| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Rensning af arsen i en traditionel vandbehandling vandværker

4 Benyttede metoder

• 4.1 Vandværksundersøgelser
  • 4.1.1 Elmevej og Holmegårdsvej Vandværk
  • 4.1.2 Udtagning af filtersandprøver fra sandfiltre
  • 4.1.3 Udtagning af vandprøver fra sandfiltre
  • 4.1.4 Prøvetagning i vandbehandlingstrin
  • 4.1.5 Variation af opholdstid i filtre
  • 4.1.6 Addition af jern til filterindløbet
• 4.2 Laboratorieundersøgelser
  • 4.2.1 Analyse af sandprøver
  • 4.2.2 Forsøg med desorption af arsen fra prøver af filtersand
• 4.3 Vandkemi
  • 4.3.1 Filtrering og opbevaring af prøver
  • 4.3.2 As(III)/As(V) speciering
  • 4.3.3 Måling af arsen med hydridmetoden
  • 4.3.4 Øvrig vandkemi

4.1 Vandværksundersøgelser

4.1.1 Elmevej og Holmegårdsvej Vandværk

Fensmark Vandværk driver to værker, Elmevej Vandværk og Holmegårdsvej Vandværk. Værkerne er opført i hhv. 1970 og 1937. Holmegårdsvej Vandværk er senest renoveret i 1997. Til værkerne oppumpes vand fra fire indvindingsboringer. Storstrøms Amts boringskontrol har påvist forhøjede koncentrationerne af arsen på 20 – 32 µg/L i de fire boringer. Efter vandbehandlingen på værkerne overskrides kvalitetskravet på 5 µg/L for afgang fra vandværk. Ifølge seneste analyse (efterår 2004) fra Fensmark Vandværks analyseinstitut er koncentrationerne af arsen ved afgang fra værkerne 21 µg/L (Elmevej Vandværk) og 7,6 µg/L (Holmegårdsvej Vandværk)[2].

Vandværksundersøgelserne i nærværende undersøgelse har hovedsageligt været koncentreret om Elmevej Vandværk, idet overskridelsen af kvalitetskravet for arsen ved afgang fra værkert her er størst. Forholdet mellem arsen og jern (As/Fe-forholdet) i råvandet, der indvindes til Elmevej Vandværk er højt (140 µg As/mg Fe). Dette betyder, at der kun er lidt jern til rådighed i forhold til arsen ved fjernelsen af arsen i vandbehandlingen. Holmegårdsvej Vandværk er medtaget i undersøgelsen, idet As/Fe-forholdet i råvandets her er 10 gange lavere (10 µg As/mg Fe) end på Elmevej Vandværk.

4.1.1.1 Produktion og indvindingsboringer

Elmevej Vandværk producerer ca. 45.000 m³/år, som hovedsageligt (>90 %) indvindes fra boringerne DGU-nr. 234.346 og 216.397, der hver yder op til hhv. 20 og 6 m³/time. Mellem 5 – 10 % af den samlede indvinding til Elmevej foregår fra boringerne DGU-nr. 216.557 og 216.629. Den samlede indvindingsydelse til værket er typisk 20 – 26 m³/time i nattetimerne, idet der indvindes fra en eller begge boringer.

Holmegårdsvej Vandværk producerer ca. 150.000 m³/år, som indvindes fra boringerne DGU-nr. 216.557 og 216.629. Indvindingsydelserne til dette værk er 40 – 90 m³/time, idet boringerne yder 40 og 50 m³/time. Holmegårdsvej Vandværk er i drift 4 – 6 timer i døgnet, fordelt på to perioder (formiddag og aften). Alt efter forbrug indvindes fra en eller begge boringer.

I de fire indvindingboringer indvindes fra den øvre del af Danien kalkmagasinet (bryozokalk). Desuden er 216.557 og 216.629 filtersatte i glacialt grus, der over- og underlejres af blåler. Magasinerne er artesiske og en gennemgang af borejournalerne indikerer, at der ikke opstår frit vandspejl ved pumpning.

