| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Rensning af arsen i en traditionel vandbehandling vandværker

5 Resultater & Tolkning

• 5.1 Fjernelse af arsen på de to værker under normale driftsforhold
  • 5.1.1 Vandkemi i vandbehandlingstrin
  • 5.1.2 Fjernelsen af arsen i vandbehandlingstrinnene
  • 5.1.3 Detailundersøgelse af sandfiltre
• 5.2 Analyser af filtersand
  • 5.2.1 Fordelingen af jern, mangan og arsen i filtersandet
  • 5.2.2 Overfladearealer
• 5.3 Laboratorieforsøg med frigivelse af arsen il grundvand
• 5.4 Arsenfjernelse ved ændring af opholdstid i filtre
• 5.5 Arsenfjernelse ved tilsætning af FE(II)
  • 5.5.1 Kinetik for indtrædelse af stationaritet ved jernaddition
  • 5.5.2 Jerndoseringens indflydelse på fjernelsen af arsen
  • 5.5.3 Vertikalt profil ved jernaddition

5.1 Fjernelse af arsen på de to værker under normale driftsforhold

5.1.1 Vandkemi i vandbehandlingstrin

Udvalgte kemiske parametre for vandet i forskellige trin af vandbehandlingen på Elmevej og Holmegårdsvej Vandværk fremgår af Tabel 7. I Bilag C findes resultaterne for flere parametre i de udtagne vandprøver.

Det ses, at råvandet på begge værker er anoxisk, idet de små påviste koncentrationer af ilt på henholdsvis 0,06 og 0,25 mg/L, må betragtes som mindre fejlmålinger. Efter iltningen af råvandet forekommer i de efterfølgende trin relativt høje koncentrationer af ilt.

Koncentrationen af opløst, reduceret jern, Fe(II), er 0,16 mg/L på Elmevej og 1,67 mg/l på Holmegårdsvej. Ved udløbet fra reaktionsbassinerne er koncentrationerne henholdsvis 0,11 og 0,88 mg/L, hvilket svarer til en oxidation af 31 % og 47 % af det opløste Fe(II). Jernet oxideres til Fe(III), som ved de givne pH udfældes som suspenderede kolloider af jernoxid i vandet.

Koncentrationen af ammonium er 0,84 og 0,57 mg/L på henholdsvis Elmevej og Holmegårdsvej. Der er ikke påvist nitrat i råvandet. Det fremgår, at ammonium næsten totalt oxideres til nitrat i vandbehandlingen.

Tabel 6. Koncentrationen af redoxfølsomme parametre under vandbehandlingen fra råvand til behandlet vand. Fjernelsen af arsen er angivet i procent baseret på koncentrationen af arsen i råvandet.

a Prøve filtreret gennem 0,20 µm filter. Data fra Vidkjær (2004).

Endelig er der påvist sulfid i koncentrationer på 77,3 og 5,7 µg/L på de to vandværker. På Elmevej forekommer en fuldstændig omdannelse af sulfiden. Der forekommer også en omdannelse på Holmegårdsvej, men da der bliver dannet sulfid i filtrene (Bilag D), forekommer der sulfider i vandet i rentvandstanken.

5.1.2 Fjernelsen af arsen i vandbehandlingstrinnene

Den totale koncentration af arsen i de to værkers råvand er 25,5 og 16,8 µg/L på henholdsvis Elmevej og Holmegårdsvej. I råvandet på Elmevej er der påvist en koncentration af As(V) på 4,4 µg/L, mens der ikke er påvist As(V) på Holmegårdsvej.

På Elmevej mindskes koncentrationen af opløst arsen med omkring 5 % i reaktionsbassinet, sandsynligvis ved adsorption til dannede kolloider af jernoxider. Reduktionen af As(III) er mindre end reduktionen af As(V), hvilket også er at forvente (se afsnit 2.3). På Holmegårdsvej mindskes koncentrationen af arsen kun med 2 % i reaktionsbassinet, selvom der her dannes større mængder kollidale jernoxider. Den mindre fjernelse på Holmegårdsvej Vandværk må forklares med det forhold, at arsen her udelukkende forekommer som As(III) i råvandet.

Efter gennemløbet af filtrene er fjernelsen af arsen på henholdsvis ca. 45 % og 75 % for Elmevej og Holmegårdsvej. På begge værker oxideres As(III) fuldstændigt til As(V) i filteret. Fjernelsen af arsen i filtrene forekommer sandsynligvis ved følgende processer: i) medudfældning med det resterende Fe(II), ii) adsorption til de eksisterende jernoxider i filtrene, og iii) adsorption af primært As(V) til kolloider af jernoxid, som er dannet i reaktionsbassinet, og som afsættes i filteret.

Årsagen til den forskellige effektivitet i fjernelsen af arsen på de to værker, skal mest sandsynligt forklares med de forskellige koncentrationer af Fe(II) i råvandet. Koncentrationen af Fe(II) er således omkring ti gange højere på Holmegårdsvej Vandværk end på Elmevej Vandværk. Beregninger med McNeill & Edwards model (afsnit 2.3.2.2) for situationen på Elmevej forudsiger en fjernelse i procent på 21,1 %, mens fjernelsen på Holmegårdsvej kan beregnes til 71,5 %. Der er således god overensstemmelse mellem modellens resultat for fjernelsen af arsen på Holmegårdsvej Vandværk, mens modellen underestimerer fjernelsen af arsen på Elmevej Vandværk med en faktor to.

5.1.3 Detailundersøgelse af sandfiltre

Målte koncentrationer af As(tot), As(III) og As(V), samt Fe(tot) og Fe(II) vertikalt ned gennem et af sandfiltrene på Elmevej Vandværk fremgår Figur 8. I Bilag C findes parametre for den øvrige vandkemi.

