| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kolloid-faciliteret transport af glyphosat og pendimethalin

6 Simuleringsresultater

• 6.1 Simulering af hydraulik i bromidforsøg
  • 6.1.1 Hydrauliske parametre for jordkolonner
  • 6.1.2 Beskrivelse af setup
  • 6.1.3 Autokalibrering
  • 6.1.4 Manuel kalibrering af model mod effluentmængder
  • 6.1.5 Manuel kalibrering af bromidgennembrud
• 6.2 Reaktive simuleringer: Glyphosat og kolloider
  • 6.2.1 Input fra forsøg til modelsetup
  • 6.2.2 Kolonnehydraulik
  • 6.2.3 Kolloidgennembrud
  • 6.2.4 Glyphosat - Kolonne 2 (minimalt bearbejdet)
  • 6.2.5 Glyphosat - Kolonne 5 (pløjet)
  • 6.2.6 Glyphosat - Kolonne 4 (pløjet)
  • 6.2.7 Glyphosat - Kolonne 6 (minimalt bearbejdet)
  • 6.2.8 Rekalibrering af glyphosat på Kolonne 2 (minimalt bearbejdet)
• 6.3 Opsummering
  • 6.3.1 Bromidforsøg
  • 6.3.2 Kolloider
  • 6.3.3 Glyphosat
  • 6.3.4 Pendimethalin

6.1 Simulering af hydraulik i bromidforsøg

6.1.1 Hydrauliske parametre for jordkolonner

Udgangsestimater for de de hydrauliske parametre for hhv. pløjede og minimalt bearbejdede kolonner er udregnet ved hjælp af HYPRES-funktioner (Wùsten et al., 1998) på basis af indholdet af ler, silt og organisk materiale samt jordens vægtfylde. De resulterende estimater for de forskellige horisonter er vist i Tabel 6.1.

Tabel 6.1. Hydrauliske parametre til numerisk model.

Table 6.1. Hydraulic input parameters for the numeric model.

*) Organisk stof = Organisk kulstof / 0,58

**) Van Genuchten parametre

Disse hydrauliske parametre anvendes som initielle værdier ved simuleringerne af bromidforsøgene.

6.1.2 Beskrivelse af setup

Simuleringen af bromid-forsøgene er udført med følgende MIKE SHE setup:

Simuleringsperiode: 9 dage. De enkelte simuleringer benytter de aktuelle start- og slut-datoer for forsøgene.

Tidsskridt: Der anvendes et maksimum tidsskridt på 0,1 time = 6 minutter for både evapotranspiration (ET), overfladeafstrømning (OL), umættet zone (UZ) og mættet zone (SZ). Hvis et af stabilitetskravene – en nedbør eller infiltration på 1 mm per tidsskridt overskrides, skruer MIKE SHE automatisk ned for tidsskridtet.

Modeldomæne: En enkelt beregningscelle omgivet af impermeable celler, se Figur 6.1. Beregningscellen har en sidelængde på 0,2659 m, hvilket giver samme areal (0,0707 m²) som de cylindriske kolonner med en diameter på 30 cm. Kolonnen er 0,51 m høj, og der indlægges et dræn 1 cm over bunden af kolonnen til at simulere fri dræning. I vertikal retning er kolonnen inddelt i 51 beregningselementer hver med en tykkelse på 1 cm. Beregningspunktet er placeret i midten af en celle, så hvis bunden af nederste beregningscelle havde været 50 cm fra toppen, ville beregningspunktet have været placeret en halv cellehøjde over bunden (svarende til 49,5 cm dybde).

Figur 6.1. Modeldomæne for en beregningscelle.

Figure 6.1. Model domain for one calculation cell.

Nedbør: Nedbøren består af to hændelser: opfugtning af kolonnen og selve bromidforsøget. Hver hændelse har en intensitet på 15 mm/time og en varighed på 2 timer. Der er fem dage imellem de to hændelser – første hændelse indtræffer 24 timer efter start på simulering.

Fordampning: Fordampningen er sat til en konstant værdi (1 mm/dag) i hele simuleringsperioden. Da der ikke er udsugning under bromidforsøgene, vil fordampningen være af en beskeden størrelse.

Vegetation: Da der ikke er nævneværdig vegetation på overfladen af kolonnerne, er både roddybde og blad-areal-indeks (LAI) sat til 0.

Makroporer: Det antages, at andelen af makroporer er som vist i Tabel 6.1, dvs. stigende fra 0,1% til 1% i kolonnerne med pløjet jord og 1% i de minimalt bearbejdede jorde.

Bromid-tilførsel: Der tilføres 37,8 mmol bromid med molekylevægten 79,9 g/mol, hvilket giver i alt ca. 3,02 g bromid. Tilførslen sker i praksis nærmest momentant, men i modellen antages tilførslen at ske i løbet af 1 minut. Dette giver en bromidtilførsel på ca. 5,03·10^-5 kg/s.

6.1.3 Autokalibrering

Første skridt i kalibreringen af de hydrauliske parametre for kolonnerne er en autokalibrering på et antal af parametrene med det formål at indkredse de optimale værdier, og at undersøge følsomheden af de forskellige parametre. Autokalibreringen er foretaget imod de observerede bromid- og effluentmængder i udløbet af kolonnerne, vægtet med 90% på bromidkoncentrationer og 10% på effluentmængder. Vægtningen er valgt fordi vandet principielt kan komme fra hele søjlen, mens bromid er tilsat med vandingsvandet. Bromidkoncentrationen er derfor også et udtryk for blandingsforholdet og derfor mere informativ. I Tabel 6.2 er vist de optimale estimater iht. autokalibreringen.

