Оценка поступлений ртути в окружающую среду с территории Российской Федерации

Оценка поступлений ртути в окружающую среду с территории Российской Федерации

3 Целевое использование ртути в России

3.1 Хлорно-щелочное производство

Около половины хлора в Российской Федерации производилось с использованием метода ртутного электрода, остальная часть – с применением диафрагменного метода. В настоящее время в России работают четыре производства по выпуску каустической соды и хлора ртутным методом на следующих предприятиях^[2]:

В 1980-90-х были закрыты следующие морально и физически устаревшие производства:

Кроме того, в 1990-х годах были закрыты небольшие производства и установки по получению каустической соды и хлора, действовавшие на целлюлозно-бумажных комбинатах в г.г. Светогорске (Ленинградская обл.), Новодвинске (Архангельская обл.), Коряжме (Архангельская обл.) и Комсомольске-на-Амуре (Амурская обл.). Информация по содержанию ртути в складированных здесь отходах, а также данные по ее концентрированию в грунтах территорий указанных предприятий, представлены в разделе 3.1.5. Расположение российских предприятий по производству хлора и каустической соды и хлорвинила приведено на рис. 3.1.

Рисунок 3.1 Расположение российских предприятий по производству хлора и каустической соды и хлорвинила (указаны как .C.).

3.1.1 Производственный процесс и использование ртути

Каустическую соду, хлор и водород получают методом электролиза водного раствора поваренной соли в горизонтальных ваннах с ртутным катодом^[3]. Ванна состоит из электролизера, разлагателя амальгамы и ртутного насоса. Ртуть в этом процессе является промежуточным агентом и служит для переноса образующейся щелочи из электролизера в разлагатель, что обеспечивает возможность получения ее концентрированного раствора с минимальной примесью хлорида. Это преимущество ртутного метода перед диафрагменным и даже мембранным оправдывает его применение, несмотря на связанные с ним экологические проблемы.

Принципиальная схема производства с указанием основных потоков ртути и источников ее выбросов представлена на рис. 3.2.

Раствор для электролиза готовят различными методами.

Выпарка подземного рассола после предварительной очистки его с последующим использованием чистой выпаренной соли для донасыщения обедненного рассола после электролиза с тонкой дофильтрацией последнего и возвратом его в электролиз (анолитный цикл).

Преимуществом этого метода является обусловленное чистотой выпаренной соли упрощение очистки рассола в анолитном цикле. Благодаря этому, ртуть, растворенная в рассоле, выходящем из электролизеров, не выводится из цикла, а возвращается в электролизеры. Недостатком метода является наличие стадии выпарки рассола. Донасыщение анолитного цикла обратной солью, получаемой при упаривании щелоков диафрагменного электролиза.

Использование этого метода возможно на предприятиях, в состав которых входят производства, работающие как по ртутному, так и по диафрагменному методам. Он может применяться в сочетании с методом, описанным выше. Его преимущества – минимальные потери ртути с рассольными шламами, а также отсутствие или резкое сокращение затрат на выпарку соли непосредственно в производстве.

Усредненные показатели потерь ртути в кг(Hg) /т(NaOH) представлены в таблицах 3,2., 3,3, 3,6 и 3,8.

Рисунок 3.2 Принципиальная схема хлорно-щелочного производства с использование ртутных электродов.

Растворение привозной самородной соли в резервуарах-растворителях с очисткой ее от кальция, магния, железа и тяжелых металлов и подачей очищенного рассола после глубокой фильтрации непосредственно в электролизеры, а из электролизеров - на донасыщение в резервуары-растворители и последующую очистку от примесей.

Достоинством этого метода является исключение процесса выпарки, а также высокая полнота очистки от примесей тяжелых металлов, что повышает эффективность протекания процесса электролиза, недостатком - неизбежные потери уносимой из электролиза растворенной ртути, вследствие осаждения ее на стадии очистки от тяжелых металлов в форме нерастворимого сульфида, промышленная утилизация которого из бедных по ртути рассольных шламов крайне затруднительна и поэтому нигде не производится.

В электролизере ведется электролиз раствора поваренной соли с образованием хлора и амальгамы натрия. К качеству рассола, поступающего на электролиз, предъявляются высокие требования, прежде всего по содержанию железа (не выше 0,1 мг/дм³) и тяжелых металлов (сумма ванадия, молибдена и хрома - не более 0,01 мг/дм³). Эти ограничения связаны с тем, что указанные химические элементы, восстанавливаясь на амальгамном катоде до металлов, способствуют образованию так называемых “амальгамных масел” - вязкой массы, обладающей ферромагнитными свойствами (в случае железа) и пенистой (в случае ванадия, молибдена, хрома). Образование амальгамных масел серьезно нарушает работу электролизеров, что вызывает необходимость частых чисток, связанных с неизбежными потерями ртути при остановках электролиза. Масел образуется тем меньше, чем выше чистота рассола и полнота разложения амальгамы в разлагателе.

Ртутным насосом осуществляется непрерывная циркуляция амальгамы в замкнутом цикле.

В электролизере под действием электрического тока катионы натрия разряжаются на ртутном катоде с образованием амальгамы натрия, а ионы хлора разряжаются на анодах с образованием хлора. В разлагателе амальгама натрия разлагается умягченной водой с образованием гидроксида натрия и водорода. Частичный унос ртути из разлагателей происходит с водородом и щелочью, в результате чего требуется их очистка от ртути.

Существующие производства хлора и каустика оснащены электролизными ваннами различного типа.

Объемы производства зависят от спроса на рынке каустической соды и химических продуктов переработки хлора.

Из-за отсутствия оборотных средств, высокой стоимости ртути и ужесточения требований к оформлению разрешения на ее закупку за последние 5 лет практически все предприятия имели очень малые запасы ртути, а иногда они отсутствовали совсем. Вместе с тем следует отметить, что неполная загрузка ртути в электролизеры крайне нежелательна ввиду негативного влияния этого дефицита на показатели электролиза, что приводит к возрастанию потерь ртути, т. е. к усугублению этого дефицита.

Производство каустической соды ртутным методом за последние 5 лет представлено в табл. 3.1.

Электролизеры на всех предприятиях оснащены металлическими анодами с покрытием на основе смешанных оксидов рутения и титана. Их межремонтный пробег составляет, в зависимости от условий эксплуатации, от 1,5 до 5 лет. Его увеличение способствует существенному снижению потерь ртути.

Очищенный рассол подается параллельно в каждый электролизер.

Хлоргаз из электролизеров поступает на охлаждение и сушку.

Амальгама вытекает из электролизера через ртутный затвор в выходной карман и оттуда в разлагатель. Для входного и выходного карманов предусмотрена подводка умягченной воды для промывки и охлаждения амальгамы, а также для уменьшения испарений ртути в воздух производственных помещений. Отсасываемые из карманов абгазы, содержащие хлор и пары ртути, поступают на очистку от них. В разлагатель амальгамы подается умягченная вода. На графитовой насадке разлагателя происходит взаимодействие амальгамы и воды с получением соды каустической и водорода.

Освобожденная от натрия ртуть перекачивается насосом из нижней части разлагателя во входной карман электролизера по трубопроводу через холодильник, где охлаждается водой. Массовая доля натрия в крепкой амальгаме не должна превышать 0,35%, в слабой амальгаме . 0,05%.

В ходе эксплуатации ванн количество ртути, циркулирующей в каждой из них, постепенно сокращается вследствие потерь ее с выходящими потоками и в результате периодических чисток. После того, как содержание ртути в электролизере сокращается настолько, что это приводит к увеличению концентрации крепкой амальгамы выше нормы и другим нарушениям режима работы, в ванну добавляют необходимое количество ртути.

Ртуть из электролизеров и разлагателей может теряться в результате течей (потерь) - случайных и возникающих при разуплотнениях фланцевых соединений, в виде шламов при чистках и в растворенном виде с анолитом. Количество этих потерь во многом зависит от культуры эксплуатации электролизеров, особенностей их конструкции и продолжительности работы без остановок.

Получившийся в результате разложения амальгамы водород охлаждается водой в теплообменниках, установленных на крышках разлагателей. При этом большая часть уносимых паров ртути конденсируется и возвращается в разлагатель. Водород после холодильников для синтеза соляной кислоты или другой продукции, остальной водород - после очистки от ртути - выбрасывается в атмосферу.

Раствор соды каустической с массовой долей 45-50% переливается из верхней части разлагателя и поступает в сборник, откуда после охлаждения и фильтрации отгружается потребителям.

Вода после промывки и дегазации полов зала электролиза собирается в емкость, из которой откачивается на очистку от ртути.

Основными потребителями хлора, полученного в процессе электролиза поваренной соли, являются производства поливинилхлорида, эпихлоргидрина, трихлорэтилена, дихлорэтана и др. После выполнения Правительством РФ Монреальских соглашений и закрытия производств по выпуску озоноразрушающих хладонов и четыреххлористого углерода значительно снизилось хлоропотребление, что привело к снижению нагрузок на электролиз и уменьшению выработки каустической соды как ртутным, так и диафрагменным методами.

Таблица 3.1 Производство каустической соды ртутным методом в РФ в 1998-2002 г.г.

3.1.2 Основные статьи потерь ртути в производстве и ее поступления в воздух, воду и грунты

Как следует из приведенного выше описания производственного процесса, основными источниками потерь ртути являются каустическая сода, водород, сточные воды, абгазы, хлор, шламы, вентвыбросы, механические потери.

Потери ртути, как по отдельным статьям, так и в целом, различны как между собой, так и по каждому из предприятий. Их величина определяется особенностями технологической схемы, уровнем соблюдения технологического режима, общей культурой производства, наличием и эффективностью работы узлов очистки от ртути.

Величины потерь по первым пяти позициям при наличии соответствующей очистки от ртути, как правило, невелики и легко контролируются. При этом ртуть, теряемая с каустической содой, хлором и водородом, распределяется в ничтожных количествах между потребителями этих продуктов и, в конечном счете, поступает в окружающую среду или отходы, при использовании или хранении продуктов.

Ртуть, теряемая с абгазами, частью водорода, не использованного в производстве, и вентвыбросами, поступает в атмосферу, а уходящая со сточными водами, не используемыми в замкнутом цикле, - в водоемы.

Потери ртути с рассольными шламами определяются существующим на производстве методом очистки рассола. При использовании привозной соли без выпарки первичного рассола они велики, при использовании чистой выпаренной соли - малы. Рассольные шламы с низкой концентрацией ртути в них не подлежат переработке, а уплотняются и накапливаются на специально оборудованных и контролируемых полигонах.

Величина потерь ртути с другими видами шламов - выбираемых из электролизеров при чистках, образующихся при обратной промывке фильтров, после отстоя сточных вод, из отработанного графита разлагателей, активированного угля, ионообменных смол и т. д., может быть сведена до минимума за счет термической регенерации ртути из них.

Потери ртути с выбросами, образующимися в результате интенсивной вентиляции зала электролиза, практически не могут быть сокращены иным путем, кроме поддержания высокой культуры производства: герметизации ванн, и прежде всего, разлагателей амальгамы, максимального сокращения частоты остановок и чисток ванн, предотвращения случайных разливов и утечек ртути, организации своевременного сбора пролитой ртути. Пары ртути, уходящие с вентвыбросами через аэрационные фонари зала электролиза, конденсируются и оседают на строительные конструкции и почву в зоне, непосредственно прилегающей к производству. Под воздействием атмосферных осадков и естественных процессов испарения- конденсации эта ртуть может попадать в водоемы и разноситься за пределы зоны первичного выброса.

Потери ртути могут происходить на электролизных или декомпозиционных установок при утечках, случайных или вызванных негерметичностью фланцев, со шлаками или во время очистки анолита. Ряд этих потерь зависит в большой степени от режима эксплуатации электролизных установок, их конструктивных особенностей и периодов непрерывной работы установок.

Потери ртути в производствах по вышеперечисленным статьям, поступающие в воздух, водоемы и специальные хранилища, легко контролируются и, как показывает мировая практика, отражаются в соответствующей отчетности предприятий. Однако при этом не учитываются механические потери, возникающие в результате неполного улавливания и возврата проливов ртути в ходе обслуживания и ремонтов электролизеров. Эти потери могут составлять значительную долю общих потерь ртути в хлорно-щелочном производстве. В технической отчетности предприятий бывшего СССР и Российской Федерации они указываются в составе общего расхода ртути, что создает представление о чрезвычайно высоких потерях металла по сравнению с зарубежными заводами. Механические потери могут быть рассчитаны только как разность между количеством ртути, пошедшей со стороны на восполнение ее убыли в работающих электролизерах, и зафиксированными потерями ртути по другим статьям ее расхода в течение длительного периода (квартал, год).

Обобщенные показатели потерь с российских предприятий представлены в разделе 3.1.6, где также приведено сравнение с показателями других стран (OSPAR 2002).

Снижения механических потерь можно добиться путем максимального сокращения частоты остановок электролизеров на чистки и ремонты, строгого соблюдения норм обслуживания и технологической дисциплины, повышения качества ремонтов, организации постоянного сбора и возврата в электролизеры пролитой ртути с очисткой ее до требуемой нормы, обеспечения герметичности полов в залах электролиза, организации лотков и приямков для сбора сточных вод и пролитой ртути с вакуумным сбором последней.

Вместе с тем следует отметить неоднозначность вопроса об экологической роли ртути, теряемой механическим путем. Просачиваясь в почву через неплотности полов производственных зданий (прежде всего корпуса электролиза), она скапливается в подземных пластах. Глубина ее проникновения и пути дальнейшей миграции, в том числе с возможным попаданием в водоемы, определяются геологическими особенностями участка.

В связи с этим следует иметь в виду, что непосредственно под зданиями, где хлорно- щелочное производство функционировало в течение нескольких десятилетий, и районе, прилегающем к ним, возможно накапливание металлической ртути до нескольких сот тонн. Поэтому вопросы локализации ее миграции и потенциального возврата в производство представляются важными. Решение этих вопросов возможно лишь с привлечением геологических служб.

3.1.3 Методы очистки продукции, стоков, отходов и газовых выбросов от ртути

Для предотвращения выделения ртути в атмосферу и попадания ее в водоемы на предприятиях, выпускающих каустическую соду и хлор ртутным методом, используются методы очистки газообразных, жидких и твердых отходов с сокращением содержания ртути в них ниже утвержденных норм. Так, для предотвращения выделения вредных веществ в воздух зала электролиза предусмотрена очистка от ртути абгазов, отсасываемых из выходных карманов электролизеров с помощью вентиляторов. Далее их охлаждают до температуры не более15°С с целью конденсации части ртутных и водяных паров. Охлажденные абгазы проходят туманотделитель, служащий для удаления капельной ртути, затем они подаются на фильтры с двойным слоем активированного угля для очистки от паров ртути. После фильтров абгазы с массовой концентрацией ртути не более 0,01 мг/м³ выбрасываются в атмосферу. Отработанная насадка направляется на регенерацию.

Абгазы, содержащие хлор и ртуть, отсасываемые из входных карманов, направляют на очистку щелочным раствором гипохлорита натрия.

Конденсат ртутных и водяных паров из холодильника и фильтра собирается в приемник и откачивается на установку для очистки его от ртути.

Водород после предварительной очистки от основной массы унесенной из разлагателя ртути в холодильниках, установленных непосредственно на разлагателях, поступает на финишную очистку от ртути. Ртуть, уносимая водородом, частично конденсируется в гидрозатворах, установленных на водородном коллекторе, из которых ее собирают и возвращают в электролизеры. Далее водород охлаждают до температуры не выше 15°С, подают в фильтр, в котором задерживается основная часть капельной ртути, а затем он идет на водородный компрессор. После компрессора водород охлаждается до температуры не более 40°С и поступает на заключительную стадию очистки от паров ртути в фильтры, заполненные насадкой из активированного угля. Отработанную насадку из фильтров отправляют на термическую регенерацию. Очищенный водород с массовой концентрацией ртути не более 0,01 мг/м³ поставляют потребителям или сбрасывают в атмосферу.

В производствах каустической соды и хлора ртутным методом предусмотрена фильтрация раствора соды каустической от мелкодисперсной металлической ртути и графитовой пыли, унесенных из разлагателей. Каустическая сода после разлагателей охлаждается до температуры 55-75°С, после чего подается на фильтрацию. Очищенный раствор с содержанием NaOH не менее 46% и массовой долей ртути не более 0,00007% направляется потребителям или в складские емкости.

Ртутные шламы и амальгамное масло из зала электролиза в барабанах подаются в отделение регенерации на переработку, включающую предварительный отстой или отбой основной части ртути и последующую термическую регенерацию. Жидкая ртуть, отделенная от шламов, сливается в металлические баллоны, а шламы направляются в отделение регенерации ртути в печах с электронагревателями. Туда же поступают содержащие ртуть твердые отходы, отработанные насадки фильтров очистки водорода и щелочи, сорбенты с установок очистки сточных вод. Исключение составляют шламы рассолоочистки, объем которых велик, а концентрация ртути - мала. Для демеркуризации отработанного крупногабаритного оборудования перед отправкой его в лом используются специальные туннельные печи. Абгазы из емкости, где обрабатывается шлам, отсасываются вентилятором и направляются на санитарный фильтр - адсорбер для очистки, после которого выбрасываются в атмосферу с содержанием ртути не более 0,01 мг/м³. Шламы загружают в печь, которая затем плотно закрывается. Процесс регенерации ведется при температуре 500°С, при разрежении 10-20 мм водяного столба, создаваемого вентилятором. Образующаяся в печи смесь газов с парами ртути проходит через трубчатый конденсатор, охлаждаемый оборотной водой. Сконденсированная при этом металлическая ртуть поступает в сборник, откуда по мере надобности заливается в электролизеры. Для предотвращения окисления ртути в печь подается слабый поток азота.

Очистка сточных вод от ртути осуществляется методом сорбции на ионообменных смолах с предварительным окислением металлической и одновалентной ртути, а также газообразным хлором), либо в нерастворимый HgS (путем обработки гидросульфидом натрия). После перевода ртути в нерастворимое соединение вода поступает на фильтрацию через механические фильтры. В случае обработки хлорированием сточная вода после фильтрации направляется на обесхлоривание в адсорбер, заполненный активированным углем. Это производится с целью предупреждения проскока активного хлора в очищенные сточные воды. Очищенная от основной массы ртути сточная вода насосами подается в абсорберы, заполненные ионообменной смолой. Количество абсорберов – от 2 до 6. В них могут быть загружены последовательно смолы различных марок. Из абсорберов очищенная вода с содержанием ртути не более 0,005 мг/л сливается в емкость, из которой насосами подается в сборники-осветлители. После очистки сточные воды, нейтрализованые щелочью, могут быть направлены в баки для повторного их использования в производстве. При несоответствии очищенной воды нормам она подается на повторную очистку.

Отработанная ионообменная смола с содержанием ртути 40% из первого абсорбера и до 10% из остальных отправляется на установку регенерации ртути или на ртутьперерабатывающее предприятие.

3.1.4 Анализ состояния производства каустической соды и потерь ртути на действующих предприятиях

Зал электролиза оснащен электролизерами Р-20М с разлагателями вертикального типа. Всего установлено 92 электролизера, рассчитанных на нагрузку 200 кА и на выпуск 207 тыс. т каустической соды.

В 1997 г. в работе находились 47 электролизеров при нагрузке 84 кА.
В 2002 г. - 63 электролизера при нагрузке 79 кА.