Det fremgår af Figur 8A, at den totale koncentration af arsen er omkring 25 µg/L i toppen af filteret, og at koncentrationen reduceres jævnt til en konstant koncentration på omkring 15 µg/L omkring 40 cm nede i filteret. Over samme dybdeinterval forekommer en transformation af As(III) til As(V), således at koncentrationen af As(III) reduceres fra omkring 20 µg/L i øverst i filteret til en koncentration på 0 µg/L. Koncentrationen af As(V) forøges over samme dybdeinterval fra 3 µg/l til 15 µg/L. Oxidationen af As(III) til As(V) forekommer sandsynligvis ved en overfladereaktion på manganoxider, som findes i filtersandet. Dette behandles senere i afsnit 5.2.

Klik her for at se figur 8

Koncentrationen af opløst reduceret jern, Fe(II), og total jern, Fe(tot), i filteret reduceres fra omkring 0,1 mg/L i den øvre del af filteret til omkring 0 µg/L, 30 – 50 cm nede i filteret (Figur 8B). I dette interval må der derfor forekomme en udfældning af jernoxider, sandsynligvis i form af amorfe jernoxider.

Klik her for at se figur 9

I Filter 2 på Holmegårdsvej er koncentrationen af arsen omkring 18 µg/L i toppen af filteret (Figur 9A). Koncentrationen reduceres jævnt til en konstant koncentration på omkring 5 µg/L omkring 50 cm nede i filteret. Over samme dybdeinterval forekommer også i dette filter en transformation af As(III) til As(V). Således reduceres koncentrationen af As(III) fra omkring 17 µg/L i den øvre del af filteret til nær 0 µg/L i dybden 50 cm. Koncentrationen af As(V) forøges over samme dybdeinterval fra 0 µg/l til 5 µg/L. I lighed med situationen på Elmevej, forekommer oxidationen af As(III) til As(V) sandsynligvis ved en overfladereaktion på manganoxider.

Koncentrationen af Fe(II) og Fe(tot) i filteret reduceres fra omkring 0,6 mg/L i den øvre del af filteret til omkring 0 µg/L, 30 cm nede i filteret (Figur 9B). Tilsvarende situationen på Elmevej, forekommer i dette interval sandsynligvis en udfældning af amorfe jernoxider.

En tolkning af de vertikale profiler gennem sandfiltrene kan være, at reduktionen af arsen i den øvre del forekommer ved medudfældning med jern, mens koncentrationerne af arsen dybdere i filterne er kontrolleret af en ligevægtskoncentration med arsen indbygget i de eksisterende jernoxider. Overensstemmelsen mellem faldet i den totale koncentration af arsen og jern i profilerne støtter denne tolkning.

Særligt profilet fra Holmegårdsvej Vandværk kan tolkes som en indikation på at fjernelsen af arsen sker ved medudfældning til jernoxider. I profilet fra Elmevej Vandværk ser det ud til, at fjernelsen af arsen strækker sig dybere end oxidationen og udfældningen af jern, og reduktionen i jern og arsen er således ikke kongruent her. Dette er en indikation på, at en del af fjernelsen af arsen i dette filter foregår ved adsorption på eksisterende jernoxider. Figur 8 og Figur 9 leverer dog ikke bevis for, ved hvilke(n) proces fjernelsen af arsen foregår.

Resultaterne fra den nedre del af filtrene, med konstante koncentrationer af As(V), indikerer, at der er sorptionsligevægt for adsorption af arsen til de jernoxider, der allerede sidder udfældet på filtersandets overflader. Det skal dog nævnes, at vandet kun er ca. 10 minutter om at gennemløbe filtersandet, og der levnes således kun få minutter til indtrædelsen af ligevægt i denne driftssituation.

5.2 Analyser af filtersand

5.2.1 Fordelingen af jern, mangan og arsen i filtersandet

Prøver af filtersandet blev udtaget fra Filter 2 på Holmegårdsvej Vandværk og Filter 1 og 2 på Elmevej Vandværk. Filtersandets indhold af jern, mangan og arsen blev bestemt med en femtrins vådkemisk ekstraktionsserie, som beskrevet i kapitel 4. Resultaterne efter alle fem trin af ekstraktionsserien fremgår af Figur 10. Femte trin af ekstraktionsserien omfatter behandling med en 6 M HCl i 1 time, og ved dette trin blev øjensynligt alle resterende udfældninger på kvartskornenes overflade fjernet.

5.2.1.1 Totalt ekstraherede mængder af jern, mangan og arsen

I filtermaterialet fra Holmegårdsvej er der påvist jern i koncentrationer på omkring 15 g per kg filtersand, og der ses lille variation ned gennem filteret (Figur 10A). Til sammenligning er der påvist koncentrationer af jern mellem 60 og 80 g/kg i filtersandet fra de to filtre på Elmevej. I filtersandet fra Elmevej ses også relativt små variationer ned gennem filtrene, dog med en svag tendens til forhøjede koncentrationer i den øverste del af filteret.

Grunden til de påviste højere koncentrationer af jern i filtersandet fra Elmevej i forhold til Holmegårdsvej kan forklares med filtermaterialets alder. På Holmegårdsvej Vandværk blev filtersandet udskiftet for seks år siden, mens filtersandet på Elmevej Vandværk ikke er blevet udskiftet de sidste 24 år.

Den relativt lille vertikale variation i filtersandets indhold af jernudfældninger, kan umiddelbart virke overraskende, da udfældningen af jernoxider hovedsagelig foregår i den øverste del af filtrene, jf. Figur 8 og Figur 9. Den homogene fordeling af jern i filtersandet kan skyldes en fysisk omfordeling af filtesandet i forbindelse med returskyl og eventuelt en nedadrettet transport af kolloider. De let forhøjede koncentrationer af jern i intervallet fra 0 til 5 cm skyldes tilstedeværelsen af et lag af okkerslam, som er observeret på toppen af filtrene.