Autokalibreringen viser, at de mest følsomme parametre er den hydrauliske ledningsevne af matricen i første og anden horisont, da disse styrer indtaget af vand til makroporerne fra hhv. overfladen og fra bunden af øverste horisont. Endvidere er beta-værdierne meget betydende for vandoverførslen til og fra makroporerne og dermed for makroporestrømningen til bunden af kolonnen. Psi-værdien (trykket ved hvilket makroporestrømning initieres) i øverste horisont er meget vigtigt for timingen og størrelsen af makroporestrømningen.

Beta-værdierne er ikke optimeret i denne autokalibrering, men er fastlåst i et bestemt forhold. Kalibreringen af beta-værdierne foregår efterfølgende.

Tabel 6.2. Parameterestimater fra autokalibrering.

Table 6.2. Parameter estimation from auto calibration.

6.1.4 Manuel kalibrering af model mod effluentmængder

Med udgangspunkt i de autokalibrede parameterestimater foretages en manuel kalibrering af modellen i forhold til de observerede effluentmængder. De kalibrerede kurver for akkumuleret effluentmængde fra kolonnerne (1, 2, 4, og 5 (pløjet) samt 2 og 6 (minimalt behandlet)) er vist i Figur 6.2A+B. I Tabel 6.3 er vist de parameterværdier, svarende til de resulterende kurver i Figur 6.2A+B.

Tabel 6.3. Parameterestimater efter manuel kalibrering mod effluentmængder. Øvrige parametre har samme værdier som i tabel 6.2.

Table 6.3. Parameter estimates after manual calibration versus effluent amounts. Values of other parameters are given in Table 6.2.

Figur 6.2A. Kalibrerede og observerede effluentmængder for kolonnerne 1, 2, 4 og 5 fra den pløjede mark.

Figure 6.2A. Calibrated and observed effluent amounts for column 1, 2, 4 and 5 from the ploughed field.

Figur 6.2B. Kalibrerede og observerede effluentmængder for kolonnerne 2 og 6 fra den minimalt bearbejdede mark.

Figure 6.2B. Calibrated and observed effluent amounts for column 2 and 6 from the minimally tilled field.

Man ser generelt en pæn overensstemmelse mellem tidspunktet for effluentdannelse samt observerede og simulerede akkumulerede effluentmængder, hvor specielt den stigende del af kurven rammes pænt. Slutniveauet rammes ikke i alle kolonnerne og for enkelte af kolonnerne rammes overgangen fra den kraftigst stigende del af kurven til den fladere del heller ikke helt præcist.

De kalibrerede parametre fra den manuelle kalibrering på effluentmængderne overføres nu til simulering af de observerede bromidgennembrud fra de samme forsøg.

6.1.5 Manuel kalibrering af bromidgennembrud

Ved kalibreringen af bromidgennembruddene benyttes kun justering af en parameter, nemlig beta-værdien for stofoverførslen mellem makroporer og matrix. Denne parameter beskriver stoftab for bromiden fra makroporer til matrix ud over det stoftab, som beskrives ved overførslen af vand mellem de to domæner. De bromidmængder, som findes i udløbet af kolonnerne i forsøgene udgør mængder på mellem 0,02 g og 0,5 g svarende til mellem 0,7 og 20% af den samlede tilførte bromidmængde. Der er således et tab af stof, som ikke alene kan forklares ud fra vandudvekslingen. De simulerede gennembrud for bromid er vist i Figur 6.3A og Figur 6.3B og de kalibrerede beta-værdier er vist i Tabel 6.4.

Tabel 6.4. Kalibrerede beta-værdier for stofoverførsel mellem makroporer og matrix baseret på  bromidgennembrud.

Table 6.4. Calibrated beta values for solute transfer between macropores and matrix based on  bromide break through.

Man bemærker, at beta-værdien for kolonne 2(minimalt behandlet) er højere end for de øvrige kolonner. Dette stemmer overens med, at den observerede mængde af bromid i udløbet af 2 (minimalt behandlet) kun var 0,02 g, mens samme tal lå mellem 0,2 og 0,5 g for de øvrige kolonner. For kolonne 1 (pløjet) er det resulterende gennembrud for bromiden ikke så følsomt over for ændringer i beta-værdien, hvorfor denne er sat til 0.

Figur 6.3A. Kalibrerede og observerede bromidgennembrud bromidgennembrud for kolonnerne 1, 2, 4 og 5 fra den pløjede mark.

Figure 6.3A. Calibrated and observed bromide break through for columns 1, 2, 4 and 5 from the ploughed field.

Figur 6.3B. Kalibrerede og observerede bromidgennembrud bromidgennembrud for kolonnerne 2 og 6 fra den minimalt bearbejdede mark.

Figure 6.3B. Calibrated and observed effluent amounts for column 2 and 6 from the minimally tilled field.

I alt er der mulighed for at udtrække ca. 40 forskellige resultatparametre fra bromidsimuleringerne. F.eks. kan vandindholdet i den umættede zone vises som funktion af tiden (x-aksen) og dybden (y-aksen), hvilket er illustreret på Figur 6.4. Af figuren ses, at de to regnhændelser får vandindholdet i kolonnen med den minimalt bearbejdede jord til at stige, hvorefter vandet gradvist dels afdræner via bunden og dels forsvinder som følge af fordampning. Det forhøjede vandindhold i 38 cm’s dybde i forhold 40 cm’s dybde skyldes, at den øverste jordhorisont netop har en nedre grænse i 38 cm’s dybde.

Klik her for at se figuren.

Figur 6.4. Vandindholdet i den umættede zone (minimalt behandlet jord). Regnhændelserne er vist med pile.

Figure 6.4. Water content in the unsaturated zone (minimally tilled soil). The rain events are shown with arrows.

I Figur 6.5 ses nettoudvekslingen af vand fra matricen til makroporerne i kolonnen med den pløjede jord. Af figuren fremgår det, at vandet primært strømmer fra matricen til makroporerne, mens kun en meget lille vandmængde strømmer fra makroporerne til matricen, hvilket stemmer fint overens med virkeligheden. Vandudveksling fra makroporer til matrix kan med den valgte skala ikke vises på figuren.

