analysen også påviser højt indhold af Cr, As, Se, Cd, Sb, Ba, Hg og/eller Pb i et eller flere produkter. Mængden af enkeltstoffer, angivet i Tabel 3.4, er den maksimalt tilladte afgivelse ved ekstraktion i mavesyre iflg. Legetøjsdirektivet, mens mængder angivet i Bilag D, der ligger til grund for Tabel 3.5, angiver mængden, der findes i produktet. Resultaterne, angivet i Tabel 3.5 og i Bilag D, skal således udelukkende opfattes som en indikation af muligheden for, at der ved en migrationsanalyse kan findes mængder, der overstiger de tilladte mængder. De produkter, hvor der er fundet et højt indhold af ovennævnte stoffer, er således udtaget til nærmere analyse.

Resultater af tungmetalindhold

Måling af indholdet af metaller i produkterne er foretaget ved en kvantitativ grundstofbestemmelse ved hjælp af røntgenanalyse (se resultaterne i Bilag E). Disse resultater er sammenholdt med anvendelsesbegrænsningsbekendtgørelserne for bly, cadmium og kviksølv som beskrevet i kapitel 2 under Lovgivning.

Som det ses af Tabel 3.6, er der i alt fire produkter, der overskrider disse anvendelsesbegrænsninger.

Tabel 3.6 Produkter, der overskrider anvendelsesbegrænsningerne for Pb, Cd og Hg.

3.5 ICP analyse

3.5.1 Analyse metode ICP

Barium er analyseret på ICP-OES – induktiv koblet optisk emissionsspektrometri - fra Jobin Yvon JY 38 S og øvrige metaller er analyseret på ICP-MS – induktiv koblet plasmamassespektrometri - fra Varian efter DS/ISO 17294-2

3.5.2 Resultat af ICP analysen

Der er foretaget migrationsanalyser på udvalgte produkter for metaller. Resultaterne fremgår af nedenstående Tabel 3.7 samt af Bilag F.

Tabel 3.7 Resultater af migrationsanalyser for metaller for udvalgte produkter

* GV = Grænse værdi

Disse værdier skal sammenholdes med grænseværdierne som angivet i DS/EN 71-3 – se Tabel 3.4. Grænseværdierne er dog gentaget i nederste række i ovenstående skema.

De målte migrationsværdier er alle angivet i µg/l på nær barium, der er angivet i mg/l. Grænseværdierne i DS/EN 71-3 er alle angivet i mg/kg. Omregningsfaktoren er: 1 µg/l = 0,001 mg/kg. Alle tal skal således være 1000 gange mindre (undtagen dem for barium) for at kunne sammenholde dem med grænseværdierne.

3.6 UV-VIS screening

3.6.1 Analyse metode UV-VIS screening

Hvis produkterne indeholder farvestoffer, som kan migrere til kunstig sved, vil dette være en væsentlig oplysning for, om der er behov for nærmere analyser.

Produkter til UV-VIS screening er udvalgt på grund af deres stærke farver. Der er udvalgt produkter fra alle produktkategorier.

UV-VIS spektrene af ekstrakterne er optaget i området 800 - 200 nm på et Perkin Elmer Lambda 2 spektrofotometer. Der kan med sikkerhed detekteres stoffer, som har en absorption på 0,01 absorbansenheder ved en given bølgelængde. Stoffer, der absorberer i området 400 til 700 nm, vil indikere tilstedeværelse af farvestoffer, medens stoffer, der kun absorberer i UV (200-400 nm), indikerer andre additiver som BHT, MBT, ftalater o. lign. Da farvestoffer har forskellig intensitet, er det ikke muligt at give en generel detektionsgrænse, men som indikation kan oplyses, at kraftigt farvende farvestoffer i en koncentration på 5 mg/l kan have absorptioner omkring 0,2 til 0,5 absorbansenheder målt i en 10 mm kuvette. Til analysen er anvendt en delprøve fra migrationstesten i kunstig sved.

3.6.2 Resultat af UV-VIS screeningen

Svedekstrakterne er kørt i 10 mm kuvette i bølgelængdeområdet 200-800 nm.

På nær prøve 24 er der fundet stoffer med kraftig UV absorption i alle prøver. UV absorption kan stamme fra blødgørere (ftalater), opløsningsmiddelrester (isoforon), diverse additiver.

Kun tre prøver har absorption i det synlige område af spektret, som indikerer en farveafsmitning. En prøve, 42A, har givet en umiddelbart synlig, gul farve i ekstraktet. To prøver 4 og 38C har givet en svag rødtoning af ekstraktet. Rødtoningen var dog så svag, at den ikke umiddelbart bemærkes. Resultatet af UV-VIS screeningen er angivet i Tabel 3.8

Prøve 41A er ikke analyseret ved UV-VIS, men udviser en tydelig lyserød farvning i ekstraktet.

Tabel 3.8 Resultatet af UV-VIS screeningen:

3.7 GC-MS Analyse

3.7.1 Analysemetode

Det er konstateret, at nogle af produkterne afgiver en kemisk lugt, specielt når de er helt nye. Der er derfor udvalgt en række produkter til analyse af hvilke flygtige forbindelser, der kan afgives til luften ved håndtering af produkterne. Analysen udføres semi-kvantitativt ved headspace teknik kombineret med GC-MS.

Screening af flygtige stoffer, headspace teknik

Ca. 1 g af prøven klippes i små stykker. Prøverne anbringes i en lukket prøveflaske på 10 ml. Prøverne er anbragt ved 40°C natten over og derpå henstillet ved stuetemperatur i ca. tre uger. Prøverne analyseres ved GS-MS ved brug af headspace teknikken. Prøverne varmes igen op ved 40°C i ti minutter og rystes med jævne mellemrum. Herefter injiceres 1000 µl af luften over prøven (headspace) på GC’en. Til GC-MS analyserne anvendes Varian Saturn 2000 ion-trap GC-MS system. Ved headspace teknikken observeres kun stoffer med et vist damptryk. Det skal bemærkes, at resultaterne fra headspace analyserne, pga. problemer med analyseudstyret, ikke er eksakte, men blot indikative. Det vurderes, at fejlprocenten er mellem 10 og 500%. Herudover betød problemerne med analyseudstyret, at prøverne stod til afdampning i tre uger og ikke i 6 timer. Analyseværdierne repræsenterer derfor langt mere end typiske daglige værdier. Det er svært at vurdere, hvad det betyder for, hvor meget de analyserede værdier er end de reelle typiske brugsværdier. Afdampningen vil dog helt klart være størst i starten, og på et tidspunkt vil der indstille sig en form for ligevægt, hvorfor afdampningen klinger af. Herudover vil temperaturen spille en rolle. Afdampningen er væsentlig større i starten ved den højere temperatur end ved stuetemperatur. Som kvantisering er p-xylen anvendt som ekstern standard, idet det er antaget, at total-ion arealet for en top er proportionalt med koncentrationen med samme faktor som p-xylen. Der er forskelle i ioniseringseffektiviteten og nedbrydningsmønstrene for de forskellige stoffer, så antagelsen kan kun give semikvantitative værdier for andre stoffer end xylen, men for samme stof i to forskellige prøver vil et større tal betyde et tilsvarende større indhold.

Migration til kunstig sved

Kunstig sved er fremstillet efter DS/EN 1811:2000.

2 g prøve med varierende areal anbringes i 25 ml kunstig sved og henstilles ved 40°C i 4 timer, hvorpå vandfasen er dekanteret fra prøvestykkerne. Vandfasen er undersøgt ved UV-VIS for farveafsmitning og GC-MS med fast -fase -mikroekstraktion (SPME) af stoffer migreret til vandfasen. Der er anvendt en Carboxen-DVB eller en 30 m PDMS fiber, men enkelte prøver er analyseret ved begge fibre. Der er en vis forskel i opkoncentreringseffektiviteten for de to fibre, og desuden er der kun forsøgt at kalibrere for stoffer i EN71-9 samt fire specifikke ftalater (DIBP, DBP, DEHP DnOP) – af de stoffer, der er nævnt i EN71-9, er det reelt kun isophoron, der er fundet i prøverne. Værdierne i tabellen for andre stoffer end isophoron og ftalater er derfor kun sammenlignelige for forskelle mellem afgivelse af samme stof for de forskellige prøver, idet forskellen i opkoncentreringseffektivitet ikke er kendt.

Da analyserne er foretaget over 4 timer, divideres analyseresultaterne med 4 i risikoberegningerne i kapitel 5, når der beregnes risikoen ved en daglig eksponering på 1 time.

Migration til kunstigt spyt

Efter aftale med Miljøstyrelsen er der foretaget migrationsanalyse til kunstigt spyt på viskelæder 22. Kunstigt spyt indeholder i 1000 ml 4,5 g NaCl + 0,3 g KCl + 0,3 g Na2SO4 +0,4 g NH4Cl + 3,0 g C3H6O3 + 0,2 g Urea opløst i demineraliseret vand, hvorefter pH indstilles til 5,0 med 2 N NaOH. Ekstraktionen er foretaget af 1 g prøve i 20 ml spyt ved 37 grader i 1 time for at imitere et barn, der sutter på viskelæderet i 1 time dagligt. Spyttet er derpå gjort basisk, pH 10, og ekstraheret 3 gange med dichlormethan. Ekstraktet er tørret med natrium sulfat og derpå inddampet til tørhed. Remanensen er opløst i 1 ml dichlormethan tilsat tetradeutero-bis(2-ethylhexyl)-phthalate som intern standard.

3.7.2 Resultat af GC-MS screening

Resultatet fremgår af Tabel 3.9A og Tabel 3.9B

Tabel 3.9A Head-space analysen

* Tallene er indicative (se metodebeskrivelsen).

Tabel 3.9B GC-MS af svedekstrakt analysen – [µg/g]

Antal: Antal produkter stoffet er fundet i. Hvis stoffet er fundet i to forskellige undersøgte dele af produktet (eks. A og B) tælles det kun som et produkt i kolonnen ”Antal”.

Max: Maksimal koncentration stoffet er fundet i.

Migration til kunstigt spyt

Resultatet af migrationsanalysen for viskelæder 22 er, at der afgives 0,1 % (w/w) DEHP eller 1 mg/g viskelæder til kunstigt spyt, dvs. at koncentrationen i spyttet har været 0,05 mg/ml. Usikkerhed er 50%, dvs. at den reelle værdi ligger mellem 0,05 og 0,2%.

Screening af flygtige stoffer, headspace teknik

Der er ved screening af flygtige stoffer ved headspace teknik fundet følgende 23 stoffer af særlig interesse. Udvælgelsen af stoffer til sundhedsvurdering er baseret på stoffernes klassifikation og beskrivelse af effekter, som kan være potentielt problematiske for forbrugeren, hvis afgivelsen (migrationen) af stofferne fra produkterne er for stor.

• BHT
• Isophoron
• Toluen
• t-Butyl Alcohol
• Methyl propionat
• Cyclohexanon
• p-Xylen
• D-limonene
• (1S)-6,6-dimethyl-2-methylenebicyclo[3.1.1]heptane
• Linalool
• Aromatholdig terpentin (flere CAS numre)
• White spirit – mineralsk terpentin (flere CAS numre)
• 3-Hexen-1-ol, (Z)-
• Hexanoic acid, ethyl ester
• Hexanoic acid, 2-propenyl ester
• Methylisobutyrat
• ethyl 2-methylbutyrate
• 1,3,5,7-Cyclooctatetraene
• Butanoic acid, 2,3-dimethyl-, e
• 2,2,5,5-Tetramethylhexane
• n-Hexyl Acetate
• 4-Propylheptane
• 3,3,5-Trimethyl-1-hexene

Migration til kunstig sved

Der er ved migration i kunstig sved og GC-MS analyse fundet følgende 25 stoffer af særlig interesse. Udvælgelsen af stoffer til sundhedsvurdering er baseret på stoffernes klassifikation og beskrivelse af effekter, som kan være potentielt problematiske for forbrugeren, hvis afgivelsen (migrationen) af stofferne fra produkterne er for stor.

• DEHP
• DIBP
• Isophoron
• BHT
• Nonylphenol (eks. på CAS – ikke sikker identifikation)
• 2-heptanon
• Cyclohexanon
• Phenol
• DBP
• aa-Methylstyren
• Linalool
• 1,4-Methanoazulene, decahydro-4,8,8-trim
• 1,2,4,5-Tetramethylbenzen
• 1,2,3,5-Tetramethylbenzen
• Cedrol
• 2-Ethyl-1-hexanol
• 2,6-Di-tert-butyl-p-benzoquinon
• 2-Ethylhexanal
• 2-Nonanon
• 3,5,5-trimethyl-3-Cyclohexen-1-on
• Tinuvin - Drometrizole
• 1,2-Diphenylethanedion
• 2-Octanone
• Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3,3-trimet
• Benzoic acid, 2-methylpropyl ester

3.8 PFOS Analyse

Perfluoroctansulfonat (PFOS) og en række beslægtede perfluorerede forbindelser bruges i talrige industriprodukter og forbrugerprodukter på grund af deres specielle kemiske egenskaber, fx evnen til at afvise vand og olie.

Der er stigende bekymring for disse potentielle skadelige forbindelser, der nu findes som globalt udbredte forureninger i luft, vand, jord samt i flora og fauna, hvilket indikerer, at disse perfluorerede stoffer er miljømæssigt persistente og akkumulerer i dyr og mennesker.

PFOS og beslægtede stoffer optages let i kroppen, hvor de kan bindes til proteiner og især akkumulerer i blod og lever, men for nogle forbindelsers vedkommende også i testikler og hjernevæv. Halveringstiden i kroppen synes at være flere år. Den akutte giftighed af PFOS og PFOA er moderat, og førstnævnte er mest sundhedsfarlig. Giftigheden af de beslægtede stoffer vokser med kædelængden.

Leveren er det primære målorgan for perfluorforbindelser, og de fremkalder peroxisom proliferation i rottelever såvel som induktion af forskellige enzymer involveret i fedtstofskiftet. PFOS synes at være mere aktiv end PFOA mht. denne effekt, men igen er PFDA med en længere alkylkæde endnu mere aktiv.

PFOA og PFOS har også en indvirkning på blodniveauet af diverse hormoner, fx ved at nedsætte testosteronkoncentrationen og øge koncentrationen af estradiol i rotter. Stofferne må derfor anses for at være hormonforstyrrende (endocrin disruptor).

PFOS kan være anvendt som impregneringsmiddel i visse produkter, især tasker kunne indeholde PFOS. Der er derfor udvalgt en række tasker til analyse for PFOS.

3.8.1 Analysemetode PFOS analyser

Prøverne (2 g tekstil klippet i små stykker) er ekstraheret med methanol, fortyndet med vand efterfulgt af centrifugering. Ekstrakterne er analyseret med LC-MS-MS med electrospray.

3.8.2 Resultat af PFOS analysen

Tabel 3.10 Resultat af PFOS analysen

Ti udvalgte produkter blev analyseret for et eventuelt indhold af perfluorerede forbindelser. Analyserne viste, at alle målinger lå under detektionsgrænsen

3.9 Opsummering af analyseresultater

Der er analyseret et bredt udvalg af de skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere, der findes på markedet i dag. Analyserne har hovedsagelig vist følgende for de analyserede produkter:

• De 10 ud af 26 viskelædere består af PVC med ftalat som blødgører.
• Der er ved XRF analysen af udvalgte viskelædere hovedsageligt fundet to typer ftalater, DEHP og DINP.
• De fleste tasker og penalhuse består af polyestertekstil (PET).
• Der er i stor udstrækning anvendt kridt som fyldstof.
• XRF analysen påviser højt total indhold af Cr, As, Se, Cd, Sb, Ba, Hg og/eller Pb i et eller flere produkter. Disse produkter er udtaget til nærmere analyse (ekstraktion efterfulgt af ICP).
• ICP analyse af kvantitativt indhold af Cr, As, Se, Cd, Sb, Ba, Hg og Pb i kunstig sved ekstrakter viste meget lave indhold af de udvalgte metaller, som altså ikke frigives i større mængde.
• Fire produkter overskrider anvendelsesbegrænsningerne for cadmium og/eller bly.
• Af organiske forbindelser fundet efter ekstraktion i kunstig sved eller ved headspace analysen fremhæves følgende stoffer som værende af interesse for sundhedsvurdering:

• Isophoron
• BHT
• Cyclohexanon
• Phenol
• Toluen
• DIBP
• DEHP
• 2-heptanon
• tert-Butyl alkohol
• Methyl propionat
• p-Xylen

De 10 udvalgte produkter til analyse for perfluorerede forbindelser viste, at alle målinger lå under detektionsgrænsen

Der er i alt fire produkter, der overskrider anvendelsesbegrænsningerne for bly, cadmium og kviksølv som beskrevet i kapitel 2 under Lovgivning (for bly og cadmium – ingen overskridelser for kviksølv).

