Substitution of Cobalt Driers and Methyl Ethyl Ketoxime

Sammenfatning og konklusioner

Dette projekt er gennemført for at undersøge mulighederne for at erstatte koboltsikkativer og methyl ethyl ketoxim i lufttørrende malinger. En undersøgelse af alternativer til hydroquinon, som bruges i trykfarver, er ligeledes gennemført. Såvel den tekniske anvendelighed som miljø- og sundhedsprofil for alternativerne er blevet undersøgt og evalueret.

Antallet af mulige alternativer til koboltsikkativer er meget begrænset i dag. Der er indtil videre ikke blevet identificeret nogle ikke-metalliske forbindelser, som er i stand til at erstatte koboltsikkativer. Af metalliske forbindelser er det kun vanadium (V) og mangan (Mn), der har tilstrækkelig katalytisk effekt, til at blive betragtet som alternativer til kobolt (Co) sikkativer. I projektet er elleve sikkativprodukter blevet testet som erstatning for koboltsikkativer inden for et bredt spektrum af oxidativt tørrende produkter. Otte af sikkativerne er mangansikkativer, og tre er vanadiumsikkativer.

Antallet af mulige alternativer til methyl ethyl ketoxim og hydroquinon er også ret begrænset. To amin/amid-baserede anti-skind midler er blevet undersøgt sammen med to phenol-baserede produkter og acetone oxim. Vitamin E er også blevet inkluderet i testen, primært til brug i trykfarver.

Arbejdet med at finde egnede alternative sikkativsystemer, som er fri for kobolt, kan være ret omstændeligt, og da 17 produkter var inkluderet i testningen af alternativer, har det ikke været muligt at optimere hvert eneste produkt med hensyn til tørretid.

Screening

For at vurdere om alternativerne vil forbedre den generelle miljø- og sundhedsprofil for lufttørrende produkter, blev der gennemført en screening af alternative sikkativer og anti-skind midler. Alternativerne fik scorer for human toksicitet baseret på sikkerhedsdatablade og listen over farlige stoffer. Miljøscorer er kun blevet givet for meget få stoffer.

Screeningen viser, at sundhedsprofilen bliver forbedret, hvis koboltsikkativer kan erstattes med mangan- og vanadiumsikkativer. Dog indeholder nogle af de alternative sikkativer komponenter (organiske opløsningsmidler eller kompleksdannere) med uønskede sundheds- og/eller miljømæssige effekter. Ved substitution er det derfor nødvendigt at se på sikkativproduktet som helhed og ikke kun det aktive metal salt.

Ved betragtning af de aktive ingredienser i de alternative anti-skind midler, viser screeningen, at sundhedsprofilen på lufttørrende produkter kan forbedres ved at erstatte methyl ethyl ketoxim og hydroquinon med alternativerne, selv om et alternativ – acetone oxim –udelukkes ifølge screeningen. Også for anti-skind midlerne afhænger den totale sundhedsprofil for produktet af de organiske opløsningsmidler, som bliver brugt i produktet. Alligevel er den samlede profil bedre for alternativerne end for methyl ethyl ketoxim og hydroquinon.

Resultater fra den tekniske evaluering

Det samlede indtryk fra den tekniske evaluering er, at mangansikkativer i et vist omfang kan bruges som alternativer til koboltsikkativer. Vanadiumsikkativer er ikke egnede alternativer i de produkter, som er blevet undersøgt i dette projekt. Enten var tørringen utilstrækkelig, eller hvis tørring fandt sted, viste det sig, at malingsfilmen blev alt for blød sammenlignet med de originale malingsprodukter, der indeholder koboltsikkaktiv.

Baseret på de testede koncentrationer og kombinationer varierer den tekniske anvendelighed af de forskellige mangansikkativer en del fra et sikkativprodukt til et andet. Overordnet kan mangansikkativer med nogen succes bruges som alternativer til koboltsikkativer afhængig af såvel det specifikke mangansikkativ som af det specifikke produkt. Maling til gør-det-selv brug med talloliealkyder ser f.eks. ud til at være nemmere at kobolt substituere end maling med linolieakyder.

I de industrielle produkter var det generelt nemmere at erstatte kobolt end i gør-det-selv produkterne. Det skyldes formodentlig, de industrielle produkter enten indeholder modificerede alkyder eller blandinger af alkyder og ikke-oxidative tørrende bindere Mængden af oxidativt tørrende materiale er således relativt lavt i disse produkter. For trykfarverne var det muligt at opnå sammenlignelige tørretider og afsmitningseffekter i forhold til reference trykfarverne ved anvendelse af alternative Mn sikkativer.