Figur 6.5. Nettoudveksling af vand fra matrix til makroporer i kolonne fra pløjet jord.

Figure 6.5. Net exchange of water from matrix to macropores in column from ploughed soil.

Den helt dominerende del af strømningen (og dermed stoftransporten) foregår i makroporerne, idet beregninger uden makroporer ikke udvasker bromid overhovedet inden for simuleringstiden. Dette stemmer med det forventede, idet nedbøren i forbindelsen med bromidtilførslen kun udgør ca. 30 mm. Med en antaget porøsitet i jordkolonnerne på 0,38 vil bromidfronten kun være kommet ca. 80 mm ned i kolonnen, hvis der udelukkende ses på advektion i matricen (ingen makropore-transport). Gennembrud af bromidfronten i de 50 cm lange jordkolonner er således først forventeligt efter ca. 55 dage med matrix-transport alene, mens de reelle gennembrud sker inden for timer efter tilsætningen af bromid.

6.2 Reaktive simuleringer: Glyphosat og kolloider

Forsøgene med glyphosat er udført på i alt fire kolonner, to pløjede og to minimalt bearbejdede jorde (4 og 5 fra den pløjede mark og 2 og 6 fra den minimalt bearbejdede mark).

6.2.1 Input fra forsøg til modelsetup

Til forskel fra bromid-forsøgene, er der udsugning i laboratoriet under pesticid-forsøgene. Udsugningen styres automatisk og finder sted på hverdage mellem kl. 8 og 17. Det betyder, at fordampningen ikke kan forventes at være konstant, hvilket uden tvivl vil have en effekt på forsøgene. Der er blevet oplyst et luftskifte på ca. 300 m³/time ved udsugning, hvilket betyder, at fordampningen forsøges estimeret i forhold til ”normalt” luftskifte, der er på ca. 100 m³/time. Der estimeres en fordampning på 5 mm/time i den periode, hvor ventilationen kører. Beregninger viser, at den varierende udsugning har en svag betydning for strømningsberegningerne.

Temperaturen i jordkolonnen vil også have betydning for forsøgene, idet bl.a. nedbrydningsrater ofte er temperaturafhængige. Kolonnerne opbevaredes på køl ved 2-5°C, mens forsøgene foregik ved stuetemperatur 20-25°C. Dette betyder, at kolonnerne initielt var koldere end i slutningen af forsøgene. Det er vanskeligt at sige, hvor hurtigt kolonnerne fik samme temperatur som omgivelserne, og om det havde nogen betydning for forsøgene. I simuleringerne blev det antaget, at jord- og lufttemperaturen er konstant 22°C, hvilken bør være en rimelig antagelse, da kolonnerne efter første opfugtning havde ca. et døgn til at indstille sig inden pesticidtilførsel og efterfølgende udvaskningsforsøg (efter yderligere fire døgn).

Mønsteret for pesticid-forsøgene var som følger:

Dag 0:    opfugtning

Dag 1:    pesticid udsprøjtning

Dag 5:    1. vandingshændelse

Dag 8:    2. vandingshændelse

Dag12:   3. vandingshændelse

Samme mønster anvendtes i modelsimuleringerne. Tidspunkter for start og stop af vandingshændelserne er anført i en tidsseriefil for hver kolonne. Tidspunktet for pesticidudsprøjtningen er sat til kl. 11:00 til 11:01 dagen efter opfugtningen.

Under forsøgene observeredes der vandstuvning på overfladen et stykke tid efter regnhændelsernes begyndelse, og der var en tendens til øget vandstuvning ved 2. og 3. regnhændelse i forhold til første regnhændelse. Dette kan tolkes som en ændring i de hydrauliske egenskaber af det øverste lag af kolonnen med tiden/antal regnhændelser.

Ved udsprøjtning af pesticid tilføres i alt 12,25 mg glyphosat i en 13,25 ml blanding (inklusiv rensning af sprøjte). Hvis det antages, at udsprøjtningen varer 1 minut, bliver det til 0,01764 kg pesticid pr. dag og en ”regnhændelse” på 11,16 mm/time i et minut.

6.2.2 Kolonnehydraulik

En første forudsætning for at kunne få gennembrud for kolloider og senere pesticid til at passe med observationerne er, at simuleret og observeret effluentmængde passer tilfredsstillende. Fremgangsmåden for tilpasning af hydraulikken i forsøgene var, at de hydrauliske parametre for de enkelte kolonner fundet ved kalibreringen mod bromidforsøgene overførtes til simuleringen af kolloid/pesticidforsøgene. Om nødvendigt justeredes beta-værdierne og psi-værdierne for tilpasning til observerede effluentmængder under pesticid/kolloid-forsøgene.

Ved indledende simuleringer af de tre hændelser for hver kolonne mht. effluentgennembruddene viste det sig, at man typisk kunne opnå en pæn overensstemmelse med de observerede effluentgennembrud for den første hændelse for hver kolonne med kun mindre justeringer af beta-værdierne fra de kalibrerede simuleringer af bromidforsøgene. For de efterfølgende hændelser var de simulerede effluentgennembrud typisk forsinkede ift. de observerede. Dette er illustreret for kolonne 5 (pløjet) i Figur 6.6.. Dette var en generel observation for alle fire kolonner (mindst udtalt for kolonne 4 (pløjet)), og kan skyldes ændrede hydrauliske forhold i kolonnerne med hændelser i overensstemmelse med observationen af øget vandstuvning på overfladen med hændelsesnr. Det blev forsøgt at køre simuleringer med mindre fordampning, men dette ændrede ikke på forsinkelsen af de simulerede effluentgennembrud.

På grund af denne afvigelse på simuleret og observeret effluent med stigende hændelsesnrummer blev det besluttet at koncentrere simuleringen af kolloid- og pesticidgennembrud omkring den første hændelse for hver kolonne.

