|
Rensning af arsen i en traditionel vandbehandling vandværker 6 Diskussion
6.1 Arsenfjernelse i reaktionsbassinetSom det er fremgået af resultaterne og tolkningen i kapitel 5 sker fjernelsen af arsen på Fensmark Vandværk alene i filtrene. Fjernelsen foregår dels ved medudfældning og dels ved adsorption til jernoxider. I reaktionsbassinet oxideres omkring 30 % af opløst reduceret jern (Fe(II)), og der dannes hermed kollidalt jernoxid i vandet. Der foregår praktisk taget ingen binding af arsen til disse jernoxider, sandsynligvis fordi arsen på dette trin i vandbehandlingen i Fensmark Vandværk stadig forekommer som As(III) (Bowel, 1994; Wilkie & Hering, 1996; McNeill & Edwards, 1997; Farquhar et al., 2002; Hering et al., 1997). Dette understøttes af forsøgene med jernaddition, hvor signifikante reduktioner i koncentrationen af arsen på formen As(V) forekom i det frie vand over filteret ved samtidig oxidation og udfældning af Fe(II). Da de kollidale jernoxider transporteres videre med vandet til filtrene, er det muligt at arsen efter en oxidation til As(V) kan bindes til disse jernoxider i filtreret. I givet fald vil sorptionen så forekomme ved adsorption, som er påvist at være mindre effektiv end medudfældning (Waychunas et al., 1993; Edwards, 1994; Hering et al., 1997). Der er således grund til at formode, at den delvise oxidation af jern i reaktionsbassinet medfører en reduktion af effektiviteten, hvormed arsen fjernes i den traditionelle vandbehandling. 6.2 Arsenfjernelse i filtreneDet er påvist i denne undersøgelse, at As(III) oxideres til As(V) i filtrene, og at der samtidig forekommer en fjernelse af arsen i den øvre del af filtrene. Denne fjernelse forekommer sandsynligvis som en medudfældning eller adsorption af netop As(V) til jernoxider. Såfremt denne tolkning er korrekt, er oxidationen af arsen af afgørende betydning for effektiviteten, hvormed arsen fjernes i denne form for vandbehandling. Da arsen kun langsomt oxideres med opløst ilt i vandet, må oxidationen forekomme ved reaktion med en anden forbindelse i filtrene. En mulighed er oxidation af As(III) til As(V) ved kemisk reduktion af Mn(IV) i manganoxider i filtersandet (Scott & Morgan, 1995). Den hastighed, hvormed As(III) oxideres vil i givet fald være kontrolleret af mængden af reaktive manganoxider per liter porevand. Desuden er det en forudsætning, at manganoxidernes overflader er tilgængelige under vandets gennemløb. Ud fra resultaterne af den sekventielle ekstraktion (Trin 3), kan det beregnes, at omkring 5 % af manganoxiderne i filtrene på Elmevej Vandværk er reaktive (Figur 13). For Holmegårdsvej Vandværk er andelen af reaktive manganoxider signifikant større, ca. 55 % (Figur 12). Filtrenes indhold af reaktive manganoxider, regnet som MnO2, kan beregnes til at være hhv. 0,43 og 1,05 g MnO2/kg filtersand. Mængden af reaktive manganoxider per liter porevand kan nu beregnes til 3,9 og 9,6 g MnO2/L porevand, idet der benyttes korndensitet på 2750 kg/m3 og porøsitet på 0,3. Mængderne af manganoxid per liter porevand er således flere gange højere i værkernes filtre end i forsøg med oxidation af As(III) på manganoxider omtalt i teorien i afsnit 2.2. I flere af disse forsøg oxideredes høje koncentrationer af As(III) fuldstændigt i løbet af 30 – 60 minutter. På den baggrund er det muligt, at oxidationen i filtrene kontrolleres af filtrenes indhold af manganoxider. Effektiviteten af fjernelsen af arsen i en traditionel vandbehandling er derfor sandsynligvis bl.a. betinget af tilstedeværelsen af mangan i råvandet, og dermed af forekomsten af manganoxider i sandfilteret. Resultater fra nærværende undersøgelse indikerer direkte, at manganoxider i den øvre del af filtrene reduceres og derved opløses. Denne reduktion sker sandsynligvis primært ved reaktion med Fe(II) (Postma, 1985). Sekundært kan reduktionen ske som led i oxidationen af As(III), som behandlet overfor (se evt. også afsnit 2.2 side 18). I Filter 2 på Elmevej Vandværk er målt koncentrationer af mangan på op til 15 µg/L i den øvre del af filteret (se Bilag C). Samtidig er såvel råvandskoncentrationen som koncentrationen af mangan i rentvandet målt til 0 