Acetone oxim og de amin/amid baserede anti-skind midler ser ud til at forhindre overfladeskind på malinger i lukkede beholdere i et omfang, som er sammenlignelig med methyl ethyl ketoxim. Resultaterne fra skindtestene i åbne beholdere indikerer derimod, at amin/amid produkter kan have en negativ effekt på tørretiden sammenlignet med oximer. Dette bør undersøges nærmere.

Amin/amid-forbindelser virker til en vis grad som antioxidanter i trykfarver. Det samme gælder for vitamin E. Det bør undersøges, om alternativerne har en negativ indflydelse på afsmitningen.

Miljø- og sundhedsmæssig vurdering

En mere grundig vurdering af de miljø- og sundhedsmæssige effekter af alternativerne er udført. For sikkativerne er vurderingen udført på et mere generelt niveau – en vurdering af metalliske forbindelser – af to årsager: For det første er alle metal saltene i de undersøgte alternative ikke kendte pga. fortrolighed. For det andet findes der kun meget få eller ingen oplysninger om de miljø- og sundhedsmæssige forhold for specifikke metal salte.

Vurderingen af de alternative sikkativer viser, at sundhedsprofilen vil blive mindre negativ, hvis koboltsikkativerne bliver erstattet med mangan- eller vanadiumsikkativer, da kun koboltforbindelser er klassificerede med hensyn til kræftfremkaldende effekter hos mennesker. Gevinsten ved en substitution er dog ikke entydig, fordi både mangan- og vanadiumforbindelser har vist skadelige sundhedspåvirkninger (neurotoksiske påvirkninger).

Ligeledes vil miljøprofilen for lufttørrende produkter være mindre negativ, hvis koboltsikkativerne bliver erstattet med mangan- eller vanadiumsikkativer. Igen er forbedringen ikke tydeligt overbevisende, da alternativerne også er giftige overfor vandlevende organismer. Koboltforbindelser betragtes generelt som meget giftige overfor vandlevende organismer, hvorimod vanadiumforbindelser (vanadium pentaoxid) er giftige, og manganforbindelser betragtes som værende skadelige overfor vandlevende organismer.

Alt i alt vil den miljø- og sundhedsmæssige profil for lufttørrende produkter blive mindre negativ, hvis koboltsikkativer erstattes med mangan- eller vanadiumsikkativer, især da sikkativerne benyttes med de samme sekundære sikkativer i omtrent samme koncentrationer som koboltsikkativer.

For at forbedre den miljø- og sundhedsmæssige profil så meget som muligt bør der anvendes alternative sikkativer med den bedste profil med hensyn til organiske forbindelser og kompleksdannere, hvis det er teknisk muligt. Dette betyder, at sikkativer opløst i opløsningsmidler som for eksempel petroleumsdestillater og 2-ethylhexansyre bør undgås, og at sikkativer, der indeholder 2,2-bipyridyl som kompleksdanner, bør foretrækkes frem for de produkter, der indeholder 1,10-phenathrolin (pba. den nuværende klassificering). Da petroleumsdestillater i dag stadig findes i næsten alle sikkativprodukter, både primære og sekundære, er det umuligt at undgå dem helt, men produkter med et lavt indhold af petroleumsdestillater bør naturligvis foretrækkes. Ligeledes bør anti-skind midler med intet eller et lille indhold af petroleumsdestillater foretrækkes.

En vurdering af de organiske amin-forbindelser viser, at sundhedsprofilen ikke nødvendigvis bliver forbedret, hvis de eksisterende anti-skind midler bliver erstattet med de organiske amin-forbindelser. Den organiske amin-forbindelse er generelt mindre giftig og mindre irriterende end de eksisterende anti-skind midler, men oplysninger fra QSAR-studier antyder, at amin-forbindelsen kan være genotoksisk. Med hensyn til miljøet vil profilen dog forbedres, da amin-forbindelsen har en lav giftighed overfor vandlevende organismer.

En vurdering af vitamin E viser, at sundhedsprofilen på det lufttørrende produkt vil forbedres, hvis de eksisterende anti-skind midler erstattes med vitamin E. Vitamin E er grundlæggende ikke-toksisk og har vist både anti-mutagene og ikke-kræftfremkaldende virkninger. Der blev ikke fundet nogle miljøoplysninger for vitamin E.