Figur 10. Totalt ekstraheret jern (A), mangan (B) og arsen (C) fra Filter 2, Holmegårdsvej Vandværk og Filter 1 og 2, Elmevej Vandværk. Da Filter 1 på Elmevej Vandværk ikke kunne drænes fuldstændigt, er der her kun udtaget prøver til 40 cm dybde.

Filtersandets indhold af mangan udviser samme tendenser som ses med indholdet af jern, idet koncentrationerne generelt er lavere (Figur 10B).

Således er koncentrationen af mangan i filtersandet fra Holmegårdsvej omkring 2 g per kg filtersand, mens koncentrationerne på Elmevej er mellem 7 og 12 g per kg filtersand.

Tolkningen af koncentrationer og fordelingen af mangan i filtersandet må være den sammen som tolkningen med hensyn til jern. Fordelingen og koncentrationerne kan således ses som resultat af filtrenes relative aldre og en eventuel sekundær omfordeling af mangan i materialet.

Forholdet mellem mængderne af udfældet jern og mangan er typisk 6 – 7. Til sammenligning kan nævnes, at forholdet mellem jern og mangan i råvandet er knap 45 for Holmegårdsvej, men dette kan have været anderledes igennem tiden. På Elmevej Vandværk er koncentrationen af mangan i råvandet idag 0 µg/L, og manganoxiderne i filteret må være afsat, da man tidligere pumpede vand fra boringerne, som nu leverer til Holmegårdsvej.

Filtersandets koncentration af arsen på Holmegårdsvej og Elmevej Vandværk er henholdsvis omkring 0,2 g og 1,1 – 1,6 g As/kg filtersand (Figur 10C).

I lighed med tilfældet for jern og mangan, ses for arsen en relativt lille vertikal variation i koncentrationen i filtersandet, og mindre variationer i koncentration følger variationer i koncentrationerne af jern og mangan.

5.2.1.2 Jern, mangan og arsen fordelt på ekstraktionstrin

Hvor resultaterne ovenfor angik de totalt ekstraherede mængder af jern, mangan og arsen, vil resultaterne i det følgende angå fordelingen af disse totale mængder mellem de fem forskellige ekstraktionstrin. Den trinvise ekstraktionsserie blev bl.a. gennemført med det formål at undersøge, hvorvidt den bundne arsen under visse forhold kan frigøres til vandet fra filtersandet. Fordelingen af de totalt ekstraherede mængder på de fem trin er vist i Figur 11 for Filter 2, Elmevej vandværk. For de øvrige filtre er resultaterne præsenteret i Bilag A.

Figur 11. Vertikal fordeling af jern (A), mangan (B) og arsen (C) i filter, fordelt på de fem ekstraktionstrin. Data er fra Filter 2, Elmevej Vandværk.

Som for fordeling af totalt ekstraheret jern, mangan og arsen (Figur 10), ses det i Figur 11, at der kun er lille vertikal variation i mængderne af ekstraheret jern, mangan og arsen i de enkelte trin. Samme forhold gælder for data fra de øvrige filtre (Bilag A). Dette indikerer, at mekanismerne, hvormed arsen er bundet til filtersandets indhold af oxider, er ens i hele filtrenes dybde.

5.2.1.3 Karakteristik af arsens binding til filtersandet

Analysen af filtersandprøverne ved den sekventielle ekstraktionsmetode gør det muligt at give en kvantitativ vurdering af egenskaberne ved arsens binding til filtersandet. Søjlediagrammet i Figur 12 viser den ekstraherede mængde jern, mangan og arsen angivet i procent af de respektive totalt ekstraherede mængder for Holmegårdsvej Vandværks Filter 2.

Ekstraktionsmetodens 1. og 2. trin giver oplysninger om mængden af adsorberet arsen. Desuden undersøges styrken hvormed denne arsen er adsorberet. Således kvantificeres mængden af svagt adsorberet arsen ved at bringe filtersandet i kontakt med vand med et højt indhold af chlorid-ioner (Trin 1), der kan tvinge svagt adsorberet arsen fra filtersandets oxidoverflader til vandfasen. Stærkt adsorberet arsen kvantificeres ved kontakt med høje koncentrationer af fosfat (PO₄3-) (Trin 2), idet fosfat kan replacere stærkt adsorberet arsen ved ionbytning.

Det fremgår af resultaterne, at omkring 40 % af den totale mængde af arsen i filtersandet er overfladenært bundet, sandsynligvis ved en adsorption til jernoxider. Resultaterne indikerer endvidere at arsen er stærkt adsorberet, idet praktisk taget intet arsen blev ekstraheret i det første trin, mens de omkring 40 % af den totale pulje af arsen blev fjernet i det andet trin af ekstraktionen, dvs. formodentligt ved en ionbytning med fosfat. Resultatet er i overensstemmelse med resultater fra litteraturen (jf. Sherman & Randall, 2003).

I ekstraktionstrinnene 3, 4 og 5 opløses jern- og manganoxiderne gradvist sammen med eventuelt arsen indbygget i disse mineraler. I Trin 3 frigives omkring 55 % af den totale mængde mangan i filtersandet, men kun lidt jern og arsen. Dette kunne tolkes derhen, at arsen kun i begrænset omfang er bundet til manganoxider, med mindre den eventuelt frigjorte arsen er adsorberet på de resterende jernoxider.