Figur 6.6. Akkumuleret effluent og kolloidmængde i første og anden hændelse for kolonne 5 (pløjet og med glyphosattilsætning). Bemærk, at observeret og simuleret effluent passer overens i første hændelse, mens simuleret effluent i anden hændelse er væsentligt forsinket ift. observeret.

Figure 6.6. Accumulated effluent and colloid amount in first and second event on column 5 (ploughed and with glyphosate addition). Note that observed and simulated effluent corresponds well for the first event, while the simulated effluent is substantially delayed compared to observations of the second event.

6.2.3 Kolloidgennembrud

Først kalibreres parametrene, som vedrører kolloidgenerering og kolloidtransport imod de observerede kolloidmængder i effluenten. Der indgår kalibreringsparametre i udtrykkene til beskrivelse af flere fænomener, som har betydning for de simulerede kolloidgennembrud i udløbet fra kolonnen:

• generering af kolloider hhv. på toppen og internt i kolonnerne
• filtrering af kolloider i matrix og makroporer
• overførsel af kolloider mellem makroporer og matrix

Det er således sandsynligt, at man kan opnå tilnærmelsesvis samme simuleringsresultater med forskellige kombinationer af disse parametre. Derfor er det vigtigt, at der ud fra forsøgene og øvrige erfaringer fra litteraturen lægges så præcise bånd på realistiske værdier af parametrene som muligt.

6.2.3.1 Parameterbånd

De udførte dispergeringsforsøg kan betragtes som forsøg, hvor man generer den maksimale mulige mængde af kolloider fra jorden. Hvis det antages, at partikler < 2 µm (ler) kan kvantificeres som kolloider viser disse forsøg, at man ved relativt korte hændelser (som ved kolonneforsøgene) kan forvente en maksimal potentiel kolloidgenerering på ca. 7% (af jordmaterialet). Dette svarer altså til at den procentdel, som er disponibel for kolloidgenerering ikke bør overstige ca. 7% i simuleringerne.

I forbindelse med kolonneforsøgene er der blevet målt på den partikelmængde, som under regnhændelserne blev afsat på en skærm rundt om kolonnen (”dråbeerosion”). For de minimalt bearbejdede kolonner var de afsatte mængder så små, at de ikke kunne kvantificeres. For de pløjede kolonner er resultaterne gengivet i Tabel 6.5 nedenfor.

Tabel 6.5. Partikelmængder (mg) genereret ved regnhændelser opdelt i størrelsesfraktion < 100 µm og > 100 µm.

Table 6.5. Amount of particles (mg) generated during rain events, divided into size fractions < 100 µm and > 100 µm.

Disse forsøg anvendes til en at tilnærme en værdi for den genererede kolloidmængde ved hver hændelse. Det antages, at de partikler, som opsamles på skærmen rundt om kolonnen og som er mindre end 100 µm kan repræsentere den genererede kolloidmængde på toppen af kolonnen ved en given hændelse. Dette vil overvurdere kolloidmængden i form af den høje afskæringsdiameter, men undervurdere genereringen, da kun partikler, som ryger over kanten af kolonnen tælles med. Der er altså ikke taget hensyn til dråbeerosionen, der fanges på selve kolonnens areal og heller ikke at aflejringernes mængde falder med afstanden. Middel af tallene for < 100 µmm for kolonne 4 og 5 fra den pløjede mark er ca. 0,01 g per hændelse. Dette giver en generering på ca. 1,4·10^-4 kg/m²/hændelse. For hver hændelse falder ca. 29 mm nedbør. Hvis dette skaleres til en årlig bruttonedbør på 700 mm/år fås en kolloidgenerering på 0,003 kg/m²/år. Dette tal ligger i den lave ende sammenlignet med jordmængder tabt ved vandforårsaget erosion i Danmark, målt langs jordoverfladen til typisk at ligge i størrelsesordenen 0,1-25 tons/ha/år (=0,01 – 2,5 kg/m²/år). Ved vurderingen af en rimelig størrelse for kolloidgenerering i forbindelse med en hændelse i simuleringen kan man altså sammenligne med middeltallet målt ved forsøgene på 0,01 g per hændelse med det in mente, at dette tal ligger i den lave ende af tal rapporteret som erosionstab.

Hos Morgan et al. (1998) rapporteres løsrivelseskoefficienter for dråbeerosion mellem 8 og 44 kg/J for kompakterede jorde. Disse kan sammenlignes med de koefficienter, som anvendes ved simuleringerne her.

I simuleringerne sættes beta-værdien for stoftransport for kolloiderne lig med 0 for alle kolonner for at koncentrere de parametre, der påvirker kolloiderne omkring de processer, som er unikke for kolloiderne (dvs. generering og filtrering).

6.2.3.2 Resultater

I Figur 6.7. er vist de tilpassede kurver for kolloidgennembruddene før simuleringen af pesticid. I Tabel 6.6 er vist de tilhørende parameterværdier.

Tabel 6.6. Parameterværdier ved kalibrering mod kolloidgennembrud.

Table 6.6. Parameter values calibrated against the colloid break through.

De anvendte værdier for detachability-koefficienten (k_d) ligger mellem 2,75 og 35 kg/J. Ved sammenligning med værdierne fra Morgan et al. (1998) skal man dog huske, at værdierne her ganges med mængden af potentielt tilgængelige kolloider, som ligger mellem 0,5 og 1%. Altså er k_det-værdierne kun ca. 1/100 af værdierne opgivet i Morgan et al. (1998). De genererede mængder af kolloider ved hver hændelse udgør for de givne parameterkombinationer ca. 0,5 g /hændelse for de minimalt bearbejdede jorde mod 2-20 g/hændelse for de pløjede jorde. Disse tal er altså høje sammenlignet med de 0,01 g/hændelse estimeret ud fra opsamlingen af partikler ved forsøgene.