Приготовление и очистка рассола для электролиза производится путем донасыщения анолитного цикла неочищенной твердой солью с последующей полной очисткой его от примесей, включая сульфидную. Сырьем для получения хлора и каустической соды служит привозная соль Баскунчакского месторождения.

Донасыщение циркулирующего в производстве рассола проводится непосредственно в солерастворителях, а очистка содово-щелочным и сульфидным методом - в отстойниках Дорра с последующей фильтрацией. Применяемая схема обеспечивает высокую степень очистки рассола от вредных для процесса электролиза примесей, но одновременно сопровождается потерей всей ртути, растворяющейся в анолите в процессе электролиза и поступающей на его обесхлоривание и донасыщение.

Конструкция и качество обслуживания электролизеров, наряду с высокой чистотой питающего рассола, обеспечивают минимальные механические потери ртути со сточными водами и унос ее паров с вентилирующим воздухом.

Регенерацию ртути из шламов отделения электролиза после предварительного отмешивания из них основной массы ртути в реакторе с мешалкой, а также из отработанных реагентов с установок очистки водорода, соды каустической, сточных вод и т. д., проводят методом термического восстановления в шахтной печи, после чего восстановленную ртуть возвращают в электролиз. Заметные потери ртути на этой операции практически отсутствуют. Производственные отходы, содержащие металлическую ртуть (отработавшие свой ресурс днища электролизеров, холодильники водорода и ртути, разлагатели амальгамы, буферные емкости и другое загрязненное оборудование, отработанная графитовая насадка из разлагателей, насадка фильтров едкого натра) перед сдачей в металлолом или передачей на участок захоронения отходов 3-4 класса опасности подвергаются термообработке. Металлическая ртуть, образующаяся после конденсации паров, используется в производстве. Загрязненный воздух перед выбросом в атмосферу подвергается очистке адсорбентом ХПР-2.

Потери ртути в производстве складываются из ее потерь со шламами очистки рассола и сточных вод, со сточными водами, сбрасываемыми в систему водоотведения, с вентиляционными выбросами, абгазами и водородом, сбрасываемым в атмосферу, с воздухом, сбрасываемым с установки термической переработки отходов, с отходами после термической регенерации ртутных шламов, с продукцией (содой каустической, хлором и частью водорода, идущей на получение соляной кислоты) и с грунтовыми водами, куда входят потери, возникающие в результате сброса ртути по системе ливневой канализации завода, фильтрации неочищенных сточных вод через полы зала электролиза и дренирования со шламонакопителей.

Ниже приведена оценка этих потерь в 1997 и 2002 г.г.

Потери ртути со шламами солерастворения

До 1997 г. ртутьсодержащие шламы рассолоочистки с отстойников Дорра и после регенерации песчаных фильтров фильтровали на барабанных вакуум-фильтрах, после чего сбрасывали в шламонакопитель, представляющий собой контролируемый полигон площадью 4,5 га с дном и бортами, выполненными из влагонепроницаемой глины. Туда же поступала отработанная серная кислота со стадии осушки хлора и сточные воды после сульфидного осаждения ртути. Избыток осветленной воды из шламонакопителя с концентрацией ртути до 0,05 мг/л в количестве 10-15 м³/ч сбрасывался в систему водоотведения комбината. Шламы солерастворения, содержащие нерастворимый сульфид ртути, складировались на контролируемый участок захоронения отходов 3-4 класса опасности. По мере заполнения шламом отдельных секторов участка, последние консервировались под слоем фторгипса.

В 1998 г. на заводе введена в эксплуатацию установка глубокой очистки сточных вод. При этом увеличилась степень их очистки и уменьшился объем перерабатываемых вод, а шламы рассолоочистки с отстойников Дорра были направлены в солерастворители с последующим складированием совместно со шламами солерастворения на участке захоронения отходов 3-4 класса опасности. Это позволило вывести из эксплуатации шламонакопитель с полным прекращением сброса сточных вод из него.

С 2002 г. включена в работу установка разложения карбонатных шламов рассолоочистки соляной кислотой с возвратом образующегося хлористого кальция на стадию растворения соли. Это позволило сократить объемы складируемых шламов.

Потери ртути со шламами растворения и рассолоочистки составляли:

в 1997 г. – 12,4317 т (в том числе 3,85 т с установки очистки сточных вод),
в 2002 г. – 14,9403 т (в том числе 3,414 т с установки очистки сточных вод).

До 1998 г. очистка сточных вод проводилась методом осаждения ртути в виде нерастворимого сульфида с последующим его отстоем в шламонакопителе и сбросом осветленной воды в систему водоотведения комбината.

С 1998 г. введена глубокая очистка сточных вод методом осаждения ртути в виде сульфида, фильтрации через фильтр КМП-25 со складированием сульфидного шлама на участке захоронения отходов 3-4 класса опасности и последующей доочисткой отфильтрованной воды ионообменным способом.

Шламы фильтрации складируются на участке захоронения отходов 3-4 класса опасности. Содержание ртути в сбрасываемой сточной воде составляет 0,0008-0,001 мг/дм³ при норме 0,001 мг/дм³.

Потери ртути с очищенными сточными водами составляли:

Потери ртути с вентиляционными выбросами

Система вентиляции зала электролиза - приточная с выводом через аэрационные фонари. Высота фонарей - 12 м. Расход нагнетаемого воздуха составляет 800-1000 тыс. м³/час. Концентрация ртути в выбросах 0,012-0,017 мг/м³.

Выброс ртути через аэрационные фонари зала электролиза составлял:

С вентвыбросами отделения перекачки и очистки сточных вод потери ртути составляли:

Выброс ртути не превышал установленный норматив ПДВ.

Из общего количества производимого водорода 75% сбрасывается в атмосферу через трубу высотой 15 м. До 1998 г. двухступенчатая очистка водорода от ртути производилась орошением хлоранолитом и щелочным рассолом. С 1998 г. введена глубокая очистка методом адсорбции на активированном угле, что примерно на порядок повысило полноту очистки водорода.

Потери ртути, выбрасываемой с водородом, составляли:

Выброс ртути не превышал установленный норматив ПДВ.

В 1997 г. с неочищенным водородом внутризаводским потребителям было передано 2,83 кг ртути.

Очистка абгазов от ртути и хлора производится поглощением последних щелочным раствором гипохлорита натрия.

Выброс ртути с очищенными абгазами составлял:

Выброс не превышал установленный норматив ПДВ.

Отработанный поглотительный раствор направляется в анолитный цикл.

Потери ртути происходят в результате сброса ее по системе ливневой канализации завода с поверхностным ливнестоком, фильтрации сточных вод через полы зала электролиза и дренирования с участка захоронения отходов 3-4 класса опасности.

Согласно своему происхождению, они включают в себя часть ртути, выбрасываемой в атмосферу, оседающей затем на почву и уносимой ливневыми стоками, а также часть ртути, выводимой с остаточной влагой ртутьсодержащих шламов, и, соответственно, должны быть вычтены из этих потерь. Однако, поскольку в них входит еще и ртуть, присутствующая в сточных водах, определенная часть которых теряется до их очистки, то количественно разделить эти составляющие невозможно.

С синтетической соляной кислотой (HCl), содержащей 0,00001% ртути, потери составляли:

в 1997 г. – 0,08 кг (масса полученной кислоты 760 т),
в 2002 г. – 0,1 кг (масса полученной кислоты 1002 т).

С содой каустической, содержащей 0,00005% ртути, потери составляли:

Потери ртути с выбросами установки химической переработки отходов

Потери с выбросами загрязненного воздуха после химической переработки (демеркуризации) отходов составляли:

Выброс ртути не превышал установленный норматив ПДВ.

Потери ртути со шламами после их термической переработки составляли:

Механические потери ртути включают в себя, прежде всего, металлическую ртуть, проливаемую из электролизеров, разлагателей, насосов и коммуникаций в процессе эксплуатации и ремонтных работ, и безвозвратно теряемую в результате фильтрации в почву через дефекты полов. К ним следует причислить также ртуть, содержащуюся в той части сточных вод, которые фильтруются сквозь неплотности полов.

Как указывалось в разделе 3.1.2, эти потери возможно определить только по разности между известным количеством ртути, заливаемой в электролизеры со стороны в течение года, и суммарными фиксированными потерями ее за этот период. В 2002 г. в общей сложности было закуплено 15,1 т ртути. Посчитанные таким образом механические потери ртути в 2002 г. составили 0,015 кг. Они на данном предприятии значительно ниже по сравнению с другими аналогичными заводами, что обусловлено высокой культурой обслуживания производства электролизеров, отсутствием дефекта полов в цехе электролиза, а также эффективной организации системы сбора ртути.

Потери ртути, сброшенной в воздух, воду прудов-отстойников, захороненной и складированной со шламами, а также потерянной механически и с товарной продукцией, представлены в табл. 3.2.

Таблица 3.2 Потери ртути на ОАО “Кирово-Чепецкий химкомбинат”

Из представленных данных видно, что в 2002 г. существенно сокращены абсолютные и удельные выбросы ртути в систему водоотведения и удельные потери ртути со шламами рассолоподготовки. Незначительное увеличение абсолютных потерь ртути в 2002 г. по сравнению с 1997 г. связано с ростом выпуска товарной продукции. Величина механических потерь ртути в Кирово-Чепецке (0,015 кг) мала вследствие высокого качества эксплуатации и ремонтов оборудования, надежной защите полов, организации постоянного сбора и регенерации проливаемой ртути.

Всего в цехе установлено 92 электролизера. Из них в работе 61 электролизер, а остальные 31 законсервированы.

Закладка ртути в один электролизер составляет 2,71 т. Таким образом, в работающих электролизерах задействовано 165,3 т ртути.

Запас ртути в законсервированных электролизерах составляет 84 т. В настоящее время этот запас начинают использовать для пополнения ртутью работающих электролизеров. Других запасов ртути на комбинате нет.

Согласно приближенным оценкам, в шламах, складированных за полувековой период эксплуатации производства на контролируемых полигонах(шламонакопителе и участке захоронения отходов 3-4 класса опасности), , содержится примерно от 300 до 700 т ртути (в основном в форме сульфида ртути).

Значительное, но трудно поддающееся оценке количество сульфида ртути, вынесенного в основном со сточными водами в период до перехода на глубокую очистку их, а также, возможно, металлической ртути, оседающей из выбросов в воздушную среду и смываемой атмосферными осадками, аккумулировано в донных отложениях водных систем в зоне, примыкающей к ореолу рассеяния ртути, уходящей с жидкими и газовыми выбросами. Не исключено также присутствие определенного количества металлической ртути, просочившейся в глубинные слои грунтов и скапливающейся на локальных участках выше слоя пермских глин.

Согласно обследованию, проведенному в 1995 г. Государственным предприятием экологических и геолого-географических исследований, Международным научным экологическим центром и Экологическим фондом “Ртутная опасность” (г. Санкт-Петербург), на Кирово-Чепецком химкомбинате обеспечивается максимально возможная для данной технологии степень ртутной безопасности, а экологическая обстановка в районе, прилегающем к предприятию, оценена как умеренно опасная. Потенциальным источником этой опасности признано накопление ртути и ее соединений в донных илах водотоков, что не исключает ее переход под воздействие речной биоты в легкорастворимые и высокотоксичные органические соединения. Проведенное обследование не выявило случаев отравления людей, однако были отмечены превышения ртутью уровней ПДК в печени хищных рыб, выловленных в пределах ореола рассеяния ртутных выбросов. Содержания ртути в донных илах варьировались от 0,4 до 5,1 мг/кг, однако места отбора исследованных проб не указывались. Отмечены также возможность просачивания ртути из шламохранилищ в грунтовые воды вследствие отсутствия надежных систем гидроизоляции и вероятность попадания ртути и ее соединений в хозяйственные и питьевые воды при водозаборе из колодцев и неглубоких скважин в индивидуальных хозяйствах, расположенных в зоне ореола загрязнения. Делается также прогноз о возможности дальнейшего распространения ртутного загрязнения вниз по реке, особенно в периоды бурных паводков, при добыче песка из рек.

Согласно последним данным лаборатории охраны окружающей среды Кирово-Чепецкого химкомбината, среднее содержание ртути в верхнем слое почвы в радиусе 1 км вокруг производства составляет 0,2 мг/кг. Среднее содержание ртути в воде р. Просница (контрольный створ расположен 500 м ниже сброса сточных вод комбината) составило: Hg (общее содержание) – 0,0002 мг/дм³, Hg (растворенные формы)- 0,0001 мг/дм³, что не превышает действующую ПДК. В воде р. Вятки ниже впадения в нее р. Просницы концентрация ртути была менее 0,00003 мг/дм³. Среднее содержание ртути в донных отложениях р. Просницы в районе контрольного створа составляло ~0,2 мг/кг.

Меры по сокращению загрязнения окружающей среды

Снижение потерь ртути возможно при выполнении следующих мероприятий:

Зал электролиза оснащен электролизерами Р-101 с разлагателями амальгамы горизонтального типа, рассчитанными на нагрузку 100 кА. Всего установлено и работают 104 электролизера. Приготовление и очистка рассола для электролиза производится путем донасыщения анолитного цикла чистой выпаренной солью с последующей фильтрацией на насыпных фильтрах. Сырьем для получения хлора и каустической соды частично служит выпаренная соль из подземного рассола, а частично - обратная соль выпарки щелоков диафрагменного электролиза.

Оборудование узлов донасыщения и фильтрации рассола в анолитном цикле выполнено из титана и допускает наличие в цикле до 20 мг/дм³ активного хлора. Благодаря этому исключается полное обесхлоривание анолита путем обработки сульфидом, и ртуть, содержащаяся в рассоле, сохраняется в нем без потерь с рассольными шламами. Рассол, выходящий из электролизеров, после вакуумного обесхлоривания, подщелачивания и донасыщения фильтруется через насыпные фильтры. Шлам после регенерации фильтров, содержащий незначительные количества хлоридов ртути, направляется в секцию № 2 пруда- накопителя. Более подробное описание системы контролируемых полигонов захоронения отходов будет дано ниже в разделе “Потери ртути со сточными и грунтовыми водами”.

Конструкцию электролизеров, прежде всего из-за использования горизонтальных разлагателей и ртутных насосов с конусным ротором, следует считать недостаточно отвечающей современному уровню техники. Тем не менее вследствие регулярно проводимых ремонтов и усовершенствований, качество их эксплуатации остается вполне удовлетворительным, а использование металлооксидных анодов и высокая чистота рассола позволяют иметь сравнительно низкие механические потери и потери с вентиляционными выбросами.

В 2001 г. в основном была завершена реконструкция полов в корпусе электролиза, что позволило существенно облегчить улавливание пролитой ртути, а также предотвратить просачивание сточных вод и ртути через полы зала электролиза.

Регенерацию ртути из шламов, собираемых в корпусе электролиза, проводят методом термического восстановления. Восстановленную ртуть возвращают в электролиз. В настоящее время на предприятии приступили к регенерации ртути из твердых отходов, образовавшихся в ходе работ по реконструкции полов зала электролиза. Эмиссия ртути на этой операции практически отсутствует.

Общие потери ртути в хлорно-щелочном производстве рассматриваемого предприятия складываются из ее потерь со шламами фильтрации анолита, сточными водами, вентвыбросами, с продукцией (содой каустической и водородом) и механических потерь. Ниже приведена оценка этих потерь в 1997 и 2002 г.г.

Потери ртути со шламами фильтрации анолита

При фильтрации подщелоченного анолита после его донасыщения выпаренной солью в насадке песочных насыпных фильтров осаждаются микропримеси железа и тяжелых металлов, присутствующие в основном в форме гидроксидов. По мере забивки фильтрующей насадки она подвергается периодическим регенерациям обратным потоком промывного рассола. Затем нерастворимые примеси из него отстаивают и фильтруют. Промывной рассол фильтруют и возвращают в анолитный цикл, а шлам в специальных автомашинах, приспособленных для перевозки пастообразных продуктов, вывозят на полигон захоронения отходов 2-4 класса опасности (секция № 2 прудов-накопителей). Сбрасываемая с этим шламом ртуть находится в форме растворимых в воде хлоридов.

Потери ртути со шламами фильтрации анолита составляли:

Общее количество образующихся на предприятии ртутьсодержащих сточных вод составляет примерно 100-130 тыс. м³/год. В состав сточных вод, помимо стоков цеха электролиза и приготовления рассола, входят также содержащие FeCl3 отработанные растворы отделения химической демеркуризации оборудования.

Очистка сточных вод проводится методом осаждения ртути в виде сульфида с последующим отстоем и фильтрацией. Отфильтрованный шлам, содержащий в основном сульфид ртути, временно складируется в контейнерах, которые размещаются на специально оборудованной площадке. В дальнейшем его планируется отправлять на специализированное ртутьперерабатывающее предприятие.

Сточные воды, содержащие после сульфидной очистки не более 0,05 мг/дм³ ртути, направляют на вторую стадию очистки методом сорбции суспензией РЖ-1, после которой содержание ртути в воде снижается до 0,005 мг/дм³. Очищенная вода подается в “грязную секцию” прудов-испарителей, входящую в систему захоронения отходов производства, которая состоит из 2-х прудов-накопителей (секции 1 и 2) и 5 прудов-испарителей. В первую секцию (площадью 6,15 км²) поступают стоки (промышленные, ливневые и фекальные), прошедшие биологическую очистку, а во вторую (площадью 2,11 км²) - жидкие и твердые отходы, включая шламы рассолоочистки. В пруды-испарители (общей площадью 65,5 км²) откачивают по мере наполнения отстоявшиеся стоки из прудов-накопителей, а также ртутьсодержащие сточные воды после сорбционной очистки.

Пруды расположены в безлюдной местности на значительном удалении (несколько десятков км) от предприятий, жилых зон и водных бассейнов и являются, согласно Водному кодексу РФ, обособленными водными объектами. Берега и днища прудов защищены водоупорными глинами толщиной 3-5 м. По периметру прудов расположена сеть скважин, используемых для мониторинга состояния вод подземных горизонтов.

Существующая на предприятии двухстадийная система очистки сточных вод не позволяет достичь требуемой нормы остаточного содержания ртути, равной 0,001 мг/дм³. Общие потери ртути со сточными водами составляли (в т. ч. с очищенной водой):

Потери ртути с вентиляционными выбросами

Система вентиляции зала электролиза - приточная с выводом через аэрационные фонари. Высота фонарей - 14 м. Расход нагнетаемого воздуха - 600 тыс.м³/ч.

Концентрация ртути в зале электролиза – 0,03-0,06 мг/м³. Кроме зала электролиза, вентилируются также водородное отделение, операторная, насосное и печное отделения, отделение регенерации шламов.

Общие потери ртути с вентвыбросами составляли:

Весь производимый водород используется для внутризаводского потребления - получения соляной кислоты и поливинилхлоридной смолы. С 1995 г. глубокая очистка водорода, поступающего потребителям, производится в три стадии: орошением хлоранолитом, щелочным рассолом и последующей сорбцией остаточной ртути на активированном угле. Концентрация ртути в очищенном водороде, направляемом потребителям, - 0,01 мг/дм³.

Потери ртути с водородом (фактически - с выпускаемой продукцией) составляли:

Каустическая сода фильтруется от примесей графита и диспергированной ртути. Отработанный фильтрующий материал складируется вместе с ртутными шламами.

Потери ртути с содой каустической составляли:

Уносимая с хлоргазом ртуть переходит в серную кислоту, используемую для его осушки. Содержащая ртуть кислота распределяется между внутризаводскими потребителями.