I Trin 4 og 5 forekommer en frigivelse af både jern og arsen. Omkring 60 % af den totale mængde bundet arsen frigives ved opløsningen af jern- og manganoxiderne med saltsyre.

Figur 12. Trinvist ekstraheret jern, mangan og arsen i procent af totalt ekstraheret hhv. jern, mangan og arsen. Data fra Filter 2, Holmegårdsvej Vandværk. 1. trin: MgCl₂, 2. trin: NaH₂PO₄, 3. trin: HONH₃Cl, 4.trin: 1 M HCl og 5. trin: 6 M HCl.

Resultaterne af den sekventielle ekstraktion af filtersandet fra de to filtre på Elmevej Vandværk fremgår af Figur 13. I disse ekstraktioner frigives også omkring 40 % af den totale mængde arsen i Trin 2, og den resterende arsen frigives i de sidste tre trin. I disse trin ses en gradvist stigende mængde mangan i 3., 4. og 5. trin og en større procentdel af den totale jern ekstraheres i 5. trin. Samtidigt ekstraheres i 5. trin signifikant mere arsen.

Figur 13. Trinvist ekstraheret jern, mangan og arsen i procent af totalt ekstraheret hhv. jern, mangan og arsen. Søjlerne viser midlede procenter for data fra Filter 1 og 2, Elmevej Vandværk. Det faktiske interval for målingerne er angivet ved toppen af hver søjle. 1. trin: MgCl₂, 2. trin: NaH₂PO₄, 3. trin: HONH₃Cl, 4.trin: 1 M HCl og 5. trin: 6 M HCl.

Resultaterne af den sekventielle ekstraktion af jern, mangan og arsen må tolkes således, at omkring 40 % af den totale mængde arsen er bundet til overfladen af mineraler i sandfilterne på begge værker. Denne pulje af arsen kan potentielt atter frigøres til vandet. Ved høje koncentrationer af fosfat i vandet vil en sådan frigivelse accelereres. Da behandlingen med fosfat kan ændre jernoxiderne signifikant, vurderes det, at de 40 % af den totale pulje af arsen er at betragte som den maksimalt udvaskbare arsenmængde.

De resterende 60 % af arsenen må derimod siges at være så stærkt bundet til filtersandet, at en frigivelse praktisk talt ikke vil forekomme, med mindre der sker en kemisk opløsning af jernoxider og eventuelt manganoxider i filtersandet. Resultaterne viser således, at hvis koncentrationen af arsen i råvandet blev mindsket markant, ville den adsorberede arsen eller en del af denne, dvs. op til 40 % af den totale pulje, kunne frigives til vandet ved gennemløbet af filtrene. De resterende 60 % ville kun kunne frigives ved diffusion af arsen ud af jernoxiderne. Denne proces vil imidlertid foregå så langsomt, at bidraget til vandets indhold af arsen vil være ubetydeligt.

Der synes at være en forskel i bindingen af arsen i filtersandet på de to vandværker. I ekstraktionsmetodens 4. og 5. trin forekommer primært en opløsning af henholdsvis amorfe og velkrystallinske jern- og manganoxider. Det fremgår af resultaterne, at filtersandet på Elmevej Vandværk indeholder en relativt større mængde arsen i de velkrystallinske mineraler. Som tidligere nævnt er alderen på filtersandet på Elmevej 24 år, mens alderen på filtersandet på Holmegårdsvej kun er 6 år. Forskellen i bindingen af arsen i jern- og manganoxiderne kan således forklares med en gradvis omkrystallisering af oxiderne til mere velkrystallinske former, som samtidigt indarbejder arsenen i mineralernes gitre.

5.2.1.4 Forholdet mellem arsen og jern i vand vs. filtersand

En af arbejdshypoteserne i denne undersøgelse er, at fjernelsen af arsen er betinget af medudfældning med jern til jernoxider. For at kunne belyse dette forhold, er de bestemte koncentrationer af arsen i filtersandet normeret til ækvivalente koncentrationer af jernoxid, idet det antages, at al ekstraheret jern kommer fra jernoxider. Beregnede As/Fe-forhold fremgår af Tabel 7. I denne tabel er også angivet de nuværende forhold mellem de fjernede mængder arsen og jern fra vandet ved filtrering på de to vandværker. Også for fjernelsen af arsen fra vandfasen er den fjernede mængde arsen normeret til den ækvivalente mængde dannede jernoxider ved udfældningen af jern i filteret.

Tabel 7: As/Fe-forhold for fjernelsen/udfældningen af arsen og jern i filtrene, og for de ekstraherede mængder af arsen og jern. Beregningerne er foretaget på baggrund af værdierne i Tabel 6 samt resultaterne fra de sekventielle ekstraktioner. Data er fra Filter 2 på hhv. Elmevej og Holmegårdsvej Vandværk. For Filter 1, Elmevej Vandværk er det gennemsnitlige As/Fe-forhold i filtersandet 13.400 µg As/g jernoxid.

a Forholdet mellem det fjernede/udfældede arsen og jern under vandets passage i filteret, per liter behandlet vand.
b Forholdet mellem de ekstraherede mængder arsen og jern.
c Ved omregning fra koncentration af jern til jernoxid er anvendt en molvægt på 89 g/mol jernoxid.

I Filter 2 på Elmevej er forholdet mellem fjernelsen af arsen og jern fra vandet under gennem løbet af filteret 54.700 µg As per g jernoxid, idet mængden af jern, som er udfældet i filteret, er omregnet til en ækvivalent mængde jernoxid. I prøver af filtersand er der påvist et forhold mellem arsen og jern på omkring 12.700 µg As/g jernoxid. Tilsvarende er der i Filter 2 på Holmegårdsvej påvist et forhold mellem fjernelsen af arsen og jern på 8200 µg As/g jernoxid fra vandet i filteret og 9700 µg As/g jernoxid i filtersandet.