Som omtalt kan disse kurver opstå ved flere forskellige kombinationer af parametre. De efterfølgende simuleringer med pesticid vil kunne indikere om de kalibrerede parameterestimater for kolloidtransporten giver rimelige resultater for pesticidtransporten.

Figur 6.7. Kolloid- og effluentgennembrud kalibreret på baggrund af observationer.

Figure 6.7. Break through of colloids and effluent calibrated to observations.

Den interne generering af kolloider i kolonnerne har en vis betydning for udseendet af gennembruddet af kolloider, men gennembruddet domineres af kolloider skabt på toppen af kolonnerne. Parameterværdierne for den interne generering af kolloider er i rimelig overensstemmelse med Laegdsmand, upubl. Hun fandt i forsøg med små kolonner med beskyttet overflade ligevægstkoncentrationer (C_eq) i intervallet ca. 50-1200 mg/l, mens den her anvendte Ceq er sat til 100 mg/l ud fra typiske maksimale kolloidkoncentrationer i kolonnetests.

For at undersøge effekten af den interne generering af kolloider gennemføres en følsomhedsanalyse over for parametrene til bestemmelse af denne. Dette gøres på kolonne 2 fra den minimalt bearbejdede mark.

6.2.3.3 Følsomhed over for intern generering af kolloider

Først udføres to supplerende simuleringer for kolonne 2 (minimalt bearbejdet), hvor genereringen af kolloider på toppen af kolonnen er den samme som i det kalibrerede setup vist Tabel 6.6 og Figur 6.7.. I den første simulering sættes den interne generering af kolloider op med en faktor 10 ved at hæve K_src-værdien til 100 d^-1. I den anden simulering køres uden intern generering af kolloider (K_src = 0). Resultaterne er vist i Figur 6.8.

Figur 6.8. Følsomhed over for ændringer i parameterværdier til beskrivelse af intern generering af kolloider på kolonne 2 (minimalt bearbejdet).

Figure 6.8. Sensitivity towards changes in parameter values used to describe internal generation of colloids on column 2 (minimally tilled).

Man ser af Figur 6.8., at der er en vis følsomhed over ændringen i K_src-værdien, men at kurven domineres af kolloidgenereringen på toppen. Man ser også, at den simulerede kurve for kolloiderne kommer for sent i forhold til den observerede.

For at vurdere om man kan opnå et tidligere gennembrud af kolloider ved at skifte vægten på genereringen fra toppen af kolonnen til intern generering udføre simuleringer, hvor C_eq for den interne kolloidgenerering sættes til C_eq = 1200 mg/l (som er den maksimale værdi opgivet i Laegdsmand, upubl.) og Ksrc varieres. I en af simuleringerne sættes generering af kolloider på toppen af kolonne lig 0.

Figur 6.9. Følsomhed over for ændringer i parameterværdier til beskrivelse af intern generering af kolloider. C_eq = 1200 mg/l i alle simuleringer. K_src varieres.

Figure 6.9. Sensitivity towards changes in parameter values used to describe internal generation of colloids. C_eq = 1200 mg/l in all simulations. K_src varies.

Figur 6.9 viser, at man ved at skrue op for den interne generering af kolloider kan opnå en kurve, som stiger hurtigere i starten af gennembruddet (Ceq= 1200 mg/l og Ksrc = 1 d^-1). Man får dog en væsentlig overestimering af den samlede mængde kolloider. Når kurven skal ramme det akkumulerede niveau ved afslutningen af hændelsen kan der ikke opnås en bedre tilnærmelse til den første del af kurven. Den sene ankomst af det simulerede gennembrud skyldes formentlig en lille forsinkelse i gennembruddet af vandet fra kolonnen. Simuleringen uden kolloidgenerering på toppen af kolonnen viser, at det er muligt med rimelige parameterværdier at opnå kolloidmængder tæt på de observerede uden at inkludere kolloidgenerering på toppen af kolonnen.

6.2.4 Glyphosat – Kolonne 2 (minimalt bearbejdet)

6.2.4.1 Simulering uden kolloidtransport med ligevægtssorption

For at få en fornemmelse for resultaterne uden indvirkning af kolloider gennemføres først to simuleringer for kolonne 2 fra den minimalt bearbejdede mark, hvor der ikke associeres glyphosat til kolloiderne. I den første simulering benyttes en K_d-værdi for ligevægtssorption for glyphosat til jordskelettet på 550 l/kg (repræsentativ værdi taget fra sorptionsforsøg), og en simulering, hvor K_d-værdien af glyphosat antages lig 0, dvs. ingen sorption.

For simuleringen med ligevægtssorption og K_d = 550 l/kg ses ingen glyphosat i udløbet af kolonnen. For simuleringen uden sorption af glyphosat til jordskellettet (K_d = 0) fås en samlet mængde af glyphosat i udløbet af kolonnen på 7,1 mg glyphosat, hvilket er ca. 50% af den tilsatte mængde og ca. 500 gange mere end den observerede mængde i udløbet.

Den korrekte simulering af glyphosatudløbet ligger altså et sted mellem et konservativt stof (K_d = 0) og ligevægtssorption til jordskellettet på K_d = 550 l/kg uden kolloidassociering.

6.2.4.2 Simulering uden kolloidtransport og med kinetiksorption

I stedet for ligevægtssorption til jordskellettet gennemføres nu en simulering med kinetikstyret sorption til jordskelettet, men stadig uden nogen associering mellem kolloid og pesticid. Resultatet af denne simulering er vist i Figur 6.10..

Figur 6.10. Simuleret og observeret glyphosatgennembrud (sum af opløst og kolloidbunden glyphosate) for første regnhændelse i kolonne 2 fra den minimalt bearbejdede mark.  Simuleringen er gennemført med kinetisk sorption og uden associering mellem glyphosat og kolloider.