Очистка абгазов от ртути и хлора производится поглощением последних щелочным раствором гипохлорита натрия.

Выброс ртути с очищенными абгазами составлял:

Потери ртути со сточными водами, исключая стоки цеха электролиза

Сточные воды, направляемые на установку биологической очистки, включают ливневые, промышленные и фекальные стоки ОАО “Каустик” (1900-2500 тыс. м³/год), поступающие по самотечной системе, и стоки, поступающие со стороны (3500-4000 тыс. м³/год) по напорной системе.

Содержание ртути в сточных водах, равное в среднем 0,002-0,004 мг/дм³, определяется прежде всего сбросом ртути, оседающей на почву, с поверхностным ливнестоком, а также ртути, разносимой на колесах транспорта и подошвах людей по территории предприятия. Возможен также вклад в эти стоки ртути, присутствующей в бытовых и промышленных отходах (в основном, в отработанных люминесцентных лампах).

Общие потери ртути с этими стоками составляли:

Механические потери, рассчитанные на основе количества закупленной ртути и общих зарегистрированных потерь, составляли:

Столь значительное сокращение механических потерь в 2002 г. по сравнению с 1997 г. обусловлено проведенной после 1997 г. реконструкцией полов корпуса электролиза, а также повышением качества эксплуатации основного оборудования.

Таблица 3.3 Потери ртути на ОАО “Каустик” (г. Волгоград)

Значительное сокращение потерь ртути в 2002 г. по сравнению с 1997 г. обусловлено повышением полноты улавливания ртути и ртутьсодержащих стоков в цехе электролиза за счет выполнения мер по реконструкции полов, лотков и приямков.

Как видно из Таблицы 3,3, механические потери ртути на Волгоградском Каустике составили в 2002 году 4,51 тонны.

Унос ртути в атмосферу на производстве в Волгограде сокращено в 2002 году по сравнению с 1997 г. в результате общего улучшения обслуживания и повышения технического уровня производства – Отсутствие прямой корреляции между величиной этих потерь и уноса ртути непосредственно из залов электролиза, рассчитываемых исходя из концентрации ртути в воздухе, мощностью вентиляции, связано с тем, что вентилируются и другие помещения.

Динамика снижения среднегодового удельного расхода ртути в период с 1997 по 2002 г. представлена в табл. 3.4.

Таблица 3.4 Удельный расход ртути с 1997 по 2002 г.г.

Как следует из представленных данных, снижение расхода ртути происходило постепенно по мере проведения реконструкции полов зала электролиза и выполнения мероприятий по повышению технологической дисциплины. Дальнейшее сокращение потерь возможно прежде всего за счет полного завершения реконструкции полов, лотков и приямков, увеличения безремонтного пробега электролизеров и дальнейшего повышения культуры эксплуатации оборудования и технологической дисциплины. Сокращение потерь ртути со сточными водами и шламами можно обеспечить в результате создания и освоения узлов глубокой очистки сточных вод и регенерации ртути из сульфидных шламов и шламов рассолоочистки.

Всего в производстве имеется 229 т ртути, находящейся в работающих электролизерах. Ртуть, закупленная для пополнения электролизеров, практически сразу используется в производстве. Других запасов ртути на предприятии нет.

Постоянно проводимый мониторинг состояния воздушной среды на территории ОАО “Каустик” и прилегающих промзон показывает, что среднее содержание ртути в воздухе, не превышая в основном ПДК, в абсолютных величинах близко к рассчитанным величинам выбросов ртути в атмосферу. Так, если по данным за 2002 г. количество ртути, выброшенное в атмосферу с вентиляционным воздухом и абгазами хлорного производства, составило 0,389 т, то общие выбросы ртути в воздух, оцененные на основании данных мониторинга ее содержания в воздушном бассейне, составили 0,401 т.

Ртуть, направляемая со сточными водами очистки в систему прудов-отстойников и прудов-испарителей, не вносит существенного вклада в общее содержание металла в воздушном бассейне, главным образом вследствие присутствия его в составе шламов в форме нерастворимых и нелетучих соединений. Инфильтрация ртути в подземные горизонты под прудами, как показывают результаты постоянно проводимого исследования проб, отбираемых из сети скважин, расположенных по периметру прудов, практически отсутствует вследствие высокой водонепроницаемости так называемых “шоколадных” глин, слоем которых защищены берега и днища прудов.

Вместе с тем, учитывая отмеченный выше факт наличия небольших количеств ртути и ее соединений в стоках, не относящихся непосредственно к ртутьсодержащим, и принимая во внимание существенную величину механических потерь металла в производстве, следует признать возможным попадание ртути и ее соединений в водные бассейны и подземные горизонты в зоне, примыкающей к ОАО “Каустик”.

По оценке, проведенной специализированными геологическими организациями в почве под территорией хлорного цеха может находиться до 500 т ртути.

Строгая оценка количеств ртути, поступающей в водную и воздушную систему за счет этого запаса, не представляется возможной.

Меры по сокращению загрязнения окружающей среды

Зал электролиза оснащен электролизерами 30М2 (фирмы “О. De Nora”, Италия) с разлагателями амальгамы вертикального типа, рассчитанными на нагрузку до 400 кА. Всего установлено 34 электролизера. Эксплуатация электролизеров характеризуется значительными колебаниями нагрузки на электролиз, связанными с нестабильностью потребления хлора и каустической соды. В 1997 г. электролизеры работали при средней нагрузке 232 кА, в 2002 г. - 273 кА.

Приготовление и очистка рассола для электролиза производится путем донасыщения анолитного цикла чистой выпаренной солью с последующей фильтрацией. Сырьем для получения хлора и каустической соды частично служит соль из подземного рассола, а частично - обратная соль выпарки щелоков диафрагменного электролиза.

Оборудование узлов донасыщения и фильтрации рассола в анолитном цикле, выполнено из титана и стеклопластика, что допускает наличие в цикле 20-25 мг/дм³ активного хлора. Благодаря этому исключается полное обесхлоривание анолита путем обработки сульфидом, и ртуть, содержащаяся в рассоле, сохраняется в нем без потерь с рассольными шламами.

Рассол, выходящий из электролизеров, после вакуумного обесхлоривания, подщелачивания и донасыщения фильтруется на листовых вертикальных фильтрах с фильтрующим слоем на основе целлюлозы. Шлам после регенерации фильтров, содержащий незначительные количества хлоридов ртути, направляется в сборник грязного рассола, куда сливается также анолит из электролизеров, останавливаемых на ремонт. Шлам из сборника выгружают и складируют на площадке временного хранения.

Электролиз ведут в электролизерах большой мощности, оснащенных металлооксидными анодами. Конструкция, оснащение и техническое состояние электролизеров в целом отвечает современному уровню техники. Однако проведение ремонтных работ на электролизерах высокой единичной мощности приводит к повышенным выбросам ртутных паров в воздух и капельной ртути на пол, что вызывает высокие механические потери последней и унос ее с вентвыбросами. Поэтому актуальным для производства является максимальное увеличение продолжительности работы электролизеров без вскрытия.

В период между 1997 и 2002 г.г. были проведены мероприятия по увеличению межремонтного пробега электролизеров, который в настоящее время составляет около 500 суток. Отработанные технические решения по дальнейшему совершенствованию конструкции рабочей части анодов, состава и количества активной массы анодных покрытий, созданию автоматической системы регулирования напряжения позволяют увеличить этот срок еще в 2-3 раза, однако их освоение в полном объеме тормозится по причинам ограниченного финансирования. Недостаточен также срок службы гуммировочных материалов деталей электролизеров. Следствием недостаточной длительности межремонтного пробега электролизеров является сравнительно высокий уровень механических потерь ртути и уноса ее с вентиляционным воздухом.

В период между 1997 и 2002 г.г. проводились работы по реконструкции и совершенствованию оборудования, а также повышению уровня технологической дисциплины персонала. Это привело к сокращению потерь ртути на ряде стадий производства.

В 1998-2001 г.г. была проведена реконструкция лотков и приямков в полу зала электролиза, что позволило сократить потери ртути со сточными водами и механические потери ее за счет сбора и возврата пролитой ртути и шламов отделения электролиза.

Регенерацию ртути из шламов проводят методом термического восстановления в специальной печи. Туда же направляют с площадки временного хранения смесь ртутьсодержащих шламов фильтрации рассола и сточных вод, отработанные активированные угли после очистки водорода, абгазов, обесхлоривания сточных вод и фильтрации соды каустической, а также смолу после ионообменной очистки сточных вод. Перед отправкой на регенерацию эти отходы, содержащие различное количество ртути, смешивают таким образом, чтобы общая концентрация ртути в них была оптимальной для процесса термической регенерации.

В 1997 г. в электролиз было возвращено 4,02 т, а в 2002 г. – 8,2 т вторичной ртути.

Потери ртути в производстве складываются из потерь со сточными водами, вентвыбросами, шламами после регенерации из них ртути, с продукцией (содой каустической и водородом) и механических потерь.

Общее количество ртутьсодержащих сточных вод составляло в 1997 г. 48 тыс. м³, в 2002 г. - 73 тыс. м³. Все ртутьсодержащие сточные воды собирают в промежуточную емкость, откуда непрерывно откачивают на предварительную грубую фильтрацию и отстой. После отстоя вода, содержащая в среднем 3,5 мг/дм³ ртути, подвергается осветлению, хлорированию, тонкой фильтрации на кварцевых фильтрах, обесхлориванию на активированном угле до остаточного содержания активного хлора 30-50 мг/дм³ и направляется на ионообменную очистку в трех последовательно соединенных адсорберах. Отработанная смола после промывки водой и соляной кислотой складируется на площадке временного хранения ртутных отходов, откуда периодически направляется на термическую регенерацию в смеси с другими шламами. Концентрация ртути в очищенных сточных водах составляла:

Эти величины превышают существующую норму – 0,001 мг/дм³.

Очищенные воды поступают в общезаводскую систему минерально загрязненных стоков, а из нее - в систему отстойников, расположенную за пределами предприятия. Кроме того, в эти отстойники направляются условно чистые стоки ЗАО “Каустик”, включающие и ливневые стоки, отдельный контроль содержания ртути в которых не проводится, а также стоки еще с трех предприятий. Доля стоков ЗАО “Каустик” составляет примерно половину от общего объема поступающих сточных вод.

Всего имеется два отстойника емкостью по 2,1 млн. м³ каждый. Они оснащены перемешивающими устройствами и системой гидроизоляции.

Заливка и откачка сточных вод из обоих отстойников производится автономно из расчета поддержания на выходе из каждого оптимального уровня выводимых примесей.

Сточные воды после отстоя сбрасываются в р. Белую.

Всего безвозвратные потери ртути со сточными водами составляли:

Значительное снижение потерь в 2002 г. связано с переходом на более эффективный сорбент (смола АВ17-8 вместо ВП1-АП).

Система вентиляции зала электролиза - приточная с выводом через аэрационные фонари. Высота фонарей - 18 м. Расход нагнетаемого воздуха – 1,2 млн. м³3/ч. Концентрация ртути в зале электролиза составляла в 1997 г. – 0,018 мг/м³, в 2002 г. – 0,017 мг/м³.

Общие потери ртути с вентвыбросами составляли:

Снижение потерь ртути обусловлено проведением мероприятий по увеличению межремонтного пробега электролизеров.

Весь водород используется для внутризаводского потребления (синтез соляной кислоты, печи подогрева пропилена в производстве эпихлоргидрина) или передается другим потребителям (завод синтетического каучука, нефтехимическое производство).

Глубокая очистка водорода, поступающего потребителям, производится последовательно орошением хлоранолитом, щелочным рассолом и последующей сорбцией остаточной ртути на активированном угле ХПР-3П. Концентрация ртути в очищенном водороде, направляемом потребителям – 0,003 мг/м³.

Снижение потерь в 2002 г. связано с совершенствованием конструкции сорбционной колонны.

Каустическая сода фильтруется от примесей графита и диспергированной ртути через слой активированного угля. Отработанный уголь направляется на площадку временного хранения ртутьсодержащих отходов, а оттуда на термическую регенерацию. Остаточное содержание ртути в отфильтрованной щелочи - 0,00002%масс.

Потери ртути с содой каустической составляли:

Резкое сокращение потерь в 2002 г. связано с выполнением мер по усилению технологической дисциплины персонала.

Эти потери не обнаруживаются, т. к. соединения ртути практически полностью поглощаются водой при промывке влажного хлора.

Очистка абгазов от ртути производится сорбцией на активированном угле ХПР-3П. Количество очищенных абгазов ~ 500 м³/ч, концентрация ртути в которых не превышает 0,0035 мг/м³.

Потери ртути с очищенными абгазами составляли:

Резкое сокращение ртути потерь в 2002 г. связано с повышением качества эксплуатации электролизеров (в частности, нормализации температурного режима и промывки карманов) и усовершенствованием конструкции адсорберов.

Потери ртути со шламами термической регенерации

Шламы, выгружаемые из печи термической регенерации ртути, содержат не более 0,01 % масс. ртути. Эти шламы направляются на контролируемый полигон “Цветаевка”, представляющий собой систему заглубленных в землю бетонных емкостей со специально защитным покрытием.

Они определяются по разности между количеством закупавшейся за год ртути и суммой учтенных за тот же период потерь. При этом учитывается также изменение суммарной закладки ртути в электролизеры по сравнению с предыдущим годом. Учет последнего фактора для электролизеров 30М2 важен, поскольку их конструкция позволяет вести эксплуатацию в широком интервале общего количества ртути в системе электролизер-разлагатель-насос, однако технологические показатели работы электролизеров с уменьшением закладки ртути ниже оптимального существенно ухудшаются. Указанные величины составляли (табл. 3.5).

Таблица 3.5 Расчет механических потерь ртути в 1997 и 2002 г.г. на ЗАО “Каустик” (г. Стерлитамак)

Следует отметить, что рассчитанные таким образом механические потери ртути частично входят в состав ртутьсодержащего шлама, накапливающего в сборнике загрязненного рассола и отстойниках отделения очистки сточных вод. Эти шламы накапливаются в течение нескольких лет, затем после плановых ревизий и чисток емкостного оборудования направляются на термическую регенерацию. В связи с тем, что этот процесс растянут во времени, в течение которого общие потери ртути меняются, раздельная оценка количества металла, выносимого из электролизеров с осаждением в емкостях и теряемого в грунт через неплотности пола, затруднительна.

Потери ртути, сброшенной в воздух, воду, захороненной и складированной со шламами, а также потерянной механически, представлены в табл. 3.6.

Таблица 3.6 Потери ртути на ЗАО “Каустик” (г. Стерлитамак)

Значительное сокращение потерь ртути в 2002 г. по сравнению с 1997 г. произошло за счет целенаправленного проведения мероприятий по совершенствованию технологии по стадиям производства, повышению технологической дисциплины и контролю за качеством ремонтных работ. Благодаря этому были в несколько раз снижены потери ртути с очищенными сточными водами и с товарной продукцией, а также - вдвое - выбросы в атмосферу и механические потери. Вместе с тем выбросы по двум последним позициям все еще остаются значительными, а их сокращение позволит в дальнейшем существенно повлиять на величину общих потерь ртути. Это может быть достигнуто прежде всего в результате существенного увеличения длительности работы электролизеров без остановок и ремонтов.

Унос ртути в атмосферу на производстве в Стерлитамаке сокращено в 2002 году по сравнению с 1997 г. в результате общего улучшения обслуживания и повышения технического уровня производства – Отсутствие прямой корреляции между величиной этих потерь и уноса ртути непосредственно из залов электролиза, рассчитываемых исходя из концентрации ртути в воздухе, мощностью вентиляции, связано с тем, что вентилируются и другие помещения.

В производстве имеется 204 т ртути, находящейся в работающих электролизерах.

Ртуть, закупаемая для пополнения электролизеров, и вторичная ртуть, получаемая при регенерации из шламов, практически сразу используются для пополнения убыли металла в электролизерах.

Некоторое количество ртути, как металлической форме, так и в форме слаборастворимых солей (сернокислой ртути и каломели) депонировано в осадках, скапливающихся на дне отстойников и осветлителей сточных вод и бака-сборника загрязненного рассола. Средний срок депонирования - примерно 3 года. Количественная оценка этих запасов затруднительна. Других запасов ртути на предприятии нет.

Содержание ртути в воздушном бассейне на территории предприятия и г. Стерлитамака, а также в воде на контрольном створе в р. Белой, , куда сбрасываются очищенные стоки, постоянно контролируются отделом охраны природы ЗАО “Каустик” и санитарными службами города (табл. 3.7).

Таблица 3.7 Содержание ртути в воде р. Белой в районе контрольного поста на выходе из города (после сброса сточных вод ЗАО “Каустик”) за период 1990-2002 г.г. *

* Данные отдела охраны природы ЗАО “Каустик”.
** ПДК ртути составляют: для питьевой воды – 0,0005 мг/дм³; для рыбохозяйственных водоемов . 0,00001 мг/дм³.

Как видно из табл. 3.7, содержание ртути в воде р. Белой, начиная с 1998 г., не превышает норм ПДК, принятых как для питьевой воды, так и для рыбохозяйственных водоемов.

На основании приближенной оценки величины механических потерь ртути за весь период эксплуатации действующего производства можно предположить, что в почве под территорией цеха электролиза аккумулировано примерно 200-300 т этого элемента.

Меры по сокращению загрязнения окружающей среды

Зал электролиза оснащен электролизерами СДМ-200/7,5 с металлооксидными анодами и разлагателями вертикального типа. Всего установлено 96 электролизеров, рассчитанных на нагрузку 200 кА. В 1997 г. в работе находилось 34 электролизера при нагрузке 140 кА, в 2002 г. - 60 электролизеров при нагрузке 160 кА.

Приготовление и очистка рассола для электролиза производится путем донасыщения анолитного цикла чистой выпаренной солью с последующей двухстадийной фильтрацией на насыпных и рамных фильтрах. Сырьем для получения хлора и каустической соды служит соль из подземного рассола, предварительно очищенная, а затем выпаренная.

Часть емкостей анолитного цикла выполнена из стали, футерованной кислотно-щелочной плиткой, часть трубопроводов – из гуммированной стали. Состояние антикоррозийной защиты оборудования анолитного цикла, включая состояние электролизеров, неудовлетворительно и не позволяет обеспечить требуемое качество питающего рассола без полного химического обесхлоривания всего потока анолита методом сульфидной обработки. Это приводит к потерям ртути с рассольными шламами в виде сульфида ртути, а также к осложнениям в работе электролизеров, следствием которых являются высокие механические потери ртути и унос ее паров с вентиляционным воздухом.

Шламы, образующиеся в отделении электролиза, а также другие богатые ртутью шламы направляются на термическую регенерацию ртути.

Проведенные в 1998-2002 г.г. мероприятия по сокращению потерь ртути носили частный характер и не повлияли на их величину.

Ниже приведена оценка потерь ртути в 1997 и 2002 г.г.

Потери ртути со шламами фильтрации анолита

Рассольные шламы, содержащие сульфид ртути, направляются на захоронение в специально оборудованный шламонакопитель совместно с другими ртутьсодержащими отходами, включая сульфидные шламы очистки сточных вод. Полезный объем шламонакопителя – 223 тыс. м³, площадь – 4,3 га, высота – 9 м. Днище шламонакопителя и борта дамбы защищены полиэтиленовой пленкой с пригрузом из песка и гравия.