Der er således umiddelbart en god overensstemmelse mellem forholdet, hvormed arsen og jern er fjernet fra vandet i filteret på Holmegårdsvej, mens dette ikke er tilfældet på Elmevej. For at undersøge denne forskel nærmere er der opstillet en massebalance for de to værker, med hensyn til afsætningen af jern og arsen i filtersandet (Bilag B).

For den seksårige periode som er forløbet efter filtersandet blev udskiftet på Holmegårdsvej Vandværk, foreligger rimeligt veldokumenterede oplysninger om driftsforholdene med hensyn til indpumpede mængder råvand, og koncentrationer af arsen og jern i dette råvand. Det kan således beregnes, hvor store mængder jern som totalt set er udfældet i sandfilteret. Denne totale mængde jern som er udfældet i filteret er omkring det dobbelt af den mængde jern, som nu findes i filtersandet. Eller sagt på en anden måde, ved returskylningen fjernes omkring halvdelen af det udfældede jern. Tilsvarende gælder det for den totale mængde af afsat arsen, at omkring halvdelen må være fjernet ved returskyl. Samtidig ses det, at det støkiometriske forhold mellem arsen og jern i de resterende jernoxider er omtrent det samme som fjernelse af arsen og jern i filteret.

På grund af manglende kendskab til driftsforholdene i den 24-årige periode på Elmevej, kan en tilsvarende massebalance ikke opstilles for dette vandværk.

Der er positiv korrelation mellem filtrenes As/Fe-forhold på hhv. 12.700 og 9700 µg As/g jernoxid for Elmevej og Holmegårdsvej, og koncentrationerne af arsen i vandet ved udløb fra filtrene, hhv. 15 og 5 µg/L (se Figur 8 og Figur 9). Da der tilsyneladende er indtrådt ligevægtsforhold med hensyn til koncentrationerne af arsen i de nedre dele af filtrene (Figur 8 og Figur 9), er denne positive korrelation kvalitativt i overensstemmelse med et isotermforhold. Hermed menes, at stigende koncentrationer af arsen i jernoxiderne medfører stigende ligevægtskoncentrationer i vandet (se Figur 2 side 21).

5.2.2 Overfladearealer

Der er målt specifikt overfladeareal på filtersandprøverne, der ligeledes er analyseret ved den femtrins sekventielle ekstraktionsmetode. Figur 14 viser vertikale profiler af de beregnede massespecifikke overfladearealer for filtersandets indhold af jernoxider, idet det antages, at al ekstraheret jern stammer fra opløsning af jernoxider. De specifikke overfladearealer er målt til 311 ± 33 m₂/g jernoxid og 224 ± 19 m₂/g jernoxid, for hhv. Elmevej og Holmegårdsvej Vandværk.

Overordnet set er de høje overfladearealer udtryk for, at filtrenes jernoxider, eller en betydelig andel af disse, kun forekommer svagt rekrystalliserede.

Figur 14. Det specifikke overfladeareal af jernoxiderne i Filter 1 og 2, Elmevej Vandværk (beregnet på baggrund af data fra Vidkjær (2004)) og Filter 2, Holmegårdsvej Vandværk (Data fra nærværende undersøgelse). Ved normeringen af de målte overfladearealer med de ekstraherede mængder af jern er der korrigeret for indholdet af manganoxider, ved antagelse af et specifikt overfladeareal for manganoxider på 260 m₂/g MnO₂ (Appelo & Postma, 1999b). Der er ikke skelnet mellem forskellige typer af jernoxider. Overfladearealet for prøverne fra Elmevej Vandværk er gennemsnitligt på 311 ± 33 m₂/g jernoxid, mens den gennemsnitlige værdi for prøverne fra Holmegårdsvej Vandværk er 224 ± 19 m₂/g jernoxid.

Resultaterne kan skyldes en række medudfældede stoffers, herunder arsens, hæmmende virkning på rekrystalliseringshastigheden (Houben, 2003, og referencer heri; Ford, 2002), samt udfældning af amoft jernoxid frem for mere velkrystallinske typer ved tilstedeværelsen af opløst silicium (Carlson & Schwertmann, 1887). Carlson & Schwertmann (1987) målte specifikke overfladearealer på mellem 325 og 433 m₂/g jernoxid i en undersøgelse af 64 prøver af filtersand fra Finske vandbehandlinger, og forfatterne fandt, at de udfældede jernoxider var amorfe (2 – 3 XRD linier).

5.3 Laboratorieforsøg med frigivelse af arsen til grundvand

De hidtidige resultater indikerer, at omkring 40 % af den totale pulje af arsen i filtersandet er bundet ved adsorption til overfladen af mineralerne i filtersandet, og at en del denne pulje atter vil kunne frigives til vandfasen. For at undersøge om en sådan frigivelse er mulig til grundvand, evt. efter en markant mindskelse af koncentrationen af arsen i råvandet, er der udført såkaldte desorptionsforsøg i laboratorium. I disse forsøg er filtesand fra Elmevej bragt i kontakt med arsenfrit grundvand. Målinger af koncentrationen af arsen foretaget på Miljø & Ressourcer DTU i forbindelse med undersøgelsesprogrammet bekræftede, at koncentrationen af arsen i dette grundvand er mindre end 1 µg/L forud for forsøgets start.

Figur 15. Kinetik for desorption af arsen fra filtersandet.

Figur 15 viser koncentrationen af opløst arsen som funktion af tiden. Koncentrationen af arsen stiger hurtigst i begyndelsen af forsøget, og hastigheden aftager derefter gradvist indtil der optræder ligevægt efter ca. 150 min. Koncentrationen af arsen ved ligevægt er omkring 25 µg/L.