Ved niveauspecifik prøvetagning i to af Fensmark Vandværks indvindingsboringer, 216.346 og 216.629, er der påvist ubetydelig variation i koncentrationen af arsen med stigende dybde i den udnyttede del af magasinerne. Resultaterne fra boringsundersøgelsen er præsenteret i Bilag F. I Fensmark Vandværks øvrige indvindingsboringer er de geologiske og udbygningsmæssige forhold sammenlignelige med forholdene i de to undersøgte boringer. På den baggrund er det konkluderet, at der ikke kan opnås reduktion i råvandets koncentrationer af arsen, ved en eventuel ændring af indvindingsboringernes udbygninger.

Oplysninger fra Storstrøms Amt viser desuden, at der omkring Fensmark findes områder, hvor der i boringskontroller er påvist koncentrationer af arsen på mindre end 5 µg/L. Særligt i et område syd for jernbanen mellem Holme-Olstrup og Ny Holsted (ca. 3 km syd for Fensmark) tyder resultater fra de nuværende boringer på, at der her findes grundvand med lave indhold af arsen. Det vurderes imidlertid, at omkostningerne til rørlægning og etablering af nye kildepladser vil være væsentligt større end omkostningerne til fjernelse af arsen i vandbehandlingen. I forbindelse med en langsigtet vandressourceforvaltning kan dette område dog indgå som muligt nyt indvindingsområde.

Figur 6. Filtre i drift, Elmevej Vandværk.

4.1.1.2 Vandbehandlingen

På Elmevej og Holmegårdsvej Vandværk foretages en traditionel dansk vandbehandling. Ved tilgangen til værkerne luftes/iltes råvandet ved gennemløb af et bakke-luftningsaggregat, hvorefter vandet løber til reaktionsbassinet. Fra reaktionsbassinet føres vandet videre til parallelt forbundene åbne filtre (Figur 6) og fra udløbet af disse til rentvandsbeholderen. Under drift produceres typisk 20 – 40 m³/time på Elmevej Vandværk og 40 -80 m³/time på Holmegårdsvej Vandværk. Filtrene på de to vandværker returskylles omkring hver fjerde uge. Alle målinger på værkerne er foretaget på tidspunkter hvor mellem 10 % og 20 % af det normalt behandlede vandvolumen mellem hvert returskyl har gennemløbet filtrene, dvs. mellem 3 og 6 døgns normaldrift efter returskyl.

Filtermaterialet i filtrene på Holmegårdsvej Vandværk blev senest skiftet omkring 1998, mens filtersandet på Elmevej Vandværk er fra 1980. Ifølge Dahlgaard A/S, som forestod skiftet af filtermaterialet på Holmegårdsvej Vandværk, er filtermaterialet opbygget som vist i Tabel 2.

Tabel 2. Opbygningen af filtermaterialet på Holmegårdsvej Vandværk (jf. Vidkjær, 2004).

I forbindelse med denne undersøgelse er der udtaget prøver af filtersandet på Holmegårdsvej Vandværk ned til en dybde af 70 cm. Indtil denne dybde er en lagdeling af såvel antracit vs. filtersand, som de enkelte kornstørrelser (Tabel 2) ikke identificeret ved øjesyn (dog lidt grovere og med enkelte filtersten på 5 – 9 mm i dybdeste prøve). Dette tyder på at filtermaterialet er blevet omlejret, evt. i forbindelse med returskyl.

For Elmevej Vandværk har det ikke været muligt at indhente tilsvarende oplysninger om filtermaterialets opbygning. Tilsvarende Holmegårdsvej Vandværk gælder det for Elmevej Vandværk, at der ved øjesyn ikke er observeret nogen lagdeling af filtermaterialets kornstørrelser med dybden.

På begge værker er mængden af filtermateriale blevet reduceret gennem tiden, således at den totale tykkelse af filtermateriale er mindsket. Tykkelsen er derfor opmålt i forbindelse med undersøgelsesprogrammet.

4.1.1.3 Hydrauliske driftsparametre

Vandværkernes dimensioner er angivet i Tabel 3, sammen med beregnede typiske opholdstider i reaktionsbassin og sandfiltre samt filterhastigheder i sandfiltrene. I forbindelse med prøvetagninger blev der kørt med stabil drift i minimum 1 time før indsamling af vandprøver. Dette blev gjort for at sikre stationære forhold under prøvetagningen.