Потери ртути со шламами фильтрации анолита составляли:

Общее количество ртутьсодержащих сточных вод составляло:

Содержание ртути в неочищенной сточной воде варьировалось в пределах 15-20 мг/дм³. Очистка сточных вод производится путем осаждения ртути сульфидным методом с последующей выпаркой воды. Упаренный до концентрации NaCl, близкой к концентрации его конденсат - на доочистку от остаточной ртути на угольном сорбенте. Очищенные сточные воды возвращаются в производство и используются для промывки оборудования и приготовления рабочих растворов. Избыток очищенного конденсата сбрасывается в промливневую канализацию с последующим сбросом в р. Оку.

Сульфидный шлам очистки сточных вод направляется на захоронение вместе со шламами рассолоочистки.

Концентрация ртути в очищенных сточных водах, спускаемых в водоем, составляла в 1997 г. – 0,016 мг/дм³, в 2002 г. – 0,0003 мг/дм³. Объемы очищенного конденсата, сбрасываемого в водоемы, не фиксировались. Содержание ртути в речной воде на контрольном створе р. Оки составляло 0,00001мг/дм³.

Потери ртути с очищенными сточными водами не поддаются оценке, но в целом, учитывая особенности технологической схемы и глубину очистки, они невелики.

Относительно величин потерь со шламами на стадии сульфидной очистки сточных вод прямой информации не имеется, однако, по всей вероятности, они входят в состав потерь с сульфидными шламами рассолоочистки.

Потери ртути с вентиляционными выбросами

Система вентиляции зала электролиза приточная с выводом через аэрационные фонари. Высота фонарей - 22 м. Расход нагнетаемого воздуха достигал в 1997 г. – 2,48 млн. м³/ч, в 2002 г. – 0,68 млн. м³3/ч.

Средняя концентрация ртути в воздухе зала электролиза изменялась в пределах:

Основная часть (~99%) выпускаемого водорода выбрасывается в атмосферу через трубу высотой 22 м. Остальной водород используется для синтеза хлористого водорода.

Очистка водорода производится на сорбенте из активированного угля ХПР-3П.

Концентрация ртути в очищенном водороде составляла в 1997 г. – 0,048 мг/м³, в 2002г. – 0,0024 мг/м³ при норме 0,01 мг/м³3.

По информации предприятия эти потери практически отсутствуют.

Очистка абгазов от ртути и хлора производится на активированном угле ХПР-3П.

Содержание ртути в очищенных абгазах находится в пределах 0,003-0,0049 мг/м³ при норме 0,01 мг/м³.

Информация об этих потерях отсутствует. Однако, учитывая, что фильтрация соды каустической на ОАО “Саянскхимпласт” аналогична имеющимся на других предприятиях, указанные потери можно оценить, исходя из величин годового выпуска.

Для заливки в электролизеры было закуплено ртути:

Механические потери ртути, рассчитанные по разности между количеством закупленного металла и зафиксированными потерями его по вышеперечисленным позициям, составляли:

По данным предприятия, более чем за 20 лет работы производства в рыхлом чехле под участком расположения цеха электролиза аккумулировано ориентировочно 800-1000 т механически утерянной ртути.

Всего в электролизерах находится 171 т ртути.

Других запасов ртути на предприятии не имеется.

Потери ртути, сброшенной в воздух, складированной со шламами и поступившей механически в грунт под корпусом электролиза, представлены в табл. 3.8.

Таблица 3.8 Потери ртути на ОАО .Саянскхимпласт. (г. Саянск)

Меры по сокращению загрязнения окружающей среды

Из представленных данных видно, что, несмотря на вполне удовлетворительные в сравнении с другими действующими производствами величины выбросов ртути в воздух, воду и потерь с товарной продукцией, и по всей вероятности, в воду, ее механические потери и потери со шламами рассолоочистки неприемлемо высоки.

Общее состояние производства является неудовлетворительным, и в настоящее время рассматривается вопрос о конверсии ртутного метода производства каустической соды и хлора на метод электролиза с ионообменной мембраной, с последующей демеркуризацией зданий и почвы, а также извлечением ртути из грунта.

3.1.5 Оценка количества ртутных выбросов на производствах, выведенных из эксплуатации

Таких производств в России семь. За исключением двух крупнотоннажных производств (ОАО “Усольехимпром” и производство “Кребс” на ЗАО “Каустик”), это - небольшие установки мощностью от 1,3 до 20 тыс. т соды каустической в год, работавшие в основном в составе целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК). Все они, кроме производства “Кребс”, использовали в качестве сырья привозную твердую соль. Химическое обесхлоривание анолита проводилось обработкой сульфидом натрия с одновременным осаждением сульфида ртути. Ртутные шламы с этих производств, содержащие более 1% ртути, отправлялись, как правило, на регенерацию на Никитовский ртутный комбинат, рассольные шламы сбрасывались на шламовые поля, огарки графитовых анодов - в отвалы, а сточные воды после сульфидной очистки и отстоя - в общезаводскую канализацию. На всех производствах имели место высокие механические потери ртути, которая просачивалась в грунт под зданием цеха электролиза.

Представленные в табл. 3.9 количества ртути, накопившейся в грунте, в отвалах и шламонакопителях, а также поступившей в водоемы, являются приблизительными оценочными величинами, рассчитанными на основании имеющейся информации о длительности эксплуатации каждого из этих производств, особенностях технологической схемы на каждом из них, данных об общем расходе ртути и потерях ее по отдельным статьям расхода, определявшихся в ходе проведенных обследований. Точность этих оценок - ±20%.

Таблица 3.9 Содержание ртути в почвах, отходах и водных объектах на местах производств каустической соды и хлора, выведенных из эксплуатации в 1982-1998 г.г.

Проведенная оценка показала, что в зонах, примыкающих к производствам, выведенным из эксплуатации, окружающая среда содержит значительные количества ртути, распределенных в грунте под производственными зданиями (в основном в виде металлической ртути), в шламонакопителях (в основном в виде сульфида ртути), в отвалах (в основном в виде металлической ртути), в водоемах (в основном в виде сульфида ртути). Количество отходов определяется мощностью производств, сроками их эксплуатации и уровнем потерь ртути.

Наибольшие загрязнения ртутью характерны для промзон г.г. Усолья-Сибирского, Стерлитамака, Коряжмы и Новодвинска. По имеющейся информации, там ведутся определенные работы по очистке от ртути грунтов в районе бывших производственных зданий. С целью минимизации возможного ущерба от скопившихся в этих зонах ртутных отходов и предотвращения дальнейшего рассеяния ртути представляется целесообразным расширение обследований для уточнения карт размещения отходов, уровней заражения ртутью почв, воздушной и водной сред, разработка мероприятий по локализации и консервации отходов.

3.1.6 Заключение

Ртуть, закупавшаяся в течение года, целиком использовалась в течение этого же периода для пополнения электролизеров. Исключение составляет производство в Стерлитамаке, где конструкция электролизеров допускает колебания среднегодовых закладок ртути в них. Количественное определение этих колебаний возможно на основании сравнения среднегодового уровня ртути в емкостях циркуляционных насосов.

В табл. 3.10 и 3.11 представлены итоговые сравнительные данные по результатам инвентаризации поступления ртути в воздух, воду, грунт и продукцию от действующих в Российской Федерации производств каустической соды и хлора по ртутному методу в 1997- 2002 г.

Таблица 3.10 Баланс ртути на хлорно-щелочных производствах РФ в 1997 г.

* В закрытые водные системы (пруды-испарители).

Таблица 3.11 Баланс ртути на хлорно-щелочных производствах РФ в 2002 г.

* В закрытые водные системы (пруды-испарители).

Из представленных данных видно, что за рассмотренное пятилетие на всех производствах при повсеместном росте выпуска продукции значительно уменьшились поступления ртути в воздух, воду и продукцию. Такое сокращение стало возможным благодаря проведению соответствующих технических мероприятий, а также совершенствованию трудовой дисциплина на предприятии.

На всех предприятиях, за исключением ОАО “Саянскхимпласт”, существенно снижены поступления ртути в грунт за счет механических потерь и на контролируемые полигоны в составе ртутьсодержащих шламов.

Вместе с тем, существующие на всех заводах потери ртути, равно как и ее выбросы в воздух, требуют дальнейшего сокращения, причем у предприятий имеются конкретные технические решения. Однако их скорейшая реализация тормозится отсутствием необходимых финансовых вложений. Поэтому изыскание средств на проведение этих работ с контролем за их целевым использованием на выполнение конкретных мероприятий, соблюдением согласованных сроков их завершения и оценкой их эффективности, способствовало бы дальнейшему значительному сокращению выбросов ртути с хлорных производств и оздоровлению экологической обстановке в регионах.

Общий поток ртути в производстве хлора-щелочи в Российской Федерации в 2002 г. показан на рис. 3.3.

Для сравнения с другими странами, данные по российским заводам вводятся в общую таблицу OSPAR (OSPAR 2002) вместе с данными, полученными для предприятий Франции (табл. 3.12). Это сравнение показывает, что удельный выброс ртути с очищенными сточными водами и уходящими газами на российских предприятиях не превышают диапазона данных для французских предприятий, что связано с использованием мер, направленных на измерение глубины очистки таких выбросов.

Рисунок 3.3 Баланс ртути в хлорно-щелочном производстве, Российская Федерация, 1997 и 2002 г.г.

В то же время потери ртути с продукцией в 2-3 раза выше, чем на предприятиях Франции, что свидетельствует о недостаточной очистке каустической соды от ртути на российских предприятиях. Потери с вентиляционными выбросами также высокие в цехах электролиза. Эти выбросы можно снизить только за счет максимально возможного уменьшения частоты и сроков простоя электролизеров.

Механические потери ртути на российских предприятиях либо очень низкие (Кирово- Чепецкий химический завод), либо в несколько раз превышают аналогичные показатели во Франции (“Каустик”, г. Волгоград; “Каустик”, г. Стерлитамак) или же чрезвычайно высокие (“Саянскхимпласт”). Потери ртути со шламом, который не годится для регенерации, на предприятиях в Волгограде и Стерлитамаке аналогичны таким же потерям на предприятиях Франции; в то же время такие потери на предприятиях Кирово-Чепецка и Саянска очень высокие. Это связано с конкретными характеристиками применяемой здесь устаревшей технологической схемы, что требует полного удаления хлора из анолита с использованием сульфидной очистки (в Кирово-Чепецке), или неудовлетворительной защитой оборудования анолитного цикла от коррозии (“Саянскхимпласт”).

Таблица 3.12 Потери на хлорно-щелочных предприятиях Франции в 2000 г. (OSPAR 2002) и Российской Федерации в 2002 г.

3.2 Другое применение ртути в химической промышленности

Хлористая ртуть используется для производства винилхлоридных мономеров (ВХМ) на четырех предприятиях России (см. раздел 3.2.1).

До 1998-99 г.г. металлическая ртуть применялась в производстве витамина B2 (рибофлавина) на двух предприятиях. Информация о ртутьсодержащих отходах, хранящихся на этих предприятиях, представлена в разделе 3.2.2.

Сульфат ртути (II) использовался до 2000 г. в качестве катализатора для изготовления красок (1-аминоантрацен). Информация о ртутьсодержащих отходах представлена в разделе 3.2.3.

В СССР ртутные катализаторы использовались для производства ацетальдегида, но данное предприятие было расположено в Казахстане (г. Темиртау, Карагандинская область). Экологическая ситуация, сложившаяся в окрестностях этого предприятия, детально рассмотрена в литературе [323].

3.2.1 Производство винилхлоридного мономера (ВХМ)

Углеводородное сырье для синтеза винилхлорида – ацетилен – получают из карбида кальция или высокотемпературным пиролизом природного газа (либо углеводородов нефти). Полученный очищенный и осушенный до остаточного содержания влаги менее 1,5 г/м³ ацетилен направляется в смеситель, куда подается также предварительно очищенный и осушенный хлористый водород. Соотношение ацетилен: хлористый водород составляет обычно 1,0:1,1. Смесь газов далее поступает в верхнюю часть реактора, представляющего собой кожухотрубный теплообменник, в межтрубном пространстве которого циркулирует теплоноситель, а в трубках находится катализатор - активированный уголь с нанесенной на него сулемой HgCI₂ (10-15%). Реактор изготовлен из углеродистой стали; высота трубок 3-6 м, диаметр 50-80 мм. Обычно в реактор загружают 6-12 м³ катализатора. Температура в реакционной зоне поддерживается равной 150-180°С.

Реакционные газы после реактора проходят насадочную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения унесенной сулемы. Затем реакционный газ промывается водой и раствором щёлочи в колоннах для удаления из газа хлористого водорода, ацетальдегида и двуокиси углерода. Далее газ “захолаживается” в конденсаторе, охлаждаемом рассолом, для удаления влаги, компримируется в компрессоре до 0,71.0,81 МПа и поступает на ректификацию. Система ректификации состоит из двух тарельчатых колонн: на первой колонне выводятся высококипящие примеси, в основном смесь 1,1- и 1,2-дихлорэтанов, на второй колонне - низкокипящие примеси. Полученный ректификат проходит колонну осушки готового продукта, заполненную твердым едким натром, для окончательной осушки и нейтрализации винилхлорида.

Принципиальная схема получения винилхлорида из ацетилена с использованием ртутного катализатора представлена рис. 3.4.

Рисунок 3.4 Производство ВХМ с использование ртутного катализатора.

Ртуть в виде сулемы (HgCI₂) используется только для приготовления катализатора. Хлористая ртуть либо поставляется из-за границы (раньше из Испании, сейчас все больше из Китая), либо российским предприятием ЗАО “НПП “Кубаньцветмет”. Производственные процессы на данном предприятии описаны в разделе 5.1.

В табл. 3.13 представлены данные по производству винилхлорида из ацетилена, а также ежегодному использованию катализатора и содержанию в нем металлической ртути. В общей сложности для производства катализаторов в 2002 г. было израсходовано 15,5 т ртути. Примерно половина этой ртути была получена в процессе переработки HCl, остальная часть была закуплена у других предприятий.

Расход ртути складывается следующим образом: в отработанном катализаторе остается около 30%; с соляной кислотой уходит практически все остальное (около 70%); с абгазами и выбросами поступает около 0,1%; со сточными водами - около 0,1%

Отработанный катализатор по мере накопления отправляется в ЗАО “НПП “Кубаньцветмет” (Краснодарский край, Россия) для полной переработки и получения металлической ртути, часть которой превращают в сулему и отправляют обратно потребителю.

Таблица 3.13 Производство винилхлорида из ацетилена с использованием ртутного катализатора

Соляная кислота с содержанием сулемы 0,05-0,1% возвращается в рецикл для приготовления катализатора (около 8 т ртути). Частично она отправляется потребителям для использования в металлургической или нефтяной и газовой промышленности для обработки скважин. Использование такой соляной кислоты в пищевой и медицинской промышленности категорически запрещено. При применении соляной кислоты при обработки скважин ртуть остается в скважинах. Общее содержание ее в соляной кислоте, использованной для обработки скважин, составило около 2,8 т.

Концентрация сулемы в абгазах и сточных водах находится в пределах разрешенных норм.

Использование ртути при производстве ВХМ в Российской Федерации в 2002 г. представлено на рис. 3.5.

Рисунок 3.5 Использование ртути (в тоннах) при производстве ВХМ в 2002 г.

Использованный катализатор перед утилизацией хранится на территории предприятия. В табл. 3.14 приведены приблизительные данные по количеству отработанного ртутного катализатора на заводах, готового для переработки в ЗАО “Кубаньцветмет” Повышенное скопившееся количество отработанного катализатора объясняется тем, что лицензия на переработку ртутьсодержащих отходов в ЗАО “Кубаньцветмет” закончилась в 2001 г., и понадобилось время для ее переоформления. С 2003 г. указанное предприятие приступает к переработке отработанного катализатора.

Таблица 3.14 Ориентировочное количество отработанного ртутного катализатора, находящегося на хранении к концу 2002 г.

3.2.2 Производство витамина B2 в прошлом

Для производства витамина B₂ (рибофлавина) использовалась металлическая ртуть с тем, чтобы получить амальгаму натрия (Na), за счет чего имел место процесс получения алдозы из альдонолактона.

В Российской Федерации синтез витамина B₂ по этой технологии осуществляется на двух предприятиях: ОАО “Белвитамины” (г. Белгород) и АК “Синтевита” (г. Болохов, Тульская область). Оба предприятия были закрыты в период 1998-1999 г.г.

В общей сложности на ОАО “Белвитамины” и АК “Синтевита” было произведено около 150 т витамина B₂. Коэффициент потребления ртути равен 0,036 кг металла на 1 кг витамина B₂. С учетом этого коэффициента общее потребление ртути в производственном процессе может максимально составлять примерно 5,4 т.

Ртутьсодержащие отходы этих предприятий представляют собой шламы активных углей с содержанием ртути до 5% мас. и отработанные сорбенты от установок газоочистки. В качестве сорбента на АК “Синтевита” использовался активированный уголь, модифицированный хлористым натрием, а на ОАО “Белвитамины” – пиролюзит. Объёмы складирования ртутьсодержащих отходов на этих предприятиях в 1998 г. представлены в табл. 3.15.

Таблица 3.15 Объёмы образования ртутьсодержащих отходов при производстве витамина B₂

В 1999 г. ЗАО “Кубаньцветмет” приняло от ОАО .Белвитамины. на утилизацию 22 т шлама.

3.2.3 Производство пигментов в прошлом

Сульфат Hg (II) до 2000 г. применялся для производства красок (1-аминоантрацен) на предприятии ОАО “Химпром” (г. Чебоксары, Республика Чувашия). Ежегодно на эти цели использовалось несколько тонн ртути.

Отходы производства перерабатывались в ЗАО “НПП “Кубаньцветмет” (см. раздел 5.1).

3.3 Добыча золота с использованием амальгамационного метода

3.3.1 История добычи золота в Российской Федерации

Рождением золотодобывающей промышленности России считается 18-ый век: в 1737 г. открыто золотомедное Воицкое месторождение в Карелии, в 1745 г – первое крупное золоторудное Березовское месторождение на Урале [23]. К началу 19-го века было открыто достаточно золоторудных месторождений, однако интенсивная промышленная добыча золота началась после открытия в 1814 г. золотых россыпей Урала и Сибири. С 1816 по 1890 г. были выявлены россыпи по всему югу Сибири от Урала до Приморья. В 70-х годах 19-го века впервые в Сибири был применен гидравлический способ добычи золота при помощи гидромониторов; в 1896 г. - построена первая драга. Добыча рудного золота возобновилась после усовершенствования технологии переработки золотых руд и, в частности, применения амальгамации.

В 40-х годах XIX столетия было добыто столько золота, что Россия вышла на первое место в мире. Всего в дореволюционный период по официальным сведениям было добыто 2754,17 т золота [298], с учетом нелегальной добычи – около 3 т. Советский период добычи золота формально начался с октября 1921 г., когда вышел Декрет Совнаркома “Про золотую и платиновую промышленность”, в котором месторождения этих металлов объявили государственной собственностью. В 1921-1925 г.г. создано 11 государственных золотодобывающих трестов, а в 1927 г. организовано Всесоюзное акционерное общество “Союззолото”. С тех пор информация, касающаяся объемов добычи, продажи этого металла на мировом рынке и размеры его официального запаса, считалась государственной тайной, поэтому по этим показателям существуют только экспертные оценки [107].