I udvælgelsen til en nærmere sundhedsvurdering/risikovurdering er der lagt vægt på at udvælge de stoffer, der har sundhedsskadelige egenskaber.

4 Screening for eventuelle sundhedsskadelige effekter

• 4.1 Udvælgelse af kemiske stoffer til sundhedsvurdering

Baseret på de identificerede forbindelser ved de forskellige analyser i fase 2 af projektet er der foretaget en screening for eventuelle sundhedsskadelige stoffer. Screeningen har taget udgangspunkt i klassificeringer i Listen over farlige stoffer suppleret med Miljøstyrelsens vejledende liste til selvklassificering (begge tilgængelige via www.mst.dk).

De identificerede forbindelser er summeret i nedenstående tabel, og der er foretaget en uddybende beskrivelse af udvalgte stoffer i nedenstående tekster, hvor deres sundhedsskadelige effekter er uddybet.

Ti udvalgte produkter blev analyseret for et eventuelt indhold af perfluorerede forbindelser. Analyserne viste, at alle målinger lå under detektionsgrænsen, hvorfor disse stoffer ikke indgår som en del af screeningen.

Tabel 4.1: Opsummering af screening for sundhedsskadelige effekter af de fundne indholdsstoffer

Klik her for at se tabellen.

LOFS      Listen over farlige stoffer (BEK 923, 2005).

LOUS      Miljøstyrelsens Liste over uønskede stoffer (Miljøstyrelsen, 2004).

1                             Miljøstyrelsens vejledende liste til selvklassificering af farlige stoffer (Miljøstyrelsen, 2001).

2                            På EU’s liste over stoffer med dokumentation for hormonforstyrrende effekter (EC DG Env., 2000).

3                            Omfattet af Bekendtgørelse om forbud mod ftalater i legetøj og småbørnsartikler (i produkter til børn i alderen 0-14

                              år). (BEK 786, 2006).

DEHP – 2-ethylhexyl ftalat

Ftalaten DEHP er klassificeret som Reproduktionstoksisk kategori 2 (Rep2^[1]) med R60-61 ”Kan skade forplantningsevnen” og ”Kan skade barnet under graviditeten”. DEHP er på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer, fordi denne ftalat er på EU’s liste over stoffer med dokumentation for hormonforstyrrende effekter.

DEHP er omfattet af Bekendtgørelsen om forbud mod ftalater i legetøj til børn i alderen 0-3 år samt i visse småbørnsartikler (BEK 151, 1999). Denne bekendtgørelse er dog erstattet af Bekendtgørelsen om forbud mod ftalater i legetøj og småbørnsartikler, der er trådt i kraft i foråret 2007 (BEK 786, 2006; BEK 1074, 2006). DEHP er således forbudt i legetøj og småbørnsartikler til børn i alderen 0-14 år i koncentrationer over 0,1%. I skrivende stund (2006) er DEHP forbudt i legetøj og småbørnsartikler til børn i alderen 0-3 år i koncentrationer over 0,05% (BEK 151, 1999). De produkter, der er udtaget i dette projekt, er købt inden de nye ftalatregler og måtte derfor gerne indeholde ftalater, da alle produkterne er til børn over 3 år.

DEHP er fundet i fire af de undersøgte produkter i koncentrationer på mellem 17 og 44% og er samtidigt fundet ved migration til kunstig sved i fem produkter i en maksimum koncentration på 6 µg/g. Endelig er et enkelt viskelæder undersøgt ved migration til kunstigt spyt, hvor afgivelsen er målt til 0,1% (dvs. 1 mg/g).

DINP (diisononyl ftalat)

DINP er ikke klassificeret som et farligt stof og findes ikke på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer. DINP er dog omfattet af Bekendtgørelsen om forbud mod ftalater i legetøj og småbørnsartikler, der er trådt i kraft i foråret 2007 (BEK 786, 2006; BEK 1074, 2006). DINP bliver således forbudt i legetøj og småbørnsartikler til børn i alderen 0-14 år, som børn vil kunne putte i munden, i koncentrationer over 0,1%.

DINP er fundet i otte af de undersøgte produkter i koncentrationer på mellem 3 og 70%.

DBP – dibutylftalat

DBP er klassificeret som Reproduktionstoksisk kategori 2 med R61 ”Kan skade barnet under graviditeten” og reproduktionstoksisk kategori 3 (Rep3^[2]) med R62 ”Mulighed for skade på forplantningsevnen”. Desuden er DBP klassificeret som miljøskadelig med R50 ”Meget giftig for organismer, der lever i vand”. Miljøstyrelsen har på deres selvklassificeringsliste klassificeret DBP som miljøskadelig med R51/53 ”Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet”. DBP er på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer, fordi denne ftalat er på EU’s liste over stoffer med dokumentation for hormonforstyrrende effekter.

DBP er omfattet af Bekendtgørelsen om forbud mod ftalater i legetøj til børn i alderen 0-3 år samt i visse småbørnsartikler (BEK 151, 1999). Denne bekendtgørelse er dog erstattet af Bekendtgørelsen om forbud mod ftalater i legetøj og småbørnsartikler, som er trådt i kraft i foråret 2007 (BEK 786, 2006; BEK 1074, 2006). DBP bliver således forbudt i legetøj og småbørnsartikler til børn i alderen 0-14 år i koncentrationer over 0,1%. I skrivende stund (2006) er DBP forbudt i legetøj og småbørnsartikler til børn i alderen 0-3 år i koncentrationer over 0,05%. (BEK 151, 1999).

DBP er dog kun fundet i svedekstrakt i et enkelt af de undersøgte produkter i lave koncentrationer.

DIBP – Di-isobutyl ftalat

DIBP er ikke klassificeret ifølge Listen over farlige stoffer, men Miljøstyrelsen klassificerer stoffet som miljøfarlig med R50/53 ”Meget giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet” ifølge deres vejledende liste til selvklassificering (Miljøstyrelsen, 2001).

Miljøstyrelsen oplyser desuden, at klassificeringen af DIBP er ved at blive ændret til Rep2 på udvikling og Rep3 på fertilitet med risikosætningerne R61 ”Kan skade barnet under graviditeten” og R62 ”Mulighed for skade på forplantningsevnen”.

DIBP er fundet ved migration til kunstig sved i 11 produkter i en maksimum koncentration på 88 µg/g.

Zinkoxid

Zinkoxid er klassificeret som miljøfarlig med R50/53 ”Meget giftig for organismer, der lever i vand. Kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet”. Zinkoxid har en LD50 værdi for rotter på mere end 5.000 mg/kg (bw), dvs. at zinkoxid ikke skal klassificeres som sundhedsskadelig. Ifølge IUCLID er zinkoxid ikke irriterende for huden og er ikke sensibiliserende (IUCLID, 2000a). Der er ikke fundet oplysninger, der tyder på, at zinkoxid udgør et sundhedsmæssigt problem.

Kobber

Kobber er i sin rene form ikke klassificeret ifølge listen over farlige stoffer. Forbindelser af kobber er klassificeret forskelligt afhængig af forbindelsen, men de fleste kobberforbindelser er klassificeret som sundhedsskadelig ved indtagelse, da kobber kan give leverskader (Miljøstyrelsen, 2003). Den kritiske effekt for kobber er kun relevant ved betydeligt oralt indtag (Miljøstyrelsen, 2001).

Kobber og kobberforbindelser er på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer.

Barium

Barium er i sin rene form ikke klassificeret ifølge listen over farlige stoffer. Bariumsalte er derimod klassificeret som sundhedsskadelig og farlig ved indånding og ved indtagelse.

Cadmium

Cadmium er som rent stof (ustabiliseret) klassificeret som kræftfremkaldende kategori 2 (Carc2^[3]) med R45 ”Kan fremkalde kræft”, som meget brandfarlig med R17 ”Selvantændelig i luft”, som meget giftig med R26 ”Meget giftig ved indånding”, som giftigt med R48/23/25 ”Giftig; alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding og indtagelse”, som reproduktionsskadelig (Rep3) med R62 ”Mulighed for skade på forplantningsevnen” og R63 ”Mulighed for skade på barnet under graviditeten”, som mutagen (Mut3^[4]) med R68 ”Mulighed for varig skade på helbred” og endelig som miljøfarlig med R50/53 ”Meget giftig for organismer, der lever i vand. Kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet”.

Cadmium er et giftigt stof, men et af hovedproblemerne er, at stoffet akkumuleres i kroppen og især i nyrerne. Denne akkumulering begynder allerede ved fødslen. Udsættelse for cadmium vil derfor bidrage til ophobningen af cadmium i kroppen (Miljøstyrelsen, 2003).

Cadmium er på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer.

Bekendtgørelse om forbud mod salg, import og fremstilling af cadmiumholdige produkter (BEK 1199 af 23.12.1992) sætter anvendelsesbegrænsninger på produkter indeholdende cadmium. Ifølge bekendtgørelsen er det forbudt at importere og sælge produkter, der indeholder mere end 75 ppm (mg/kg) cadmium i produktets homogene enkeltdele.

Bly

Blyforbindelser er generelt klassificeret som sundhedsskadelige (farlig ved indånding og ved indtagelse), som reproduktionsskadelige og som miljøfarlige. Enkelte specielle blyforbindelser er klassificeret som giftige/meget giftige, reproduktionsskadelige og som muligt kræftfremkalende.

Bly og blyforbindelser er på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer.

Bekendtgørelse om forbud mod import og salg af produkter, der indeholder bly (BEK 1012 af 13.11.2000), sætter anvendelsesbegrænsninger på produkter indeholdende bly. Ifølge bekendtgørelsen er det forbudt at importere og sælge produkter, der indeholder mere end 100 ppm (mg/kg) bly i produktets homogene enkeltdele.

Zink

Zink er som rent stof (zinkpulver og zinkstøv) klassificeret som meget brandfarlig med risikosætningerne R15 ”Reagerer med vand under dannelse af yderst brandfarlige gasser” og R17 ”Selvantændelig i luft”. Zink er desuden klassificeret som miljøfarlig med risikosætningen R50/53 ”Meget giftig for organismer, der lever i vand. Kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet”.

Zink bruges i hudpræparater, og metabolismeforstyrrelser pga. zink er kun relevant ved betydeligt og regelmæssigt oralt indtag (Miljøstyrelsen, 2000).

Antimon

Antimonforbindelser er ifølge listen over farlige stoffer klassificeret som sundhedsskadelig med R20/22 ”Farlig ved indånding og ved indtagelse” og som miljøfarlig med R51/53 ”Giftig for organismer, der lever i vand. Kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet”.

Antimon og dets forbindelser er kendt for at kunne forårsage dermatitis (Miljøstyrelsen, 2003).

Nikkel

Nikkel er i ren form klassificeret som kræftfremkaldende kategori 3 (Carc3^[5]) med R40 ”Mulighed for kræftfremkaldende effekt” og er allergifremkaldende R43 ”Kan give overfølsomhed ved kontakt med huden”. Visse nikkelforbindelser er på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer.

De fleste nikkelforbindelser er klassificeret som allergifremkaldende med R43 og som miljøfarlige med R50/53. En række nikkelforbindelser er desuden enten erkendt eller mistænkt for at være kræftfremkaldende (Miljøstyrelsen, 2003).

Isophoron

Isophoron er ifølge Listen over farlige stoffer klassificeret som sundhedsskadeligt med R21/22 ”Farlig ved hudkontakt og ved indtagelse” samt lokalirriterende med R36/37 ”Irriterer øjnene og åndedrætsorganerne”. Desuden er isophoron klassificeret som kræftfremkaldende kategori 3 (Carc3^[6]) med R40 ”Mulighed for kræftfremkaldende effekt”.

Isophoron er fundet dels ved migration til kunstig sved i 12 produkter (max. koncentration på 250 µg/g) og dels ved headspace analyser i 2 produkter (max. koncentration på 0,21 µg/g).

BHT

BHT er ikke klassificeret ifølge Listen over farlige stoffer, men Miljøstyrelsen giver stoffet følgende vejledende klassificering: Sundhedsskadelig med R22 ”Farlig ved indtagelse” og miljøskadelig med R50/53 ”Meget giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet”.

BHT står desuden på Listen over uønskede stoffer på baggrund af selvklassificeringen fra Miljøstyrelsen.

BHT er fundet dels ved migration til kunstig sved i 7 produkter (max. koncentration på 70 µg/g) og dels ved headspace analyser i 3 produkter (max. koncentration på 0,35 µg/g).

2-heptanon

2-heptanon er ifølge Listen over farlige stoffer klassificeret som R10 “Brandfarlig” og som sundhedsskadeligt med R20/22 ”Farlig ved indånding og ved indtagelse”.

2-heptanon er fundet ved migration til kunstig sved i et enkelt produkt i en maksimumkoncentration på 20 µg/g.

Cyclohexanon

Cyclohexanon er klassificeret som sundhedsskadeligt med R20 ”Farlig ved indånding” ifølge Listen over farlige stoffer. Ifølge IUCLID er cyclohexanon ikke irriterende for huden og er ikke sensibiliserende (IUCLID, 2000c).

Cyclohexanon er fundet dels ved migration til kunstig sved i 7 produkter (max. koncentration på 10 µg/g) og dels ved headspace analyser i 2 produkter (max. koncentration på 0,01 µg/g).

Phenol

Phenol er ifølge Listen over farlige stoffer klassificeret som værende giftig med R23/24/25 ”Giftig ved indånding, ved hudkontakt og ved indtagelse, ætsende med R34 ”Ætsningsfare”, sundhedsskadelig med R48/20/21/22 ”Farlig; alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding, hudkontakt og indtagelse”. Herudover er phenol klassificeret som mutagent kategori 3 (Mut3) med R68 ”Mulighed for varig skade for helbred”.

Phenol var på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer i 2000, men er blevet taget af listen i 2004, da stoffet ikke opfylder de nye kriterier for uønskede egenskaber (på baggrund i klassificeringen) (Miljøstyrelsen, 2004).

Phenol er fundet ved migration til kunstig sved i 4 produkter i en maksimum koncentration på 3 µg/g.

a-Methylstyren

a-methylstyren er klassificeret som R10 ”Brandfarlig”, lokalirriterende med R36/37 ” Irriterer øjnene og åndedrætsorganerne” og miljøfarlig med R51/53 ”Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet” ifølge Listen over farlige stoffer.

a-methylstyren er fundet ved migration til kunstig sved i et enkelt produkt i en maksimum koncentration på 2 µg/g.

Linalool

Linalool er ikke klassificeret ifølge Listen over farlige stoffer og findes heller ikke på Miljøstyrelsens selvklassificeringsliste. Linalool er derimod på Listen over uønskede stoffer, da det er et af de 26 parfumestoffer, som den videnskabelige komite for kosmetik og andre forbrugerprodukter end fødevarer (SCCNFP) vurderer som værende allergen ved hudkontakt. Parfumestoffet skal derfor særskilt deklareres på kosmetiske produkter.

Linalool er fundet dels ved migration til kunstig sved i et enkelt produkt (max. koncentration på 35 µg/g) og dels ved headspace analyser i et enkelt produkt (max. koncentration på 0,1 µg/g).

1,2,4,5-Tetramethylbenzen

1,2,4,5-Tetramethylbenzen er ikke klassificeret ifølge Listen over farlige stoffer, men Miljøstyrelsen klassificerer stoffet som miljøfarlig med R51/53 ”Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet” ifølge deres vejledende liste til selvklassificering (Miljøstyrelsen, 2001).

Stoffet er fundet ved migration til kunstig sved i to produkter i en maksimumkoncentration på 1 µg/g.

1,2,3,5-Tetramethylbenzen

1,2,3,5-Tetramethylbenzen er ikke klassificeret ifølge Listen over farlige stoffer, men Miljøstyrelsen klassificerer stoffet som miljøfarlig med R51/53 ”Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet” ifølge deres vejledende liste til selvklassificering (Miljøstyrelsen, 2001).

Stoffet er fundet ved migration til kunstig sved i to produkter i en maksimumkoncentration på 1 µg/g.