Når værkerne er i drift står der en ca. 25 – 50 cm vandsøjle over filtersandet. Vandstanden i filtrene stiger med stigende indvindingsydelse. I denne undersøgelse ønskes en klar skelnen mellem de reaktioner, der foregår i filteret og de reaktioner, der foregår i reaktionsbassinet. Derfor henføres her volumen af dette frie vand til reaktionsbassinet i forbindelse med beregningen af opholdstider for filtre og reaktionsbassin. Dette er baggrunden for at volumen af vandet i reaktionsbassinet ikke er konstant(kolonne 2). Som konsekvens heraf er opgivne opholdstider for filtrene (kolonne 10) at betragte som vandets gennemløbstid i filtersandet (dvs. den gennemsnitlige tidsperiode der går, fra en vandpartikel overgår til at være porevand i filtersandet, til samme vandpartikel løber ud af filterets bund).

Klik her for at se tabel 3

4.1.1.4 Strømningsforhold

Strømningsforholdene i filtrene er undersøgt med henblik på at vurdere, hvorvidt strømningen i filtrene er laminar eller turbulent, og i særdeleshed, om et skift mellem laminar og turbulent strømning forekommer ved variation af værkernes produktion.

Reynolds tal, R_e , for strømning gennem porøst medie, benyttes til at vurdere strømningens karakter, idet R_e skal være mindre end 1, for at man kan antage laminar strømning (Freeze & Cherry, 1979). Værdier af R_e mellem 1 til 10 ligger i et usikkerhedsinterval, hvor det ikke er muligt at sige, om strømningen laminar eller turbulent. Reynolds tal beregnes med formlen:

Formel 2

hvor ñ er vands specifikke massefylde (1000 kg/m³), õ er filterhastigheden (darcyhastigheden) i m/s, d er den gennemsnitlige diameter af sandkornene (vurderet fra prøver til ca. 2,5 mm) og µ er vand dynamiske viskositet (0,001 kg/m·;s) (Freeze & Cherry, 1979).

Filterhastighederne ved typiske strømningshastigheder er beregnet og vist i Tabel 3. I Tabel 4 er de samhørende værdier af R_e beregnet.

Tabel 4. Beregnede værdier af Reynolds tal for strømningen i filtrene i typiske driftssituationer på vandværkerne.

Det ses i Tabel 4 at R_e i alle tilfælde ligger i usikkerhedsintervallet mellem 1 og 10. På baggrund af disse R_e -værdier er det usikkert, om strømningen er laminær eller turbulent. Man kan sige, at strømningen ifølge Reynolds tal må befinde sig i en overgangszone mellem laminær og turbulent strømning. Usikkerheden gør, at vi i det følgende vil se bort fra, om der optræder laminær eller turbulent strømning.

4.1.1.5 Valg af indvindingsboringer

Det forhold at fjernelsen af arsen traditionelt knyttes til medudfældning med jern eller adsorption til allerede udfældede jernoxider dannede grundlag for udvælgelsen af de indvindingsboringer, værkerne benyttede under prøvetagningerne.

For hvert værk blev der udvalgt én blandt værkets normale indvindingsboringer. På Elmevej Vandværk blev der udelukkende indvundet vand fra boringen DGU-nr. 216.346. Denne boring har et lavt jernindhold samtidig med en højt indhold af arsen. På Holmegårdsvej Vandværk blev der indvundet vand fra boringen DGU-nr. 216.629. Denne boring har et højt indhold af jern sammen med at højt indhold af arsen.

De boringer, der i den daglige drift leverer vand til hvert af værkerne har omtrent samme vandkemi (samme elektriske ledningsevne, alkalinitet, pH, temperatur, og omtrent samme koncentrationer af vandets hovedkomponenter), og koncentrationerne af jern og arsen er ligeledes de samme (Vidkjær, 2004). Begge indvindingsboringerne til Holmegårdsvej Vandværk har således høje jernkoncentrationer, i forhold til de boringer, der leverer vand til Elmevej Vandværk. Det antages derfor, at valget af én boring til hvert værk ikke har haft signifikant betydning for de målte resultater.

En del af undersøgelsesprogrammet sigtede dels mod en sammenligning af fjernelsen af arsen på de to værker, og dels mod at bestemme betydningen af reaktionsbassinet i forhold til filtrene for fjernelsen af arsen. For at skabe det bedste grundlag for en sammenligning mellem værkerne, blev det tilstræbt at anvende omkring samme strømningshastighed på hvert af værkerne, idet værkerne har omtrent samme dimensioner (Tabel 3 side 31). Strømningshastigheden på Elmevej Vandværk var 20 m³/time mens strømningshastigheden på Holmegårdsvej Vandværk af praktiske grunde kun kunne sænkes til 27 m³/time, fra den normale minimumsproduktion på 40 m³/time. Med disse flow var Reynolds tal for værker næsten ens, hhv. 1,03 og 1,18, hvilket sandsynliggør at strømningsforholdene i filtrene var ens.