В 1991 г. произошла децентрализация и реформирование золотодобывающей промышленности России. Были ликвидированы 12 крупных региональных объединений, а на их базе сформировалось несколько тысяч (9000 в 1996 г.) различных золотодобывающих предприятий. Их большая часть не выдержала работу в экономических условиях постсоветского времени. В 2001 г. насчитывалось 639 предприятий разных форм собственности; преимущественно это небольшие старательские артели; 584 из них (или 91%) относится к “малым” предприятиям с добычей золота менее 500 кг/год и среднегодовой численностью до 100 человек (суммарно они производят более 44 т золота). Свыше 1 т золота в год добыли в 2001 г. 22 предприятия (суммарно 78,6 т или 55,6% от всего объема добычи) 102]. В 2000 г. двадцать предприятий, производящих в год более 1 т золота каждое, обеспечили 55% российской добычи металла. В 2001 г. на эти же предприятия пришлось 80% роста добычи в стране [82]. Такая организационная структура не способствует экономической эффективности золотодобывающей отрасли. Мелкие артели не обладают достаточными финансовыми ресурсами для приобретения современной техники, освоения новых технологий, проведения геологоразведочных работ, выполнения природоохранных требований и мероприятий.

Динамика добычи золота в России с 1890 по 2000 г. приведена на рис. 3.6.

По разным источникам за 280 лет с 1719 г. (первые документальные сведения) количество добытого золота составляет 11-12 тыс. т [23, 53, 298]. Экспертная оценка добычи золота в разные временные периоды, включая коренное, россыпное и комплексное золота, приведена в табл. 3.16 [23]. На рис. 3.7 приведены показатели общего производства и добычи золота за последние 10 лет.

Рисунок 3.6 Динамика добычи золота в России с 1890 по 2000 г. [23]

Рисунок 3.7 Динамика и структура добычи золота в России, 1991-2001 г.г.

По официальным данным в 2001 г. в России было добыто 154455 кг золота, из них золотодобывающими предприятиями – 141449 кг. Однако по оценкам аналитиков компании GFMS [344], в 2001 г. производство золота в России составило 168 тонн (пятое место в мировой добыче металла). Расхождение с официальными данными объясняется тем, что эксперты GFMS учитывают долю нелегального производства золота в России, оцениваемую ими в 10-15% [344]. К такой же оценке доли нелегального золота склоняются и российские эксперты, включая правоохранительные органы [2].

В настоящее время Россия занимает второе место в мире после ЮАР по прогнозным ресурсам золота, по балансовым – третье место в мире после ЮАР и США, по государственным резервным запасам золота к концу 2001 г. – 13-е место, на её долю приходится 7-8% мировых запасов золота [82].

Месторождения золота расположены на значительной части территории России от Балтийского щита на Западе до складчатых структур Восточной Чукотки (рис. 3.8)

Рисунок 3.8 Схема размещения основных месторождений золота, горнодобывающих предприятий и золотороссыпных районов Российской Федерации [23]:

80% запасов российского золота в собственно золотосодержащих месторождениях сосредоточены в коренных и около 20% – в россыпных месторождениях. Почти 29% запасов золота заключено в комплексных месторождениях, преимущественно медно-колчеданных и сульфидных медно-никелевых, реже – в полиметаллических. Россия является единственным в мире крупным продуцентом золота, где большая часть металла добывалась ранее из россыпей, хотя в них заключено лишь чуть более 17,5% запасов [71, 82].

Наблюдающийся в последние годы рост объема производства золота является прямым следствием общего изменения структуры добычи его в России: перехода от отработки преимущественно россыпных к активному вовлечению в освоение коренных месторождений. До 1998 г. до 80 % драгоценного металла извлекалось именно из россыпей. В последующие годы это соотношение стало кардинально меняться. Так, в 2001 г. доля добычи золота из коренных месторождений достигла 40 % в общем объеме его добычи, а с 2002 г. рудные объекты должны будут обеспечивать свыше половины добычи драгоценного металла в стране [71]. В настоящее время в России разрабатываются более 1700 россыпей и свыше 1000 подготовлены к освоению.

3.3.2 Добыча золота из техногенных россыпей и других отходов золотодобычи

За всю историю добычи золота в России примерно 80-85 % (около 9 тыс. т) его получено из россыпных месторождений [23]. В связи с интенсивной добычей россыпного золота, истощением его запасов, а также сокращением объема выполняемых геологоразведочных работ, за последние 10 лет разведанные запасы россыпного золота сократились на 15% [102]. Это явилось причиной того, что крупные золотодобывающие предприятия стали более активно разрабатывать рудные месторождения, а мелкие недропользователи – добывать более дешевое техногенное золото, т. е. золото, находящееся в отвалах, хвостохранилищах и шлихах, громадное количество которых в старых золотодобывающих районах в ряде случаев являются техногенными месторождениями. Себестоимость добываемого металла из техногенных источников находится в диапазоне от 3,5 до 6,0 долларов за 1 грамм в золотом эквиваленте и имеет тенденцию к снижению до своего минимума на 2-3-й год отработки отвала [21]. Актуальность переоценки техногенных россыпей и других золотосодержащих отходов золотодобычи для компенсации реализуемых запасов россыпного золота подчеркнута в Федеральной программе по воспроизводству минерально-сырьевой базы золота в 1994-2000 г.г. [195]. Однако в настоящее время государственный статистический учет запасов техногенных россыпей не ведется.

По разным экспертным оценкам, за время интенсивной добычи россыпного золота промыто около 11,9 млрд. м³ горной массы, а суммарные прогнозные ресурсы золота в отвалах составляют 3,3 тыс. т (с принятым средним содержанием 0,2 г/м³: галечные отвалы – 1,7 тыс. т, эфельные отвалы – 0,2 и торфяные отвалы – 1,4. тыс. т [23]. В табл. 3.17 приведены отдельные доступные данные по добыче золота из техногенных отвалов по некоторым золотодобывающим субъектам РФ.

Таблица 3.17 Реализация техногенных золотосодержащих отвалов в некоторых субъектах РФ [23]

Примечание: Чукотский АО за 1970-1993 г.г., другие субъекты Федерации – за один год. Данные, представленные в таблице 3,17 могут показаться неполными, однако это объясняется неполнотой официальных статистических данных о золоторудных месторождениях и золотодобыче в Российской Федерации. Поэтому в таблице представлена только частичная информация, которую удалось получить из публикаций Беневольского В.И., 2002. Скудость сведений в информационных изданиях о добыче техногенного золота объясняется следующей причиной. Если техногенные россыпи находятся на участках горного отвода золотодобывающих предприятий, то эти предприятия могут без получения лицензии перерабатывать золотосодержащие отвалы и хвосты, которые в этом случае являются для них скрытым резервом добычи золота, афишировать который для предприятий невыгодно.

3.3.3 Использование ртути при добыче золота

Метод амальгамации золота, основанный на избирательном смачивании ртутью частиц самородного металла, длительное время был обязательным звеном традиционных технологических схем обогащения золотосодержащих руд и песков. В результате его длительного и интенсивного применения на золотодобывающих территориях фиксировались случаи сильной ртутной интоксикации работающего персонала и загрязнения окружающей среды. В связи с этим приказом Главного управления драгоценных металлов и алмазов при Кабинете Министров СССР № 124 от 29.2.88 г. ртуть официально запрещена к использованию на драгах и промывочных приборах, начиная с 1989 г., а с 1990 г. – на ЗИФ и ШОУ [222]. Были прекращены работы по усовершенствованию технологии амальгамации и созданию аппаратов для демеркуризации золотосодержащих продуктов. Хотя проблема разработки таких аппаратов и экологически безопасных технологий демеркуризации золотосодержащих продуктов сохранилась в связи с наличием в них ртути, как техногенного (вторичная обработка россыпей и лежалых хвостов ЗИФ), так и природного происхождения [173].

Затраты и безвозвратные потери ртути при амальгамации руд и песков в значительной степени определялись типом месторождения, технологическими характеристиками перерабатываемого сырья, методами добычи и обогащения. В истории российской золотодобычи можно выделить пять этапов применения амальгамационных методов, обусловленные техническим и технологическим переоснащением горно-обогатительной отрасли и золотоизвлекательными фабриками в частности [248, 201, 298]:

Ранее, когда добыча золота в СССР была под строгим государственным контролем, на предприятиях и в региональных управлениях велся учет расхода ртути на всех операциях по обогащению золота. Существовали нормативы расхода ртути и её нормативные потери. Так, например, при шлюзовом извлечении золота проектные потери ртути могли составлять 10 % за счет смыва. При различных способах амальгамации (внутренней, внешней, на драгах, промывочных приборах, золотоизвлекательных фабриках) расходы и потери ртути значительно изменялись. Анализ реальных потерь ртути по архивным данным некоторых золотодобывающих предприятий Дальнего Востока в 60-70-х годах показал, что они варьируются в диапазоне 0,5-1 т на 1 т добытого золота [124, 260]. Как видно из табл. 3.18, отношение затрат ртути к количеству добытого золота в разные годы изменялось в широком диапазоне от (6-10):1 до 1:4. В годы, предшествующие запрету на использование ртути, когда стали широко внедряться эффективные безртутные технологии, удельные затраты ртути были значительно снижены. По официальным сведениям, в этот период общие безвозвратные потери металлической ртути на драгах и промывочных приборах достигали 6 т/год, на золотоизвлекательных фабриках – около 3 т/год [222]. Однако, по нашему мнению, основанному на данных таблиц 3,18 и 3,19, официальные данные явно занижены.

Таблица 3.18 Затраты и потери ртути при амальгамировании золотосодержащего сырья

Примечание. Источники информации – ¹– [222]; ²– [175], ³ – [214], ⁴ – [101], ⁵ – [53]; ⁶ – [124].

Таблица 3.19 Содержание ртути и золота в отходах золотодобычи

Так, например, в конце 80-х годов ежегодное поступление ртути на объединение “Забайкалзолото”, добывающее в то время около 8 т золота, составляло около 2-х т. Следовательно, примерно столько же ртути безвозвратно терялось и поступало в окружающую среду. Потери составляли 250 кг ртути на 1 т золота с учетом использования и других технологий обогащения золота – гравитационного безамальгамационного концентрирования, флотации и цианирования [143]. Государственные и экономические реформы, происшедшие в России за последние 15 лет и приведшие к утрате или недоступности многих архивных документов, не позволяют в настоящее время дать корректную статистическую оценку суммарному количеству использованной ртути на золотодобывающих территориях этого региона.

3.3.4 Текущая ситуация

Ртутное загрязнение зон традиционной золотодобычи в России, как и во всех золотодобывающих регионах мира, является проблемой чрезвычайно актуальной, хотя и малоизученной. Масштабы ртутного загрязнения и интенсивность его проявления на отдельных территориях до сих пор не получили корректной оценки. Однако с уверенностью можно утверждать, что регионы традиционной золотодобычи, указанные на рис. 3.7. характеризуются ртутным загрязнением разной степени интенсивности. Необходимо отметить, что загрязнение, как правило, носит нелокализованный характер. С внедрением более эффективных методов добычи золота одни и те же участки богатых россыпей неоднократно перемывались, поэтому ртутьсодержащие дражные и гидромониторные отвалы, как правило, перемешивались с промываемой горной массой, что приводило к их пространственному распределению по большей территории. К точечным источникам загрязнения относятся сохранившиеся старые и действующие хвостохранилища, территории ЗИФ, ШОФ, ШОУ, золотоприемных касс. Часто производственные и жилые зоны старых золотодобывающих предприятий либо переносятся с отработанных территорий, либо со временем разрушаются. Работы по рекультивации и консервации загрязненных участков золотодобычи ранее не планировались и не проводились, поэтому содержимое разрушенных хвостохранилищ и отработанные шлихи с высоким содержанием ртути являются источниками сильного загрязнения окружающей среды. Поскольку местонахождение отработанных объектов россыпной золотодобычи не всегда можно установить по архивным документам, оценка ртутного загрязнения традиционных регионов золотодобычи требует дорогостоящих экспедиционных и камеральных работ. Локальными, но оторванными от золотодобывающих регионов источниками ртутного загрязнения являются аффинажные заводы.

В настоящее время можно выделить пять основных источников эмиссии ртути в окружающую среду за счет золотодобычи, количественные характеристики которых зависят от типа месторождения и запасов золота, длительности и интенсивности его отработки и использования ртути в технологических процессах:

Рассмотрим эти источники ртутного загрязнения более подробно и попытаемся оценить их вклад.

Дражные и гидромониторные отвалы, хвосты обогащения, шлихи, загрязненные грунты

Отходы россыпной золотодобычи доминируют по их суммарному объему по сравнению с другими источниками в этой группе. По экспертной оценке [23], за время интенсивной россыпной золотодобычи промыто около 11,9 млрд. м³ горной массы. По имеющимся данным (см. табл. 3.19), содержание ртути в отвалах находится в широком интервале от 0,05 до 2000 мг/кг. Участки сильного ртутного загрязнения отвалов более локальны и менее масштабны. Поэтому ориентировочное среднее содержание ртути в отвалах значительно ниже и его можно оценить как 0,2-0,5 г/м³. Исходя из этих показателей, общее количество ртути в отходах россыпной золотодобычи может лежать в пределах от 3000 до 6000 т.

Оценить эмиссию в окружающую среду как техногенной, так и природной ртути, попадающей в отвалы и хвостохранилища, чрезвычайно трудно, поскольку часть ее находится в изолированном состоянии под слоем переработанной горной породы или в основании дражных разрезов. Кроме того, при длительном хранении техногенная и природная ртуть подвергается физико-химическим и химическим превращениям. Поэтому минеральный состав ртутных соединений, состав и свойства амальгам золота и других металлов, содержание жидкой ртути в отходах золотодобычи являются уникальными характеристиками для каждого объекта, чрезвычайно важными для оценки эмиссии ртути и ее воздействия на окружающую среду, а также для разработки экологически безопасных способов переработки золото- и ртутьсодержащих отходов и очистки загрязненных территорий. Такого рода работы проводятся в ряде российских организаций.

Так, например, сотрудниками ИРГИРЕДМЕТ изучается состав минеральных форм ртути в перерабатываемом сырье для повышения эффективности извлечения золота и ртути из перерабатываемой горной массы. Для одного из объектов был определен следующий состав (в %): каломель (Hg₂Cl₂) - 51,8; оксид ртути (НgО - 1,1; самородная ртуть (Нg) в виде амальгамированного золота - 25,1; киноварь (НgS) - 6,7; сулема (НgС1₂) и растворимые в воде формы ртути - 1,4; селениды, теллуриды и другие “упорные” формы ртути -13,9 при общем содержании ртути в сырье от 30 до 100 г/т [Муллов и др. 2002]. Сотрудниками Читинского политехнического университета изучены состав и свойства золотосодержащих амальгам для разработки эффективных магнитно-гравитационных технологий переработки техногенного сырья [175, 176]. Список организаций, разрабатывающих технологии переработки золото- и ртутьсодержащих техногенных отходов золотодобычи приведен в Приложении 1.

Широкое вовлечение в повторную отработку техногенных россыпей, а также переработка хвостов обогащения и шлиховых концентратов рудного и россыпного золота (табл. 3.19) приводит к извлечению захороненной ртути в отвалах, разрезах, полигонах, ее переводу в активное миграционное состояние и поступлению в окружающую среду с атмосферными выбросами (термическая обработка концентратов, дегазация ртути из отвалов и др.) и сбросами сточных вод. При выдаче лицензий на отработку таких россыпей, как правило, не учитывают высокое техногенное содержание ртути в перерабатываемых песках и, следовательно, не контролируют расширение ореолов ртутного загрязнения.

Несмотря на то, что в настоящее время разрабатываются и применяются технологии переработки техногенного сырья с выделением как золота, так и ртути, небольшие низкобюджетные предприятия, вероятнее всего, будут использовать более дешевые технологии с выделением только золота, т. е. на конечной стадии использовать отжиг амальгамированного золота без конденсации паров ртути. Если не будет усилен природоохранный контроль за лицензированием и последующей отработкой таких золото- и ртутьсодержащих техногенных месторождений, можно предположить, что половина количества ртути, находящейся в настоящее время в отвалах и отходах (3000-6000 т), будет постепенно поступать в атмосферу и водотоки.

По весьма ограниченным данным, приведенным в табл. 3.18, доля техногенного золота для разных регионов в настоящее время составляет 1-5% от общего количества добытого металла. В целом по России долю техногенного золота можно весьма грубо оценить в 2-4 %, при этом количество техногенного золота, добытого в 2001 г., ориентировочно составляет 2800-5600 кг. Учитывая среднее содержание золота в техногенном сырье, равное 350 мг/м³ (табл. 3.18), объем переработанного техногенного сырья можно оценить следующим образом:

2800 кг : 350 мг/м³ = 8 млн. м³; 5600 кг : 350 мг/м³ = 16 млн. м³.

Исходя из объема переработанного техногенного сырья в 8-16 млн. м³ и среднего содержания в нем ртути в 0,2-0,5 г/м³, общее количество техногенной ртути в этом объеме может составить от 2 до 8 т. Часть ее (ориентировочно 15-20 %) могла быть утилизирована с использованием современных технологий (Приложение 1), однако основное количество ранее накопленной техногенной ртути (ориентировочно от 1,5 до 6,5 т) могло поступить в 2001 г. в окружающую среду золотодобывающих регионов. Из этого количества около 60 % (0,9-3,9 т) поступило в атмосферу, около 20 % (0,3-1,3 т) – в отходы , такое же количество (0,3-1,3 т) – в водные объекты.

Добыча золота с применением метода амальгамации

Нелегальное и поэтому неконтролируемое использование амальгамации золотосодержащих концентратов до сих пор продолжается, несмотря на официальное запрещение [143, 201]. Основными потребителями ртути являются небольшие предприятия, не имеющие необходимых средств для приобретения дорогостоящего обогатительного оборудования и, как правило, повышающих эффективность выделения золота амальгамацией его шлихов. Аналогичная ситуация наблюдается и в Казахстане, где процессы амальгамации золота и отпарки ртути при нелегальной добыче золота отдельными жителями проводятся еще более кустарно в домашних условиях [118].

Поскольку нелегальное использование ртути является нарушением природоохранного и трудового законодательства и потому наказуемо, то количественная информация о применении ртути в таких целях, естественно, является недоступной. Можно лишь произвести очень грубый расчет современного применения ртути при амальгамации золота, используя имеющиеся данные о структуре добычи российского золота в 1999 г. (см. табл. 3.20). В этом году 639 предприятий занималось добычей золота, а в 2001 г. – 566. Можно предположить, что структура золота в 2001 г. изменилась незначительно по сравнению с 1999 г. и воспользоваться данными за этот год для последующих расчетов.

Таблица 3.20 Распределение золотодобывающих предприятий в 1999 г. [23, 130]

Добыча золота золотодобывающими предприятиями в 2001 г. составила 141500 кг, из них ~ 26 % (11,2+14,8) или ~37 т золота добыто малыми предприятиями (<100-300 кг/год). Если предположить, что при извлечении этого количества золота ртуть использовалась только на доводочных операциях со шлихами и ее нормативные затраты при этом составляли, по оценке [235], порядка 10 % от объема добытого золота, то общие затраты ртути на амальгамацию составят примерно 3,7 т/год. Учитывая ориентировочную оценку объема добычи золота малыми предприятиями с использованием ртути (20-40 т золота) и ее ориентировочные потери при амальгамации шлихов (более 10-20 %), суммарные затраты ртути на амальгамацию золота могут лежать в диапазоне 3-8 т. Вероятно, для этих же целей может использоваться и та ртуть, которая выделяется при переработке золото- и ртутьсодержащего техногенного сырья. В середине этого диапазона лежит оценочная величина – 6 т ртути в год, которая является неофициальной информацией персоны, имеющей отношение к производству вторичной ртути и не пожелавшей дать официальную информацию о поставках ртути золотодобывающим предприятиям. Соответствие расчетного диапазона и неофициальной информации об объеме используемой ртути для амальгамации золотосодержащего сырья подтверждает достоверность выполненных расчетов.