Toluen

Toluen er ifølge Listen over farlige stoffer klassificeret som R11 ”Meget brandfarlig”, lokalirriterende med R38 ”Irriterer huden” og sundhedsskadelig med R48/20 ”Farlig; alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding”, R65 ”Farlig: kan give lungeskade ved indtagelse”, og R67 ”Dampe kan give sløvhed og svimmelhed”. Herudover er toluen klassificeret som reproduktionstoksisk kategori 3 med R63 ”Mulighed for at skade barnet under graviditeten”.

Toluen er fundet i 3 produkter via headspace analyser i en maksimumkoncentration på 0,02 µg/g.

t-Butylalkohol

t-Butyl alkohol er ifølge Listen over farlige stoffer klassificeret som værende meget brandfarlig (R11) og sundhedsskadelig med R20 ”Farlig ved indånding”.

t-butylalkohol er fundet i et enkelt produkt via headspace analyser i en koncentration på 0,09 µg/g.

Methyl propionat

Methyl propionat er ifølge Listen over farlige stoffer klassificeret som værende meget brandfarlig (R11) og sundhedsskadelig med R20 ”Farlig ved indånding”.

Methylpropionat er fundet i et enkelt produkt via headspace analyser i en koncentration på 0,05 µg/g.

D-limonen

D-limonen er ifølge Listen over farlige stoffer klassificeret som brandfarlig (R10) og lokalirriterende med R38 ”Irriterer huden” og R43 ”Kan give overfølsomhed ved kontakt med huden”. Desuden er stoffet klassificeret som miljøskadelig med R50/53 ”Meget giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet”.

D-limonen er på Listen over uønskede stoffer, da det er et af de 26 allergifremkaldende parfumestoffer, der skal deklareres særskilt i kosmetik.

D-Limonen er fundet i et enkelt produkt via headspace analyser i en koncentration på 0,05 µg/g.

 (1S)-6,6-dimethyl-2-methylenebicyclo[3.1.1]heptane

Stoffet er ikke klassificeret ifølge Listen over farlige stoffer, men Miljøstyrelsen giver stoffet følgende vejledende klassificering: Miljøskadelig med R50/53 ”Meget giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet”.

Stoffet er fundet i et enkelt produkt via headspace i en koncentration på 0,01 µg/g.

Andre stoffer

Herudover er der identificeret en aromatholdig terpentinforbindelse i et enkelt produkt via headspace i en koncentration på 0,78 µg/g og en form for mineralsk terpentin i et enkelt produkt via headspace i en koncentration på 0,26 µg/g. For begge stoffer gælder, at visse afarter af stofferne findes på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer. Det har imidlertid ikke været muligt at komme nærmere på en endelig identifikation. Det skal bemærkes, at begge forbindelser er fundet i en forholdsvis stor koncentration via headspace (i forhold til de andre målte koncentrationer).

Stoffet 2-ethyl-1-hexanol er fundet i mange af de analyserede produkter – 11 i alt – og i en maksimumkoncentration på 60 µg/g. Herudover er stoffet Cedrol fundet i fire produkter i en forholdsvis høj maksimum koncentration på 100 µg/g. Disse stoffer kommenteres ikke yderligere, da de ikke har en klassificering ifølge Listen over farlige stoffer eller via Miljøstyrelsens selvklassificeringsliste.

Herudover er der identificeret en række andre forbindelser – mange af dem kun i et enkelt af de undersøgte produkter. Disse stoffer kommenteres heller ikke yderligere, da de ikke har en klassificering ifølge Listen over farlige stoffer eller via Miljøstyrelsens selvklassificeringsliste.

4.1 Udvælgelse af kemiske stoffer til sundhedsvurdering

Ved røntgenanalyse er der for en række produkter identificeret metaller, som har et højere totalindhold end de anbefalede grænseværdier for migration til mavesyre ifølge Legetøjsbekendtgørelsen. En migrationsanalyse til mavesyre skal således udføres for at vurdere, om de anbefalede grænseværdier kan være overskredet i disse tilfælde. På baggrund af det valgte analyseprogram er disse produkter ikke analyseret nærmere mht. metallernes evne til at migrere, og derfor udvælges disse ikke til en mere detaljeret sundhedsvurdering.

Med undtagelse af BHT og nogen af ftalaterne er stoffer med en miljøfareklassificering kun fundet i et enkelt produkt. Derfor er der ikke foretaget miljøvurdering af enkelte stoffer.

I udvælgelsen til en nærmere sundhedsvurdering/risikovurdering er der lagt vægt på at udvælge nogle af de ovenstående stoffer, der har sundhedsskadelige egenskaber. Der kan imidlertid kun foretages en risikovurdering for stoffer, hvor der foreligger kvantitative målinger ved analyser. Der fokuseres derfor på stoffer, der enten er analyseret via analyserne for kunstig sved eller headspace (afgivelse til luften).

De 11 stoffer nedenfor, der i samarbejde med Miljøstyrelsen er udvalgt til en mere detaljeret sundhedsvurdering, er således udvalgt på baggrund af deres klassificering og på baggrund af, at det er de stoffer, der hyppigst er fundet via enten migrationsanalysen eller headspace.

• Isophoron
• BHT
• Cyclohexanon
• Phenol
• Toluen
• DIBP
• DEHP
• 2-heptanon
• tert-Butyl alkohol
• Methyl propionat
• p-Xylen

5 Sundhedsvurdering

• 5.1 Vurdering af sundhedsrisikoen ved brug af skoletasker, legetasker, viskelædere og penalhuse
  • 5.1.1 Eksponering via indånding
  • 5.1.2 Eksponering via huden
  • 5.1.3 Eksponering via indtagelse
  • 5.1.4 Margin of Safety
  • 5.1.5 Total eksponering
• 5.2 Vurdering af enkeltstoffer
  • 5.2.1 Isophoron
  • 5.2.2 BHT
  • 5.2.3 Cyclohexanon
  • 5.2.4 Phenol
  • 5.2.5 Toluen
  • 5.2.6 DIBP
  • 5.2.7 DEHP
  • 5.2.8 2-Heptanon
  • 5.2.9 tert-Butylalkohol
  • 5.2.10 Methylpropionat
  • 5.2.11 p-xylen
• 5.3 Samlet vurdering

Til vurdering af sundhedsrisikoen ved daglig brug af skoletasker, legetasker, viskelædere og penalhuse vurderes udvalgte af de fundne stoffers effektniveauer i forhold til den relevante eksponeringstid og eksponeringsvej.

Beregningerne foretages med baggrund i EU’s Technical Guidance Document (TGD) (European Commission, 2003).

I undersøgelsen er, i samarbejde med Miljøstyrelsen, udvalgt 11 specifikke stoffer til en vurdering. Udvælgelsen er baseret på et samspil mellem stoffernes klassificering, de fundne koncentrationer samt antallet af produkter, de er fundet i.

Generelt foretages først en vurdering af de udvalgte stoffers sundhedsmæssige egenskaber, hvorefter der foretages eksponeringsberegninger baseret på worst case betragtninger, der anvendes til at vurdere sundhedsrisikoen for de udvalgte stoffer i de analyserede produkter.

5.1 Vurdering af sundhedsrisikoen ved brug af skoletasker, legetasker, viskelædere og penalhuse

Eksponering fra skoletasker, legetasker, viskelædere og penalhuse sker dels ved indånding af flygtige stoffer som produkterne afgiver (målt via ”headspace” analyserne) og dels ved dermal absorption af stoffer ved hudkontakt med produkterne (målt via afgivelse til kunstig sved analyserne).

Herudover er der for viskelædere en yderligere eksponeringsmulighed via oralt indtag, idet det kan forventes at nogle børn bider eller sutter på viskelæderne og måske endda sluger noget af dem. Nogle af viskelæderne, der indgår i denne kortlægning, dufter og har en udformning, der gør, at det kan være tillokkende at putte dem i munden. I kortlægningen indgår viskelædere med udformning som en læbestift, en burger, vindruer og lignende.

Der er ikke foretaget analyser med det formål at kvantificere de totale mængder af indholdsstofferne i viskelædere – med undtagelse af enkelte ftalater.

Der er som hovedregel heller ikke foretaget migrationsanalyser af viskelæderne i forhold til kunstigt spyt, men derimod migrationsanalyser i forhold til kunstig sved. Disse analyseresultater vil blive anvendt i en risikovurdering af oralt indtag af indholdsstoffer i viskelæderne, da forskellen på væskerne kunstigt spyt og kunstig sved ikke er stor (for begge former for migrationsanalyser kan anvendes vand i stedet). Det betyder dog, at der kan være visse forbehold ved konklusionerne, men det vurderes, at der er større usikkerheder på koncentrationerne for de semi-kvantitative analyser end i at antage, at resultaterne fra kunstig sved analyserne kan overføres direkte som kunstigt spyt resultater. Ftalatanalyserne viste dog forholdsvis høje koncentrationer af visse ftalater (bl.a. DEHP), og risikovurderingen viste, at koncentrationerne kan være problematiske. På denne baggrund er der derfor efterfølgende foretaget en enkelt migrationsanalyse til kunstigt spyt for det viskelæder med højest indhold af DEHP.

De grundlæggende beregninger for de tre typer eksponeringer er angivet i det følgende.

5.1.1 Eksponering via indånding

Eksponering via indånding (inhalation) kan teoretisk set strække sig fra indkøbet af produktet til det ikke længere anvendes (kasseres). De stoffer, forbrugeren udsættes for ved evt. udpakning af produktet og i starten af brugsperioden, kan tilnærmelsesvis antages at være de stoffer, der er fundet via ”headspace” analyserne (analyse af stoffer, der afdamper fra produkterne).

Det skal dog bemærkes, at pga. problemer med analyseudstyret er resultaterne fra ”headspace” analyserne ikke eksakte, men blot indikative. Det vurderes, at fejlprocenten er mellem 10 og 50%.

Eksponering via indånding er udtrykt som koncentrationen af det kemiske stof i luften i indåndingszonen, og eksponeringen udtrykkes som en gennemsnitskoncentration over en referenceperiode på eks. én dag. For eksponering via indånding udregnes både et korttidsscenarium for den akutte toksicitet og et langtidsscenarium for den kroniske toksicitet ifølge TGD, hvis de tilhørende NOAEL-værdier er fundet.

Til estimering af eksponeringen via indånding skal man kende koncentrationen i luften, inhalationsraten og luftvolumen (indåndingszonen eller rummets størrelse).

Inhalationsraten for børn ved moderat aktivitet er 1,2 m³/time ifølge TGD.

Luftvolumen kan ved korttidseksponering sættes til 2 m³ ifølge TGD for at repræsentere det luftrum, der er umiddelbart omkring personen. Denne værdi er sandsynligvis gældende for en voksen, og der anvendes derfor 1 m³ i stedet for at repræsentere et barns indåndingszone.

Ved langtidseksponering regnes med et luftvolumen på 20 m³ (8 m² rum med 2,5 m til loftet) som standard. Det kan diskuteres hvilken værdi, der skal anvendes. Børnene udsættes i teorien både for stofferne, der afdamper fra produkterne hjemme (og så kun fra deres egne produkter) og i skolen, men så fra mange flere (ens?) produkter i et langt større lokale. Det tages der ikke hensyn til i eksponeringsberegningen, men som worst case regnes med et forholdsvist lille rum på 20 m³.

Koncentrationen i lukkede rum kan antages at være større end i ventilerede rum. Til beregningen af koncentrationen i rummet antages, at stoffet frigives med det samme til hele rummet og er homogent fordelt. Der tages ikke højde for, at afdampningen og dermed koncentrationen af stofferne bliver mindre over tid.

Da selv små børn kan antages at være i kontakt med produkterne eller være i samme rum, som produkterne anvendes/står i, er der ud fra en worst case betragtning valgt et langtidsscenarium med langtidseksponering, hvor der er anvendt en respirationsrate på 8,3 m³/dag for et barn på 3-5 år (ifølge TGD).

I TGD er der ikke angivet en standardvægt for et barn. Af hensyn til realistisk ”worst case” anvendes børns vægt i den laveste alder, hvor de forventes at lege med legetasker, dvs. 3 år. Børn er generelt noget ældre (tæt på skolealderen) før de bruger skoletasker, viskelædere og penalhuse, men kan stadig blive udsat via inhalation ved at være i samme rum som produkterne. Børns vægt for en bestemt alder kan findes via officielle vækstkurver. Netdoktor.dk har en tabel over piger og drenges vægt, der stammer fra en ældre skandinavisk undersøgelse. De påpeger, at det er en ældre undersøgelse, og at børnene siden generelt er blevet lidt højere og tungere (Netdoktor, 2006). Ifølge disse tabeller vejer 3-årige drenge 12,7 kg (lav vægt) og 3-årige piger 12,0 kg (lav vægt). Der anvendes derfor 12 kg som et barns vægt som worst case.

Det antages, at børn kan være eksponeret for stofferne, der afdamper fra produkterne i op til 6 timer på en dag. I en skolesituation vil børn have både skoletaske, penalhus og viskelæder tæt på sig under hele skoledagen.

Der er for vægten af produkterne brugt produktets totale vægt, selvom nogle stoffer eksempelvis kun er fundet i håndtag eller yderside af en skoletaske.

Ifølge EU’s Technical Guidance Document on Risk Assessment beregnes ekponeringen via indånding via følgende formel (European Commission, 2003):

hvor

Hvor koncentrationen i luften C_inh beregnes efter følgende formel (European Commission, 2003):

hvor

Ligningen, der bruges til beregningerne er således:

Det skal bemærkes, at analyseværdierne brugt til risikoberegningerne for eksponering via indånding er for høje – måske mellem en faktor 100 til 500 for høje. Det hænger sammen med, at prøverne har stået til afdampning – først natten over ved 40 °C, hvorefter det var meningen, at prøverne skulle analyseres. Men pga. problemer med analyseudstyret har alle prøver herefter stået i ca. tre uger ved stuetemperatur før de er blevet analyseret. Det betyder, at resultaterne ikke repræsenterer, hvad der afdamper i løbet af de 6 timer, som er brugt som daglig eksponering, men tværtimod hvad der afdamper i løbet af tre uger.

Afdampningen vil være helt klart størst i starten, og på et tidspunkt vil der indstille sig en form for ligevægt, hvorfor afdampningen klinger af. Herudover spiller temperaturen en rolle. Afdampningen er væsentlig større i starten ved den højere temperatur end ved stuetemperatur. Det er således svært at skønne, hvilken faktor analyseresultaterne skal divideres med for at illustrere afdampningen per dag, men anvendes de analyserede værdier, som de er, vil beregnede MoS (Margin of Safety) således være væsentlig mindre end den reelle værdi. Når de beregnede MoS ligger over 100 er det sikkert, at eksponeringen således ikke vil udgøre nogen sundhedsrisiko.

5.1.2 Eksponering via huden

I scenariet for hudeksponering antages, at produkterne anvendes i hånden, som derved primært er eksponeret. For viskelædere og penalhuse er dette oplagt, mens hudeksponering for legetasker og skoletasker også kan forekomme, når tasken er taget på ryggen. Det antages dog, at børnene har tøj på, hvorved hudeksponeringen er minimal. Derfor regnes der udelukkende med hudeksponering via hånden.

Før hudoptagelse skal det kemiske stof overføres fra produktet til huden. Når det er på huden, kan stoffet absorberes via huden og derfra til blodet og spredes i resten af kroppen.

Der er foretaget migrationsanalyser, der simulerer sved. Dvs. analyserne viser, hvor store mængder af stofferne, der kan migrere (overføres), når man rører ved produktet med sine hænder. De stoffer, der er fundet i ekstraktionsvæsken, er de stoffer, der potentielt kan optages via huden ved kontakt med produkterne.

Det potentielle optag (eksponeringen) kan udtrykkes ved følgende ligning (European Commission, 2003):

hvor

Dvs. der tages udgangspunkt i hvor stor en mængde stof, der migrerer per cm² af produktet, og denne værdi sammenholdes med hvor stort et areal af produktet, der berører huden i hvor lang tid.

Det antages, at det kun er arealet af et barns håndflader (på begge hænder), der er i berøring med produktet. Denne værdi findes ikke i TGD, men til gengæld findes en oversigt for mænd og kvinders hænders overfladeareal i forhold til kroppens samlede overfaldeareal (for kvinder 731 cm² for både for og bag på begge hænder i forhold til et samlet kropsareal på 16.900 cm²). Dette forhold sammenholdes med oplysningen fra TGD om, at en barnekrops samlede kropsareal er 6.030 cm² for et barn i 2-3 års alderen, dvs. samme alder som kropsvægten er defineret ud fra. Herved fås, at et 3-årigt barns hænder har et overfladeareal på 131 cm², når der også er divideret med 2, fordi det antages at produkterne kun berøres med indersiden af hænderne.