4.1.2 Udtagning af filtersandprøver fra sandfiltre

Til udtagning af prøver af filtersand fra filtrene blev anvendt en sandspand af rustfrit stål (Ø 8 cm) med klap af polyethylen (PE). Efter at have drænet filteret blev først det øverste lag sand (indtil < 1 cm dybde) skrabet sammen og indsamlet i en plasticpose (1. prøve) i et område over og omkring det sted, hvor der skulle prøvetages med sandspanden. Herefter blev sandspanden presset ned i den første ønskede dybde, taget op og indholdet blev tømt ud i en plasticpose. Efterfølgende blev sandspanden forsigtigt ført ned i hullet igen, og derfra banket yderligere ned. Denne fremgangsmåde blev derpå gentaget til de næste ønskede dybder.

Efterfølgende blev poserne lukket, og de blev anbragt i medbragt køleboks ved ca. 4 – 7 °C og senest 8 timer senere overført til køleskab (7 °C) i laboratoriet indtil analyse.

Alle prøver er indsamlet minimum 0,5 m bort fra filterets kanter.

4.1.3 Udtagning af vandprøver fra sandfiltre

Der er udtaget vandprøver fra Filter 1 og 2 på Elmevej Vandværk og fra Filter 2 på Holmegårdsvej Vandværk.

4.1.3.1 Udstyr til prøvetagning

Til prøvetagningen fra filtrene blev anvendt et 150 cm langt rustfrit stålrør med filterindtag nær den ene ende (Figur 7) og påmonteret ca. 50 cm PVC-slange i den anden ende. Rørets ydre og indre diameter var henholdsvis 10 og 7 mm. Filterindtaget bestod af 4 huller á 3 mm i diameter, som er udboret over en afstand på ca. 2 cm. Over hullerne blev et nylon-net påsat med tape for at hindre sand og grus i at lukke hullerne. For enden af PVC-slangen var påsat en 3-vejs luerlock-ventil.

Figur 7. Filterindtag på stålrør anvendt til udtagning af prøver af porevand fra filtre.

4.1.3.2 Procedure for prøvetagning

Prøverne af filtrenes porevand blev udtaget minimum 0,5 m fra filtrets kanter, tilsvarende området hvor prøverne af filtersand blev indsamlet.

Prøvetagningen blev foretaget ved at trykke rørets indtag ned i den ønskede prøvetagningsdybde, eller, hvis der blev målt i filterdybden ”0 cm” ved at anbring rørets indtag ca. 2 cm over filtersandet. Derpå blev prøven udtaget ved at påføre et sug ved luerlock-ventilen, idet der blev anvendt enten en 60 mL sprøjte (BD Plastipak) direkte på luerlock-ventilen eller en peristaltisk pumpe med en siliconeslange påsat luerlock-ventilen. I begge tilfælde blev prøven udtaget med en strømningshastighed på mellem 30 – 40 mL/min. De første 200 mL blev kasseret, hvorefter prøven blev indsamlet. Prøverne blev udtaget med 10 – 25 min interval.

4.1.4 Prøvetagning i vandbehandlingstrin

Der er udtaget prøver til fuld vandkemisk analyse fra følgende fire trin i vandbehandlingen: 1) råvand, 2) udløb reaktionsbassin, 3) udløb filter og 4) rentvandstank.

Ved undersøgelsen på Elmevej Vandværk blev prøven af råvandet udtaget ved boringen ca. 100 m fra vandværket, mens råvandsprøven på Holmegårdsvej Vandværk blev taget fra en hane ved indløbet til vandværksbygningen. Prøven ved udløbet fra reaktionsbassinet (indløbet til filteret) blev udtaget i røret, hvor vandet ledes op i filteret, og således ikke i selve det frie vand over filteret. Prøven fra udløbet af filteret blev taget fra en hane på hævertrøret, der fører vandet fra filteret mod rentvandstanken og er repræsentativ for netop det pågældende filter.