Figure 6.10. Simulated and observed glyphosate break through (sum of dissolved and colloid-bound glyphosate) for the first rain event on column 2 from the minimally tilled field The simulation includes kinetic sorption and no association between glyphosate and colloids.

Man ser af Figur 6.10., at det med kinetisk sorption er muligt at ramme den korrekte mængde af glyphosat i kolonneudløbet rimeligt, men at timingen for starten på gennembruddet ikke passer så godt med det observerede gennembrud.

6.2.4.3 Simulering med kolloidassocieret transport

Der sættes nu en simulering op, hvor der foretages associering mellem kolloider og glyphosat på overfladen. Dette gøres på toppen af kolonnen ved at sætte en K_d-værdi for sorption af glyphosat til K_d= 550 l/kg med en sorption enrichment factor på 1. Det svarer til, at de løsrevne kolloider tildeles den fraktion af pesticid i det pågældende beregningslag, der svarer til deres masse. Øges faktoren, tildeles de mere end gennemsnitsværdien. Samme K_d-værdi anvendes for ligevægtssorption mellem opløst pesticid og jordskelettet. Desorptionsraten fra glyphosat sorberet til kolloiderne sættes til 100 d^-1. I Figur 6.11 er vist det resulterende gennembrud af glyphosat associeret med kolloider i udløbet af kolonnen.

Figur 6.11. Observeret totalmængde af glyphosat i udløb af kolonne ved første hændelse i kolonne 2 (minimalt bearbejdet) sammenlignet med simuleret mængde glyphosat associeret med kolloider.

Figure 6.11. Observed total amount of glyphosate in effluent from 1. event on column 2 (minimally tilled) compared to simulated amount of glyphosate associated to colloids.

Man bemærker, at den simulerede kurve i Figur 6.11. (kolloid-associeret transport) og Figur 6.10. (kinetikstyret sorption til jordskelettet) er næsten sammenfaldende, svarende til to forskellige mekanismer til samme transport af glyphosat gennem kolonnen.  For at kunne finde samme fordeling mellem opløst og kolloid-associeret transport som fundet i forsøgene, må der altså laves en kombination af de to mekanismer.

I første omgang foretages en tilpasning af den kolloidassocierede transport ved at sammenligne med gennembruddet for associeret transport. Resultatet af denne simulering opnået med en desorptionsrate fra kolloiderne på 250 d^-1 er vist i Figur 6.12. Med denne parameterkombination rammes niveauet for den kolloidbårne transport af glyphosat rimeligt.

Denne kombineres nu med den kinetiske sorption af opløst pesticid. Det resulterende gennembrud for hhv. opløst og kolloidbunden glyphosat er vist i Figur 6.13. Sorptionsraten for den kinetiske sorption til jordskelettet i denne simulering er 0,015 d^-1. Denne simulering viser, at det er muligt at ramme de observerede niveauer for opløst og kolloidbunden transport af glyphosat. Dog er timingen stadig relativt dårlig på den første del af kurven.

Figur 6.12. Observeret og simuleret mængde af glyphosat associeret med kolloider i udløb af kolonne ved 1. hændelse i kolonne 2 (minimalt bearbejdet).

Figure 6.12. Observed and simulated amount of glyphosate associated with colloids in effluent during 1st event on column 2 (minimally tilled).

Figur 6.13. Observeret og simuleret mængde af glyphosat associeret med kolloider og i opløst form i udløb af kolonne i 1. hændelse i kolonne 2 (minimalt bearbejdet).

Figure 6.13. Observed and simulated amount of glyphosate associated with colloids colloids and dissolved in effluent during 1st event on column 2 (minimally tilled).

6.2.5 Glyphosat – Kolonne 5 (pløjet)

For denne kolonne kan samme fremgangsmåde som for kolonne 2 fra den minimalt bearbejdede mark benyttes, dvs. en fremgangsmåde, hvor transporten af pesticidet gennem makroporerne foregår som en kombination af kolloidbåren transport, hvor der sker en desorption af pesticidet fra kolloider under transporten og en transport af opløst pesticid, som via kinetikstyret sorption samtidig sorberes til jordskelettet.

For associeringen mellem pesticid og kolloid benyttes en K_d-værdi på 550 l/kg og en sorption enrichment factor på 2,5. For desorptionen af pesticid fra kolloiderne benyttes en desorptionsrate på 0,4 d^-1 (hvilket er væsentligt lavere end for kolonne 2 fra den minimalt bearbejdede mark).

For transporten af opløst pesticid benyttes en kinetisk sorptionsrate på 0,0002 d^-1 (hvilket er lavere end for kolonne 2 fra den minimalt bearbejdede mark).

Øvrige parametre er som i Tabel 6.6.

Det resulterende gennembrud for hhv. opløst og kolloidbunden glyphosat er vist i Figur 6.14.

Figur 6.14. Observeret mængde af glyphosat associeret med kolloider og i opløst form i udløb af kolonne ved 1. hændelse i kolonne 5 (pløjet).

Figure 6.14. Observed and simulated amount of glyphosate associated with colloids and in solution in effluent from the 1st event on column 5 (ploughed).

Man ser af Figur 6.14., at denne fremgangsmåde producerer simulerede gennembrud, som stemmer pænt overens med de observerede. Ved sammenligning af de observerede gennembrud for kolonne 5 (pløjet) og kolonne 2(minimalt behandlet) ser man, at glyphosatmængderne associeret med kolloider for hændelse 1 for kolonne 5 (pløjet) er mere end en faktor 10 højere end for kolonne 2 (minimalt behandlet). Dette er grunden til, at der for kolonne 5 (pløjet) anvendes sorption enrichment > 1 og lavere desorptionsrate fra kolloiderne. De opløste glyphosatmængder er ligeledes højere og derfor anvendes en væsentligt lavere rate for sorption af opløst pesticid.