Отработка золотоносных месторождений с природным повышенным содержанием ртути в рудах, песках, вмещающих породах.

Содержание ртути в золотоносных рудах может достигать 300 г/т, при более часто встречаемом содержание 1 г/т, а в эндогенных ореолах месторождений – 10-20 г/т при более распространенных значениях 0,1-0,4 г/т [235]. При отработке таких месторождений отвалы вмещающих пород содержат весьма высокие концентрации ртути, а сами отвалы служат нелокализованными источниками ртутной эмиссии.

По экспертной оценке [235], при добыче 1 т золота примерно 100 кг природной ртути попадает в отвалы и таким образом загрязняет окружающую среду. Используя соотношение количеств добытого в 2001 г. рудного золота и ртути 1:10, ориентировочное количество последней, совместно извлеченной из недр, можно оценить следующим образом: (141449 кг х 40%) : 10 – 5,6 т ртути. Учитывая ориентировочность проведенных расчетов, более корректно использовать диапазон объемов поступления ртути в окружающую среду при переработке золотосодержащего сырья, равный 4-8 т/год. Можно предположить, что 20 % от этого количества (0,8-1,6 т/год) поступает в атмосферу, 10 % – в водные объекты, 70% (2,8-5,6 т/год) – в отвалы и отходы обогащения.

В США 5-15 т попутной ртути получают при переработке комплексного золоторудного сырья на нескольких (менее десятка) предприятиях в западной части страны – в штатах Калифорния, Невада и Юта. Основная цель при этом не столько получение ртути, сколько предотвращение её попадания в атмосферу и водный бассейн [226]. В России, к сожалению, вся попутная ртуть поступает в окружающую среду с отходами горнодобывающих, обогатительных и аффинажных производств.

Аффинаж золотосодержащих концентратов золота с повышенным природным или техногенным содержанием ртути на аффинажных заводах

На 1 января 1999 г. право осуществлять аффинаж драгоценных металлов в России имели следующие предприятия: Приокский завод цветных металлов (г. Касимов, Рязанская обл.); Новосибирский аффинажный завод (г. Новосибирск); Щелковский завод вторичных драгоценных металлов (г. Щелково, Московская обл.); Красноярский завод цветных металлов (г. Красноярск); Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов (г. Екатеринбург); Кыштымский медеэлектролитный завод (г. Кыштым, Челябинская обл.); Колымский аффинажный завод (пос. Хасын, Магаданская обл.); АО “Уралэлектромедь” (г. Верхняя Пышна, Свердловская область); Норильский ГМК (г. Норильск, Красноярский край); Концерн “ОНИКС” (г. Москва) [284].

По официальным данным содержание ртути в концентратах, посылаемых на аффинажные заводы (до 1988 г.), составляло 0,2-4,0 г/т [222]. Наиболее сильным источником ртутного загрязнения, скорее всего, был старейший из этих предприятий – Новосибирский аффинажный завод, который до начала 90-х годов обеспечивал переработку около 60% добытого золота [Терешина 2000]. В результате переработки золотосодержащих концентратов и шлихового золота с повышенным содержанием ртути территория вокруг этого завода характеризуется выраженным техногенным ореолом ртути в почвах (0,03-18,9 мг/кг). При этом концентрация газообразной ртути в почвенном воздухе превышает местный фон в 100 раз [235].

В настоящее время повышенное содержание ртути в концентратах, посылаемых на аффинаж, может быть вызвано как природными факторами – увеличенное содержание ртути в золотоносной руде, которое сохраняется в цианистых шламах, так и ее непосредственным использованием ранее (отработка техногенных россыпей и хвостов) и нелегальным применением сейчас. Оценить суммарную эмиссию ртути при аффинаже золотосодержащих концентратов в настоящее время не представляется возможным, так как неизвестно соотношение различных концентратов, поступающих на аффинаж (шлихи, слитки, цианошламы и др.), и содержание в них ртути.

В последние годы предпринимались попытки оценить количество ртути, поступающее в окружающую среду при современной добыче золота [235, 322]. Однако эти расчеты были весьма приближенными и, кроме того, выполнены, исходя из ранее существовавшей структуры и технологии добычи золота (доминировала разработка россыпных месторождений). Так, например, ориентировочное ежегодное поступление ртути в окружающую среду Сибири составляло по этим расчетам 34,4 т. При этом предполагалось, что доли атмосферной, водной и наземной (отвалы, хвосты, почвы) эмиссии примерно одинаковы.

Учитывая литературные, архивные и официальные данные, можно грубо оценить суммарное поступление ртути в окружающую среду в разные временные периоды, в том числе и в 2001 г. (табл. 3.21 и 3.22). За весь период добычи золота в России в окружающую среду могло поступить 6350-6690 т ртути, из них 6125-6660 т за счет потерь при амальгамировании и 230-245 т в результате извлечения с золотосодержащими рудами и породами.

В 2001 г. в окружающую среду России за счет золотодобычи суммарно могло поступить от 10 до 20 т ртути, из них природной ртути 4-6 т, за счет современной амальгамации сырья . 3-8 т и от 1,5 до 6,5 т ртути – при переработке техногенных отходов золотодобычи. Представленная оценка является сугубо ориентировочной (в настоящее время у авторов нет материалов для более корректной оценки).

Таблица 3.21 Ориентировочная оценка поступления ртути в окружающую среду при добыче золота в России

*Расчет произведен, исходя из того, что ранее добыча коренного золота в среднем составляла 80 % от общей добычи золота.

Таблица 3.22 Ориентировочная оценка поступления ртути в окружающую среду при добыче золота в России, 2001 г.

* Оценка включена в раздел 4.4, посвященный мобилизации ртути при производстве цветных металлов.

Необходимо отметить, что в силу специфичности климатических условий основной части золотодобывающих территорий России (низкие среднегодовые температуры, повсеместная распространенность вечной мерзлоты, короткий период открытой воды и т.д.), весьма сложно использовать коэффициенты распределения ртути, поступающей в объекты окружающей среды (воздух, водные объекты, почвы), определенные для стран с тропическим климатом. Более того, в отличие от таких стран, в России использовались и до сих пор используются более производительные драги (с большей глубиной выемки и емкостью черпаков – до 600 м³) и гидравлические горно-обогатительные установки, что в совокупности с более суровыми климатическими условиями позволяет существенную часть ртути захоранивать ("консервировать") в анаэробных условиях под слоем переработанных песков. Мобилизация захороненной ртути из таких техногенных россыпей возможна при их повторной отработке.

Принимая во внимание все вышеприведенные обстоятельства, довольно сложно оценить соотношение эмиссии ртути в различные компоненты окружающей среды. На основе данных, полученных для стран тропического климата [391, 392, 399], и учитывая специфические климатические условия золотодобывающих территорий России, можно предположить, что в период официально разрешенного использования амальгамирования при добыче золота с рециклингом ртути ее эмиссия в атмосферу, воду, почвы и переработанные пески была примерно одинакова. В настоящее время, когда ртуть используется нелегально в основном малыми предприятиями и кустарными способами, количественные характеристики ее поступления в окружающую среду могут быть близки к расчетным величинам для стран с тропическим климатом: до 2/3 – в атмосферу, до 1/3 – в почвы и водные объекты, ~2-8 % – захораниваются с переработанными песками. Для расчетов были выбраны следующие коэффициенты распределения ртути в объекты окружающей среды: 70 % – в воздух, 20 % – в водные объекты, 10 % – в отходы с переработанными песками и шлихами. Необходимо отметить, что для получения более достоверных показателей необходимы натурные исследования.

3.3.5 Ртутное загрязнение золотодобывающих регионов России

В настоящее время источниками ртутного загрязнения золотодобывающих регионов являются отвалы и хвостохранилища, а также донные отложения загрязненных природных и техногенных водных объектов. В результате наблюдается загрязнение природных экосистем и селитебных зон в районах воздействия золотодобычи. Исследований по оценке степени загрязнения территорий Сибири, Дальнего Востока и Урала, к сожалению, выполнено немного [4, 142, 143, 201].

Как показывают результаты исследований, наиболее сильное ртутное загрязнение наблюдается вблизи золотоизвлекательных фабрик, где ртуть непосредственно использовалась в технологических процессах. Так, было установлено, что содержание ртути в объектах окружающей среды может превышать ПДК в 4-100 раз. Зарегистрированы следующие максимальные концентрации ртути: в почвах – 18,9 мг/кг (9 ПДК), общее содержание в грунтовых водах - 32,8 мкг/л (65 ПДК для питьевых вод), в природных водотоках – 40 нг/л (4 ПДК для рыбохозяйственных водоёмов), в донных отложениях – 54,2 мг/кг. При шлюзовой амальгамации на драгах и отпарке амальгам содержание паров ртути в воздухе может превышать среднесменные ПДК в 50 раз (250000 нг/м³). Чрезвычайно высокие концентрации ртути в 1000-2000 мг/кг (50-100 ПДК для почв) зарегистрированы в хвостах обогащения и загрязненных грунтах вблизи установок по получению и переработке золотосодержащих концентратов (ЗИФ, ШОУ и др.). В ряде районов (Красноярск, Чита, Благовещенск, Хабаровск) разрабатываются и применяются технологии по утилизации такого сырья с выделением золота и ртути. Следовательно, большая часть техногенных и селитебных территорий традиционной золотодобычи характеризуются различной степенью ртутной загрязненности – от опасных до допустимых.

Полученные данные показывают, что суровые климатические условия, характерные для большей части уральских, сибирских и дальневосточных золотодобывающих территорий, тормозят протекание некоторых химических, биохимических и биологических процессов, что способствует большей локализации ртутного загрязнения по сравнению с аналогичными очагами загрязнения в странах с тропическим климатом. Однако для изучения специфики поведения ртути в наземных и водных экосистемах зон сезонной и вечной мерзлоты и, особенно, процессов метилирования-деметилирования металла требуются дорогостоящие экспедиционные и лабораторные исследования.

3.4 Зубные амальгамные пломбы

3.4.1 Использование ртути в зубных амальгамных пломбах

Амальгамы (серебряная и медная) применяют в стоматологии с 1819 г. С 1971 г. в Минздравом СССР был запрещен выпуск медной амальгамы, содержащей до 65% ртути. Причинами ее запрещения явились существенные клинические недостатки пломб из этого материала и гигиеническая опасность ртути.

В российской стоматологической научной литературе постоянно идет дискуссия о новых видах пломбировочного материала, но в определенном объеме серебряная амальгама продолжает использоваться и даже ожидается увеличение этого вида пломб как надежного и долговечного материала.

В настоящее время в целом по России ставится примерно 30 млн. пломб в год, из которых 7-8% составляют амальгамные (данные Отдела медико-экономических исследований в стоматологической службе НИИ социальной гигиены, экономики и управления здравоохранением им. Н.А. Семашко РАМН). Эти оценочные расчеты подтверждают и специалисты Центрального научно-исследовательского стоматологического института Минздрава России. Таким образом, число пломб из амальгамы, используемых ежегодно в российской стоматологической практике, составляет 2,1-2,4 млн. в год. Расход ртути на одну пломбу, согласно [398], составляет в среднем 350 мг, т. е. в год на изготовление 2 млн. пломб расходуется примерно 700 кг ртути, которая в конечном счете попадет в окружающую среду. Следует отметить, что доля амальгамных пломб в странах Западной Европы достигает 40-50% [341].

Ртуть для изготовления амальгам производится как в России, так и импортируется. Основным российским производителем амальгамы для стоматологии является ЗАО “Стомахим” (г. Санкт-Петербург). Это предприятие поставляет в год до 500 тыс. упаковок комплекта для приготовления амальгамы в капсулах “Амадент”. Такая амальгама готова к использованию в стоматологических кабинетах и никаких дополнительных компонентов в неё не добавляется. Остальное количество амальгамы импортируется.

3.4.2 Поступление ртути в окружающую среду в составе зубных пломб

Разогревание пломбировочного материала на открытом пламени, что практиковалось в российских поликлиниках, всегда сопровождалось выделением паров ртути, содержание которых значительно превышало ПДК в воздухе. В работах многих отечественных авторов приведены данные о высоком содержании ртути в воздухе стоматологических кабинетов (от 20 до 440 мкг/м³), штукатурке стен, материалах основания пола. В качестве примера приведем данные о содержании паров ртути в материалах из стоматологических кабинетов (табл. 3.23).

Таблица 3.23 Доля образцов строительных материалов из стоматологического кабинета с содержанием ртути [В.А. Катаева, 2002]

Для защиты персонала стоматологических кабинетов от воздействия паров ртути предусмотрен комплекс защитных мер, изложенный в соответствующих Санитарных правилах Минздрава СССР (1984 г.). В этих правилах (п. 5,10) записано, что для предупреждения загрязнения атмосферного воздуха от выбросов амальгамосмесителя должны быть установлены устройства по очистке воздуха от паров ртути. Тем не менее таких установок нет, и в настоящее время отсутствуют какие-либо локальные очистные сооружения в стоматологических кабинетах и остатки пломб, содержащие ртуть, экстрагированные зубы поступают в общие контейнеры с мусором, т. е. в итоге оказываются на свалках. Учитывая, что 10 лет назад ртутные пломбы составляли примерно 60% от общего количества пломб, а среднее время “жизни” одной пломбы 10 лет, в настоящее время с экстрагированными зубами может поступать следующее количество ртути: 18 млн. пломб х 350 мг = 6,3 т/год. Стоматологические лечебные учреждения, как правило, не оборудованы фильтрами, и основная часть экстрагированных зубов поступает в канализационную систему. Часть амальгамы может быть размещена в составе ТБО.

Кроме того, определенное количество ртути выбрасывается при кремации. В России крематории имеются только в 4-х городах – Москве, Петербурге, Екатеринбурге и Нижнем Тагиле и строятся еще в 4-х городах. В год в России умирает до 2 млн. человек, из которых кремируется примерно 7%, то есть 140 тыс. человек. По оценкам [341], при кремации 1 тела выделяется до 350 мг ртути], т. е. общая ежегодная эмиссия ее может достигать 50 кг.

Оценку распределения ртути, поступающей в окружающую среду от пломб и из крематориев, между атмосферным воздухом, почвой и водой можно дать в соответствие с расчетами W.S. Atkins [1998], без ее эмиссии от поступающих на мусоросжигательные заводы (их в России всего несколько) пломб. Крайне мало ртути поступает на рециклинг. Поэтому можно предположить, что в настоящее время основное количество ртути – до 6 т/год - поступает на свалки, причем оно будет ежегодно уменьшаться в связи со снижением числа пломб с амальгамой. Как отмечалось выше, сейчас при кремации тел в атмосферный воздух поступает около 50 кг ртути в год, а после начала работы новых крематориев это количество увеличиться примерно на 10 кг.

3.5 Ртутные термометры

3.5.1 Производство ртутных термометров

Ртутные термометры представляют собой приборы для измерения температуры, действие которых основано на изменении физических свойств металлической ртути, используемой в качестве термометрической жидкости. Известно несколько групп ртутных термометров (медицинский, лабораторные, технические, для испытания нефтепродуктов, для сельского хозяйства, специальные, электроконтактные), которые рассчитаны на измерение температур в диапазоне от –39 до +750оС. В некоторых разновидностях технических (специальных) термометров в качестве термометрической жидкости используется сплав ртути и таллия, что позволяет снизить нижний предел измеряемой температуры до –60°С. В табл. 3.24 приведена краткая характеристика основных групп ртутных стеклянных термометров, производимых в России.

Таблица 3.24 Основные группы ртутных термометров, производимых в России [182, 183, 199]

* В каталоге продукции ОАО .Термоприбор. указано более 60 марок ртутных термометров, многие из которых изготавливаются в нескольких исполнениях и(или) в виде комплекта изделий.
** Примерные пределы.

В настоящее время в России единственным производителем ртутных термометров является ОАО “Термоприбор” (г. Клин Московской области) - правопреемник Клинского термометрового завода, который свою первую продукцию выпустил в 1956 г.^[4] В лучшие годы Клинский завод серийно производил до 100 наименований (видов) ртутных термометров, а также ртутные барометры и манометры, ртутные переключатели и выключатели, на изготовление которых использовалось до 100-130 т ртути в год. В 1990 г. потребление ртути на заводе составило 93,2 т [198]. В последующие годы объемы производства и, соответственно, потребления ртути на ОАО “Термоприбор” снижались, но с конца 1990-х г.г. стали возрастать. В 1998-2002 г.г. до 97-98% производимой здесь продукции составлял медицинский термометр; остальная часть приходилась на долю промышленных (технических) термометров (табл. 3.25). Производство ртутных барометров, манометров и переключателей на заводе полностью прекращено.

Таблица 3.25 Производство термометров, использование ртути и образование отходов на ОАО “Термоприбор” в 1998-2002 г.г. *

Сейчас на заводе существует специальный цех по переработке бракованных изделий, загрязненного стеклобоя, мягких отходов, демеркуризация которых осуществляется на модернизированных установках УДЛ-2м. Если с утверждением, что ртуть, механически теряемая в ходе технологических процессов, собирается форвакуумными насосами (из ртутных ловушек) и затем - после очистки - вновь возвращается в производство, можно согласиться, то утверждение, что “брак и мягкие отходы демеркуризируются, а образовавшаяся ртуть возвращается в производство”, вызывает некоторые сомнения. Тем не менее в дальнейших расчетах и оценках будем исходить из того, что модернизированная заводскими специалистами демеркуризационная установка позволяет получать вторичную ртуть, которая - после очистки - вновь возвращается в производство.

Изготовление термометров представляет собой массовое (конвейерное) или серийное производство. В обоих видах производства в основу организации технологического процесса положены целенаправленные дифференциация, отделение ртутных работ от нертутных и механизация первых из них. На Клинском заводе для этих целей создан механизированный ртутный комплекс, включающий участок очистки ртути, транспортировку ее к установкам наполнения термометров ртутью и установки наполнения (УНР) высокой производительности^[5]. Производство ртутных термометров сосредоточено в специальном - так называемом ртутном - корпусе, в котором расположены участок очистки ртути, цех медицинских термометров и цех промышленных термометров (цех специальных приборов в настоящее время не функционирует). В общем случае процесс производства ртутных термометров состоит из трех этапов. Первый этап включает очистку ртути, второй - изготовление стеклянной части термометров и наполнение ее ртутью, третий - градуирование шкалы (термостатирование).

На участке очистки металлическая ртуть поступает в особую емкость, откуда по трубопроводу подается в ванну химической очистки, далее, также по трубопроводу, идет на вакуумную дистилляцию и затем на фильтрацию (используется система фильтров, что позволяет осуществлять очень тонкую очистку металла). После такой подготовки ртуть по трубопроводу (используются насосы) подается в цех изготовления термометров (в так называемые приемные емкости, расположенные в отделении наполнения термометров). Из приемных емкостей определенное количество металла (до 150 кг) самотеком поступает в УНР, незначительная часть которого используется для одновременного наполнения нескольких тысяч капиллярных трубок; остальная ртуть возвращается по трубопроводу в первоначальную емкость, расположенную на участке очистки (для повторения рассмотренного цикла). В наиболее активный период деятельности завода количество такой оборотной ртути, ежесуточно участвующей в технологическом процессе, достигало 8 т.