Prøverne blev udtaget med 60 mL sprøjte og håndteret som beskrevet i afsnit 4.3.1 og 4.3.2.

4.1.5 Variation af opholdstid i filtre

4.1.5.1 Justering af strømningshastighed

For at variere på vandets opholdstid i filteret (Filter 1, Elmevej Vandværk) blev strømningshastigheden til filteret justeret. Tre strømningshastigheder blev benyttet: 3,35, 6, og 20 m³/time. Ved indvinding fra boring DGU-nr. 216.346 blev strømningshastigheden justeret ved at drosle på ventilen ved boringen samtidig med at alt vand blev ledt gennem filteret (3,35 og 20 m³/time), eller fordelt mellem vandværkets filtre (6 m³/time).

Rækkefølgen hvormed de enkelte strømningshastigheder blev benyttet viste sig at have betydning for tolkningen af data: Først blev der målt ved en strømningshastighed på 6 m³/time, dernæst ved 20 m³/time, og sidst ved 3,35 m³/time. Efter skift af strømningshastighed blev vandstanden i filteret målt med 10 min interval, indtil denne var konstant. Målingen af hvert profil blev derefter indledt efter minimum én×opholdstiden i filteret samt i det frie vand over filteret ved den pågældende vandstand. Dette blev gjort for at sikre, at filteret forud for prøvetagning var gennemskyllet ved den nye strømningshastighed.

4.1.5.2 Stilstandstests

Til undersøgelse af vandkemien af porevandet i perioder hvor filtrene ikke er i drift, er der udført batchforsøg med filtersand fra de øverste 20 cm fra Filter 2, Elmevej Vandværk. Forsøgene blev udført ved at fylde en 1 L bluecap-flaske helt med filtersand. Idet filteret ikke forud var drænet, foregik fyldningen under vandspejlet således at porerumsvoluminet mellem sandkornene i flasken blev fyldt med vand fra filteret. Derefter blev skruelåget monteret under vandspejlet.

Flaskerne henstod i filterrummet for at kontrollere temperaturen. Efter 24 timer blev låget skruet af, og vandprøver blev straks udtaget med 60 mL sprøjte til analyse for As(III), As(tot), Fe(II) og Fe(tot), idet procedurerne i afsnit 4.3.1 og afsnit 4.3.2 blev fulgt. Vandets iltindhold blev bestemt ved at lede en del af prøven gennem en glasflowcelle monteret med en WTW iltelektrode. Forsøget blev udført i duplikat.

4.1.6 Addition af jern til filterindløbet

4.1.6.1 Fe(II)-opløsning

0,1M Fe(II)-opløsninger blev fremstillet ved opløsning af 198,81 g FeCl₂·4H₂O (Merck, pro analysi) i 10,0 liter MilliQ-vand (Millipore) i en glasbeholder med konisk låg. Glasbeholderen var forinden gennemskyllet med N2-gas for at hindre oxidation af Fe(II) i opløsningen inden denne skulle anvendes til forsøg.

4.1.6.2 Serieforbindelse af filtre

Filtre på Elmevej Vandværk blev forbundet i serie ved at pumpe vand fra værkets rentvandstank til Filter 1. Forinden var rentvandstanken fyldt med vand filtreret gennem Filter 1 og 2, som ved normal drift. Der blev pumpet fra rentvandstanken med en dykpumpe med 10 m brandslange. På slangens udløb til filteret var monteret et flowmeter med ventil til justering af strømningshastigheden. Under forsøgene med jernaddition var strømningshastigheden til Filter 1 6 m³/time. Ved udløbet fra filteret blev vandet ført til kloak/afløb.

4.1.6.3 Addition

Til doseringen af 0,1M Fe(II)-opløsningen blev anvendt en peristaltisk pumpe som forinden var kalibreret til de tre ønskede doseringer: 9, 36,5 og 74 mL/min til addition af henholdsvis ca. 0,5, 2 og 4 mg Fe(II)/L.

Fe(II)-opløsningen blev adderet til vandstrømmen fra rentvandstanken 2 – 4 cm ret foran flowmeterets mundingen gennem et bøjeligt metalrør (Øindre 3 mm), som var fastgjort langs flowmeteret. For at opnå en yderligere effektiv opblanding af Fe(II)-opløsningen med vandstrømmen fra rentvandstanken blev flowmeterets munding med det monterede doseringsrør anbragt under vandspejlet i en spand i filteret. Vandstrømmen blev herved bremset under en vis turbulens, inden vandet flød videre ud over filteret. Metoden sikrede dels en effektiv opblanding, og dels, at der ikke blev iblandet luftbobler i vandstrømmen.

