Øget videnberedskab om kemiske stoffer i plastindustrien Bilag D1 – Stofprofil for MDIStofprofil for MDI Kort Status og Resumé I denne stofprofil følges EUs benævnelse af MDI, som omfatter de tre monomerer (4,4’-, 2,2’-, 2,4’-) og præpolymerer og polymerer (PMDI) baseret på de tre monomerer (1). Fokus Konklusion Ved tilstedeværelse af vand omdannes MDI hurtigt til uopløselige polyureaforbindelser. Koncentrationen af ureageret MDI i miljøet forventes derfor at være meget lav. Eksponeringsniveauer af MDI i miljøet vurderes ikke at indebære en risiko for skadelige effekter hos almenbefolkning og miljø. Status MDI er klassificeret som; Farlig ved indånding, irriterer øjnene, åndedrætsorganerne og huden, kan give overfølsomhed ved indånding og hudkontakt (Xn;R20 Xi;R36/37/38 R42/43) (6). EU's tekniske komité for klassificering og mærkning foreslår, at MDIs klassificering ændres til: Muligvis kræftfremkaldende, alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding, farlig ved indånding, irriterer øjnene, åndedrætsorganerne og huden, kan give overfølsomhed ved indånding og ved kontakt med huden (Carc.3;R40 Xn;R48/20 Xn;R20 Xi;R36/37/38 R42/43) (7). MDI er på Miljøstyrelsens Liste over uønskede stoffer 2004 på baggrund af stoffernes klassificering som allergifremkaldende ved indånding (8) Anvendelse Eksponeringsforhold Der er kun få målinger af forbrugereksponering. De viser luftkoncentrationer på mindre end 0,004-0,006 mg/m³ (målt som NCO2) ved f.eks. hærdning af ”gips”-bandager og en-komponent fugeskum. Der er her tale om kortvarige eksponeringer (5-60 minutter) (1). På baggrund af en begrænset optagelse af MDI over huden vurderes hudeksponering af arbejdstagere og forbrugere at være af mindre betydning (1). Eksponering af almenbefolkningen for MDI via føde, drikkevand og udeluft vurderes at være uden betydning (1). Effekter Regulering
TEF = Tal Efter Bindestregen Arbejdsmiljø Miljø B-værdi: Ikke fastsat (9). Klassificering Xn;R20 Xi;R36/37/38 R42/43 (4,4’-, 2,4’- og 2,2’-isomerer, samt MDI) (6). Farlig ved indånding (R20); Irriterer øjnene, åndedrætsorganerne og huden (R36/37/38); Kan give overfølsomhed ved indånding og hudkontakt (R42/43). Anden regulering Maximalt tilladelige mængde (QM (T)) = 1 mg/kg (udtrykt som frie isocyanatgrupper (-NCO)) i materialer beregnet til kontakt med fødevarer. Der er ikke fastsat en tolerabel daglige indtagelse (TDI) for MDI (10). MDI er på Miljøstyrelsens Liste over uønskede stoffer 2004 på baggrund af stoffernes klassificering som allergifremkaldende ved indånding (8). Proposition 65 (Californien): Ikke listet (11). Identifikation Kemisk navn MDI, methylendiphenyldiisocyanat; 4,4’-methylendiphenyldiisocyanat; 2,4’-methylendiphenyldiisocyanat; 2,2’-methylendiphenyldiisocyanat Denne stofprofil følger EU’s benævnelse af MDI, som omfatter de tre MDI-monomerer (4,4’-; 2,2’-; 2,4’-) og præpolymerer og polymerer baseret på de tre monomerer (PMDI). Denne MDI-benævnelse har CAS-nr. 26447-40-5 og EINECS-nr. 247-714-0 (1). Synonymer 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,1’-methylenbis(4-isocyanatobenzen), 4,4’-MDI Struktur (4,4’-MDI) CAS nr. 26447-40-5 (i EU for alle tre monomerer samt præpolymerer og polymerer) (1). 101-68-8 (4,4’-MDI); 5873-54-1 (2,4’-MDI); 2536-05-2 (2,2’-MDI). EINECS/ELINCS nr. 247-714-0 (I EU for alle tre monomerer samt præpolymerer og polymerer) (1). 