Figur 15. Koncentrationen af arsen ved ligevægt i fire på hinanden følgende replaceringer af vandfasen. Prøverne er udtaget efter 4000 – 5000 min kontakttid med filtersandet.

Tilsvarende ligevægtskoncentrationer af arsen er målt efter op til fire skift af vandfasen med det arsenfrie grundvand. Dette ses i Figur 15, som viser ligevægtskoncentrationer af arsen på 23 – 29 µg/L i de fire på hinanden følgende replaceringer af vandfasen.

Det fænomen, at arsen frigives fra filtersandet ved kontakt til vandet, tolkes som udtryk for eksistensen en pulje af umiddelbart mobilt arsen i filtersandet. Det mobile arsen kan sandsynligvis relateres til de 40 % af filtersandets totale indhold af arsen, der kunne ekstraheres ved ionbytning med PO₄3- (se afsnit 5.2.1.3 side 44). Den totale mængde af udvasket arsen efter 4. replacering af vandet er beregnet til 0,88·10-3 g As/kg filtersand. Denne udvaskede mængde svarer til ca. 0,2 % af den totale mængde, som kunne ekstraheres ved ionbytning med PO₄3-.

Hastigheden hvorved arsen frigives i Figur 15 forekommer langsom i forhold til vandets opholdstid i filtrene (< 10 min). Dette må primært skyldes at jord/vand-forholdet er mange gange mindre i laboratorieforsøget (77,6 g/L), end i filtrene (ca. 9000 g/L; beregnet med korndensitet på 2750 kg/m³ og vandfyldt porøsitet på 0,30). Hvis kontakttiden på 150 min før ligevægt normeres til jord/vand-forholdet i filtrene, kan det estimeres, at ligevægt ville indtræde efter blot 1,3 min, hvis samme jord/vand-forhold som i filtrene havde været anvendt i forsøget.

Resultaterne fra desorptionsforsøgene viser således, at en del af den bundne arsen kan frigives til vand, og desuden, at frigivelsen foregår hurtigt sammenlignet med vandets opholdstid i filtrene.

Ligevægtskoncentrationerne er ca. 10 µg/L højere end ligevægtskoncentrationen observeret i undersøgelserne Elmevej Vandværk (se Figur 8). Dette kan skyldes forskelle i vandkemien i vandet fra Haslev Vandværk, som blev anvendt som arsenfrit grundvand, i forhold til vandet fra Elmevej Vandværk. Vandkemien af vandet fra Haslev Vandværk er vist i Bilag E. Desuden blev der i forsøget anvendt filtre med porestørrelsen 0,20 µm i stedet for 0,10 µm, som i hele det øvrige undersøgelsesprogram. Dette kan have medført lidt højere koncentrationer, såfremt partikulært bunden arsen har passeret filteret. Den større porestørrelse er muligvis også årsag til den svage stigning i ligevægtskoncentrationen af arsen ved hver replacering af vandet, som der ses tendens til i Figur 15. Dette skyldes at en stigende mængde jernoxider øjensynligt blev slidt af filtersandet gennem hele forsøget, hvilket resulterede i, at vandet ved endt kontakttid blev gradvist mere grumset.

5.4 Arsenfjernelse ved ændring af opholdstid i filtre

Hvis effektiviteten af arsenfjernelsen er betinget af reaktionskinetik i sandfiltrene, skal der kunne påvises en varierende fjernelse af arsen ved varierende strømningshastigheder gennem filtrene. Da de vertikale fordelinger imidlertid antyder, at koncentrationen af arsen ved udløbet fra filtrene kan være styret af en sorptionsligevægt for arsen til jernoxiderne i filteret, synes det relevant først at undersøge koncentrationen af arsen i råvand, som har været i kontakt med filtersandet i en længere periode.

Figur 15. (A) Koncentrationen af arsen i prøver udtaget fra stillestående filter, C_As(stilstand), i procent af koncentration ved udløb under drift, C_As(drift). Prøverne er udtaget fra Filter 1 og 2 på Elmevej Vandværk, hhv. i dybderne 40 og 55 cm. (B) Koncentration af arsen i batchforsøg (hvide søjler) sammenlignet med koncentrationen i filtrene ved stilstand (grå søjle, jf. A). Data fra Elmevej Vandværk.

Der blev derfor udtaget prøver fra Elmevej Vandværks Filter 1 og 2 i hhv. 40 og 55 cm dybde efter at filtrene havde været ude af drift i minimum 8 timer. Koncentrationen af arsen i det stillestående vand er i Figur 15A vist i forhold til koncentrationen af arsen ved udløbet fra filtrene under drift senere på prøvetagningsdagen. Figuren viser, at koncentrationerne ved stilstand og drift er ens med en usikkerhed på ±10 %. I prøverne ved stilstand var al arsen på formen As(V) og koncentrationerne af Fe(tot) og Fe(II) var nul. Dette indikerer, at der ikke opstår reducerede forhold i filteret med evt. frigivelse af arsen i perioder uden for drift til følge.

I forlængelse af forsøgene med prøvetagning fra stillestående filtre er der udført batchforsøg med sandprøver fra de øverste 20 cm filtersand og vand fra filtrene. I begge disse batchforsøg blev ligevægtskoncentrationen af arsen i porevandet målt til ca. 15 µg/L (Figur 15B), mens koncentrationerne af Fe(II) og Fe(tot) var nul. Al arsen var på formen As(V). Samme koncentration af arsen blev også målt i prøve udtaget af det stillestående porevand fra 40 cm dybde i et filter på Elmevej.