4.1.6.4 Prøvetagning ved jernaddition

Metoden til udtagning af vandprøver er beskrevet i afsnit 4.1.3.

For at sikre stationære forhold under prøvetagning ved hver Fe(II)-dosering blev der indledningsvist målt tidsserier af Fe(II) i det frie vand over filtersandet. Først når flere på hinanden følgende målte koncentrationer af Fe(II) var ens, begyndte indsamlingen af de data, der præsenteres i denne rapport.

To typer datasæt blev indsamlet: Først en tidsserie af koncentrationerne ved indløb til filtersandet (dybden 0 cm) samt dybt i filteret (dybden 55 cm) ved alle tre doseringer. Dernæst blev der udtaget prøver fra et vertikalt profil ned gennem filteret ved den højeste dosering (ca. 4 mg Fe(II)/L).

4.2 Laboratorieundersøgelser

4.2.1 Analyse af sandprøver

4.2.1.1

Sekventiel ekstraktion

Ved vandets gennemløb i filtrene udfældes en række mineraler på det oprindelige filtermateriale, der med tiden dækkes af rødbrune afsætninger af jern og mangan. De indsamlede filtersandprøver er analyseret ved en femtrins sekventiel ekstraktionsmetode, som primært retter sig mod oxidmineraler af jern og mangan. Netop jern- og manganoxider kan forventes at udgøre hovedparten af de udfældede mineraler, som arsen kan bindes til. Metoden er udviklet på baggrund af Keon et al. (2001) og Chester & Hughes (1967). Metodens målsætning er, i) at kvantificere mængden af udfældede jern- og manganoxider, ii) at kvantificere de udfældede mineralers indhold af arsen og iii) at danne grundlag for en vurdering af, i hvilken grad det bundne arsen kan frigives fra mineralerne.

Metodens to første trin er selektive for (dvs. retter sig mod) adsorberet arsen, mens de tre sidste trin er selektive for kvantificeringen af filtersandets indhold af jern- og manganoxider samt arsen bundet i disse mineraler. I metodens tre sidste trin opløses trinvist de mineraler, der er udfældet på det oprindelige filtersand gennem de år, filteret har været i drift. Denne opløsning sker ved at tilsætte gradvist mere aggressive kemiske reagenser, indtil kun det oprindelige filtermateriale er tilbage.

En oversigt over de fem trins selektivitet er vist i Tabel 5, med samhørende reagenser og reaktionstider.

Tabel 5. Oversigt over de enkelte trins reagenser, reaktionstider og selektivitet for jern- og manganoxider samt arsen i den femtrins sekventielle ekstraktionsmetode.

/1/: Keon et al. (2001).
/2/: Chester & Huges (1967).

4.2.1.2 Reagenser

1 M MgCl₂ blev fremstillet ved opløsning af MgCl₂·6H₂O (Merck, pro analysi) i MilliQ-vand (Millipore) og pH blev justeret til 8 ved tilsætning af NaOH (Baker, 'Baker analized') på fast form. 1 M NaH₂PO₄ blev fremstillet ved opløsning af NaH₂PO₄·H₂O (Merck, pro analysi) i MilliQ-vand, og pH blev justeret til 5 ved addition af NaOH på fast form. En opløsning af hydroxylaminhydrochlorid i 25 % eddikesyre blev fremstillet ved at blande 150 mL af en 0,07 M opløsning af hydroxylammoniumchlorid (Merck, pro analysi) i MilliQ-vand med 350 mL 35 Vol% koncentreret eddikesyre (Baker, pro analysi). 1 M og 6 M HCl blev fremstillet ved fortynding af koncentreret HCl (Baker, pro analysi) i MilliQ-vand.