202-966-0 (4,4’-MDI); 227-534-9 (2,4’-MDI); 219-799-4 (2,2’-MDI). Fysisk/Kemiske egenskaber Tilstandsform 4,4’-MDI er et hvidligt til gulligt fast stof. PMDI er en mørkegul, tyktflydende væske. Smeltepunkt 5 °C (PMDI med indhold af ca. 50 % 4,4’-MDI) 39-43 °C (4,4’-MDI) Kogepunkt >358 °C (PMDI) 364 °C (4,4’-MDI) Flammepunkt 208 °C (PMDI) 211 °C (4,4’-MDI) Damptryk < 0,005 Pa ved 20 °C (PMDI) Densitet 1,238 g/ml ved 20 °C (PMDI) pH Ikke anvendeligt Opløselighed Vandopløselighed beregnet til 0,83-1.84 mg/L (12). Reagerer med vand og danner MDA (4,4’-methylendianilin) (1). Opløselig i acetone, benzen, kerosen, dimethylsulfoxid og nitrobenzen. Log Pow 4,5 (uspecificeret MDI) Lugtgrænse Ingen data Anvendelse og Forekomst MDI bruges til stift og fleksibelt polyurethanskum, elastomere, polyurethanskosåler, maling, lak, to-komponent lime og fugemasser (1,4). Den væsentligste eksponering af mennesker for MDI forekommer i arbejdsmiljø ved produktion og anvendelse af stoffet. Nyere målinger af MDI ved produktion af stoffet viser luftkoncentrationer op til 0,01 mg/m³ svarende til en femtedel af grænseværdien (GV) for stoffet i arbejdsmiljø og ved produktion af PMDI op til ca. 0,2 mg/m³ svarende til fire gange GV. I virksomheder, som anvender MDI/PMDI i produktion af f.eks. skum, lime og fugemasser, er der fundet op til ca. 0,03 mg/m³ svarende til godt halvdelen af GV(1). Typisk er koncentrationer af MDI ved personbårne målinger mindre end 0,003 mg/m³ svarende til mindre end en tiendedel af GV. Stationære målinger udviser væsentlig højere koncentrationer (op til 0,3 mg/m³ ~ 6 gange GV) (1). Alle målinger er 8 timers tidsvægtede gennemsnit. Forbrugere eksponeres for MDI ved brug af hærdeprodukter såsom énkomponent fugeskum og ved hærdning af ”gips”-bandager. Her er der tale om kortvarige eksponeringer (5-60 minutter) (1). Hudeksponering af arbejdstagere og forbrugere for MDI i en worst-case-situation er beregnet til 1300 hhv. 535 mg/dag ved brug af en matematisk model. Heraf skønner man, at der maximalt optages 1 % (1). MDI udledes til det ydre miljø ved atmosfærisk udledning fra produktion og industriel anvendelse af stoffet. Stoffet forekommer primært som aerosoler i luften. Høje eksponeringer i det ydre miljø er sjældne. MDI er meget reaktivt og omdannes hurtigt til uopløselige oligo- og polyureaforbindelser ved kontakt med vand eller undergår fotooxidation i atmosfæren (1). Høje eksponeringer af MDI i det ydre miljø er sjældne. Ved tilstedeværelse af vand omdannes MDI hurtigt til uopløselige ureaforbindelser. Eksponering af almenbefolkningen via føde, drikkevand og udeluft er beregnet til 0,4-2,6 * 10-5mg/kg og vurderes at være uden betydning (1). Brand og ophedning MDI er brændbart. Ved brand udvikles hydrogencyanid og nitrøse gasser (13). Ved ophedning kan PMDI spalte til MDI, som frigives til luften (14). Virkning på Sundhed Optagelse og omsætning MDI reagerer med vand og danner MDA (4,4’-methylendiamin). Den biologiske betydning heraf kendes ikke. Der er fundet MDA i biologiske prøver fra MDI-eksponerede personer. I EUs udkast til risikovurdering af MDI vurderer man, at det kan skyldes, at MDI omdannes til MDA i analyseprocessen. Der planlægges undersøgelser, som skal belyse dette (1). Kortvarig påvirkning Akutte effekter I undersøgelser med dyr udviser MDI meget lav akut giftighed ved indtagelse og hudkontakt. Ved eksponering af rotter for MDI via indånding er fundet LC50-værdier3 på 369-490 mg/m³. På baggrund af EUs kriterier for klassificering af stoffer burde de nævnte LC50-værdier indebære, at MDI skal klassificeres som akut giftigt ved indånding. Der er dog vurderet, at sådanne luftkoncentrationer af MDI er irrelevante i virkelighedens eksponeringsscenarier. Der er derfor konsensus om, at MDI ”kun” klassificeres som sundhedsskadelig ved indånding (1,4,15). Irritation/ætsning Påvirkning af øjne er dog forholdsvis sjældent (15,16). Længerevarende/gentagen påvirkning Generelt Allergi Både allergiske og ikke-allergiske reaktioner kan fremprovokeres i kontrollerede indåndingsforsøg. Hos nogle personer kan en subkronisk