Samlet vurdering

Konklusionen og kommentarerne, angivet i dette projekt, er kun gældende for de specifikke sikkativkombinationer og produkter, som er anvendt i den tekniske evaluering. Nogle generelle retningslinier kan der dog opstilles, og de opnåede resultater kan give en indikation til malings- og trykfarvefabrikanterne, om det på nuværende stadie, kan betale sig at erstatte koboltsikkativer i deres produkter. Før en eventuel substitution gennemføres, er det nødvendigt for fabrikanterne at efterprøve de opnåede resultater samt udføre nødvendige supplerende tests. Det er fabrikanternes eget ansvar at gennemføre en yderligere optimering af de alternative sikkativsystemer.

Med hensyn til at erstatte koboltsikkativer synes mangansikkativer at være lovende ud fra et teknisk synspunkt, da mangansikkativer på nuværende tidspunkt kan bruges som alternativer i visse produkter, men dets brugbarhed afhænger af det specifikke mangansikkativ samt af produkt et(bindertype etc.). Anvendelsen af vanadiumsikkativer som erstatning for kobolt ser ret begrænset ud på nuværende tidspunkt.

Sundheds- og miljøprofilen vil være mindre negativ, hvis koboltsikkativer erstattes med mangansikkativer, selv om manganforbindelser også har vist sundhedsskadelige effekter og er skadelige overfor vandlevende organismer. Med de oplysninger, der er tilgængelige på nuværende tidspunkt, er den sundheds- og miljømæssige profil for manganforbindelser dog bedre end profilen for koboltforbindelser. Den historiske arbejdsmiljømæssige manganeksponering indikerer, at sundhedsskadelige effekter først og fremmest er forbundet med intens eksponering over en lang tidsperiode. I malingens produktions- og brugsfase vil eksponeringen til sikkativproduktet være minimalt, hvorfor erstatning af koboltsikkativer med mangansikkativer kan anses som et skridt i den rigtige retning med hensyn til sundhedsprofilen for lufttørrende malinger og trykfarver.

Fra et teknisk synspunkt ser substitution af metyl ethyl ketoxim ud til at være ret begrænset. Det bør bemærkes, at alternativerne kun er blevet testet i én koncentration i hvert lufttørrende produkt, og en simpel optimering af koncentrationen kan føre til mere positive resultater. Det mest lovende alternativ er acetone oxim, som har en tvivlsom sundhedsprofil. For amin/amid forbindelserne, der havde en rimelig anti-skind effekt i lukkede beholdere, var der en stærk indikation af, at de vil påvirke tørretiden i større omfang end methyl ethyl ketoxim. Dette er ikke blevet bekræftet eksperimentelt. Vitamin E skal undersøges yderligere i lufttørrende malinger, før det kan fastslås, om det er et muligt alternativ til metyl ethyl ketoxim.

Med hensyn til trykfarver er en vis påvirkning af tørringen faktisk nødvendig for at opnå valsestabilitet i farven, hvorfor de mest flygtige alternativ, som f.eks. acetone oxim, ikke kan bruges. Både vitamin E og amin/amid-forbindelserne gav lovende resultater, men i den testede koncentration er de ikke nær så effektive antioxidanter som hydroquinon.

QSAR-studier indikerer, at fordelen ved at erstatte methyl ethyl ketoxim og hydroquinon med amin/amid-forbindelser kan være begrænset, fordi aminforbindelsen kan have genotoksisk effekt. Den bedste sundhedsprofil blev fundet for vitamin E, som praktisk taget er ugiftigt.

Da lufttørrende malingsprodukter vil være på markedet mange år fremover, vil der være brug for en fortsat udvikling af alternativerne. Brugen af anti-skind midler vil måske reduceres med tiden, da vandbaserede malinger vinder mere og mere frem på bekostning af de opløsningsmiddelbaserede produkter. Så længe der anvendes anti-skind midler vil det naturligvis være ønskeligt, hvis mere miljøvenlige og mindre sundhedsskadelige alternativer end methyl ethyl ketoxim og hydroquinon kunne blive tilgængelige.

Med hensyn til kobolt alternativer er der behov for at gøre dem anvendelige til at erstatte koboltsikkativer i et bredere spektrum af lufttørrende produkter. De indtryk der er opnået i dette projekt gennem kontakt til sikkativproducenterne er, at producenterne udfører en del forskning og udvikling inden for området, især med hensyn til at udvikle egnede mangansikkativer. Et virkeligt gennembrud, i det mindste fra et miljø- og sundhedsmæssigt synspunkt, ville være, hvis ikke-metalliske alternativer til koboltsikkativer kunne identificeres, men denne mulighed ligger måske langt ude i fremtiden.

 



Version 1.0 December 2003, © Danish Environmental Protection Agency