Overfladen af et barns hænder er kun en tilnærmelse, da det er antaget, at størrelsesforhold mellem en voksen kvindes hænder og krop er det samme for et barn.

Som udgangspunkt for beregningerne er valgt, at et barn har sin skoletaske/legetaske og sit penalhus i hænderne i maksimalt 1 time dagligt i alt. Migrationsanalyserne til kunstig sved er foretaget ved, at et stykke af produktet er ekstraheret i kunstig sved i 4 timer. Migrationsmængderne skal således divideres med 4, da prøverne har trukket 4 timer i kunstig sved og således repræsenterer migrationsmængden per 4 timer.

Produkterne er til analyserne klippet i små stykker (kuber) af 2-3 mm i bredden. Det betyder, at overfladen bliver væsentlig større end den overflade produkterne normalt har. Desuden vil berøring af produkterne normalt kun ske på den ene overflade. De målte koncentrationer kan således være overvurderet med minimum en faktor 3.

For et skolebarn kan hudeksponeringen for et viskelæder være væsentlig længere, da børnene bruger det ofte og kan sidde og lege med det. For viskelædere regnes derfor med en eksponeringstid på 4 timer som worst case. Barnets vægt er sat til 12 kg i alle tilfælde.

Efter eksponering af huden skal det kemiske stof passere huden, før der kan tales om en egentlig absorption. Den dermale absorption af stofferne er generelt estimeret pga. manglende data. Er ingen andre oplysninger fundet, er der som standard brugt en dermal absorption på 100%, og en dermal absorption på 10% for stoffer med en molvægt større end 500 g/mol, der samtidigt har en log K_OW mindre end -1 eller større end 4 (som angivet i TGD). Store molekyler har nemlig sværere ved at trænge igennem huden ligesom meget lipofile stoffer.

Faktoren for den dermale absorption (1 eller 0,1) ganges med den potentielle optagelse for at få den aktuelle optagelse (worst case).

5.1.3 Eksponering via indtagelse

For viskelæderne gælder, at der er mulighed for en eksponering via munden, eksempelvis ved at børnene tygger eller sutter på viskelæderne. Ved oral eksponering sker absorptionen efter afgivelse (migration) af stofferne fra viskelæderne og opblanding i spyt. Optagelse antages at kunne ske over slimhinder i mundhule eller mave-tarmkanalen.

Som beskrevet tidligere er der som hovedregel ikke foretaget migrationsanalyser af viskelæderne i forhold til kunstigt spyt, men derimod migrationsanalyser i forhold til kunstig sved. På baggrund af forholdsvis høje koncentrationer af visse ftalater (bl.a. DEHP) er der dog efterfølgende foretaget en enkelt migrationsanalyse til kunstigt spyt for det viskelæder med højest indhold af DEHP. Resultaterne fra migrationsanalyserne til kunstig sved anvendes som en rimelig tilnærmelse for resten af produkterne

Som udgangspunkt for det orale indtag er anvendt ligningen for migration af stoffer fra et produkt over til fødevarer/drikkevarer, som så indtages (European Commission, 2003). Det er dog ikke præcis denne situation, der forekommer, når der suttes/tygges på et viskelæder, hvorfor ligningen er tilpasset. Viskelæderne er alle så små, at der kan suttes, slikkes, tygges på hele overfladen af viskelæderet. Det antages således som worst case, at den målte migration fra hele viskelæderet indtages – uanset størrelsen af viskelæderet.

Det orale indtag kan således beregnes ud fra nedenstående formel:

hvor

Som udgangspunkt er der til beregningen valgt, at et barn slikker, tygger eller sutter på viskelæderet flere gange dagligt. Den samlede eksponering antages at være maksimalt 1 time daglig. Barnets vægt er som før sat til 12 kg, (dog er der for enkelte beregninger anvendt en vægt på 20 kg for at illustrere et skolebarns vægt).

Migrationsanalyserne til kunstig sved og kunstigt spyt er foretaget ved, at et stykke af produktet er ekstraheret i kunstig sved/spyt i 4 timer, hvorfor der skal divideres med en faktor 4 for, at de målte værdier svarer til eksponeringstiden. Viskelæderne er til analyserne klippet i små stykker (kuber) af 2-3 mm i bredden. Det betyder, at overfladen bliver væsentlig større end den overflade et viskelæder normalt har, men tygges der i viskelæderet er der også adgang til en større overflade af viskelæderet. De målte koncentrationer kan være overvurderet med en faktor 3 eller mere.

Det skal bemærkes, at oral indtagelse også kan ske ved hånd-til-mund, dvs. at hånd eller fingre, der har rørt ved produktet, derefter puttes i munden. Der kan derved ske en overførsel af stof fra fingre til mund. I litteraturen angives, at hånd-til-mund i gennemsnit udgør 3-10 minutter, hvorfor denne del er antaget inkluderet i den valgte eksponeringstid på 1 time (Bremmer og van Veen, 2002; Green, 2002; Kiss, 2001).

Efter eksponering af mundhulen skal det kemiske stof passere slimhinderne, før der kan være tale om en egentlig absorption. Den orale absorption af stofferne er generelt estimeret pga. manglende data. Som standard er derfor antaget en oral absorption på 100%.

For ftalaterne (især DEHP), hvor der er foretaget en totalbestemmelse af ftalatindholdet har Miljøstyrelsen ønsket beregnet et scenarium, hvor det antages, at børnene kommer til at sluge en del af viskelæderet, når de tygger i det. Det antages, at der sluges mellem 0,008 og 0,1 g viskelæder, hvilket svarer til mellem omkring 0,01 og 0,08 cm³ for de relevante viskelædere – dvs. kuber på omkring 1,9 til 4,3 mm i højde, bredde og længde - en mængde, der ikke er helt urealistisk at sluge.

Det orale indtag kan beregnes ud fra nedenstående formel:

hvor

5.1.4 Margin of Safety

Til en vurdering af risikoen for de enkelte kemiske stoffer beregnes den såkaldte Margin of Safety (MoS). Her sættes den beregnede daglige eksponering (I_inh eller U_der eller I_oral) i forhold til nul-effektniveauet (NOAEL – No Observed Adverse Effect Level) efter følgende formel:

Det er generelt accepteret, at MoS skal være mindst 100 for, at et stof kan erklæres for sikkert at bruge. Herved tages der højde for en sikkerhedsfaktor på 10 for ekstrapolering af data fra dyr til mennesker og en sikkerhedsfaktor på 10 for at tage højde for særligt følsomme menneskelige individer.

5.1.5 Total eksponering

Hvis barnet eksponeres for et stof fra det samme produkt via forskellige eksponeringsveje, kan den totale optagelse lægges sammen.

Der kan desuden være andre kilder til de samme kemiske stoffer i barnets omgivelser, som vil bidrage til den totale eksponering.

5.2 Vurdering af enkeltstoffer

5.2.1 Isophoron

Anvendelse

Isophoron har en bred anvendelse som opløsningsmiddel for forskellige syntetiske harpikser og polymerer samt for voks, fedtstoffer og olie. Isophoron bruges i nogle trykfarver, malinger, lakker og lime. Desuden bruges det som kemisk mellemstof og i nogle bekæmpelsesmiddelpræparater. (ATSDR, 1989; HSDB; IUCLID, 2000d; IPCS, 1995; Jensen AA, 1997a).

Isophoron forekommer naturligt i tranebær (Jensen AA, 1997a).

Identifikation

Kemisk navn	3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on
CAS-Nr.	78-59-1
EINECS Nr.	201-126-0
Bruttoformel	C9H14O
Molekylstruktur
Molekylvægt	138,21 g/mol
Synonymer	Isophoron Trimethylcyclohex-2-enon 3,5,5-Trimethyl-2-Cyclohexenon 1,1,3-trimethyl-3-cyclohexen-5-on

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

Isophoron optages let i kroppen via lunger, hud eller mave-tarm kanal (Jensen AA, 1997a). ¹⁴C-mærket isophoron viser, at 93% af den indtagne orale mængde isophoron hovedsageligt findes i urinen og i udåndingsluften efter 24 timer. (IPCS, 1995; HSDB; ATSDR, 1989). Der forudsættes således 100% optagelse i beregningerne.

Effekter på sundhed

Isophoron er sundhedsskadeligt ved indtagelse og ved hudkontakt. I akutte og 90-dages forsøg med mus og rotter er der ved høje doser set skader på lever og centralnervesystemet samt dødsfald. I langtidsstudier med mus og rotter er der konstateret nyreskader (IPCS, 1995; ATSDR, 1989).

LD₅₀-værdier (oralt indtag for rotter) for isophoron ligger mellem 1000 og 3450 mg/kg lgv (HSDB; IUCLID, 2000d).

Isophoron er irriterende for både øjne og åndedrætsorganerne (HSDB; ATSDR, 1989; IPCS, 1995; IUCLID, 2000d). I arbejdsmiljøet er der set eksempler på klager over irritationseffekter ved luftniveauer af isophoron fra 0,7 til 14 ppm (Jensen AA, 1997a).

Der er ikke rapporteret om sensibiliserende egenskaber af isophoron (IUCLID, 2000d; IPCS, 1995; HSDB).

NOAEL hos rotter fodret med isophoron i 90 dage blev bestemt til 102,5 – 163,8 mg/kg lgv. Ved forsøget blev der set signifikante reduktioner i legemsvægt ved høje doser. I et 90-dages forsøg med hunde (oral indtagelse) blev en NOAEL på over 150 mg/kg lgv observeret (højeste dosis testet, og ingen effekter observeret), (IUCLID, 2000d).

NOAEL hos rotter og marsvin, der havde inhaleret isophoron i seks uger var 0,144 mg/l luft baseret på nyreeffekter. Der er ikke angivet, hvor meget luft, og dermed hvor stor en dosis, dyrene har indtaget per kg legemsvægt (IUCLID, 2000d). NOAEL hos rotter og kaniner, der havde inhaleret isophoron i seks måneder, var 250 ppm (250 mg/kg) baseret på dødelighed (ATSDR, 1989).

Nogle ugers eksponering for isophorondampe på mere end 100 ppm har givet alvorlige nyre- og lungeskader i forsøgsdyr. Ved 2-3 gange større eksponering er der også set effekter på leveren (Jensen AA, 1997a).

Isophoron er klassificeret som kræftfremkaldende kategori 3 (Carc3) med R40 ”Mulighed for kræftfremkaldende effekt”. Stoffer i denne kræftfremkaldende gruppe er stoffer, der giver anledning til betænkelighed, da de muligvis kan fremkalde kræft hos mennesket, men for hvilke der ikke foreligger tilstrækkelige oplysninger til at foretage en tilfredsstillende vurdering (BEK 329, 2002). En undersøgelse, der ligger bag denne vurdering, er fra et to-års studie af isophorons kræftfremkaldende egenskaber i mus og rotter. Resultatet af studiet er, at der var nogen indikation af kræftfremkaldende effekt i hanrotter, men ingen indikation af kræftfremkaldende effekt i hverken hunrotter eller hunmus. I hanmus var der tvetydig indikation af kræftfremkaldende effekt. (NTP, 1986a).

Nogle dyreforsøg med mus og rotter indikerer, at isophoron ikke er reproduktionsskadende (HSDB; ATSDR, 1989), der er dog også fundet forsøg med drægtige rotter og mus udsat for lidt over 100 ppm, der antyder muligheden for fosterskader (Jensen AA, 1997a).

Isophoron udviser ikke mutagene egenskaber (HSDB; IPCS, 1995).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for isophoron er 5 ppm eller 25 mg/m³ med anmærkningerne L og K, dvs. at grænseværdien er en loftsværdi (L), der ikke må overskrides, og at stoffet er optaget på listen over stoffer, der anses for at være kræftfremkaldende (AT, 2005).

Vurdering

Isophoron er ved analyse identificeret i følgende 12 produkter. Isophoron er primært identificeret ved migration til kunstig sved, men også ved afdampning fra to produkter. Der er flere analyseværdier end dem angivet i tabellen nedenfor (se tabel 3.9A og 3.9B). Flere dele fra samme produkt har været analyseret. I tabellen nedenfor er angivet den højest målte værdi, når der findes flere værdier fra samme produkt.

Følgende eksponering for isophoron fås ved hudkontakt. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer:

Følgende eksponering for isophoron fås ved oralt indtag, når der suttes eller tygges på et viskelæder. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer:

Som worst case kan de højeste af ovenstående eksponeringsværdier lægges sammen, da det er muligt, at et barn udsættes over længere tid for isophoron både via indånding fra en skoletaske og et penalhus samtidigt med, at der forekommer en eksponering via huden fra en skoletaske, en legetaske, et penalhus og et viskelæder samt oral eksponering, når der suttes eller tygges i et viskelæder.

Dette scenarium giver en samlet eksponering på 81,42 µg/kg lgv/dag, og når denne værdi sammenholdes med en NOAEL på 150 mg/kg lgv/dag fås en Margin of Safety på 1842.

Det er generelt accepteret, at MoS skal være mindst 100 for, at et stof kan erklæres for sikkert at bruge. Alle de beregnede MoS for de enkelte produkter ligger væsentlig over 100 og vurderes derfor ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko mht. isophoron. Udsættelse for isophoron ved både indånding og hudoptag fra flere produkter samtidigt vurderes heller ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko for de undersøgte produkter.

5.2.2 BHT

Anvendelse

BHT anvendes som antioxidant i fødevarer (E321), dyrefoder, petroliumsprodukter, kunstgummi, plastmaterialer samt vegetabilske olier og sæber. BHT er også udbredt anvendt i kosmetiske produkter. Herudover fungerer det som anti-skindmiddel i maling og blæk (Merck, 1983; OECD SIDS, 2002).

Identifikation

Kemisk navn	2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
CAS-Nr.	128-37-0
EINECS Nr.	204-881-4
Bruttoformel	C15-H24-O
Molekylstruktur
Molekylvægt	220.35 g/mol
Synonymer	Butyleret hydroxytoluen (BHT) 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

BHT optages let gennem mave-tarmkanalen og til en vis grad også gennem intakt hud. Rotter fodret med en enkelt dosis BHT udskilte 80-90% af dosis via urinen efter fire dage, det meste i løbet af 24 timer. For mennesker udskilles 66% i løbet af 11 dage via urinen (OECD SIDS, 2002).

I et forsøg blev rottehud påsmurt med ¹⁴C-mærket BHT. Her var hudoptagelsen på 13% af den påsmurte dosis (Nordisk Ministerråd, 1997). Denne værdi anvendes derfor i beregningerne med dermal optagelse.

Effekter på sundhed

BHT har en lav akut giftighed. Forsøg med rotter, der oralt indtog BHT, resulterede i en LD₅₀ værdi på mere end 2930 mg/kg lgv (OECD SIDS, 2002).

BHT er lettere irriterende for både hud og øjne (på baggrund af forsøg med kaniner), men viser ikke tegn på sensibiliserende egenskaber ved dyreforsøg (OECD SIDS, 2002; IUCLID, 2000e). Der er rapporteret få tilfælde af allergiske reaktioner overfor BHT hos mennesker og det på trods af BHT’s brede anvendelse som antioxidant i både fødevarer og kosmetiske produkter (OECD SIDS, 2002).

Længerevarende eksponering for BHT har i dyreforsøg vist effekter på lunger, lever, nyrer og skjoldbruskkirtel. Høje subkroniske doser af BHT kan resultere i dødsfald hos mus og rotter enten pga. alvorlige lungeskader eller massive blødninger. Ved kronisk oral eksponering sker der først og fremmest effekter på lever og skjoldbruskkirtel. Doser på over 25 mg BHT/kg lgv/dag resulterer i hyperaktivitet af skjoldbruskkirtlen og forstørrelse af leveren fra 7 dages daglig eksponering. NOAEL er derfor på 25 mg/kg lgv/dag (OECD SIDS, 2002).

IARC vurderer, at BHT ikke er klassificerbar i forhold til stoffets kræftfremkaldende egenskaber i mennesker. Der er begrænsede indikationer af BHTs kræftfremkaldende egenskaber i dyr, og en vurdering for mennesker kan derfor ikke foretages (IARC, 1986).

BHT udviser ikke mutagene egenskaber – Ames test er negativ (OECD SIDS, 2002; IUCLID, 2000e).