6.2.6 Glyphosat – Kolonne 4 (pløjet)

Samme fremgangsmåde benyttes igen. For associeringen mellem pesticid og kolloid benyttes en K_d-værdi på 550 l/kg og en sorption enrichment factor på 20. For desorptionen af pesticid fra kolloiderne benyttes en desorptionsrate på 5,0 d^-1.

For transporten af opløst pesticid benyttes en kinetisk sorptionsrate på 0,0001 d^-1. Øvrige parametre er som i Tabel 6.6.

Det resulterende gennembrud for hhv. opløst og kolloidbunden glyphosat er vist i Figur 6.15.

Figur 6.15. Observeret og simuleret mængde af glyphosat associeret med kolloider og i opløst form i udløb af kolonne ved 1. hændelse i kolonne 4 (pløjet).

Figure 6.15. Observed and simulated amount of glyphosate associated with colloids and in solution in effluent from 1st event on column 4 (ploughed).

Man bemærker, at det simulerede gennembrud for den kolloid-bundne transport kommer tidligt sammenlignet med det observerede. Dette stemmer overens med, at kolloidgennembruddet for kolonne 4P også sker for tidligt sammenlignet med observationer (Figur 6.7.).

6.2.7 Glyphosat – Kolonne 6 (minimalt bearbejdet)

For kolonne 6 fra den minimalt bearbejdede mark (1. hændelse) er den opløste mængde glyphosat opsamlet i udløbet fra kolonnen ca. 360 µg, hvilket er væsentligt højere end de opløste mængder i de øvrige kolonner. Med hensyn til det observerede gennembrud for den opløste glyphosat kan der ikke med en K_d-værdi på 550 l/kg gennem hele kolonnen opnås opløste koncentrationer i nærheden af de observerede. Ved sorptionsforsøgene med glyphosat blev der rapporteret en K_d-værdi for halm på 0. Da de minimalt bearbejdede kolonner har plantemateriale eller mos dækkende store dele af toppen virker det således rimeligt at anvende en væsentligt lavere K_d-værdi for den øverste del af kolonnen. Derfor sættes K_d lig med 0 for de øverste 5 cm af kolonnen (inklusive overfladen hvor pesticidet udsprøjtes) og sætter K_d = 550 l/kg i resten af kolonnen med en sorptionsrate på 0,022 d^-1 opnås en rimelig tilnærmelse til de observerede opløste koncentrationer, som vist i Figur 6.16.

De relativt høje opløste koncentrationer af glyphosat giver samtidig relativt høje kolloidassocierede koncentrationer af glyphosat. Samtidig er genereringen af kolloider på toppen af kolonnerne realtivt beskeden for de minimalt bearbejdede kolonner. Der vælges derfor en fremgangsmåde, hvor associereringen mellem kolloider og glyphosat alene foregår fra opløst glyphosat i porevandet. Dette gøres ved at sætte sorption-enrichment-faktoren både for internt og eksternt generede kolloider lig nul. Hovedparten af associeringen mellem kolloid og glyphosat vil følgelig foregå i den øverste del af kolonnen hvor de opløste koncentrationer vil være højeste. Afgørende for tilpasningen af de modellerede mængder af kolloidassocieret glyphosat bliver således sorptionsraten (og desorptionsraten) mellem kolloid og glyphosat. Denne sættes til 0,05 d^-1, hvilket giver den relativt pæne overensstemmelse, som er vist i Figur 6.16.

Figur 6.16. Observeret og simuleret mængde af glyphosat associeret med kolloider og i opløst form i udløb af kolonne ved 1. hændelse i kolonne 6 (minimalt barbejdet). K_d-værdi for sorption af glyphosat er sat til 0 l/kg i de øverste 5 cm af kolonnen i simuleringen.

Figure 6.16. Observed and simulated amount of glyphosate associated to colloids and in solution in effluent from 1st event on column 6 (minimally tilled). The K_d value for sorption of glyphosate is 0 l/kg in the upper 5 cm of the column in the simulation.

6.2.8 Rekalibrering af glyphosat på Kolonne 2 (minimalt bearbejdet)

Ud fra metoden til kalibrering af kolonne 6 fra den minimalt bearbejdede mark vælges nu at forsøge samme type af kalibrering til resultaterne for kolonne 2 fra samme mark. I denne kalibrering antages det, at der kun genereres kolloider internt i kolonnen, og det antages at disse kolloider ikke bærer pesticid ved deres frigivelse fra kolonnematerialet (sorption-enrichment factor = 0).

Samtidig sættes K_d lavt (=0,35 l/kg) i de øverste 5 cm af kolonnen som for kolonne 6U.

I Figur 6.17. og Figur 6.18. er vist sammenligning mellem modelresultater og observationer for hhv. kolloidkoncentration og for opløst og kolloidasscocieret transport af glyphosat. I Tabel 6.7 er parameterværdierne for denne simulering vist. Man opnår en rimeligt tilnærmelse til observerede kolloidmængder og til observerede glyphosatkoncentrationer, opløst og associeret.

Figur 6.17. Observeret og simuleret mængde af kolloider i kolonne 2 (minimalt bearbejdet). Ved simulering af kolloider er der alene anvendt intern generering.

Figure 6.17. Observed and simulated amount of colloids on column 2 (minimally tilled). Only internal generation of colloids is allowed in the simulation.

Figur 6.18. Observeret og simuleret mængde af glyphosat associeret med kolloider og i opløst form i udløb af kolonne ved 1. hændelse i kolonne 2U. K_d-værdien for sorption af glyphosat er sat til 0,3 l/kg i de øverste 5 cm af kolonnen i simuleringen.

Figure 6.18. Observed and simulated amount of glyphosate associated with colloids and in solution in effluent from the first 1st event in column 2 (minimally tilled). The K_d value for sorption of glyphosate is 0 l/kg in the upper 5 cm of the column in the simulation.

Tabel 6.7. Parameterværdier ved re-kalibrering af kolonne 2 (minimalt bearbejdet). Øvrige parameterværdier er som i Tabel 6.6.