4.2.1.3 Procedure for sekventiel ekstraktionsmetode

Omkring 10 g lufttørret (25 °C, 72 timer) filtersand blev afvejet med 4-decimalers analysevægt ned i et afvejet 40 mL polycarbonat centrifugeglas (Sorvall Instruments, Dupont). I hvert trin blev 20 mL reagens afvejet til centrifugeglasset, efterfulgt af mellem 1 og 24 timers skvalpning (end-over-end), hvorefter centrifugeglasset blev centrifugeret ved 3000 rpm i 15 – 25 min. Mest muligt af væskefasen blev efterfølgende udtaget til analyse for arsen, jern og mangan, gennem 10 cm polyethylenslange monteret på en 20 mL sprøjte (BD Plastipak). Derpå blev centrifugeglasset afvejet for at bestemme den resterende væskemængde. Repetitioner af de enkelte trin, samt reaktionstider (skvalpningstider) fremgår af Tabel 5.

4.2.1.4 Overfladeareal

Der er målt overfladeareal på filtersand ved brug af N2-BET multipoint-metoden på en Micromeritics GEMINI. Forud for analysen blev sandprøverne lufttørret ved 25 °C i 72 timer og derefter gennemskyllet med N2-gas i 8 timer ved brug af en Micromeritics FlowPrep 060. Sandprøverne blev afvejet på 4-decimalers analysevægt.

4.2.2 Forsøg med desorption af arsen fra prøver af filtersand

Til desorptionsforsøg i laboratoriet blev anvendt vand fra Haslev Vandværk (i det følgende benævnt 'Haslev-vand'). Dette vand blev valgt på grund af sit lave indhold af arsen (<1 µg/L) samtidigt med, at vandkemien i øvrigt ligner vandkemien i vandet fra Elmevej Vandværks rentvandstank. Der blev anvendt filtersand fra 20 – 40 cm dybde i Filter 1, Elmevej Vandværk, indsamlet med sandspand minimum 0,5 m bort fra filterets kanter.

Da væskefasen i det våde filtermateriale indeholdt arsen, som kunne frigives i forbindelse med desorptionsforsøget, blev vandindholdet bestemt forud for forsøget ved afvejning før og efter lufttørring ved 25 °C i 72 timer. Herudfra kunne fejlen fra afsmitning kvantificeres.

4.2.2.1 Desorptionskinetik

Forsøgene blev udført i kølerum ved 9,7 °C og under horisontal skvalpning (120 min-1). Et afvejet volumen Haslev-vand (1,286 L) blev tilsat en afvejet syrevasket 2 L bluecap-flaske, som blev anbragt opretstående på skvalpeapparatet. Med en 20 mL sprøjte påmonteret en teflonslange blev der udtaget en blindprøve, hvorefter 99,8 g af det tørrede filtersand blev tilsat hurtigt til tiden nul. Ved udtagning af prøve blev 20 mL suget op i sprøjten, og kontakttiden blev noteret. Af de 20 mL blev de første 10 mL filtreret retur til bluecap-flasken gennem et nyt 0,20 µm filter, hvorefter de sidste 10 mL blev filtreret ned i et 20 mL PE-scintillationsbæger til analyse for arsen.

4.2.2.2 Udvaskning

Efter at have udtaget 20 prøver til bestemmelse af desorptionskinetikken blev bluecap-flasken taget af skvalpeapparatet og flasken med indhold afvejet. Den resterende vandfase i bluecap-flasken blev herefter forsigtigt dekanteret uden synligt tab af sandmateriale, og flasken blev igen afvejet. Derpå blev nyt Haslev-vand tilsat flasken, flasken blev igen vejet og derefter sat tilbage på skvalpningsapparatet. Når den nye vandfase var bragt i ligevægt med sandprøven, blev en prøve udtaget og væskefasen igen replaceret, som beskrevet ovenfor. Denne procedure blev gentaget tre gange. Prøverne blev opbevaret i kølerummet indtil analyse to til tre dage senere.

Fra de noterede vægte sammen med koncentrationerne af arsen i de kasserede væskefaser blev der korrigeret for fejlen fra afsmitning til det nye arsenfrie vand.

4.3 Vandkemi

4.3.1 Filtrering og opbevaring af prøver

Alle prøver er filtreret gennem 0,10 µm filtre (cellulose nitrat, Satorius) med diameter på 52 mm ned i 20 mL scintillationsbægre af hård PE (BN Instruments) (anioner, ammonium, As(III) og As(total)) eller 50 mL PE-bægre (kationer). Prøve udtaget til analyse for kationer blev tilsat 1 Vol% 7 M HNO₃ (Baker, Suprapur), og herefter blev alle prøver nedkølet til ca. 4 – 7 °C i medbragt køleboks. Indenfor 8 timer herefter blev prøverne til anioner og ammonium anbragt i fryseboks (-18 °C) og øvrige prøver i køleskab (7 °C) indtil analyse.