Reproduktionsstudier med mus og rotter viste en effekt (færre unger per kuld) ved doser over 100 mg/kg lgv/dag. NOAEL for dette studie var 25 mg/kg lgv/dag for rotter (OECD SIDS, 2002).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for BHT er 10 mg/m³ (AT, 2005).

Vurdering

BHT er identificeret i følgende 6 produkter ved analyser. BHT er primært identificeret ved migration til kunstig sved, men også ved afdampning fra tre viskelædere. Der er flere analyseværdier end dem angivet i tabellen nedenfor (se tabel 3.9A og 3.9B). Flere dele fra samme produkt har været analyseret. I tabellen nedenfor er angivet den højest målte værdi, når der findes flere værdier fra samme produkt.

Den fundne NOAEL-værdi for BHT er for kroniske effekter, hvorfor der udelukkende beregnes et langtidsscenarium for eksponering for BHT via indånding fra viskelædere, penalhuse og legetasker. Herved fås følgende eksponering for BHT:

Følgende eksponering for BHT fås ved hudkontakt. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer:

Følgende eksponering for BHT fås ved oralt indtag, når der suttes eller tygges på et viskelæder. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer:

Som worst case kan de højeste af ovenstående eksponeringsværdier lægges sammen, da det er muligt, at et barn udsættes for BHT både via indånding fra et viskelæder samtidigt med, at der forekommer en eksponering via huden fra en legetaske, et penalhus og et viskelæder samt oral eksponering, når der suttes eller tygges i et viskelæder.

Dette scenarium giver en samlet eksponering på 221 µg/kg lgv/dag, og, når denne værdi sammenholdes med en NOAEL på 25 mg/kg lgv/dag, fås en Margin of Safety på 113.

Alle de beregnede MoS for de enkelte produkter ligger over 100 og vurderes derfor ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko mht. deres indhold af BHT. Udsættelse for BHT ved både indånding, hudoptag og oral indtagelse fra flere produkter samtidigt vurderes heller ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko for de undersøgte produkter – men MoS er tæt på 100.

Det skal dog bemærkes, at den mest kritiske af ovenstående eksponeringsniveauer (laveste MoS) er for oral indtagelse af et viskelæder (Produkt ID 10). I disse beregningerne er værdierne fra kunstig sved antaget at være de samme som for kunstigt spyt (da kunstigt spyt analyser ikke er foretaget med analyse for BHT). Der er desuden antaget, at der suttes og tygges på hele viskelæderet, der i dette tilfælde er et temmelig stort viskelæder på 4 x 1,3 x 11 cm, hvilket højst sandsynligt giver et for højt estimat.

Desuden er viskelæderne til analyserne klippet i små stykker (kuber) af 2-3 mm i bredden. Det betyder, at overfladen bliver væsentlig større end den overflade et viskelæder normalt har.

For at illustrere dette beregnes her overfladen på viskelæderet, hvis hele viskelæderet klippes i kuber af 0,3 x 0,3 x 0,3 mm. Det giver således ca. 13 x 4 x 36 = 1872 stykker viskelæder hver med en overflade på 0,3 x 0,3 x 6 = 0,54 cm², dvs. en samlet overflade på 1010 cm². Til sammenligning har viskelæderet i hel stand en overflade på ((4 x 1,3) + (4 x 11) + (1,3 x 11)) x 2 = 127 cm², dvs. næsten en faktor 8 til forskel. De målte koncentrationer af BHT er derfor sandsynligvis overvurderet med en faktor 8, hvorved MoS i stedet for således bliver ca. 1.300, for produkt nr. 10 ved oralt indtag. MoS for samlet eksponering fra flere produkter ad flere eksponeringsveje bliver således ca. 287 i stedet for.

Alt i alt betyder disse forhold, at udsættelse for BHT fra flere produkter samtidigt og via flere eksponeringsveje, sandsynligvis ikke vil udgøre nogen risiko for de undersøgte produkter. Det er imidlertid ikke til at vide, om andre produkter kan have et større indhold af BHT og dermed udgøre et sundhedsmæssigt problem, hvis et barn udsættes for flere produkter med et højt indhold af BHT. Da BHT er meget anvendt som antioxidant i fødevarer, er der mulighed for eksponering via andre kilder. Den samlede eksponering er ikke vurderet i dette projekt.

5.2.3 Cyclohexanon

Anvendelse

Cyclohexanon er en syntetisk organisk væske, der primært bruges som mellemstof i produktionen af nylon. Herudover anvendes det også som mellemstof, tilsætningsmiddel og opløsningsmiddel i en række produkter (IARC, 1989).

Identifikation

Kemisk navn	Cyclohexanon
CAS-Nr.	108-94-1
EINECS Nr.	203-631-1
Bruttoformel	C6H10O
Molekylstruktur
Molekylvægt	98.14 g/mol
Synonymer	Cyclohexyl keton Hexanon Ketohexamethylen Pimelic keton

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

Der er ikke fundet oplysninger om biotilgængeligheden af cyclohexanon, men ifølge den danske grænseværdiliste kan stoffet optages gennem huden, hvorfor der regnes med 100% optagelse i beregningerne.

Effekter på sundhed

Test af cyclohexanons akutte toksicitet på dyr har vist en lav akut oral toksicitet. Orale LD₅₀-værdier for rotter ligger på mellem 1296 og 3460 mg/kg lgv/dag, og LC₅₀-værdier (indånding, 4 timer) for rotter ligger mellem 10,7 og 32,5 mg/l (IUCLID, 2000h).

Forsøg med kaniner viser, at cyclohexanon er irriterende for huden og for øjne. Cyclohexanondampe kan irritere slimhinder og kontakt med væsken kan fremkalde dermatitis hos sensitive individer. (IUCLID, 2000h; HSDB). Få minutters udsættelse for dampe på 25 ppm forekommer ubehagelige, hvorimod der ved 75 ppm observeres kraftig irritation af næse, svælg og øjne (Jensen AA, 2003c).

Cyclohexanon ser ikke ud til at være sensibiliserende ifølge flere dyreforsøg, hvorimod lappeprøver på mennesker har vist, at cyclohexanonharpikser giver allergisk kontaktdermatitis. (IUCLID, 2000h; HSDB).

Eksponering for 3.000 ppm cyclohexanon i få timer er dødeligt for forsøgsdyr. Eksponering for 200-500 ppm pårvirker nervesystemet, idet det kan give en forlænget reaktionstid (Jensen AA, 2003c).

IARC vurderer, at cyclohexanon ikke er klassificerbar i forhold til stoffets kræftfremkaldende egenskaber i mennesker. Der er utilstrækkelig indikation af cyclohexanons kræftfremkaldende egenskaber i dyr (IARC, 1989).

Størstedelen af de eksperimentelle data indikerer, at cyclohexanon ikke er genotoxisk. Langtidsforsøg med mus og rotter tyder på, at cyclohexanon ikke er kræftfremkaldende (OECD SIDS).

I et to-generationsstudie med rotter blev der påvist effekter på forplantningsevnen ved 1400 ppm, men ikke ved 500 ppm. Det viste sig imidlertid, at effekten var reversibel ved en efterfølgende bedringsperiode efter endt eksponering (OECD SIDS).

NOAEL for de kroniske effekter (vægtstigning) af cyclohexanon er beregnet til 462 mg/kg lgv/dag for rotter (Nilsson et al, 2006).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for cyclohexanon er 10 ppm eller 40 mg/m³ med anmærkningen H, dvs. at stoffet kan optages gennem huden (AT, 2005).

Vurdering

Cyclohexanon er identificeret i følgende 7 produkter ved analyser. Cyclohexanon er primært identificeret ved migration til kunstig sved, men også ved afdampning fra to produkter. Der er flere analyseværdier end dem angivet i tabellen nedenfor (se tabel 3.9A og 3.9B). Flere dele fra samme produkt har været analyseret. I tabellen nedenfor er angivet den højest målte værdi, når der findes flere værdier fra samme produkt.

Der er ikke identificeret nogen akut NOAEL for cyclohexanon, hvorfor et langtidsscenarium for eksponering for cyclohexanon via penalhuse, legetasker og skoletasker via indånding er foretaget.

Ved langtidseksponering fås følgende eksponering for cyclohexanon ved indånding:

Følgende eksponering for cyclohexanon fås ved hudkontakt. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer:

Som worst case kan de højeste af ovenstående eksponeringsværdier lægges sammen, da det er muligt, at et barn udsættes for cyclohexanon både via indånding fra en skoletaske og et penalhus samtidigt med, at der forekommer en eksponering via huden fra en skoletaske, et penalhus og en legetaske.

Dette scenarium giver en samlet eksponering på 3,41 µg/kg lgv/dag, og når denne værdi sammenholdes med en NOAEL på 462 mg/kg lgv/dag, fås en Margin of Safety på 135.484.

Alle de beregnede MoS for de enkelte produkter ligger væsentlig over 100 og vurderes derfor ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko mht. cyclohexanon. Udsættelse for cyclohexanon ved både indånding og hudoptag fra flere produkter samtidigt vurderes heller ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko for de undersøgte produkter.

5.2.4 Phenol

Anvendelse

Phenol anvendes primært som mellemstof i organiske synteser og indgår som råmateriale i produktionen af bl.a. bisphenol A, phenolharpikser, alkylphenoler, caprolactam, salicylsyre, nitrophenoler, diphenylæter og halogenphenoler. Herudover anvendes en mindre mængde som komponent i kosmetik, medicinske præparater, bindemidler, imprægneringsmidler, maling, lakker og opløsningsmidler (EU ECB, 2006a).

Identifikation

Kemisk navn	Phenol
CAS-Nr.	108-95-2
EINECS Nr.	203-632-7
Bruttoformel	C6H6O
Molekylstruktur
Molekylvægt	94.11 g/mol
Synonymer	Benzenol Hydroxybenzen Karbolsyre Oxybenzen

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

Phenol optages hurtigt og næsten fuldstændigt via lunger, mave-tarmkanal og hud. Hudoptageligheden er så stor, at nogle få timers kontakt med 2% phenolopløsning kan resultere i akut forgiftning med chok, kramper, koma og dødsfald. Af det optagne udskilles 90% indenfor et døgn (Jensen AA, 1997b).

I EU's Risk Assessment Report for phenol regnes med 100% absorption ved oral indtagelse og indånding, men kun med 80% absorption ved dermal eksponering (EU ECB, 2006a). Samme værdier anvendes i beregningerne i dette projekt.

Effekter på sundhed

Tegn på akut giftighed hos mennesker og dyr er ens uanset eksponeringsvejen. Absorption af phenol er hurtig, da der ved udsættelse for phenol ses tegn på forgiftninger allerede efter nogle minutter. Der er rapporteret dødsfald hos mennesker ved udsættelse for phenolkoncentrationer på 140-290 mg/kg lgv (EU ECB, 2006a).

LD₅₀-værdier for rotter ved oralt indtag er opgivet til 340 mg/kg lgv (EU ECB, 2006a). Mennesker synes dog at være mere modtagelige overfor phenols akutte giftighed end dyr, idet indtagelse af 1 g phenol kan være dødeligt for et voksent menneske, hvorimod den dødelige koncentration i dyr kun svarer til, hvad der gælder for et sundhedsfarligt stof (Jensen AA, 1997b).

Både ved akutte og kroniske forgiftninger ved større mængder phenol ved indånding eller indtagelse ses alvorlige skader på lunger, hjerte, lever og nyrer. Phenol er desuden giftigt overfor de hvide bloglegemer (Jensen AA, 1997b).

Phenol kan give alvorlige hudskader ved hudkontakt, og er således også klassificeret som ætsende (EU ECB, 2006a; BEK 923, 2005). Der er ikke undersøgelser, der tyder på, at phenol er allergifremkaldende (Jensen AA, 1997b; EU ECB, 2006a).

Human data indikerer, at phenol har en alvorlig effekt på nervesystemet efter længerevarende eksponering hvad enten den er oral, dermal eller via indånding. Ved oral indtagelse er LOAEL angivet til 1,8 mg/kg lgv/dag (ingen NOAEL). Ved hudkontakt er NOAEL angivet til 130 mg/kg lgv/dag (EU ECB, 2006a).

Phenol synes ikke at være hverken fosterskadende eller kræftfremkaldende. I et to-generationsforsøg med rotter er der fundet en NOAEL på 93 mg/kg lgv/dag. Effekterne ved højere koncentrationer var reduceret kropsvægt (EU ECB, 2006a).

Der er både positive og negative resultater i forskellige test for phenols mutagene egenskaber, hvorfor EU klassificerer phenol som mutagent i kategori 3, dvs. mulighed for varig skade på helbred. (EU ECB, 2006a; BEK 923, 2005).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for phenol er 1 ppm eller 4 mg/m³ med anmærkningen H, dvs. at stoffet kan optages gennem huden (AT, 2005).

Vurdering

Phenol er identificeret i følgende fire produkter ved analyser og udelukkende ved migration til kunstig sved.

Data indikerer, at phenols effekt afhænger af eksponeringsvejen. En højere NOAEL værdi er angivet for hudeksponering end for oralt indtag. Den primære eksponering for phenol vil være ved indånding og ved hudkontakt af phenoldampe. Ved brug af NOAEL værdien for hudkontakt (baseret på forsøgsdyr) fås følgende dermale eksponering for phenol ved hudkontakt. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer. Desuden er der anvendt en absorbtionsfaktor på 100%, da det er antaget, at den listede NOAEL for dermal eksponering tager hensyn til den dermale absorption.

Alle de beregnede MoS for de enkelte produkter ligger væsentlig over 100, og det vurderes derfor ikke, at de undersøgte produkter udgør nogen sundhedsmæssig risiko med hensyn til migration af phenol, selvom der er forsøg, der indikerer, at mennesker er mere følsomme overfor phenol end dyr.

5.2.5 Toluen

Anvendelse

Toluen anvendes under produktionen af benzin samt i visse typer maling, fortyndere, blæk, bindemidler, medicinalvarer og kosmetiske produkter. Herudover anvendes det i nogle former for lak, neglelak, gummi-produkter og læder-farvningsprocesser (IPCS, 1985; ATSDR, 2000).

Identifikation

Kemisk navn	Methylbenzen
CAS-Nr.	108-88-3
EINECS Nr.	203-625-9
Bruttoformel	C7H8
Molekylstruktur
Molekylvægt	92,14 g/mol
Synonymer	Toluen Methylbenzol Monomethyl benzen Phenyl methan

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

Toluen optages let i kroppen. Toluen kan optages gennem huden, og omkring halvdelen af den mængde toluen, der indåndes, optages i kroppen. Toluen ophobes efter optagelse i kroppen i fedtholdigt væv (nervesystem og fedtdepoter). Halveringstiden af toluen i mennesker kan være helt op til tre dage. Toluen overføres let til livmoderen, og ca. 75% af den toluenkoncentration, der findes i blodet hos moderen, kan findes i fosteret (Jensen AA, 1997c; EU ECB, 2003).

Effekter på sundhed

Den akutte giftighed af toluen er lav. LD₅₀-værdier for rotter ligger på mellem 5.500 og 7.500 mg/kg lgv. Tegn på akutte forgiftninger er hovedpine, svimmelhed, følelse af beruselse og ved høje koncentrationer også bevidstløshed. Toluen er således også klassificeret med R67 ”Dampe kan give sløvhed og svimmelhed” (EU ECB, 2003; Jensen AA, 1997c).

Toluen er klassificeret som hudirriterende og har en affedtende virkning på huden. Toluen virker desuden irriterende på øjne og luftvejene. Der er ingen tegn på, at toluen er allergifremkaldende ved hudkontakt eller ved indånding, men der foreligger begrænsede data (EU ECB, 2003).

I et to-års inhalationsstudie med rotter blev der fundet en NOAEC-værdi på 1.125 mg/m³ (svarende til ca. 300 ppm). Der var ingen tydelige tegn på forgiftninger ved de højeste doser. Et 13-ugers studie med både rotter og mus viste en NOAEL på 625 mg/kg lgv. I rotterne blev der fundet nerveskader i hjernen ved doser over NOAEL (1.250 mg/kg lgv), og der var et enkelt dødsfald hos musene ved samme dosis (1.250 mg/kg lgv) (EU ECB, 2003). Længere tids indånding af toluen i høje koncentrationer kan således give nerve- og hjerneskader (Jensen AA, 1997c), og toluen er således også klassificeret med ”alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding”.

Baseret på erfaringer med arbejdsrelaterede eksponeringer vurderes det, at der skal mere end 10 års ekponering for toluen ved lavere koncentrationer til, før der opnås skader på hjernen såsom malersyndromet (EU ECB, 2003).