eller kronisk overfølsomhedsreaktion i luftvejene vise sig som astmatisk bronkitis, som kan forsvinde langsomt igen. Den mængde isocyanat, som kan medføre kroniske effekter på luftvejene, er i høj grad afhængig af den enkelte eksponerede. Nogle personer udvikler astmatiske problemer efter få eksponeringer. Arbejdsbetinget astma er kendt ved eksponering for isocyanater (1). Den amerikanske miljøstyrelsen (EPA) vurderer, at astma er den mest kritiske effekt af MDI. Der er dog utilstrækkelig information til at fastlægge sammenhængen mellem koncentration og denne effekt. Forandringer i næsens lugteceller ved gentagen indånding vurderes at være en indikator for skadelig påvirkning af luftvejene. Denne effekt indgår ved beregning af referencekoncentrationen (RfC) for daglig, kontinuerlig og livslang indånding af MDI på 6 * 10-4 mg/m³. Den beregnede RfC er ca. 100 mindre end GV. Ved dette eksponeringsniveau vurderer man, at der ikke er væsentlig risiko for skadelige effekter over livstid Kræft Arveanlæg Reproduktion På baggrund af dyreforsøg vurderer man, at MDI ikke er fosterskadende (1). Amning Virkning på miljø Spredning i miljøet Bioakkumulering MDI reagerer hurtigt med vand og danner uopløselige forbindelser. Opkoncentrering af stoffet i levende organismer forventes derfor ikke at være af betydning (20). En undersøgelse med PMDI i vand (op til 10 g/L) i en kunstig dam viste, at hverken MDI eller MDA kunne spores i vandet eller i fisk (1). Nedbrydelighed MDI reagerer med vand og omdannes til MDA med en estimeret halveringstid på minutter til få timer. MDA kan reagere med overskydende MDI og danne uopløselige oligourea- og polyureaforbindelser eller undergå fotooxidation via hydroxyl- og peroxyradikaler (1,20). MDI og stoffets omdannelsesprodukter i vand nedbrydes ikke af mikroorganismer Giftighed De foreliggende data indikerer, at MDI har lav akut giftighed overfor vandlevende organismer. MDI reagerer hurtigt med vand og danner MDA. MDI og MDA reagerer efterfølgende med hinanden og danner uopløselige polyureaforbindelser, som bindes til sediment. MDI/PMDI vil også bindes til sediment. Der er derfor meget lidt MDI tilgængelig selv ved de højeste testkoncentrationer. MDA er skadelig overfor vandlevende organismer, men vil hurtigt reagere med det tilstedeværende MDI som nævnt ovenfor. Risikoen for skadelige effekter på vandlevende organismer mindskes derved (1). Andre miljøeffekter Der er ikke nogen forventning om, at MDI bidrager til nedbrydning af ozonlaget, til fotokemisk ozondannelse, næringssaltbelastning eller den atmosfæriske drivhuseffekt (20,21). Påvirkning af bakterier Der er ikke fundet skadelige effekter af MDI på mikroorganismer i tests (1). Netværk DK: Miljøstyrelsen, www.mst.dk DK: Arbejdstilsynet, www.arbejdstilsynet.dk EU: European Chemicals Bureau (ECB), European Commission, EU: Scientific Committee for Toxicity, Ecotoxicity and Environment (CSTEE), European Commission, EU: Directorate General for Employment and Social Affairs, European Commission, EU: Scientific Committee for Food (SCF), European Commission, http://europa.eu.int/comm/food/fs/sc/scf/index_en.html D: Beratergremium für Umweltrelevante Altstoffe (BUA), World Health Organization (WHO), International Programme on Chemical Safety (IPCS), http://www.who.int/pcs/pcs_act.htm International Agency for Research on Cancer (IARC), Organization for Economic Co-operation and Development (OECD), Chemicals Hazard/Risk Assessment, European Chemical Industry Council (CEFIC), www.cefic.be US: American Conference of Governmental Hygienists (ACGIH), http://www.acgih.org/home.htm US: National Institute for Occupational Safety and Health, http://www.cdc.gov/niosh/homepage.html Office of Environmental