Table 6.7. Parameter values found when re-calibrating column 2 (minimally tilled). Other parameter values are as shown in Table 6.6.

*: Kd sættes til 0,3 l/kg i de øverste 5 cm af kolonnen og til 550 l/kg i resten af kolonnen.

6.3 Opsummering

6.3.1 Bromidforsøg

Kalibreringen af effluent- og bromidmængder fra bromid-tracerforsøgene viste, at den helt dominerende transportform gennem kolonnerne inden for de tidsrum (få timer), som vi har interesseret os for, er transport gennem makroporer. Det er alene transport gennem makroporer, som er i stand til at bringe vand og stof igennem kolonnerne inden for denne korte tidsperiode. Kalibreringen mod henholdsvis effluentmængder og bromidmængder viste pæne overensstemmelser med rimelige parameterestimater.

6.3.2 Kolloider

Med mindre ændringer blev disse parametre overført til at simulere gennembrud af kolloider og glyphosat i kolonnerne. Ved sammenligning af Tabel 6.6 og Tabel 6.3 ser man mindre justeringer i beta-værdierne og psi-værdierne. Med disse justeringer passer de simulerede effluentmængder ved forsøgene med glyphosat/kolloid pænt med de observerede (Figur 6.7.). Dette gælder dog kun for den første hændelse i glyphosat/kolloidforsøgene. Ved de efterfølgende hændelser forsinkes det simulerede effluentgennembrud betydeligt sammenlignet med de observerede, hvilket er illustreret for kolonne 5P i Figur 6.6.. Dette fænomen tyder på ændringer af de hydrauliske forhold i kolonnerne med antal regnhændelser. Det har ikke været muligt at undersøge årsagen til og naturen af disse forandringer nærmere. Imidlertid observeredes en vis kompaktering af overfladen under forsøgene, og den mest sandsynlige ændring er derfor at den hydrauliske ledningsevne i toppen faldt. Uoverensstemmelsen mellem observerede og simulerede effluentvandmængder i de senere hændelse gjorde dog, at simuleringen af glyphosat/kolloidforsøgene blev koncentreret omkring den første hændelse i hver kolonne.

Ved kalibrering af de simulerede kolloidgennembrud opnås rimeligt ensartede parameterværdier for de fire kolonne, men med tydeligt større kolloidgenerering for de pløjede jorde end for de minimalt bearbejdede, hvilket stemmer med observationerne fra forsøget.

Der er ikke gennemført en egentlig sensitivitetsanalyse over for den interne generering af kolloider i kolonnerne, men det blev (med de anvendte parameterestimater) fundet, at genereringen af kolloider på toppen af kolonnerne var dominerende for de kalibrerede opsætninger. Der gøres dog opmærksom på at samme/lignende kolloidgennembrud formentlig kan opnås med forskellige parameterkombinationer. Eksempelvis viser rekalibreringen af kolonne 2 fra den minimalt bearbejdede mark, at det observerede gennembrud af kolloider i denne kolonne kan genereres alene ud fra internt genererede kolloider.

De anvendte løsrivelses-koefficienter (k_det) var lave i forhold til værdier rapporteret af Morgan et al. (1998), men de genererede kolloidmængder på kolonnetoppene var høje sammenlignet med de værdier, der kunne estimeres ud fra opsamling af partikler på skærme under forsøgene, uden hensyntagen til dråbeerosion på selve arealet.

De simulerede kolloidgennembrud passede generelt rimeligt med de observerede.

6.3.3 Glyphosat

De anvendte parameterværdier til beskrivelse af sorption/desorption for de fire kolonner er opsummeret i Tabel 6.8.

Tabel 6.8. Parameterværdier for simulering af glyphosatgennembrud.

Table 6.8. Parameterværdier for simulering af glyphosatgennembrud.

*De anvendte rater er ens.

Man bemærker ved sammenligning af parameterværdierne, at der er en rimelig overensstemmelse med parameterværdierne for de to pløjede kolonner. Disse to kolonner blev modelleret med generering af kolloidassocieret pesticid primært på toppen af kolonnen og med modellering af den opløste transport vha. en kinetikstyret sorption til jordskelettet med en K_d-værdi på 550 l/kg gennem hele kolonnen.

For de to minimalt bearbejdede kolonner blev der anvendt en fremgangsmåde, hvor K_d i de øverste 5 cm af kolonnen blev sat tæt på eller lig med 0, svarende til en lav associering til et jordskelet domineret af halm og andet organisk materiale, som ved sorptionforsøg viste sig at have en lav sorption af glyphosat. For kolonne 2 (minimalt bearbejdet), hændelse 1 er de observerede koncentrationer af opløst og kolloid-associeret glyphosat flere hundrede gange lavere end i kolonne 6 (minimalt bearbejdet), hændelse 1. Følgelig er sorptionsraten mellem opløst og kolloidassocieret glyphosat, som styrer koncentrationen af kolloidassocieret pesticid når dette ikke tilføres fra toppen eller internt, væsentligt højere for kolonne 6 end for kolonne 2 fra den minimalt bearbejdede mark. Ligelede må kolonne 2 have en K_D-værdi højere end 0 i de øverste 5 cm af kolonnen for at holde den opløste koncentration lavere end i kolonne 6.

6.3.4 Pendimethalin

Modelleringen har været koncentreret om glyphosatforsøgene, fordi der meget længe var usikkerhed om pendimethalins faktiske tilstand. Da det mærkede pendimethalin ikke sorberede væsentligt til størrelsesfraktionen >0,02 μm, repræsenterer denne fraktion ikke de transporterende kolloider. Procesbeskrivelserne kan ikke parameteriseres troværdigt, da der ikke findes kvantitative bestemmelser for kolloidforekomsten i fraktionen 500 Dalton - <0,02 μm.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Februar 2007, © Miljøstyrelsen.