Toluen er hverken mutagent eller kræftfremkaldende (EU ECB, 2003). IARC vurderer, at toluen ikke er klassificerbar i forhold til stoffets kræftfremkaldende egenskaber i mennesker. Der er utilstrækkelig indikation af toluens kræftfremkaldende egenskaber i mennesker og indikationer af manglende kræftfremkaldende effekt i dyr (IARC, 1999).

Toluen betragtes som reproduktionsskadende, og klassificeres også som reproduktionsskadende kategori 3. Begrænsede human data indikerer, at der er en øget risiko for spontan abort ved doser på omkring 88 ppm (Jensen AA, 1997c; EU ECB, 2003).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for toluen er 25 ppm eller 94 mg/m³ med anmærkningen H, dvs. at stoffet kan optages gennem huden (AT, 2005).

Vurdering

Toluen er identificeret i følgende tre produkter ved analyser og udelukkende ved afdampning.

Der er ikke identificeret nogen akut NOAEL for toluen, hvorfor langtidsscenarium for eksponering for toluen via viskelædere og penalhuse via indånding er foretaget.

Ved langtidseksponering fås følgende eksponering for toluen ved indånding:

Alle de beregnede MoS for de enkelte produkter ligger langt over 100, og det vurderes derfor ikke, at toluenafdampningen fra de undersøgte produkter udgør nogen sundhedsmæssig risiko. Dette gælder også, hvis de 88 ppm (øget risiko for spontan abort) anvendes i beregningerne.

5.2.6 DIBP

Anvendelse

DIBP anvendes bl.a. i maling, lak, papir og pap. Herudover anvendes det som blødgørings- og bindemiddel i især plastprodukter samt til at regulere viskositeten i visse produkter (IUCLID, 2000f).

Identifikation

Kemisk navn	Diisobutylftalat
CAS-Nr.	84-69-5
EINECS Nr.	201-553-2
Bruttoformel	C16H22O4
Molekylstruktur
Molekylvægt	278.35 g/mol
Synonymer	1,2-Benzendicarboxylsyre, bis(2-methylpropyl) ester Ftalatsyre, diisobutyl ester Isobutyl ftalat Palatinol IC

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

Ftalater generelt – og dermed også DIBP – optages let i kroppen via enten lunger, mave-tarmkanal eller hud (Jensen AA, 1997d). Der regnes således med 100% optagelse i beregningerne.

Effekter på sundhed

Den akutte giftighed af ftalater er generelt lav. LD₅₀-værdier for rotter for DIPB ligger på mellem 10.400 og 15.000 mg/kg lgv (IUCLID, 2000f).

Forsøg med kaniner viser, at DIBP ikke er irriterende for hverken hud eller øjne (IUCLID, 2000f). Der foreligger kun meget begrænsede data om stoffets sensibiliserende egenskaber. HSDB rapporterer, at der er set flere eksempler på allergiske reaktioner ved kontakt med plastprodukter indeholdende DIBP.

Et forsøg med rotter, der blev fodret oralt med DIBP i 14 dage, gav en NOAEL på 50 mg/kg lgv/dag. Den højeste dosis (2000 mg/kg) resulterede i forhøjet levervægt, samt et fald i triglycerid- og cholesterolniveauer. I de mellemste doser (på 100 og 200 mg/kg) sås kun mindre effekter, såsom et fald i tryglyceridniveauet. DEHP blev givet til positiv kontrolgruppe, og der var de samme effekter ved høj dosis af DIBP som ved DEHP (IUCLID, 2000f).

Generelt er ftalater sjældent aktive i genetiske korttidstest. Nogle ftalater er ikke mutagene (Ames test) og det gælder også DIBP (IUCLID, 2000f; Jensen AA, 1997d).

Der er ingen data om DIBP’s kræftfremkaldende egenskaber, men generelt vurderes ftalater ikke til at udgøre en stor kræftrisiko. (Jensen AA, 1997d).

Der er generelt begrænsede data om DIBP’s reproduktionsskadende egenskaber, men et enkelt forsøg med rotter, der fik doser af DIBP (henholdsvis 390, 780 og 1300 mg/kg lgv) på henholdsvis 5., 10. og 15. svangerskabsdag, viser, at DIBP har reproduktionsskadende effekter. For alle doser var den gennemsnitlige fostervægt reduceret kraftigt, og der blev fundet anormaliteter på fostrenes skeletter (dosis-afhængige). Ved midterste dosis blev der fundet to døde fostre uden øjne (IUCLID, 2000f).

I et reproduktionsstudie med blev rotter fodret med 0 eller 600 mg DIBP/kg lgv/dag fra 7. til 19. eller 20/21. svangerskabsdag. Resultatet af forsøget var, at DIBP har tilsvarende effekter på testikler og udvikling som DBP og DEHP. Der konkluderes, at der er brug for flere studier til at identificere DIBP’s reproduktionsskadende effekter, men resultaterne viser, at der er grund til bekymring med hensyn til at anvende DIBP som substitut for DBP (Borch J et al, 2005).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for DIBP er 3 mg/m³ (AT, 2005).

Vurdering

DIBP er identificeret i følgende 10 produkter ved analyser. DIBP er udelukkende identificeret ved migration til kunstig sved. Der er flere analyseværdier end dem angivet i tabellen nedenfor (se tabel 3.9B). Flere dele fra samme produkt har været analyseret. I tabellen nedenfor er angivet den højest målte værdi, når der findes flere værdier fra samme produkt.

Følgende eksponering for DIBP fås ved hudkontakt. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer:

Følgende eksponering for DIBP fås ved oralt indtag, når der suttes eller tygges på et viskelæder. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer. Her er der som tidligere nævnt antaget, at resultaterne fra migration til kunstig sved direkte kan overføres til kunstigt spyt.

Som absolut worst case kan de højeste af ovenstående eksponeringsværdier lægges sammen, da det er muligt, at et barn udsættes for DIBP både via huden fra en skoletaske, en legetaske, et penalhus og et viskelæder samt oral eksponering, når der suttes eller tygges i et viskelæder.

Dette scenarium giver en samlet eksponering på 40,99 µg/kg lgv/dag, og når denne værdi sammenholdes med en NOAEL på 50 mg/kg lgv/dag, fås en Margin of Safety på 1219.

Alle de beregnede MoS for de enkelte produkter ligger væsentlig over 100 og vurderes derfor ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko mht. DIBP for de undersøgte produkter. Udsættelse for DIBP ved både indånding og hudoptag fra flere produkter samtidigt vurderes heller ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko for de undersøgte produkter.

5.2.7 DEHP

Anvendelse

DEHP bliver primært anvendt som blødgører, da den har en evne til at blødgøre plast uden at reagere kemisk med det. DEHP bliver især brugt i PVC produkter som rør, slanger og dele til medicinsk udstyr. Yderligere bliver det brugt som blødgører i cellulose ester plastmaterialer og syntetiske elastomerer (IPCS, 1992).

Identifikation

Kemisk navn	1,2-Benzendicarboxylsyre, bis(2-ethylhexyl)ester
CAS-Nr.	117-81-7
EINECS Nr.	204-211-0
Bruttoformel	C24H38O4
Molekylstruktur
Molekylvægt	390.56 g/mol
Synonymer	Bis(2-Ethylhexyl)Phtalat (DEHP) Ethylhexylftalat Dioctylftalat Bisoflex 81

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

DEHP optages let i kroppen via enten lunger eller mave-tarmkanalen. Hudgennemtrængeligheden af DEHP er ikke stor og er målt til mellem 6,5 og 26% afhængig af dyrearten. DEHP er en af de langkædede ftalater, hvor hudgennemtrængeligheden er mindst. EU’s Draft Risk Assessment Report om DEHP anvender følgende relevante biotilgængelighedsprocenter, som derfor også anvendes i beregningerne: Oral eksponering – 50%, men 100% for børn. Dermal – 5% for både voksne og børn (EU ECB, 2006b).

Effekter på sundhed

Den akutte giftighed af DEHP er meget lav. LD₅₀-værdien for rotter ligger på over 20.000 mg/kg lgv – i nogle forsøg endda over 30.000 mg/kg lgv (IUCLID, 2000g). Der er en enkelt undersøgelse af den akutte giftighed af DEHP i mennesker. Her medførte oralt indtag af 5 g ingen symptomer, og indtag af 10 g medførte kun milde symptomer såsom mavebesvær. Det var kun mænd, der indtog DEHP som enkelt dosis (EU ECB, 2000b; Jensen AA, 1997d).

DEHP er let irriterende for både hud og øjne. Dyreforsøg indikerer, at DEHP ikke har sensibiliserende egenskaber. (EU ECB, 2006b).

Ved dyreforsøg med rotter er der bestemt en NOAEL for DEHP’s akutte effekt på hjertefrekvensen 28,5 mg/kg lgv/dag (EU ECB, 2006b).

DEHP’s mutagene egenskaber (genmutationer, DNA skader og kromoson effekter) er testet i flere studier, og resultaterne er overvejende negative (EU ECB, 2006b; IUCLID, 2000g).

IARC vurderer DEHP som værende ikke klassificerbar i forhold til stoffets kræftfremkaldende egenskaber i mennesker. Der er utilstrækkelige oplysninger om DEHP’s kræftfremkaldende egenskaber i mennesker, og der er tilstrækkelige indikationer af DEHP’s kræftfremkaldende egenskaber i dyr (IARC, 2000). Men mekanismen bag DEHP’s kræftfremkaldende effekt i gnavere er meget speciel og synes ikke at være relevant for mennesker (Jensen AA, 1997d; EU ECB, 2000b).

Et to-generationsstudie med rotter fastsætter en NOAEL-værdi på 8 mg/kg lgv/dag for testikeltoksicitet. Effekterne var en reduktion i testikelvægt. Samme forsøg fastsætter en NOAEL-værdi på 77 mg/kg lgv/dag for reproduktionsskader. I et andet to-generationsstudie med rotter fastsættes en NOAEL-værdi på 4,8 mg/kg lgv/dag for testikeltoksicitet og en NOAEL på 46 mg/kg for reproduktionsskader. DEHP anses derfor for at være reproduktionsskadende og klassificeres også som reproduktionsskadende kategori 2, dvs. at det kan skade forplantningsevnen og kan skade barnet under graviditeten (BEK 923, 2005).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for DEHP er 3 mg/m³ (AT, 2005).

Vurdering

DEHP er identificeret i fire produkter ved migration til kunstig sved. Der er flere analyseværdier end dem angivet i tabellen nedenfor (se tabel 3.9A og 3.9B). Flere dele fra samme produkt har været analyseret. I tabellen nedenfor er angivet den højest målte værdi, når der findes flere værdier fra samme produkt.

Herudover er DEHP identificeret ved totalbestemmelse i fire viskelædere i en maximum koncentration på 44%. På baggrund af disse tal beregnes et scenarium, hvor det antages, at et barn kommer til at sluge mellem 0,008 og 0,1 g viskelæder, hvilket svarer til omkring 0,01 og 0,08 cm³ for de relevante viskelædere – dvs. kuber på omkring 1,9 til 4,3 mm i højde, bredde og længde – en mængde, der ikke er helt urealistisk at sluge. Værdien 0,008 g viskelæder er valgt, da det er den øvre grænse for indtagelse af legetøjsmateriale, som anvendes i DS/EN 71-3 ”Legetøj. Sikkerhedskrav. Del 3: Migration af særlige stoffer”.

Endelig er der foretaget migrationsanalyse til kunstigt spyt for et enkelt viskelæder – det viskelæder med højest DEHP koncentration. På baggrund af denne værdi beregnes et scenarium for et barn, der sutter 1 time dagligt på dette viskelæder.

Følgende eksponering for DEHP fås ved hudkontakt. De målte koncentrationer er korrigeret med en faktor 0,25 (divideret med 4), da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer:

Som worst case kan de højeste af ovenstående eksponeringsværdier lægges sammen, da det er muligt, at et barn udsættes for DEHP både via huden fra en skoletaske, en legetaske og et penalhus.

Dette scenarium giver en samlet eksponering på 0,04 µg/kg lgv/dag, og når denne værdi sammenholdes med en NOAEL på 4,8 mg/kg lgv/dag, fås en Margin of Safety på 120.000.

Alle de beregnede MoS for de enkelte produkter ligger væsentlig over 100 og vurderes derfor ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko mht. hudoptag af DEHP. Udsættelse for DEHP ved hudoptag fra flere produkter samtidigt vurderes heller ikke at udgøre nogen sundhedsmæssig risiko.

Indtagelse af små mængder viskelæder

Ved indtagelse af små stykker viskelæder på henholdsvis 0,008, 0,5 og 0,1 g viskelæder, svarende til kuber á henholdsvis 1,9 mm, 3,5 mm og 4,3 mm fås følgende eksponering for DEHP. Der regnes med 100% optagelse fra mave-tarmkanalen for børn. Beregningerne er baseret på en kropsvægt på både 12 og 20 kg. De 20 kg er anvendt for at illustrere børns vægt i det første skoleår.

I beregningerne er her anvendt en NOAEL for reproduktionsskadende effekter – dvs. langtidseffekter. Dvs. at det klart udgør en sundhedsmæssig risiko at spise viskelæder dagligt, selv i små mængder. Det må dog antages, at det at sluge et stykke viskelæder generelt er en engangshændelse.

Sutte på viskelæder

For viskeklæder 22 er der foretaget migrationsanalyse til kunstigt spyt, da dette er det viskelæder med det højeste indhold af DEHP. Analysen er foretaget ved 37 grader i 1 time for at imitere et barn, der sutter på viskelæderet i 1 time dagligt. Resultatet af migrationsanalysen er, at der afgives 0,1% (w/w) DEHP, dvs. 1 mg/g viskelæder til kunstigt spyt. Usikkerhed er 50%. Berengningerne er baseret på en kropsvægt på 20 kg for at illustrere børns vægt i det første skoleår.

Følgende eksponering for DEHP fås ved oralt indtag, når der suttes eller tygges på viskelæder 22. Varigheden af eksponeringen antages at være én time daglig. Da migrationsanalysen er udført med en varighed på én time for et gram viskelæder, vil den mængde DEHP, der indtages, når der suttes på viskelæderet én time, kunne beregnes som migrationen (1 mg/g viskelæder) multipliceret med den mængde viskelæder, der suttes på (her 14,4 g).

MoS ligger således væsentlig under 100, og det udgør således et sundhedsmæssigt problem, hvis et barn på 20 kg sutter på dette viskelæder én time dagligt i en længere periode (NOAEL er for reproduktionsskadende effekter – langtidseffekter).

I beregningerne er antaget, at der suttes og tygges på hele viskelæderet, der i dette tilfælde er et viskelæder på 3,8 x 3,1 x 1 cm, dvs. et større viskelæder. Beregningen giver derfor højst sandsynligt et for højt estimat, da det ikke er realistisk, at et barn sutter eller tygger på hele viskelæderet på en gang.

Antages det, at et barn blot vil have den ene ende af viskelæderet i munden, dvs. den første cm af viskelæderet, så er det kun 1 x 3,1 x 1 cm = 3,1 cm³ af viskelæderets samlede 11,78 cm³, der suttes på. Der suttes således på 3,79 g af viskelæderets samlede vægt på 14,4 g. MoS kan således beregnes til 25 i stedet. Det ændrer dog ikke på det faktum, at MoS stadig ligger væsentligt under 100.

Ved migrationsanalysen til kunstigt spyt er viskelæderet klippet i små stykker (kuber) af 2-3 mm i bredden. Det betyder, at overfladen bliver væsentlig større end den overflade et viskelæder normalt har. For at illustrere dette beregnes her overfladen på viskelæderet, hvis hele viskelæderet klippes i kuber af 0,3 x 0,3 x 0,3 mm. Det giver således ca. 13 x 10 x 3 = 390 stykker viskelæder, hver med en overflade på 0,3 x 0,3 x 6 = 0,54 cm², dvs. en samlet overflade på 211 cm². Til sammenligning har viskelæderet i hel stand en overflade på ((3,8 x 3,1) + (3,1 x 1) + (3,8 x 1)) x 2 = 37,4 cm², dvs. næsten en faktor 6 til forskel. De målte koncentrationer af DEHP er derfor sandsynligvis overvurderet med en faktor 6. Hvis dette tages i betragtning vil MoS være på 150, dvs. over 100 og uden for sundhedsfare, men det gælder formentlig kun, hvis der udelukkende suttes på den yderste cm af viskelæderet. Hvis der også tygges i viskelæderet eller suttes på et større areal, bliver overfladearealet hvorfra, der kan migrere DEHP, større, og dermed kan MoS ryge under 100.