µg/L. Dybere i filteret mindskes koncentrationen af mangan igen til 0 µg/L (Bilag C). Dette tyder på, at det i den øvre del af filteret frigivne Mn(II) oxideres og udfælder som manganoxider dybere i filteret. Ved processen forbruges manganoxiderne således i den øvre del af filteret. Imidlertid er indholdet af manganoxider ifølge de sekventielle ekstraktioner konstant ned gennem filterets dybde (afsnit 5.2.1 side 42). Der må således foregå en samtidig opadrettet transport af manganoxider. Denne transport kan forekomme i forbindelse med returskyl. Filtersandets totale pulje af mangan indgår således tilsyneladende i en cyklisk proces. Det kan desuden have betydning for effektiviteten af fjernelsen af arsen hvor tidligt oxidationen af arsen forekommer, idet denne med hensyn til en optimering bør forekomme i det interval, hvor udfældningen af jern sker. Udskiftning af filtersand i filtrene vil indebære, at der på ny skal opbygges en pulje af manganoxider i filteret. Der forløber efter skift af filtersand en vis periode (uger til måneder) før oxidation af råvandets indhold af mangan, og dermed afsætningen af nye manganoxider på filtersandets overflader, forekommer effektiv i filtrene. Såfremt oxidationen af As(III) til As(V) sker ved reaktion med manganoxider i filteret, må et skift af filtersand derfor medføre en periode med mindsket i effektivitet af fjernelsen af arsen, idet fjernelsen af arsen mest effektivt sker for oxidationsproduktet As(V). 6.3 Filtersandets betydningDen opstillede massebalance for fjernelsen af arsen og oxidationen og udfældning af jern under vandets gennemløb af filtersandet på Holmegårdsvej viser, at efter en driftsperiode på omkring 6 år, forekommer omkring 50 % af den samlede mængde af jern, der er oxideret og udfældet i filtreringstrinnet, som afsætninger på filtersandet. De øvrige 50 % må være fjernet fra filtrene ved returskyl. Forholdet mellem arsen og jern i afsætningerne på filtersandet er omtrent det samme som forholdet mellem reduktionen i koncentrationerne af arsen og jern fra indløb til afgang fra filtrene. Fra de målte specifikke overfladearealer kan det desuden tolkes, at arsen fjernet ved medudfældning til amorfe jernoxider ikke senere er frigives som evt. resultat af en rekrystallisering af de amorfe jernoxider og følgelig reduktion i jernoxidernes sorptionskapacitet for arsen. I tilfældet Fensmark Vandværk er der således oparbejdet en betydelig pulje af arsen i oxidationsprodukterne i sandfilteret. Den sekventielle ekstraktion viser, at omkring 40 % af denne arsenpulje kan fjernes ved behandling med fosfat. Dette resultat tyder på, at en del af denne arsen kan remobiliseres ved ændringer i vandets kemiske sammensætning. Dette er bekræftet ved udførelse af batch-forsøgene og opblanding af filtersand med arsenfrit grundvand, idet det i disse forsøg er påvist, at koncentrationen af arsen i vandet er kontrolleret af en kemisk ligevægt mellem arsen bundet til jernoxiderne og arsen i vandet. Ovenstående observationer må have den betydning, at i en ligevægtssituation, vil koncentrationen af arsen i udløbet fra filtersandet være betinget af den ligevægtskoncentration, som forekommer med de eksisterende jernoxider i filtersandet. Hvis ligevægtskoncentrationen i en sådan situation, som tilfældet for Fensmark Vandværk, er højere end kvalitetskravet på 5 µg/L, kan det i forbindelse med en optimering være nødvendigt at foretage et skift af filtersand. Desuden må As/Fe-forholdet i indløbsvandet til filtrene justeres, så As/Fe-forholdet i nye jernoxider (i det nye filtersand) bliver tilstrækkeligt lavt til at svare til ligevægtskoncentrationer af arsen på mindre end grænseværdien på 5 µg/L. Det skal nævnes, at der muligvis er potentiale for at genbruge filtersand, såfremt puljen af remobilisérbart arsen kan fjernes. Det er sandsynligt, men dog ikke sikkert, at den med fosfat ekstrahérbare arsen (40 %) udgør hele den potentielt remobilisérbare arsenpulje. Spørgsmålet er, om hele denne med fosfat ekstrahérbare pulje af arsen kan mobiliseres og udvaskes med naturligt grundvand. Eller med andre ord, hvor mange porevolumener arsenfrit grundvand, der skal gennemløbe filtrene før ligevægtskoncentrationen af arsen i vandet er mindre en 5 µg/L. Forud for en eventuel rehabilitering af filtersand bør der derfor udføres undersøgelser, der kan bestemme mobiliteten af arsen i filtersandet. 