Health Hazard Assessment, California: Litteraturhenvisninger 1. EU-Kommissionen. Risk assessment, methylenediphenyl diisocyanate (CAS no. 26447-40-5, EINECS no. 247-714-0). Final draft of 28-07-2003. http:ecb.jrc.it/documents/existing-chemicals/risk_assessment/draft/R304_0307_env_hh.pdf 2002 Jul 28 2. Environmental Protection Agency UUE. Toxicological review of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) (CAS no. 101-68-8 and 9016-87-9). In support of summary information on the Integreted Risk Information System (IRIS) (Februar 1998). http://www.epa.gov/iris/toxreviews/0529-tr.pdf 1998 Feb 3. Environmental Protection Agency UUE. Methylene diphenyl diisocyanate (monomeric MDI) (CASRN 101-68-8, 9016-87-9). Integreted Risk Information System (IRIS) (Februar 1998). 4. Diphenylmethane diisocynate (MDI). Geneva: World Health Organization; 2001. (Concise international chemical assessment document; 27 Available from: 5. Scientific Committee on Toxicity EatEC. Opinion on the results of the risk assessment of: Methylenediphenyl diisocyanate (MDI), Environmental Part. EUROPEAN COMMISSION 2005. Available from: http://europa.eu.int/comm/health/ph_risk/committees/ 6. Miljøstyrelsen. Bekendtgørelse af listen over farlige stoffer. 2005. 7. Recommendations of the Technical Committee for Classification and Labelling and Specialised Experts for possible inclusion into the 30th ATP. European Chemicals Bureau 2005. Available from: 8. Listen over uønskede stoffer 2004. København: Miljøministeriet, Miljøstyrelsen; 2004. (Orientering fra Miljøstyrelsen; 2004:8 9. B-værdivejledningen : oversigt over B-værdier. København: Miljøministeriet, Miljøstyrelsen; 2002. (Orientering fra Miljøstyrelsen; 2002:2 10. EU-Kommissionen. Synoptic document (revideret 25.juli 2003). 11. Chemicals known to the state to cause cancer or reproductive toxicity, December 2, 2005. (Proposition 65). Office of Environmental Health Hazard Assessment,California 2005. Available from: 12. Epiwin 3.1. 2003. 13. Beredskabsstyrelsen. Indsatskort for kemikalieuheld 2003. Diphenylmethandiisocyanat. 14. Arbejdstilsynet. Vejledning om risiko for udsættelse for isocyanater ved svejsning, lodning og andet varmt arbejde. 2001. (At-vejledning C.0.2 januar 2001 15. RTECS. Registry of Toxic Effects of Chemical Substances. MDI. http://csi.micromedex.com 2003 Feb. Available from: http://csi.micromedex.com/DATA/RT/RTNQ9350000.HTM?Top=Yes. 16. Toluendiisocyanat (TDI), difenylmetandiisocyanat (MDI), hexametylendiisocyanat (HDI). In: Montelius J, editor. Vetenskapliga underlag för hygieniska gränsvärden 22. Solna: Arbetslivsinstitutet, Kriteriegruppen för hygieniska gränsvärden; 2001. p. 61. Arbete och hälsa; 2001:19). 17. International Agency for Research on Cancer. IARC Monograph on 4,4'-methylendiphenyl diisocyanate and polymeric 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate. Summary of Data reported and Evaluation. 1999. 18. International Agency for Research on Cancer. IARC Monograph on 4,4'-methylendianiline and its dihydrochloride. Summary of Data reported and Evaluation. 1998. p.347; vol. 39) Available from: 19. Tury B, Pemberton D, Bailey RE. Fate and potential environmental effects of methylenediphenyl diisocyanate and toluene diisocyanate released into the atmosphere. [Abstract] J Air Waste Manag Assoc 2003;53(1): 20. Hazardous Substances Data Bank (HSDB). Methylenbis(4-phenylisocyanate). http://csi.micromedex.com National Library of Medicine (NLM); 2002 Apr 19. Available from: 21. Epiwin 3.1. 2003. Fodnoter1 CSTEE: Scientific Committee on Toxicity, Ecotoxicity and the Environment. 2 ureagerede isocyanatgrupper 3 Den koncentration, der forårsager dødsfald hos halvdelen af de eksponerede dyr ved indindånding.
|