В ходе технологического процесса изготовления термометров непосредственно манипуляции с металлической (“открытой”, как принято говорить) ртутью сводятся к следующим операциям: наполнение стеклянных капилляров ртутью, отливка излишних количеств ртути, проверка масштаба, отпайка капилляра и цикл градуировочных операций, построенных по принципу подборки готовых шкал по масштабу термометров. Затем все термометры проходят испытания и проверки. После проверки кондиционные изделия поступают на склад готовой продукции; бракованные - направляются в цех утилизации. Сюда поступает загрязненный стеклобой и другие ртутьсодержащие отходы.

Технические операции с открытой ртутью сопровождаются поступлением ее паров в воз- дух производственных помещений. В 1964 г. на Клинском заводе был пущен в эксплуатацию цех очистки вентиляционных выбросов от паров ртути, основу которого составляют несколько адсорберов (в каждом из которых размещено до 36 т пиролюзитовой руды). До его открытия очистке подвергались только вентиляционные выбросы из цехов, где осуществлялись работы с открытой ртутью, после - все выбросы данного производства [211]. Основной выброс цеха очистки вентиляционных выбросов осуществляется через трубу, высота которой составляет 62 м. В настоящее время, если ориентироваться на данные табл. 3.25, эффективность работы адсорберов составляет в среднем 83% (наполняющий адсорберы пиролюзит никогда не заменялся, а только лишь периодически взрыхляется). Остаточный выброс ртути в атмосферу (после очистки) в середине 1980-х г.г. составлял 150-190 г в сутки (55-69 кг/год), а концентрации паров ртути в воздухе достигали 0,05-0,1 мг/м³ [162].

В первой половине 1990-х г.г. концентрации паров ртути в воздухе рабочих помещений завода “Термоприбор” находились в пределах 0,02-0,05 мг/м³ [278]. Сейчас в 25 точках ртутного корпуса примерно раз в неделю осуществляются измерения концентраций паров ртути (около 1300 измерений в год); как правило, примерно в 10-20% случаев уровни паров ртути превышают максимально разовую ПДК (предельно допустимую концентрацию) в рабочей зоне (= 0,01 мг/м³). В свое время на упомянутом выше заводе в Голынках при оптимальной температуре воздуха в рабочих помещениях (16-24оС) концентрации паров ртути в 3 раза выше ПДК, по данным Центра Госсанэпиднадзора по Смоленской области, наблюдались только на 5 технологических операциях из 20.

Значительная часть механически теряемой в ходе технологических процессов ртути аккумулируется в ловушках ртутной канализации, откуда извлекается форвакуумными насосами и затем поступает в особую емкость (после химической очистки, дистилляции и фильтрации она вновь возвращается в производство). Заводы по изготовлению термометров потребляют достаточно большое количество воды (до 1000 м³/сут.), которая расходуется на системы кондиционирования воздуха и вентиляцию [292]. Обычно образующиеся сточные воды содержат значительное количество пыли, которая сорбирует ртуть. В канализацию также уходит существенное количество мелкодисперсной металлической ртути. Твердые отходы производства ртутных термометров представляют собой в основном стеклобой (загрязненное стекло), а также текстильные отходы (вата, хлопчатобумажная ткань).

3.5.2 Распределение ртути при производстве термометров

Оценка баланса использования ртути на приборостроительных заводах, выполненная в 1990 г. (основное потребление ртути тогда приходилось на производство термометров), показывает, что в ходе технологических процессов примерно 97,38 % металла поступает в конечную продукцию, 1,97% - представляет собой на так называемую вторичную ртуть (возвращаемую в производство), а 0,65% - составляют безвозвратные потери [198]. Поскольку кардинальных изменений в технологии производства термометров в последние 10 лет не произошло, то указанные данные могут быть использованы для расчета баланса современного использования ртути на ОАО “Термоприбор” (табл. 3.26).

Таблица 3.26 Использование ртути на ОАО .Термоприбор. в 1998-2002 г.г.

* Выше отмечалось, что вторичная ртуть, получаемая на ОАО .Термоприбор. при утилизации отходов, возвращается в производство (т. е. в конечном счете поступает в продукцию). ** Есть сведения, что в первой половине 1990-х г.г. Клинский завод термометров выбрасывал в окружающую среду до 100 кг ртути в год [172].

В табл. 3.27 приведен расчетный баланс распределения потерь ртути при изготовлении термометров. Так называемые неучтенные потери, которые по каким-то причинам не нашли отражение в официальной заводской статистике (см. табл. 3.25), представляют собой потери металла в канализацию (с взвесью стоков, а также в виде мелкодисперсной металлической ртути, не улавливаемой ловушками ртутной канализации), неорганизованные выбросы паров ртути (через дверные и оконные проемы), часть которых сорбируется строительными конструкциями, оборудованием, одеждой и обувью рабочих и т. д.

Таблица 3.27 Баланс распределения потерь ртути на ОАО “Термоприбор” (общие потери = 100%)

* Рассчитано на основе данных, предоставленных заводом (в сточных водах аналитически учитываются только растворенные формы ртути).
** Главным образом потери в канализацию (сорбированная на взвеси ртуть, мелкодисперсная металлическая ртуть, не улавливаемая ртутными ловушками), а также неорганизованные выбросы паров ртути в атмосферу, их сорбция строительными конструкциями и оборудованием, одеждой рабочих и т. д.

Данные по другим объектам, использующим ртуть в технологическом процессе (прежде всего, электроламповым заводам) свидетельствует о том, что до 95% от неучтенных потерь приходятся на потери металла в канализацию (в виде мелкодисперсной ртути и в составе взвеси сточных вод). Это позволяет детализировать баланс распределения ртути в ходе технологических процессов изготовления термометров (табл. 3.28). Тот факт, что существенное количество ртути теряется в канализацию, подтверждается следующими данными.

Таблица 3.28 Общий баланс распределения ртути на ОАО .Термоприбор. (общее потребление =100%)

Сток ОАО “Термоприбор” поступает по канализации на общегородские очистные сооружения, где совместно с бытовым стоком города подвергается очистки, в ходе которой образуются осадки сточных вод (ОСВ), складируемые на иловых картах (площадках). Среднее содержание ртути в ОСВ г. Клина очень велико и в середине 1980-х г.г. достигало 220 мг/кг [15]. Установлено, что интенсивность образования осадков (на сухое вещество) на городских очистных сооружениях составляет 80 г/чел. в сутки [98], В г. Клину проживает около 92,8 тыс. чел. [57]. Таким образом, на очистных сооружениях города ежегодно образуется до 2800 т осадков, в которых в середине 1980-х г.г. ежегодно накапливалось до 620 кг ртути, в основном поступающей со стоком завода термометров. В то время потребление ртути на Клинском заводе термометров составляло 100-130 т/год (в 4-5 раз больше, чем, например, в 2001 г.), а потери ртути в канализацию (если исходить из их структуры, приведенной в табл. 5) находились в пределах 580-755 кг/год^[6]. Большая часть этой ртути в конечном счете поступала на очистные сооружения города, а определенное количество аккумулировалась в канализационной сети, протяженность которой (от завода до очистных сооружений) составляет 2 км. Естественно, что какая-то часть ртути сбрасывалась с очищенными стоками в р. Сестру, что, в частности, обусловило ее накопление в речных отложениях. Так, выборочные исследования показывают, что в донных отложениях р. Сестры ниже г. Клина концентрации ртути достигают 1,55 мг/кг [301]. Это более чем в 50 раз выше типичного фонового уровня металла в русловом аллювии незагрязненных рек (для рек Московской области он в среднем составляет 0,03 мг/кг [332]).

Эффективность очистки сточных вод, особенно в отношении ртути, вряд ли превышает 90%; из этого следует, что в середине 1980-х г.г. ежегодно не менее 68 кг ртути уходило со сточными водами, сбрасываемых с общегородских очистных сооружений в р. Сестру. Таким образом, общие потери ртути на заводе в то время составляли, по крайней мере, 900 кг в год. Есть сведения, согласно которым за период 1957-1993 г.г. завод “Термоприбор” выбросил в окружающую среду не менее 35 т ртути [301], т. е. в среднем составляет примерно 945 кг в год.

Исследования распределения ртути в различных компонентах окружающей среды в зоне влияния Клинского завода “Термоприбор”, выполненные главным образом в середине 1980-х г.г., показали, что влияние выбросов в атмосферу достаточно локально. В частности, наиболее высокие концентрации металла в почвах наблюдались непосредственно в промышленной зоне завода, где они достигали 25 мг/кг (ПДК ртути в почвах = 2,1 мг/кг), а также в почвогрунтах заводской свалки отходов - 20 мг/кг и в почвах у дороги, идущей к свалке – 0,9 мг/кг. За преде- лами заводской территории и свалки уровней содержания ртути в почвах, превышающих ПДК, обнаружено не было. Максимальные концентрации ртути в пыли, осажденной со снегом, также фиксировались только вблизи завода (0,63 мг/кг). В атмосферном воздухе содержания паров ртути превышали ПДК (для воздуха населенных мест, равную 0,3 мкг/м³) только в пределах территории завода, в непосредственной близости от него они снижались до 0,25 мкг/м³ и на удалении в 750-1000 м достигали фоновых концентраций (0,025-0,010 мкг/м³) [265]. Б.А. Ревич установил, что дети работников Клинского завода термометров отличаются более высокими (в среднем в 1,5 раза) концентрациями ртути в моче, нежели дети, родители которых работали на других предприятиях города. Это свидетельствует о привносе ртути родителями (на одежде и обуви) в жилые помещения.

В табл. 3.29 приведена эмиссии ртути в среду обитания в ходе изготовления термометров на ОАО “Термоприбор”, подавляющая часть которой связана с потерями ртути в канализацию (главным образом, в виде мелкодисперсной металлической ртути, а также с взвесью сточных вод).

Таблица 3.29 Структура эмиссии ртути на ОАО .Термоприбор. (общие безвозвратные потери = 100%) *

* В США потери ртути при производстве термометров в 1995 г. составляли 9 кг на 1 т используемой ртути [395].

3.5.3 Использование, экспорт и импорт ртутных термометров

В 2001 г. Клинский завод “Термоприбор” изготовил более 13,1 млн. медицинских термо- метров и более 280,3 тыс. термометров промышленного (технического) назначения. Из этого количества примерно 20% изделий было экспортировано в страны дальнего зарубежья и примерно столько же - в страны СНГ (главным образом, в Украину и Казахстан). Оставшаяся часть термометров (около 7,9 млн. шт. медицинских и 168,2 тыс. промышленных, содержащих не менее 17 т ртути) поступило на внутренний российский рынок.

В последние годы в Россию завозятся (из Китая) ртутные термометры (главным образом, медицинские - типа TVY-120 и TAYS-006) фирмы .Amrus Enterprises, Ltd. (США), имеющей дочерние предприятия в КНР. По оценкам С.Г. Иткина (ОАО “Термоприбор”), импорт таких термометров составляет примерно 1 млн. шт. в год. В небольшом количестве ртутные термометры импортируются также из некоторых других стран. Общий объем российского импорта ртутных термометров в 2001 г. может быть оценен в 1,3 млн. шт. (при среднем количестве ртути в одном термометре около 1 г с ними в страну было завезено до 1,3 т ртути). Таким образом, общее количество изделий, поступающих на внутренний рынок России, достигает 9368 тыс. шт., из которых подавляющую часть (более 98%) составляют стандартные медицинские термометры. Судя по всему, практически все они реализуются населению и организациям в течение одного года.

3.5.4 Эмиссия ртути при использовании термометров

В России вышедшие из строя ртутные термометры практически всегда, в лучшем случае, оказывались на свалках. Лишь в последние годы в некоторых городах предпринимаются попытки организовать учет, сбор, хранение и утилизацию использованных изделий. В первую очередь, организуются специальные пункты и емкости для вышедших из строя (разбившихся) термометров в крупных больницах, а также осуществляются массовые мероприятия по изъятию термометров из школ, детский дошкольных учреждений и т. д. Следует отметить, что особым приказом Минобразования России (от 16 июня 1994 г.) использование в образовательных учреждениях ртути и ртутьсодержащих приборов было запрещено.

Для расчета количества ртутных термометров, ежегодно используемых в стране, приведем имеющиеся немногочисленные оценочные сведения.

По оценке В.В. Богатова (выступление на конференции “Ртуть. Комплексная система безопасности”, 21-23 мая 1996 г.), в г. Санкт-Петербурге в середине 1990-х г.г. ежегодно выбрасывалось (выходило из строя, разбивалось и т. п.) до 500 тыс. шт. ртутных термометров (т. е. примерно одно изделие на 10 жителей города). По данным агентства .Ртутьсервис. и НПП “Экотром”, в г. Москве в конце 1990-х г.г. ежегодно выходило из строя 0,5-0,8 млн. ртутных термометров, т. е. в среднем примерно 650 тыс. шт. (1 термометр на 13 жителей города.), из которых собиралось и утилизировалось не более 1%. В Республике Мордовии (население 920 тыс. чел.) в 2000-2002 г.г. ежегодно поступало в продажу по 40 тыс. ртутных термометров (1 термометр на 23 чел.); судя по всему, примерно такое же количество (или около того) выходило из строя.

Таким образом, в зависимости от региона страны, ежегодно из строя выходит один термометр в расчете на 10-23 жителей страны. Данные по Мордовии, где доля городского населения не превышает 60%, безусловно, не совсем адекватно отражают реальную ситуацию, существующую в стране (доля городского населения в России превышает 73%). Для расчета, очевидно, следует ориентироваться на средний удельный показатель: 1 ртутный термометр на 16 жителей. В целом для страны это составит чуть более 9 млн. шт., что несколько меньше количества изделий, поступивших в 2001 г. на внутренний рынок (это, впрочем, вполне закономерно). В этих 9 млн. ртутных термометров содержится не менее 18,1 т ртути, которая в настоящее время практически вся (до 90-95%) поступает - в лучшем случае - в канализацию, в мусор, на свалки отходов.

3.6 Барометры, манометры и другие измерительные приборы

3.6.1 Производство ртутьсодержащих измерительных приборов

Ртуть длительное время использовалась при изготовлении ртутных переключателей, ртутных вентилей, манометров, барометров, ртутных насосов и некоторых других приборов. В настоящее время серийное, массовое производство большинства из них по различным причинам прекращено. Тем не менее некоторые приборы, изготовленные в предыдущие годы, все еще продолжают использоваться в различных сферах бытовой и производственной деятельности. Есть сведения, что ртуть присутствует в мобильных телефонах, а также в компьютерах (до 0,0022% от общей массы), где она используется в электронных ключах и плоских мониторах [370…].

По оценкам МГУП “Промотходы”, только в г. Москве в настоящее время используется более 6000 т изделий (приборов) радиоэлектронной, электротехнической и медицинской про- мышленности, содержащих ртуть и ее соединения [91]. На предприятиях г. Омска насчитывается более 16 тыс. различных приборов, содержащих более 250 кг ртути [384]. По оценкам, в Краснодарском крае в ртутьсодержащих приборах (манометры, игнитроны и т. п.), которые имеются у предприятий и организаций, находится около 20 т металлической ртути [314]. В масштабах всей страны количество ртути, присутствующей в различных приборах, в настоящее время эксплуатируемых на предприятиях и в организациях может, таким образом, может достигать нескольких тысяч тонн.

Манометрические приборы (манометры) предназначены для измерений давления жидкостей и газов. Для измерений атмосферного давления применяют барометры, для измерений давления, близкого к нулю, - вакуумметры, для измерения артериального давления - сфигмоманометры (аппараты Рива-Роччи).

В бывшем СССР основными производителями ртутных барометров и манометров являлись Клинский завод термометров (ОАО “Термоприбор”), завод .Теплоконтроль. (г. Казань), завод “Актюбрентген” (Казахстан), Тельшяйский завод счетных машин (Литва), Лубенский завод счетных машин (Украина).

В настоящее время в России производство ртутных манометров (барометров, вакууммет- ров, сфигмоманометров) прекращено (несколько лет назад).

3.6.2 Потребление ртути с измерительными приборами

В зависимости от формы сообщающихся сосудов ртутные барометры могут быть чашечными, сифонными и сифонно-чашечными. Действие ртутных барометров основано на уравновешивание атмосферного давления давлением ртутного столба, заключенного в барометрической (из термометрического стекла) трубке (табл. 3.30).

Таблица 3.30 Содержание ртути в барометрах [199]

Ртутные барометры - очень точные приборы, ими оборудованы практически все метеорологические станции и метеорологические службы аэродромов, по ним проверяется работа других видов барометров. Они также применяются в научных и производственных лабораториях. При осторожном обращении ртутные барометры работают многие десятки лет (требуется лишь периодическое пополнение трубок ртутью). Только в самые последние годы на метеорологических станциях начинает внедряться безртутный сетевой барометр БРС-1М, в котором предусмотрена возможность его сопряжения с ПЭВМ.

Общее количество ртутных барометров, которые в настоящее время находятся в эксплуатации, не поддается точному учету, но можно предполагать, что их число достигает нескольких тысяч (в стране функционирует более 600 станций сети Росгидромета, около 400 гражданских аэродромов и т. д.). При среднем содержании в одном барометре до 1 кг ртути общая ее масса, сосредоточенная в них, может измеряться несколькими тоннами (5-6 т). Ежегодно некоторое количество ртути расходуется на пополнение барометров.

Сфигмоманометры в среднем содержат до 10% ртути (от общей массы прибора). Они по- прежнему используются в медицинской практике, поскольку отличаются надежностью и высокой точностью показаний. Определенное количество сфигмоманометров в свое время было завезено в СССР и Россию в рамках так называемой гуманитарной помощи. В 2001 г. число больничных учреждений в России составляло 10,6 тыс., число врачебных и амбулаторно- поликлинических учреждений – 21,3 тыс. [228]. Если предположить, что хотя бы в одном из таких учреждений имеется ртутный сфигмоманометр, то общее их количество составит более 30 тыс. шт. (они содержат не менее 300 кг ртути).

В ртутных манометрах МБП (манометр ртутный, бюро проверок) и МЧР-3 (манометр чашечный ртутный) содержание ртути составляет 2111 и 1683 г соответственно [1980]. В свое время достаточно распространены были ртутные (поплавковые) дифманометры (типа ДП-710Р, ДТ-5, ДТ-50), промышленное производство которых было прекращено много лет назад. Тем не менее некоторые из этих приборов все еще продолжают использоваться в бойлерных, на газораспределительных станциях, в лабораториях и т. д. Следует отметить, что в Интернете встречаются объявления о продаже дифманометров ртутных ДТ-50 (видимо, со складов), что указывает на существование определенного спроса на эти изделия на российском рынке хотя может предлагаться не столько сам прибор, сколько содержащаяся в нем ртуть).

3.6.3 Ртуть в отходах и ее поступление в атмосферу, грунты и водные объекты

По данным НПП “Экотром” (г. Москва), от различных предприятий и организаций города в последние годы на утилизацию поступает несколько десятков дифманометров в год, содержащих ртуть (например, в 2002 г. - 50 шт.). В масштабах всей России число подлежащих утилизации ртутных манометров, с учетом сведений, приведенных в разделе 3.6.1, может, очевидно, достигать нескольких сотен (до одной тысячи) в год (содержащих 300-500 кг ртути).