6.4 Ikke-ligevægtssituationerForsøgene med ændring af porevandshastigheden ned gennem filtersandet viser, at ved filterhastigheder op til 4,5 m/time i Filter 2 på Elmevej Vandværk forekommer der kemisk ligevægt mellem koncentrationen af arsen i vandet og arsen bundet i filtersandet. En sådan kinetisk betinget kemisk ligevægt for binding af arsen til jernoxider er påvist ved andre undersøgelser (Fuller et al., 1993). Alt andet lige må dette betyde, at effektiviteten af en fjernelse af arsen i en traditionel vandbehandling kan være begrænset ved høje filterhastigheder. Om dette på et givent vandværk er tilfældet må undersøges på det enkelte værk, idet de specifikke forhold i vandbehandlingen, såsom indhold og sammensætning af jern- og manganoxider i filteret, råvandets koncentrationer af jern, mangan og arsen, etc., sandsynligvis vil være betingende. 6.5 Optimering af arsenfjernelse ved tilsætning af jernDa fjernelsen af arsen i filtrene mest effektivt sker ved medudfældning med jern, må effektiviteten af fjernelsen af arsen alt andet lige forbedres ved en forøgelse af mængden af dannede jernoxider per liter behandlet vand (Edwards, 1994; Scott et al., 1995; Benjamin et al., 1996; Hering et al., 1996; Hering et al., 1997; McNeill & Edwards, 1997). Dette indikeres også af data fra Storstrøms Amt (Figur 4 side 23). Det er vist i denne undersøgelse, at ved en seriel forbindelse af to filtre på Elmevej Vandværk, og en samtidig dosering af omkring 3 – 4 mg Fe(II)/L til vandet mellem de to filtre, kan koncentrationen af arsen ved indgangen til det andet filter nedbringes til under 5 µg/L. En af de væsentligste grunde til denne effektive reduktion i koncentrationen af arsen kan forklares med det forhold, at arsen er fuldstændigt oxideret til As(V), så der kan foregå fjernelse ved medudfældning. Koncentrationen af tilført Fe(II), i form af FeCl2, kan sandsynligvis tilpasses, så der opnås den ønskede koncentration af arsen. Metoden til fjernelse af arsen ved tilsætning af Fe(II) er som tidligere nævnt blandt andre foreslået af Borho & Wilderer (1996). Desuden er tilsætning af forbindelser med jern på formen Fe(III) ofte anvendt (Scott et al., 1995; Hering et al., 1996; Hering et al., 1997; Meng et al., 2000; Mamtaz & Bache, 2001). Det har imidlertid ikke været muligt inden for rammerne af dette projekt at afprøve tilsætningen af disse andre jernforbindelser. Borho & Wilderer (1996) sammenligner fjernelsen af arsen ved tilsætning af Fe(II) som FeSO4 og Fe(III) som FeSO4Cl, og konkluderer, at fjernelsen ved tilsætning af Fe(II) er mest optimal. Fælles for flere af studierne er, at fjernelsen af arsen på formen As(V) forekommer mere effektiv end fjernelsen af As(III). En sikker metode til fjernelse af arsen må derfor inkludere et vandbehandlingstrin, hvor As(III) oxideres fuldstændigt til As(V), forud for den efterfølgende tilsætning af Fe(II) og filtrering. For Fensmark Vandværk vil etableringen af separate oxidations- og filtreringstrin i praksis indebære en betydelig restaurering af værkerne. For eksempel kan der etableres for- eller efterfiltre, eller de eksisterende filtre kan serieforbindes. En metode, foreslået af Lee et al. (2003), fortjener derfor en særlig omtale. I denne metode tilsættes Fe(VI), som K2FeO4 i stedet for Fe(II) eller evt. Fe(III). Fe(VI) kan både virke som oxidationsmiddel for As(III), ved reduktion af Fe(VI) til Fe(III), og som medudfældningsmedie, idet dannet As(V) kan bindes på det udfældede Fe(III). Hvis metoden med tilsætning af Fe(VI) kan anvendes, vil restaurering af værkerne som omtalt ovenfor muligvis kunne undgås, idet der så ikke behøves et særskilt vandbehandlingstrin til oxidationen af arsen. Det skal i forbindelse med en eventuel restaurering af værkerne sikres, at indholdet af mobiliserbart arsen i filtersandet i det sidste filter i vandbehandlingen ikke fører til koncentrationer af arsen over kvalitetskravet (jf. afsnit 6.3).
|