Opløst stof og total (forkortet tot) stofkoncentration defineres her som den fraktion, der passerer et 0,1 µm filter. Et eksempel er betegnelsen As(tot), hvormed der menes summen af As(III) og As(V) målt i prøver, der er filtrerede gennem 0,1 µm filter. Tilsvarende gælder for Fe(tot).

4.3.2 As(III)/As(V) speciering

Til speciering af arsen blev en del af hver prøve passeret gennem en cartridge (Metal Soft Center, Highland Park, New Jersey, USA) med et aluminiumsilikat, der effektivt tilbageholder/binder As(V) i vandprøven, således at kun arsen på formen As(III) passerer. Specieringen af arsen blev fortaget in situ i forbindelse med prøvetagningen, øjeblikkeligt efter at prøven var filtreret. En prøve blev samtidigt udtaget til analyse for As(tot), uden anvendelse af cartridgen. Koncentrationen af As(V) er beregnet som differensen mellem koncentration af As(tot) og As(III).

Metoden er udviklet af X. Meng og W. Wang og præsenteret i 1998 på The Third International Conference on Arsenic Exposure and Health Effects, San Diego, Californien. Fornylig er metoden anvendt af Nielsen (2004). Nielsen (2004) fandt ingen tilbageholdelse af thioarsenitter.

4.3.3 Måling af arsen med hydridmetoden

Arsen er bestemt ved atomabsorption (Perkin Elmer model 5000) ved hydridmetoden ved anvendelse af en bølgelængde på 193,7 nm og baggrundskorrektion med deuterium lampe (Perkin Elmer manual og metode).

Efter tilsætning af 0,1 M HCl til prøven bliver As reduceret med natriumborhydrid, og det frigjorte arsenhydrid sendes ved hjælp af nitrogen ind i en kuvette, der er opvarmet til 1000 °C. Signalet registreres og måles på en potentiometerskriver (Radiometer REC-80).

4.3.4 Øvrig vandkemi

4.3.4.1 Laboratorieanalyse af kationer og anioner

Ca, Mg, K, Na og Fe(tot) er bestemt ved Flamme-AAS (Perkin Elmer, AAnalyst 200). Alle standarder blev tilsat 1 Vol% 7 M HNO₃. Ved analyse for calcium og magnesium blev prøverne tilsat LaCl₃. NH₄ og NO₃ er målt på Flow Injection Analyzer og SO₄ og Cl er målt på ionchromatograf.

4.3.4.2 Feltanalyse for EC, pH, O₂ og temperatur.

Ved prøvetagning fra vandbehandlingstrin blev der anvendt en flowcelle, monteret med WTW-elektroder, til måling af elektrisk ledningsevne (EC), pH, O₂ og temperatur. Forinden analysen blev pH-elektroden kalibreret med bufferopløsninger med pH 4 og 7. Kalibrering af O₂-elektroden gav i alle tilfælde hældning>0,95.

4.3.4.3 Feltanalyse for alkalinitet

Alkalinitet blev målt på 20 mL prøve ved Gran-titrering (Stumm & Morgan, 1981), straks efter prøvetagning og filtrering.

4.3.4.4 Feltanalyse for Fe(II) og sulfid

Straks efter prøvetagning og filtrering er der målt Fe(II) og sulfid med Dr. Lange spektrofotometer. Fe(II) blev målt med Ferrozinmetoden (Stookey, 1970). Metoden til sulfidbestemmelse er beskrevet af Cline (1969). Til analysen for sulfid blev prøven tilsat en blanding af N,N-dimethyl-p-phenylendiamin-sulfat og Fe³⁺, og efter 20 min henstand blev absorbansen ved 660 nm målt.

Fodnoter

[2] Forskelle mellem koncentrationer af arsen målt af evt. analyseinstitut og målt af Miljø & Ressourcer DTU kan skyldes forskelle i behandlingen af vandprøver. F.eks. filtreres prøverne i nærværende undersøgelse gennem 0,1 µm filtre. Derved filtreres arsen bundet til partikler på over 0,1 µm fra prøverne.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juni 2005, © Miljøstyrelsen.