Inddrages analyseusikkerheden – dvs. at den målte værdi rent faktisk kan være halveret – ændrer det heller ikke væsentligt på MoS. Der sker en fordobling af MoS ved halvering af eksponeringen.

Alt i alt betyder disse forhold, at det således må antages at være sundhedsskadeligt for et barn på 20 kg at sutte eller tygge på dette viskelæder én time dagligt i en længere periode.

5.2.8 2-Heptanon

Anvendelse

2-heptanon bliver brugt som industrielt opløsningsmiddel bl.a. for harpikser og lakker og er også anvendt som smagsstof i fødevarer (HSDB).

Identifikation

Kemisk navn	2-heptanon
CAS-Nr.	110-43-0
EINECS Nr.	203-767-1
Bruttoformel	C7H14O
Molekylstruktur
Molekylvægt	114.19 g/mol
Synonymer	Amyl methylketon Butylacetone Methyl amyl keton Pentyl methyl keton

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

Der er ikke fundet oplysninger om biotilgængeligheden af 2-heptanon, men ifølge den danske grænseværdiliste kan stoffet optages gennem huden, hvorfor der antages 100% optagelse i beregningerne.

Effekter på sundhed

Der er kun fundet få oplysninger om de sundhedsmæssige effekter af 2-heptanon. Hvis ikke andet er angivet, er data fundet via TOXNET’s HSDB database.

2-heptanon klassificeres som sundhedsskadelig ved indånding og ved indtagelse LD₅₀ (oral, rotte) er 1.670 mg/kg (HSDB, TOXNET ChemIDplus).

2-heptanon er irriterende for både hud og øjne, og dampe af stoffet er ligeledes irriterende for slimhinderne.

Hudsensibilisering af 2-heptanon på mennesker har været undersøgt på 26 frivillige. Ved en koncentration på 4% i vaseline var der ingen positive reaktioner.

Over 13 uger blev rotter fodret med 0 (kontrol), 20, 100 og 500 mg 2-heptanon/kg lgv. Ved dosis på 500 mg sås en forøgelse af vægt af lever og nyre. Ved 100 mg sås tilsvarende effekter blot knap så udtalte. Ingen alvorlige effekter blev set ved 20 mg/kg lgv.

I et reproduktionsstudie blev rotter udsat for op til 1000 ppm 2-hetpanon. Der var effekter såsom reduktioner i fødeindtaget og ændringer i kropsvægten, men ingen reproduktive og udviklingstoksiske effekter.

2-heptanon har vist negative resultater i Ames test, og andre test for mutagene egenskaber har ligeledes været negative.

Der er meget få data om 2-heptanons kræftfremkaldende egenskaber, men de få resultater tyder på, at 2-heptanon ikke er kræftfremkaldende.

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for 2-heptanon er 50 ppm eller 238 mg/m³ med anmærkningen H, dvs. at stoffet kan optages gennem huden (AT, 2005).

Vurdering

2-heptanon er identificeret i ét produkt ved migration til kunstig sved.

Ved antagelse om en NOAEL-værdi baseret på de få data, der findes for 2-heptanon, på 20 mg/kg lgv/dag fås følgende eksponering for 2-heptanon ved hudkontakt, hvor T_contact (varigheden af eksponeringen) er divideret med en faktor 4, da de målte migrationskoncentrationer er for 4 timer:

Den beregnede MoS for det undersøgte produkt ligger langt over 100, og det vurderes derfor ikke, at eksponeringen via hudkontakt med 2-heptanon fra det undersøgte produkt udgør nogen sundhedsmæssig risiko.

5.2.9 tert-Butylalkohol

Anvendelse

tert-Butylakohol er specielt vigtig pga. dets egenskaber som opløsningsmiddel. Det bruges til at fjerne vand fra stoffer i fremstilling af parfume (specielt kunstig musk), til rekrystallisering af kemikalier og som denatureringsmiddel i sprit. Herudover anvendes tert-butylalkohol som mellemprodukt til fremstilling af andre kemikalier såsom MTBE (methyl-tert-butylether) (IPCS, 1987; Jensen AA, 2003a).

Identifikation

Kemisk navn	tert-Butanol
CAS-Nr.	75-65-0
EINECS Nr.	200-889-7
Bruttoformel	C4H10O
Molekylstruktur
Molekylvægt	74.12 g/mol
Synonymer	1,1-Dimethylethanol 2-Methyl-2-propanol 2-methylpropan-2-ol t-Butylhydroxid t-Butylalkohol

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

tert-Butylalkohol optages let gennem hud, lunger og mavetarm-kanal. De nedbrydes hurtigt i kroppen til carbondioxid og vand, som derefter udåndes indenfor et døgn (Jensen AA, 2003a).

Effekter på sundhed

Den akutte giftighed af tert-butylalkohol er lille. Orale LD₅₀-værdier for rotter er fundet til mellem 2733 og 3500 mg/kg lgv (IUCLID, 2000i; IPCS, 1987). tert-Butylalkohol har en narkotisk virkning (ca. 1½ gang større end ethanols). Forgiftningssymptomer er hovedpine, svimmelhed, kvalme, søvnighed og døsighed (Jensen AA, 2003a; IPCS, 2003).

tert-Butylalkohol virker affedtende på huden og kan forårsage kontakteksem. Hudpræparater baseret på tert-butylalkohol har forårsaget kontaktallergi (Jensen AA, 2003a).

Der er ikke mange oplysninger om effektværdier for tert-butylalkohol i litteraturen. IUCLID refererer til et forsøg med mus, der fik doser af tert-butylalkhol via drikkevandet i 90 dage. Effekterne ved de høje doser var bl.a. ataksi (tab af fuld kontrol over kropsbevægelser), afmagring og hyperaktivitet. NOEL for de direkte kemiske effekter blev sat til 1566 mg/kg lgv/dag for hanmus og 4363 mg/kg lgv/dag for hunmus (IUCLID, 2000i).

tert-Butylalkohol er fundet inaktiv i Ames test samt i flere andre korttidstest, og har således ikke mutagene egenskaber (Jensen AA, 2003a; IUCLID, 2000i).

Der foreligger få undersøgelser vedrørende de reproduktionsskadende egenskaber af stoffet. Indånding af høje koncentrationer, der er giftige for moderdyret, resulterede i fosterskader (Jensen AA, 2003a).

De kræftfremkaldende egenskaber er undersøgt i et langtidsstudium med mus og rotter eksponeret for tert-butylalkohol via drikkevandet i 2 år. Der var nogen indikation af kræftfremkaldende effekt i hanrotter ved 420 mg/kg lgv og hunmus ved 2110 mg/kg lgv, men ingen indikationer i hunrotter. I hanmus var der tvetydig indikation af kræftfremkaldende effekt (NTP, 1995).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for tert-Butylalkohol er 50 ppm eller 150 mg/m³ med anmærkningerne L og H, dvs. at grænseværdien er en loftsværdi (L), der ikke må overskrides, og at stoffet kan optages gennem huden (AT, 2005).

Vurdering

tert-Butylalkohol er identificeret i ét produkt udelukkende ved headspace.

Der er ikke identificeret nogen akut NOAEL for tert-butylalkohol, hvorfor udelukkende et langtidsscenarium for eksponering for stoffet via indånding via skoletasker og penalhuse er foretaget. Der er fundet en NOAEL-værdi på 1566 mg/kg lgv/dag baseret på et 90 dages studie, men samtidigt er der fundet indikationer på kræftfremkaldende effekt i hanrotter ved 420 mg/kg lgv i et to-års studie. Der er dog ikke fastsat en NOAEL på baggrund af dette langtidsstudium. I beregningerne anvendes de 420 mg/kg lgv/dag vel vidende, at det ikke er en fastsat NOAEL-værdi.

Den beregnede MoS for det undersøgte produkt ligger langt over 100, og det vurderes derfor ikke, at eksponeringen via hudkontakt med tert-butylalkohol fra det undersøgte produkt udgør nogen sundhedsmæssig risiko, selvom det ikke er en egentlig NOAEL-værdi, der er anvendt til beregning af MoS.

5.2.10 Methylpropionat

Anvendelse

Propionater er tilladt som tilsætningsstof i fødevarer og anvendes som aromastof (f.eks. i bagværk, slik og is). Stoffet findes naturligt i nogle frugter, såsom kiwi og nogle jordbær samt i skaldyr (muslinger). Herudover anvendes methylpropionat som opløsningsmiddel i f.eks. malinger og lakker (HSDB).

Identifikation

Kemisk navn	Propansyre, methyl ester
CAS-Nr.	554-12-1
EINECS Nr.	209-060-4
Bruttoformel	C4H8O2
Molekylstruktur
Molekylvægt	88.11 g/mol
Synonymer	Methyl propionat Methyl propylat

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

Der er ikke fundet nogen oplysninger om methylpropionats biotilgængelighed.

Effekter på sundhed

Der er kun fundet få oplysninger om de sundhedsmæssige effekter af methylpropionat. Hvis ikke andet er angivet, er data fundet via TOXNET’s HSDB database.

Methylpropionat har en lav giftighed ved indtagelse. LD₅₀-værdi for rotter ved oral indtagelse er 5.000 mg/kg lgv. Effekter såsom ataksi (tab af fuld kontrol over kropsbevægelser), gispende vejrtrækning og hypotermi (nedkøling af kroppen) er set ved dødelige niveauer. Den dermale giftighed af stoffet er lav. Stoffet er sundhedsskadeligt ved indånding.

Der er ikke rapporteret om nogen toksiske effekter af methylpropionat hos mennesker.

Methylpropionat er en meget brandfarlig væske, der er hudirriterende.

Der er ikke fundet nogen oplysninger om eventuelle kræftfremkaldende, reproduktionsskadende eller mutagene effekter af stoffet.

Grænseværdier

Arbejdstilsynet har ikke sat nogen grænseværdi for stoffet (AT, 2005).

Vurdering

Methylpropionat er identificeret i ét produkt udelukkende ved headspace.

Der er ikke fundet oplysninger om forsøg, der har identificeret en NOAEL-værdi for methylpropionat, hvorfor der ikke foretages nogen eksponeringsberegninger for stoffet.

5.2.11 p-xylen

Anvendelse

p-Xylen (blanding af ortho-, meta- og para-xylen) er et af de vigtigste opløsningsmidler. p-Xylen bruges til at fremstille bl.a. dimethyletherftalat (IPCS, 1997). I Danmark anvendes xylen primært som opløsningsmiddel og fortynder i maling, lak, malingsfjerner, pletfjerner, lime, trykfarver, blæk, afløbsrens, neglelak m.v. (Jensen AA, 2003b).

Identifikation

Kemisk navn	p-xylene
CAS-Nr.	106-42-3
EINECS Nr.	203-396-5
Bruttoformel	C8H10
Molekylstruktur
Molekylvægt	106.12
Synonymer	1,4-Dimethylbenzen 1,4-Xylen Benzen, 1,4-dimethyl- Chromar

Fysisk-kemiske data

Klassificering

Biotilgængelighed

Dampe af p-Xylen optages i høj grad (60-70%) gennem lungerne. I flydende form optages stoffet hurtigt fra mave-tarmkanalen, og det trænger let gennem huden (ATSDR, 1995; Jensen AA, 2003b).

Det optagne p-Xylen fordeles hurtigt i kroppen med blodet, især til knoglemarv, hjerne, milt og fedtvæv. Hovedparten af det optagne p-Xylen udskilles i løbet af få timer med urinen. En mindre del, ca. 5%, elimineres uomdannet med udåndingsluften. Den del af det optagne xylen, der fordeles til fedtdepoterne, elimineres langsommere (halveringstid 2-4 dage) (Jensen AA, 2003b).

Effekter på sundhed

Den akutte giftighed for p-Xylen er lav. LD₅₀-værdier for rotter ved oralt indtag ligger på mellem > 3400 og 4779 mg/kg lgv (IUCLID, 2000j). Der er set eksempler på alvorlige akutte forgiftninger med dødsfald efter eksponering for meget høje koncentrationer (10.000 ppm) i luften ved arbejde med rensning af tanke med rester af p-Xylen (Jensen AA, 2003b).

Symptomerne på en akut forgiftning er træthed, fråde om munden, synsforstyrrelser, ukoordinerede bevægelser, muskelkrampe, lammelser, bevidstløshed og koma. Skader på hjerte, lever og nyrer kan forekomme. Alkohol forstærker p-Xylens giftighed (Jensen AA, 2003b).

Ved direkte kontakt med huden virker p-Xylen affedtende og irriterende (IUCLID, 2000j). Ved direkte udsættelser for øjnene er der set alvorlige forbrændinger på hornhinden. Få minutters udsættelse for p-Xylen i koncentration på 200 ppm resulterer i irritation af øjne, næse og svælg (Jensen AA, 2003b).

Eksponering gennem lang tid for p-Xylen kan medføre det såkaldte malersyndrom, hvor effekterne er unaturlig træthed om dagen, søvnproblemer om natten, hovedpine, hukommelsessvigt, irritabilitet og andre personlighedsændringer (Jensen AA, 2003b)

Arbejdsmiljøinstituttet vurderer, at p-Xylen medfører stor risiko for varige og alvorlige skader på nervesystemet selv ved normalt arbejde med stofferne. En række dyreforsøg indikerer, at p-Xylen og dets isomerer har en neurotoksisk effekt ved eksponering via indånding. Der er bl.a. observeret effekter på dyrene såsom skælven, muskelkramper, anstrengt vejrtrækning, høretab m.m. efter indånding af p-Xylen (ATSDR, 2005).

Der er ingen sikker viden om reproduktionseffekterne af p-Xylen i mennesker, men en række befolkningsundersøgelser peger på, at udsættelse for opløsningsmidler kan forårsage fosterskader og et øget antal spontane aborter. p-Xylen transporteres let med blodet fra moder til foster via moderkagen. Udsættelse for p-Xylen i en koncentration, der påvirkede moderdyret, fremkaldte i forsøg med drægtige mus og rotter, en øget fosterdødelighed, en hæmmet vækst og udvikling af fosteret samt muligvis fostermisdannelser (ATSDR, 2005; Jensen AA, 2003b).

p-Xylen er testet negativ i Ames test samt en række andre korttidstest for mutagene effekter (IUCLID, 2000j; Jensen AA, 2003b).

IARC vurderer, at p-Xylener ikke er klassificerbare i forhold til stoffets kræftfremkaldende egenskaber i mennesker. Der er utilstrækkelige indikationer af p-Xyleners kræftfremkaldende egenskaber i både mennesker og dyr (IARC, 1999). Langtidsforsøg med mus og rotter, hvor dyrene fik teknisk p-Xylen i doser op til 1 mg/kg lgv/dag oralt i to år, har ikke vist kræftfremkaldende effekter (NTP, 1986b; Jensen AA, 2003b).

En NOAEL-værdi på 500 mg/kg lgv/dag er fundet for p-Xylener for både reproduktive, neurologiske og andre systemiske effekter i rotter i et forsøg på varighed af to år (ATSDR, 2005; NTP, 1986b).

Grænseværdier

Grænseværdien i arbejdsmiljøet for p-Xylen er 25 ppm eller 109 mg/m³ med anmærkningen H, dvs. at stoffet kan optages gennem huden (AT, 2005).

Vurdering

p-Xylen er identificeret i ét produkt udelukkende ved headspace.

Den identificerede NOAEL-værdi er baseret på langtidseffkter, hvorfor et langtidsscenarium for eksponering for stoffet via indånding via viskelæderet er foretaget. Der fås følgende eksponering for p-Xylen via indånding.

Den beregnede MoS for det undersøgte produkt ligger langt over 100, og det vurderes derfor ikke, at eksponeringen via indånding af p-Xylen fra det undersøgte produkt udgør nogen sundhedsmæssig risiko.

5.3 Samlet vurdering

Der er foretaget risikovurdering for indholdet af de følgende 11 stoffer, der er identificeret via headspace (dvs. afdamper fra produkterne) og/eller via migration til kunstig sved eller kunstigt spyt (for et enkelt viskelæder):

• Isophoron
• BHT
• Cyclohexanon
• Phenol
• Toluen
• DIBP
• DEHP
• 2-Heptanon
• tert-Butylakohol
• Methylpropionat
• p-Xylen

Generelt udgør indholdet af ovennævnte stoffer i de undersøgte produkter ikke nogen sundhedsmæssig risiko. Hverken i de enkelte produkter eller hvis børn udsættes for flere produkter på én gang – eksempelvis via brug af både penalhus, viskelæder og skoletaske og ved eksponering via både indånding og migration til kunstig sved.