Figur 16. Fjernelse af arsen under gennemløb af filter ved tre strømningshastigheder: 3,35, 6 og 20 m³/time. Strømningshastighederne svarer til filterhastighederne 0,7, 1,3 og 4,5 m/time og middel porevandshastigheder på 2,5, 4,4 og 14,8 m/time. Data fra Filter 1, Elmevej Vandværk.

Resultaterne vist i Figur 15 underbygger hypotesen om, at fjernelsen i filtrene kontrolleres af en sorptionsligevægt for arsen med jernoxiderne.

For yderligere at underbygge påstanden om ligevægtsbetingelser i den nedre del af filtersandet, blev der målt profiler af råvandets kemiske sammensætning gennem filtrene ved tre forskellige strømningshastigheder (3,35, 6 og 20 m³/time) i Filter 1, Elmevej Vandværk. Resultaterne er vist i Figur 16.

Det fremgår af Figur 16, at ved en strømningshastighed på 3,35 m³/time foregår fjernelsen af arsen i de øverste 30 cm af filteret, og herunder fremkommer en konstant koncentration af arsen på omkring 15 µg/L. Hvis strømningshastigheden sættes op til 6 m³/time sker fjernelsen over et dybdeinterval på 40 cm, og koncentrationen stabiliserer sig herunder atter på en koncentration på omkring 15 µg/L. Endelig ses, at ved en strømningshastighed på 20 m³/time foregår fjernelsen over en dybde i filteret på omkring 60 cm, og i bunden optræder netop koncentrationer på omkring 15 µg/L.

Disse resultater viser, at fjernelsen af arsen i Filter 1 på Elmevej først er påvirket af opholdstiden ved strømningshastigheder over 20 m³/timen, hvilket svarer til filterhastigheder på omkring 4,5 m/time. Da den normale drift på Elmevej Vandværk foregår med filterhastigheder på mellem 1,5 – 1,9 m/time (Tabel 3 side 31), er der ikke i disse filtre en kinetisk begrænsning på filtrenes fjernelse af arsen.

Der er ikke på Holmegårdsvej Vandværk udført undersøgelse af fjernelsen af arsen ved forskellige strømningshastigheder. Imidlertid er filterhastighederne i den normale drift på op til 5,7 m/time, og det er derfor muligt, at der på dette værk kan opstå en kinetisk begrænsning på filtrenes fjernelse af arsen.

5.4.1.1 Anoxiske mikronicher

De høje, og meget varierende koncentrationer af jern, der måles i den nedre del af filteret ved strømningshastigheden på 3,35 m³/time kan skyldes jernreduktion i anoxiske mikronicher og efterfølgende diffusion til det strømmende porevand. En sådan proces vil være mest tydelig ved små strømningshastigheder. Andre indikationer på, at denne proces foregår ses i Figur 8B og Figur 9B samt i særdeleshed i udviklingen i koncentrationen af sulfid med dybden (Bilag D).

Anoxiske mikronicher kan opstå i dele af filtersandet, hvis dette kittes/cementeres sammen af de udfældede jernoxider. Målinger af koncentrationen af ilt ned gennem filtrene viste, at ilten ikke opbruges ved gennemløbet af filtrene (se vandkemien i Bilag C).

For den laveste strømningshastighed på 3,35 m³/time ses i Figur 16, at der ikke er korrelation mellem koncentrationen af jern og den svagt stigende koncentration af arsen i den nedre del af filteret ved det laveste flow (r2 <0,1; n = 4). Det er derfor ikke sandsynligt at frigivelsen af arsen skyldes opløsning af jernoxider i filteret.

5.5 Arsenfjernelse ved tilsætning af Fe(II)

Forsøgene med tilsætning af Fe(II) blev udført ved at lede vand fra rentvandstanken til filteret, svarende til serieforbindelse af filtre. Derfor gælder det, i) at koncentrationen af arsen ved tilløbet til filteret svarer til koncentrationen i rentvandstanken, ii) da vandet allerede har passeret filtreringen én gang, findes al arsen som As(V), jf. Tabel 6 side 39, og iii) at koncentrationen af jern forud for additionen er 0 mg/L.

5.5.1 Kinetik for indtrædelse af stationaritet ved jernaddition

Figur 17 viser koncentrationen af Fe(II) som funktion af tiden i det frie vand over filtersandet (dybden 0 cm) i Filter 1, Elmevej Vandværk. Dosering af 0,1M FeCl₂ til indløbet påbegyndes ved tiden 0. Det ses, at der opnås stationære forhold efter 45 minutter dosering, hvor koncentrationen af Fe(II) er 2,5 mg/L. Idet der adderes ca. 4 mg Fe(II)/L, fremgår det, at en del af det reducerede jern oxideres til Fe(III) under opholdet i det frie vand over filtersandet.

Figur 17. Kinetik for indtrædelsen af stationære forhold ved addition af 0,1 M FeCl₂ til filteret. Her vist for addition af ca. 4 mg Fe(II)/L. Da en del af det reducerede jern oxideres til Fe(III) i forløbet, når koncentrationen af Fe(II) kun ca. 2,5 mg/L lige over filtersandet (dybden 0 cm). Strømningshastigheden var 6 m³/time. Data fra Filter 1, Elmevej Vandværk.

5.5.2 Jerndoseringens indflydelse på fjernelsen af arsen

Figur 18 viser koncentrationen af arsen i bunden af Filter 1 på Elmevej Vandværk (55 cm dybde) som funktion af den adderede koncentration af Fe(II). Det ses af figuren, at koncentrationerne af arsen i bunden af filteret er omtrent ens med koncentrationen af arsen i det tilledte vand, og desuden uafhængig af de adderede koncentrationer af Fe(II).