For BHT gælder dog, at Margin of Safety for et enkelt scenarium og et enkelt produkt – et viskelæder – ligger rimelig tæt på 100 (på 163). Det drejer sig i dette tilfælde om et temmelig stort viskelæder på 4 x 1,3 x 11 cm, og der er i beregningerne antaget, at der suttes og tygges på hele viskelæderet. Desuden er viskelæderne til analyserne klippet i små stykker (kuber) af 2-3 mm i bredden. Det betyder, at overfladen bliver væsentlig større end den overflade et viskelæder normalt har. De målte koncentrationer kan således være overvurderet med en faktor 8.

Alt i alt betyder disse forhold, at udsættelse for BHT fra flere produkter samtidigt og via flere eksponeringsveje sandsynligvis ikke vil udgøre nogen risiko for de undersøgte produkter. Det er imidlertid ikke til at vide, om andre produkter kan have et større indhold af BHT og dermed udgøre et sundhedsmæssigt problem, hvis et barn udsættes for flere produkter med et højt indhold af BHT. Da BHT er meget anvendt som antioxidant i fødevarer, er der mulighed for eksponering via andre kilder. Den samlede eksponering er ikke vurderet i dette projekt.

For DEHP er der analyseret de totale mængder i udvalgte viskelædere. På baggrund af disse resultater er der beregnet et scenarium, hvori det antages, at der sluges et lille stykke af et viskelæder på mellem 0,008 og 0,1 g. Til beregningerne er antaget, at der indtages et lille stykke viskelæder på mellem ca. 1,9 x 1,9 x 1,9 mm og 4,3 x 4,3 x 4,3 mm. I dette scenarium ligger Margin of Safety væsentligt under 100 (baseret på NOAEL-værdi for reproduktionsskadende effekter). Det er således klart, at gentagen spisning af viskelæder kan medføre alvorlige sundhedseffekter.

Herudover er der vurderet et scenarium, hvor et skolebarn sutter på et viskelæder i 1 time dagligt. Beregningerne er foretaget for det viskelæder med det højeste indhold af DEHP. Beregningerne viser, at det kan udgøre en sundhedsmæssig risiko dagligt at sutte på et viskelæder med et højt indhold af DEHP over en længere periode.

Generelt er beregningerne baseret på de analyserede værdier for enkelte udvalgte skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere. Det kan ikke afvises, at der findes produkter med et større indhold, end der er fundet i de undersøgte produkter i dette projekt. Der kan desuden være andre kilder til de samme kemiske stoffer i barnets omgivelser, som vi bidrage til den totale eksponering.

6 Referencer

AT, 2005. “Grænseværdier for stoffer og materialer”. At-vejledning, Stoffer og materialer – C.0.1. April 2005 – erstatter oktober 2002. Arbejdstilsynet.

ATSDR, 1989. ”Toxicological profile for isophorone”. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). US Public Health Service in collaboration with US Environmental Protection Agency (EPA), December 1989. http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp138.pdf

ATSDR, 2000. “Toxicological profile for Toluene”. Agency for Toxic for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). U.S. Department of Health and Human Services. September 2000. http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp56.pdf.

ATSDR, 2005. “Draft toxicological profile for Xylene”. Agency for Toxic for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). U.S. Department of Health and Human Services. September 2005. http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp71.pdf

BEK 151, 1999. ”Bekendtgørelse om forbud mod ftalater i legetøj til børn i alderen 0-3 år samt i visse småbørnsartikler m.v.”. BEK nr. 151 af 15.3.1999. Miljø- og Energiministeriet.

BEK 329, 2002. ”Bekendtgørelse om klassificering, emballering, mærkning, salg og opbevaring af kemiske stoffer og produkter”. BEK nr. 329 af 16.5.2002. Miljøministeriet.

BEK 627, 2003. ”Bekendtgørelse om forbud mod import, salg og eksport af kviksølv og kviksølvholdige produkter”. BEK 627 af 01.07.2003. Miljøministeriet.

BEK 786, 2006. ”Bekendtgørelse om forbud mod ftalater i legetøj og småbørnsartikler”. BEK nr. 786 af 11.7.2006, Miljøministeriet.

BEK 923, 2005. ”Bekendtgørelse om listen over farlige stoffer”. BEK nr. 923 af 28.09.2005. Miljøministeriet.

BEK 975, 2002. ”Bekendtgørelse om ændring af bekendtgørelse om forbud mod ftalater i legetøj til børn i alderen 0-3 år samt i visse småbørnsartikler m.v.”. BEK nr. 975 af 27.11.2002. Miljøministeriet.

BEK 1012, 2000. ”Bekendtgørelse om forbud mod import og salg af produkter, der indeholder bly”. BEK 1012 af 13.11.2000. Miljøministeriet.

BEK 1074, 2006. ”Bekendtgørelse om ændring af bekendtgørelse om forbud mod ftalater i legetøj og småbørnsartikler”. BEK nr. 1074 af 3.11.2006, Miljøministeriet.

BEK 1199, 1992. ”Bekendtgørelse om forbud mod salg, import og fremstilling af cadmiumholdige produkter”. BEK 1199 af 23.12.1992. Miljøministeriet.

Borch J. et al, 2005. ”Diisobutyl ftalate has comparable anti-drogenic effects to di-n-butyl ftalate in feral rat testis”, Borch J, Axelstad M, Vinggaard AM, Dalgaard M, Danish Institute for Food and Veterinary Research. Toxicology Letters (2006). Article in press. Accepted 20 October 2005.

Bremmer og van Veen, 2002. “Children's toys fact sheet. To assess the risks for the consumer”. Bremmer HJ, van Veen MP. RIVM report 612810012/2002. National Institute of Public Health and the Environment, Bilthoven, The Netherlands. Som beskrevet i (Svendsen et al, 2006).

Chemfinder. Chemfinder.com – Database & Internet searching. http://chemfinder.cambridgesoft.com

Dutch Institute for the Working Environment, 1991. Dutch Institute for the Working Environment; Dutch Chemical Industry Association; Chemical safety sheets: Working safely with hazardous chemicals. Dordrecht: Samson Chemical Publishers; 1991. Som beskrevet i (Pors og Fuhlendorff, 2002).

EC DG Env., 2000. ”Towards the establishment of a priority list of substances for further evaluation in their role in endocrine disruption” – preparation of a candidate list of substances as a basis for priority setting”. Final report (Incorporating corrigenda to final report dated 21 June 2000). European Commission DG Environment. BKH Consulting Engineers, Delft, The Netherlands in association with TNO Nutrition and Food Research, Zeist, the Netherlands. Delft, 10 November 2000. http://www.edenresearch.info/public/bkh_main.pdf

European Commission, 2003. “Technical Guidance Document on Risk Assessment in support of Commission Directive 93/67/EEC on Risk Assessment for new notified substances. Commission Regulation (EC) No 1488/94 on Risk Assessment for existing substances. Directive 98/8/EC of the European Parliament and of the Council concerning the placing of biocidal products on the market”. Part I. European Commission, Joint Research Centre, Institute for Health and Consumer Protection, European Chemicals Bureau, 2003.

EU ECB, 2003. “European Union Risk Assessment Report. Toluene.“ European Commission. Joint Research Centre. European Chemicals Bureau. Institute for Health and Consumer Protection. 2nd. Priority List. Vol. 30. 2003.

EU ECB, 2006a. “European Union Risk Assessment Report. Phenol.“ European Commission. Joint Research Centre. European Chemicals Bureau. Institute for Health and Consumer Protection. 1st. Priority List. Vol. 64. 2006.

EU ECB, 2006b. “European Union Risk Assessment Report. Bis(2-ethylhexyl) ftalate”. Draft of March 2006. European Commission. Joint Research Centre. European Chemicals Bureau. Institute for Health and Consumer Protection.

Green, 2002. “Mouthing times among young children from observational data”, Green MA, 2002. Division of Hazard Analysis, US Consumer Product Safety Commission (www.cpsc.gov). Washington DC, USA. Som beskrevet i (Svendsen et al, 2006).

HSDB. Hazardous Substance Data Bank. TOXNET. Udtræk fra HSDB for de forskellige stoffer på CAS-nr. http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/htmlgen?HSDB

IARC, 1986. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. “Some Naturally Occuring and Synthetic Food Components, Furocoumarins and Ultraviolet Radiation”. Volume 40 (p. 161). 1986. World Health Organization. International Agency for Research on Cancer.

IARC, 1989. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. “Some Organic Solvents, Resin Monomers and Related Compounds, Pigments and Occupational Exposures in Paint Manufacture and Painting.” Volume 47 (p. 157). 1989. World Health Organization. International Agency for Research on Cancer.

IARC, 1999. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. “Re-Evaluation of Some Organic Chemicals, Hydrozine and Hydrogen Peroxide”. Volume 71 (p. 829 + 1189). 1999. World Health Organization. International Agency for Research on Cancer.

IARC, 2000. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. “Some Industrial Chemicals.” Volume 77 (p. 41). 2000. World Health Organization. International Agency for Research on Cancer.

IPCS, 1985. “Toluene”. Environmental Health Criteria 52. IPCS Inchem, International programme on chemical safety. WHO. Geneva, 1985.

IPCS, 1987. “t-Butanol. Health and safety guide”. Health and Safety guide No. 7. IPCS International Programme on Chemical Safety. WHO, Geneva, 1987.

IPCS, 1992. ”Diethylhexyl ftalate”. Environmental Health Criteria 131. IPCS Inchem, International programme on chemical safety. WHO, Geneva, 1992.

IPCS, 1995. ”Isophorone”. Environmental Health Criteria 174. IPCS Inchem, International programme on chemical safety. WHO, Geneva, 1995.

IPCS, 1997. ”Xylenes”. Environmental Health Criteria 190. IPCS Inchem, International programme on chemical safety. WHO, Geneva, 1997.

IUCLID, 2000a. “IUCLID Datasheet. Substance ID: 1314-13-2, Zink oxide”, European Commission – European Chemicals Bureau. Creation data 18.2.2000.

IUCLID, 2000b. “IUCLID Datasheet. Substance ID: 13463-67-7, Titanium dioxide”, European Commission – European Chemicals Bureau. Creation data 18.2.2000.

IUCLID, 2000c. “IUCLID Datasheet. Substance ID: 108-94-1, Cyclohexanone”, European Commission – European Chemicals Bureau. Creation data 18.2.2000.

IUCLID, 2000d. ”IUCLID Datasheet, Substance ID: 78-59-1, 3,5,5-trimethylcyclohex-2-enone”. Creation date 19.2.2000. European Commission, European Chemicals Bureau.

IUCLID, 2000e. ”IUCLID Datasheet, Substance ID: 1289-37-0, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol”. Creation date 18.2.2000. European Commission, European Chemicals Bureau.

IUCLID, 2000f. ”IUCLID Datasheet, Substance ID: 84-69-5, Diisobutyl ftalate”. Creation date 19.2.2000. European Commission. European Chemicals Bureau.

IUCLID, 2000g. ”IUCLID Datasheet, Substance ID: 117-81-7, bis(2-ethylhexyl) ftalate”. Creation date 18.2.2000. European Commission. European Chemicals Bureau.

IUCLID, 2000h. ”IUCLID Datasheet, Substance ID: 108-94-1, cyclohexanone”. Creation date 18.2.2000. European Commission. European Chemicals Bureau.

IUCLID, 2000i. ”IUCLID Datasheet, Substance ID: 75-65-0, 2-methylpropan-2-ol”. Creation date 19.2.2000. European Commission. European Chemicals Bureau.

IUCLID, 2000j. ”IUCLID Datasheet, Substance ID: 106-42-3, p-xylene”. Creation date 18.2.2000. European Commission. European Chemicals Bureau.

Jensen AA, 1997a. ”Fokus på farlige stoffer i arbejdsmiljøet nr. 43. Isophoron”, Jensen AA. Opdateret 08/96. Arbejdsmiljøfondet 1997.

Jensen AA, 1997b. ”Fokus på farlige stoffer i arbejdsmiljøet nr. 30. Phenol”, Jensen AA. Opdateret 08/96. Arbejdsmiljøfondet 1997.

Jensen AA, 1997c. ”Fokus på farlige stoffer i arbejdsmiljøet nr. 16. Toluen”, Jensen AA. Opdateret 08/96. Arbejdsmiljøfondet 1997.

Jensen AA, 1997d. ”Fokus på farlige stoffer i arbejdsmiljøet nr. 32. Ftalater”, Jensen AA. Opdateret 08/96. Arbejdsmiljøfondet 1997.

Jensen AA, 2003a. ”Fokus på farlige stoffer nr. 53. Butylalkoholer”, Jensen AA. Samlet og delvist opdateret/revideret 5. januar 2003. Det ny ABF.

Jensen AA, 2003b. ”Fokus på farlige stoffer nr. 28. Xylener”, Jensen AA. Samlet og delvist opdateret/revideret 5. januar 2003. Det ny ABF.

Jensen AA, 2003c. ”Fokus på farlige stoffer nr. 58. Cyclohexanoner”, Jensen AA. Samlet og delvist opdateret/revideret 5. januar 2003. Det ny ABF.

Kiss, 2001. “A mouthing observation study of children under 6 years of age”, Kiss CT, 2001. Division of human factors. US Consumers Product Safety Commission (www.cpsc.gov). Som beskrevet i (Svendsen et al, 2006).

Miljøstyrelsen, 2000. ”Kemikalier i tekstiler”. Larsen HF et al, DHI – Institut for Vand og Miljø, Dansk Toksikologi Center, Teknologisk Institut. Miljøprojekt nr. 534, 2000. Miljøstyrelsen.

Miljøstyrelsen, 2001. ”Rapport om vejledende liste til selvklassificering af farlige stoffer”. Miljøprojekt nr. 635, 2001, Miljøstyrelsen.

Miljøstyrelsen, 2003. “Kortlægning af kemiske stoffer i tekstilmetervarer”. Laursen SE et al, Teknologisk Institut. Kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter nr. 23, 2003. Miljøstyrelsen.

Miljøstyrelsen, 2004. ”Listen over uønskede stoffer 2004”. Orientering fra Miljøstyrelsen nr. 8, 2004. Miljøstyrelsen.

Miljøstyrelsen, 2005. “Kortlægning af læbeplejeprodukter med duft, smag m.v.”. Jette Rud Larsen & Rikke D. Holmberg. Kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter. Nr. 55, 2005. Miljøministeriet. Miljøstyrelsen.

Merck, 1983. The Merck Index, Whitehouse Station, NJ, USA: Windholz M. Merck and Co., Inc(ed) 1983. 215-216, No. 1521: Butylated Hydroxytoluene. Som beskrevet i (SIDS, 2002).

Netdoktor, 2006. ”Drenges højde og vægt i forhold til alder” og ”Pigers højde og vægt i forhold til alder”. Fundet på Netdoktors hjemmeside i oktober, 2006. http://www.netdoktor.dk/boern/fakta/drengevaeksttabel.htm og http://www.netdoktor.dk/Sunderaad/fakta/pigevaeksttabel.htm.

Nilsson NH et al, 2006. ”Kortlægning og sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i sexlegetøj”. Kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter nr. 77. Miljøstyrelsen, 2006.

Nordisk Ministerråd, 1997. ”Health effects of selected chemicals to the environment – 4: Summaries and classification proposals”. Copenhagen: Nordisk Ministerråd, 1997. Vol TemaNord 1997:605CP – the environment. Som beskrevet i (Pors og Fuhlendorff, 2002).

NTP, 1986a. ”Toxicology and carcinogenesis studies of Isophorone (CAS No. 78-59-1) in F344/N Rats and B6C3F₁ mice (gavage studies)”. National Toxicology Program, Technical Reports Series No. 291. US Department of Health and Human Services, Public Health Services, National Institutes of Health.

NTP, 1986b. “Toxicology and Carcinogenesis Studies of Xylenes (Mixed) (60% m-Xylene, 14% p-Xylene, 9% o-Xylene, and 17% Ethylbenzene) (CAS No. 1330-20-7) in F344/N Rats and B6C3F1 Mice (Gavage Studies)”. National Toxicology Program, Technical Report No. 327. U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, National Institutes of Health.

NTP, 1995. “Toxicology and Carcinogenesis Studies of t-Butyl Alcohol (CAS No. 75-65-0) in F344/N Rats and B6C3F1 Mice”. National Toxicology Program, Technical Report No. 436. U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, National Institutes of Health.