I det frie vand over filteret forekommer en reduktion af koncentrationen af arsen, idet Fe(II) oxideres til Fe(III), hvoraf en del koagulerer og udfælder. Udfældningen af jernet er vist i Figur 19, mens Figur 20 viser, at koncentrationen af arsen i det frie vand over filteret er en funktion af den adderede koncentration af Fe(II). Det ses, at mens en stigende mængde jern udfælder, mindskes koncentrationen af arsen gradvist til =5 µg/L.

I relation til observationerne fra reaktionsbassinet, hvor udfældning af jern ikke førte til lavere koncentrationer af opløst As(III), indikerer resultaterne, at det primært er arsen som As(V), som kan fjernes ved medudfældning (se afsnit 5.1.2 og Tabel 7).

Figur 18. Koncentrationen af As(tot) i bunden af Filter 1, Elmevej Vandværk, som funktion af den adderede koncentration af Fe(II). Den stiplede røde linie markerer koncentration af arsen i indløbsvandet fra rentvandstanken. Det ses, at koncentrationen af arsen i bunden af filteret er uafhængig af doseringen af Fe(II).

Da koncentrationen af arsen over filtersandet reduceres til signifikant lavere niveauer ved additionen af jern, mens koncentrationen af arsen i bunden af filteret er uafhængig og lig koncentrationen i rentvandstanken, må koncentrationen af arsen stige under gennemløbet i filteret. Resultaterne fra forsøgene med tilsætning af Fe(II) er således kongruente med en sorptionsligevægt, hvor en del af filtersandets indhold af arsen frigives indtil ligevægtskoncentrationen for arsen på omkring 15 µg/L nås.

Figur 19. Mængden af jern, der udfælder i det frie vand over filteret, som funktion af den adderede koncentration af Fe(II). Koncentrationen af udfældet jern er beregnet fra forskellen mellem beregnede værdier af adderet jern og målte værdier af Fe(total).

Figur 20. Koncentrationen af arsen målt i det frie vand over filteret (dybden 0 cm) som funktion af den adderede koncentration af Fe(II). Den stiplede røde linie angiver koncentrationen af arsen i tilløbsvandet fra rentvandstanken. Den fuldt optrukne grønne linie markerer kvalitetskravet for afgang fra vandværk på 5 µg/L.

5.5.3 Vertikalt profil ved jernaddition

For at undersøge hypotesen om frigivelse af arsen fra filtersandet under gennemløbet i filtrene, er der desuden målt et profil gennem filteret ved addition af jern. Dette profil er vist i Figur 21.

Figur 21. Koncentrationen af As(tot) (a) og Fe(tot) og Fe(II) (b) som funktion af dybden i Filter 1, Elmevej Vandværk, ved addition af Fe(II) til indløbsvandet fra rentvandstanken. Den stiplede røde linie angiver koncentrationen af As(tot) i indløbsvandet fra rentvandstanken. Strømningshastigheden fra rentvandstanken er 6 m³/time (filterhastighed: 1,3 m/time), og koncentrationen af adderet Fe(II) er 3,7 mg/L.

Figur 21a viser koncentrationen af arsen som funktion af dybden, og det ses, at koncentrationen af arsen mindskes fra omkring 3 µg/L i dybden 0 cm, til 2 µg/L i 5 cm dybde. Derefter øges koncentrationen af arsen med gradvist aftagende hastighed til ca. 14 µg/L i 50 cm dybde. Den stiplede røde linie i Figur 21a viser koncentrationen af arsen i tilløbsvandet fra rentvandstanken. Det ses således, at koncentrationen af arsen i bunden af filteret når samme koncentration som i tilløbsvandet.

Figur 21b viser Fe(tot) som funktion af dybden. Det ses, at koncentrationen mindskes fra 2,7 mg/L i toppen af filteret til 0 mg/L i 20 – 30 cm dybde. Da koncentrationen af adderet jern var 3,7 mg/L oxideres og udfældes omkring 1,0 mg Fe/L i det frie vand over filteret før vandet infiltrerer i filteret.

Den lave koncentration af arsen på 3 µg/L i toppen filteret er resultatet af medudfældning af arsen på formen As(V) med jern i det frie vand over filteret. Dette er i overensstemmelse med resultaterne vist i Figur 20.

Resultaterne i Figur 21 kan tolkes således, at to modsat rettede processer kontrollerer forløbet af koncentrationen af arsen (Figur 21a) i profilet: i) medudfældning med jern og ii) frigivelse af bunden arsen fra filtersandet. Således tilskrives faldet mellem 0 – 5 cm dybde at medudfældning af arsen med jern hér er kontrollerende. I 5 – 20 cm dybde fortsætter udfældningen af jern, men arsen frigives samtidigt hurtigere fra filtersandet, end det fjernes ved medudfældning. Fra 20 cm dybde skyldes stigningen i koncentrationen af arsen hovedsageligt frigivelse fra filtersandet.

Kinetikken for frigivelsen af arsen fra filtersandet kan vurderes ud fra forløbet af kurven i Figur 21a, samt middel porevandshastigheden. Således stiger koncentrationen af arsen fra 3 µg/L til 14 µg/L ved ligevægt over dybdeintervallet 10 – 50 cm i løbet af den tid, som vandet er om at gennemløbe samme distance. Middel porevandshastigheden ved forsøget er ca. 4,4 m/time, hvilket svarer til at de 40 cm gennemløbes på 5,4 minutter. Således nås i filteret ligevægtskoncentrationen 14 µg/L ved en kontakttid på omkring 5 minutter. Estimatet på 1,3 min fra desorptionsforsøgene (side 48) for den nødvendige kontakttid for indtrædelsen af ligevægtsforhold i filtrene er således i rimelig overensstemmelse med de faktisk observerede forhold i filteret.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juni 2005, © Miljøstyrelsen.