3.7 Гальванические элементы и батареи

3.7.1 Производство гальванических элементов и батарей

Гальванические элементы представляют собой единичные ячейки источников тока, вырабатывающие электрическую энергию в результате прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительных реакций и предназначенные для однократного электрического разряда (они называются также первичными гальваническими элементами). Группы однотипных первичных гальванических элементов могут быть соединены электрически и конструктивно в электрическую батарею с целью получения такого электрического напряжения (количества электричества), которое один элемент дать не может. Главными составными частями гальванического элемента являются два электрода различной природы и электролит. Обычно электроды представляют собой металлические пластинки или сетки, на которые нанесены реагенты (“активные вещества”): на отрицательный электрод - восстановитель (цинк, литий и др.), на положительный - окислитель (оксиды марганца, ртути, другие металлы, а также различные соли). Гальванические элементы и батареи используются в основном для питания переносной аппаратуры и поэтому изготавливаются преимущественно с загущенным или твердым электролитом.

В бывшем СССР в 1980-х г.г. на производство гальванических элементов и батарей (ртутно-цинковых, щелочных и солевых марганцево-цинковых, серебряно-цинковых) ежегодно использовалось до 100-130 т ртути. Основными производителями указанных изделий были Елец-кий элементный завод (ныне ОАО “Энергия”, г. Елец Липецкой области), НПО “Квант” (г. Москва), заводы “Эластик” (пос. Лесной, Шиловский район Рязанской области), “Сигнал” (г. Челябинск), “Сириус” (г. Клайпеда», Литва), “Уралэлемент” (г. Верхний Уфалей Челябинской области), “Кузбассэлемент” (г. Новокузнецк), “Востсибэлемент” (г. Черемхово Иркутской об- ласти), “Программатор” (г. Вязьма Смоленской области), конденсаторный (г. Новосибирск). Для промышленных и научных целей в небольшом количестве изготавливались также нормальные первичные элементы (ртутно-кадмиевые и ртутно-цинковые)

Общее производство гальванических элементов в СССР в конце 1980-х г.г. достигало 1 млрд. шт. в год. Например, только для электробытовых приборов в 1990 г. было изготовлено 683 млн. гальванических элементов, из которых более 333 млн. шт. - на Елецком элементном заводе. С начала 1990-х г.г. в России наблюдается резкое сокращение их производства (табл. 3.31), причем на многих предприятиях оно полностью прекращено; на других - снижено на два порядка; сейчас на некоторых заводах изготовление элементов и батарей носит разовый характер (по заказам предприятий и организаций). Все это привело к существенному снижению потребления ртути (табл. 3.32): в 2001 г. на эти цели в стране было затрачено примерно 0,8 т ртути. Основными производителями гальванических элементов для бытовых электроприборов являлись ФГУП “Уралэлемент”, г. Верхний Уфалей (марганцево-цинковые щелочные элементы и батареи) и ОАО “Энергия”, г. Елец (ртутно-цинковые и щелочные марганцево-цинковые элементы и батареи).

Таблица 3.31 Производство гальванических элементов всех типов для электробытовых приборов в СССР и России, млн. шт. [147, 197, 237, с добавлениями автора]

* Завод .Уралэлемент. изготовил 2,8 млн. шт..
** В 1998 г. на ОАО “Энергия” разработана программа перехода на выпуск элементов воздушно- цинковой и литиевой систем взамен ртутно-цинковой.

Содержание ртути в производимых батарейках

В ртутно-цинковых элементах (по отечественной номенклатуре - это элементы типа РЦ: 10РЦ53, 5РЦ83, 10РЦ85 и др.), выпускаемых в виде герметичных устройств малой емкости дисковой (пуговичной, таблеточной) и цилиндрической конструкции, активная масса положительного электрода состоит из оксида ртути HgO (он еще называется красным, или желтым, оксидом ртути) с добавкой (5-15%) тонко очищенного графита; отрицательного - из порошкообразного цинка с небольшим количеством ртути (амальгамированный цинк).

Таблица 3.32 Использование ртути на ОАО “Энергия”, г. Елец [147, 197, 198]

Активная масса положительного электрода запрессовывается в корпус элемента, а отрицательная - в крышку. Перед сборкой гальванического элемента между корпусом и крышкой помещается прокладка из пористой бумаги, пропитанная электролитом, состоящим из раствора КОН (едкий кали) с оксидом цинка. Между корпусом и крышкой находится изолирующая резиновая прокладка, одновременно являющаяся герметизирующим уплотнением. Элементы типа РЦ в среднем содержат до 1% металлической ртути и до 37% оксида ртути от их общей массы [199]. Масса этих элементов варьируется в пределах от нескольких грамм (пуговичной конструкции) до 45-370 г (цилиндрической конструкции); масса батареи “Прибой-2С” - 450 г. Саморазряд элементов ртутно-цинковой системы в процессе хранения ничтожен: в период от 12 месяцев и до конца срока службы их работоспособность снижается не более чем на 10%., что наряду с ударопрочностью, устойчивостью при воздействии вибрации и способностью выдерживать значительный вакуум и повышенное давление определило их применение в военной технике, полевой аппаратуре, радиозондах, медицинских приборах, часах и т. д.

В щелочных марганцево-цинковых элементах цилиндрической конструкции (типа RL- 316, RL-332, RL-343) положительным электродом является оксид марганца с добавлением графита, ацетиленовой сажи, электролита (в состав последнего входят едкий кали, оксид цинка, бихромат калия, карбонаты). Отрицательный электрод изготовлен из однородной пастообразной смеси: цинковый порошок - 1000 г, оксид ртути - 15 г, крахмал картофельный - 45 г, электролит - 340 мл [199]. Таким образом, в составе отрицательного электрода присутствует до 1,1% оксида ртути (или 1,5% ртути от массы цинка). В частности, в элементе RL-332 (его масса 35 г) содержится 66 мг оксида ртути; в элементе RL-343 (массой 70 г) - 154 мг оксида ртути; в элементах пуговичной конструкции - не более 20-25 мг ртути. В батарее “Корунд” количество оксида ртути составляет 0,5%, (от их массы), в некоторых батареях серии “Бакен” (их вес достигает 2,5 кг) - 18-25 г.

Содержание ртути в отходах и ее поступление в атмосферу, грунты и водные объекты

В общем случае технологическая схема изготовления гальванических элементов состоит из трех основных групп операций: приготовление анодной массы, изготовление катода, сборка элементов. Приготовление анодной массы включает очистку (фильтрацию) ртути, взвешивание ртути, загрузку ртути в смеситель, перемешивание композиционных материалов, выгрузку анодной массы, набивку дозаторов, чистку деталей смесителя. При изготовлении катода HgO, MnO₂ и графит из бункера загружаются в смеситель, полученная смесь направляется на дополнительную обработку, в ходе которой она компактируется. Затем приготовленные катод и анод поступают в отделение сборки гальванических элементов. Сборка элементов проводится на автоматических (полуавтоматических) линиях, на которых осуществляют дозировку анодной массы, заполнение корпуса элемента анодной массой, его герметизацию и т. д.

При изготовлении гальванических элементов ртуть эмитирует в воздух (в виде паров и пыли оксидов ртути) при подготовке анодной массы и изготовлении катода, при сборке элементов, при обслуживании и ремонте оборудования; механические потери металлической ртути происходят при ее фильтрации, взвешивании, а также при приготовлении амальгамы. Обычно во всех рабочих помещениях имеется общеобменная приточно-вытяжная вентиляция, функционируют пылеулавливающие системы; фильтрация и взвешивание ртути осуществляются в вытяжных шкафах, а остальные технологические операции, в том числе, на автоматических линиях сборки, как правило, проводятся на оборудовании, не имеющего местных вытяжных устройств. Сточные воды производства поступают на заводские локальные очистные сооружения (на ОАО “Энергия”, например, используется реагентный способ очистки), затем - по канализационной сети - на общегородские очистные сооружения, после обработки на которых сбрасываются в водоток.

Данные, относящиеся к периоду относительно активной работы завода в г. Ельце, свидетельствуют о высокой эмиссии паров ртути в воздух рабочих помещений на всех этапах изготовления гальванических элементов [213]. Например, в воздухе цеха по производству ртутно-цинковых элементов концентрации паров ртути и оксида ртути в воздухе превышали предельно допустимую концентрацию (ПДК) в 25 раз; ртуть в высоких концентрациях обнаруживалась также в водных смывах с рук и одежды рабочих, со стен и пола. В воздухе цеха сборки марганцево-цинковых элементов концентрации паров ртути были намного меньше, но, тем не менее, в среднем в 2 раза превышали ПДК. Наиболее высокие уровни паров ртути в воздухе наблюдались при загрузке металла в смеситель (табл. 3.33), часто значительно превышая ПДКMAX (максимально разовую ПДК в воздухе рабочей зоны), [114]. Технологические операции, осуществляемые при наполнении гальванических элементов анодной массой и при их сборке, сопровождаются меньшей эмиссией ртути в воздух. Как правило, наиболее опасной процедурой является техническое обслуживание и ремонт линии сборки (табл. 3.34). Пары ртути в повышенных содержаниях фиксировались практически во всех производственных помещениях Елецкого элементного завода [231]. У его работников отмечены случаи хронической ртутной интоксикации, которые преобладали над другими профессиональными заболеваниями. Повышенные концентрации ртути обнаруживаются в почвах территории завода и его окрестностей, а также в других районах г. Ельца [269].

Таблица 3.33 Ртуть в воздухе помещения для изготовления анодной массы [114]

Таблица 3.34 Ртуть в воздухе помещений сборки элементов питания [114]

Резкое снижение объемов производства гальванических элементов на российских заводах и, соответственно, существенное уменьшение потребления ими ртути обусловили резкое снижение ее выбросов в атмосферу. Так, если в 1992 г. в г. Ельце в атмосферу поступало 107 кг ртути, то в 1998 г. - 9 кг [269].

Баланс распределения ртути при производстве гальванических элементов Оценка баланса распределения ртути при производстве гальванических элементов, выполненная для промышленных предприятий СССР в 1990 г., показывает, что при их изготовлении в конечную продукцию поступало 72,4% от общей массы использованного металла, а 27,6% терялось (с бракованными изделиями и другими твердыми отходами, в канализацию, в атмосферу) [198].

Данные (начало 1990-х г.г.) по заводам в городах Новосибирске и Новокузнецке, в то время производившими гальванические элементы и батареи, свидетельствуют о том, что эти предприятия суммарно выбрасывали в окружающую среду 770 кг ртути в год, из которых 40 кг приходилось на ее эмиссию в атмосферу, 60 кг поступало в водную среду, а основная часть - 670 кг – концентрировалась в твердых отходах [241]. Таким образом, структура потерь ртути в ходе изготовления гальванических элементов выглядит следующим образом: 5,2% - выбросы металла в атмосферу, 7,8% - потери его в канализацию, 87% - связано с твердыми отходами. Поскольку коренных изменений в технологии производства гальванических элементов на российских предприятиях в последнее десятилетие не произошло, то указанные показатели вполне могут использоваться для расчета баланса распределения и эмиссии ртути в окружающую среду (табл. 3.35).

Таблица 3.35 Баланс распределения ртути при производстве гальванических элементов в России в 2001 г.

* Примерно 60% выбросов приходятся на ОАО .Энергия., г. Елец.
** Включая оксид ртути в пересчете на металлическую ртуть.
*** Высокие потери ртути во многом объяснялись массовым характером производства элементов на заводах-изготовителях, не исключено, что в настоящее время технологические потери могут быть меньше (это, впрочем, вряд ли существенно изменит общую картину).
**** Определенная часть ртути поступает в атмосферу в составе пыли в виде HgO.
***** Большая часть, судя по всему, это мелкодисперсная металлическая ртуть.
****** На многих российских заводах всегда был очень велик технологический брак (до 10% и более от общего производства гальванических элементов); бракованные элементы составляли основную массу твердых отходов, образующихся на таких предприятиях; по оценке М.Н. Борзых (личное сообщение), на российских заводах, производивших марганцево-цинковые элементы, накопилось по 3-7 тыс. т твердых отходов, содержащих до 3-7 т ртути; в частности, в районе завода “Эластик” (Рязанская область) на открытой площадке складировано более 7 тыс. т бракованных марганцево-цинковых элементов с содержанием ртути в одном элементе до 0,1% [154].

3.7.2 Экспорт и импорт гальванических элементов и батарей

В последние годы внутренний российский рынок первичных гальванических элементов и батарей практически полностью формируется за счет импорта, объемы которого постоянно увеличиваются и в настоящее время составляют не менее 11000 т (в таких единицах таможенная статистика учитывает торговлю гальваническими элементами [280, 281]). Основными импортерами гальванических элементов в Россию являются Польша, Китай и Корея (суммарно до 65%), а также Япония, Бельгия, Тайвань, Германия и некоторые другие страны. Российский экспорт гальванических элементов очень невелик и, например, в 1999 г. составлял 24 т, в 2000 г. - 65 т (главным образом в Украину и Казахстан).

Известно, что в настоящее время в мире в наибольшем количестве производятся первичные цинково-углеродные и особенно щелочные марганцево-цинковые элементы и батареи. Например, щелочных элементов ежегодно продается более 10 млрд. шт., а их удельный вес на рынках США и Канады составляет 80%, Японии - 65% [На мировом рынке электрических…, 2001]. Согласно инструкции Европейского союза, с 1 января 2000 г. запрещено производить и использовать все элементы и батареи, содержащие более 0,0005 % ртути (по массе), а также щелочные марганцевые батареи с содержанием ртути более 0,025% (по массе) [337]. Аналогичные ограничения на содержание ртути в первичных гальванических элементах существуют в США, Японии и других странах.

Выборочный анализ предлагаемых к продаже гальванических элементов в магазинах Москвы, Саранска, Смоленска и Пензы, некоторых небольших городов и поселков Московской и Пензенской областей и Республики Мордовии, показывает, что среди имеющихся изделий (в общей сложности до 200-250 типов) лишь единицы из них содержат указание о том, что они включают ртуть (например, цилиндрические батарейки фирмы “Konnoc Battery Industrial Co., Ltd.”, содержащих 0,009% ртути); на многих гальванических элементах прямо указывается на отсутствие в них ртути.

На сайте battery team, в каталоге предлагаемых к продаже гальванических элементов и батарей, приведен перечень из 438 типов изделий (ведущих зарубежных фирм- производителей), среди которых 35% представляют собой щелочные элементы, около 20% - литиевые, 24% - серебряно-оксидные, 18% - цинково-углеродные, и только 4 вида названы ртутными (фирмы “Energizer”). Показательно, что объемы предлагаемых к поставке, например, щелочных элементов цилиндрической конструкции конкретного типа измеряются от 1000 до 100000 штук, а ртутных - всего лишь от 10 шт., что, безусловно, свидетельствует о незначительном их завозе в Россию.

Для оценки массы ртути, поступающей в Россию с импортными гальваническими элементами и батареями, предположим (с определенной степенью условности), что из 11000 т завозимых изделий примерно 30% приходится на долю щелочных элементов и батарей с содержанием ртути, исходя из принятых требований, не более 0,025% (по массе). Не сложные расчеты показывают, что с таким количеством элементов в страну поступает примерно 0,8 т ртути, а с учетом (предположительно) поставок ртутных и других ртутьсодержащих элементов - порядка 1 т металла.

3.7.3 Использование и утилизация гальванических элементов и батарей

В бывшем СССР и сейчас в России первичные гальванические элементы и батареи в массовом порядке никогда целенаправленно не собирались и, соответственно, не утилизировались; они, в лучшем случае, вывозятся на свалки отходов [154, 326].

По данным НПП “Экотром”, в Москве в конце 1990-х г.г. в различных организациях и на предприятиях ежегодно использовалось до 1 млн. шт. (общей массой около 100 т) гальванических элементов и батарей (со средним содержанием ртути 0,1-1%), еще более 15 млн. шт. (около 1500 т) элементов и батарей образовывалось в бытовом секторе (у населения). Из этого количества собиралось (на предприятиях) и затем утилизировалось не более 1% (отправлялось на переработку в ЗАО “НПП “Кубаньцветмет”). В последние 2-3 года в Москве только одна организация сдает в НПО “Экотром” на утилизацию ртутные батарейки (примерно по 15 тыс. шт. в год). Есть сообщения, что недавно Гринпис России организовал в московских магазинах IKEA пункты приема от населения отслуживших срок гальванических элементов и батарей [347], хотя о дальнейшей судьбе их ничего не говорится.

Известно, что самые распространенные щелочные элементы обычно служат 1 год, после чего 60% их переходит в отходы, 2 года служит только 20% из них, а 3 года - всего 10% [397]. Можно считать, что сейчас подавляющая часть всех производимых в России и завозимых в страну гальванических элементов и батарей в течение года выходит из строя. К тому же, нередки случаи поступления в продажу не совсем качественных батареек (возможно, подделок), что значительно ускоряет их поступление в отходы. Общее количество ртути, которое в конечном счете поступает на свалки (организованные и неорганизованные) с использованными элементами и батарейками, с учетом выше сказанного, составляет примерно 1,6 т (рис. 3.9).

По-прежнему, серьезную проблему представляют твердые отходы (главным образом в виде бракованных элементов), складированные в районе российских заводов-производителей элементов и батарей.

Рисунок 3.9 Распределения ртути при производстве и использовании гальванических элементов и батарей в России в 2001 г.

Следует отметить, что в свое время в СССР были разработаны технологический процесс и необходимое оборудование для термической демеркуризации ртутьсодержащих марганцево- цинковых элементов [38, 39, 144, 145, 154]. Созданная и прошедшая опытные испытания установка может также использоваться для утилизации других малогабаритных изделий (например, боеприпасов, содержащих гремучую ртуть). В Федеральной программе “Отходы”, утвержденной постановлением Правительства РФ (от 13 сентября 1996 г. № 1098), планировалось создать в Рязанской области (на заводе “Эластик”) на базе указанной установки соответствующее предприятие (мощность 500 т отходов в год) по переработке ртутьсодержащих электрохимических источников тока. К сожалению, это решение так и не было выполнено.

3.8 Источники освещения

Ртуть является составной частью газоразрядных ламп, в которых свечение создается от электрического разряда в парах металла или в смеси газа и пара. Существуют три разновидности ртутных ламп:

Колбы ртутных ламп могут быть покрыты или непокрыты слоем люминофора.

3.8.1 Производство ртутьсодержащих источников освещения

В 2000-2002 г.г. российскими предприятиями производились следующие группы ртутных ламп (табл. 3.36). Среди ламп низкого давления в массовом порядке выпускались трубчатые люминесцентные лампы, в группе ламп высокого и сверхвысокого давления - лампы типа ДРЛ, ДНаТ, ДНаЗ. Ежегодные объемы производства ламп низкого давления составляли 69-71 млн. штук в год, ламп высокого и сверхвысокого давления – 6,5-7 млн. шт./год. Компактные люминесцентные лампы (до 500-600 тыс. шт./год) изготавливались на ОАО “Лисма-ВНИИИС” (150 тыс. шт./год) и Московском электроламповом заводе (ОАО .МЭЛЗ.) [223].

Таблица 3.36 Основные группы ртутных ламп, производимых в России [17, 108, 271]

* В режиме частых включений срок службы лампы заметно сокращается.

В 2001 г. основными производителями ртутных ламп и, соответственно, главными потребителями ртути являлись ОАО “Лисма” (г. Саранск) и ОАО “Свет” (г. Смоленск). Смоленский электроламповый завод (ОАО “Свет”) специализируется на изготовлении люминесцентных ламп низкого давления, ежегодно выпуская до 50% отечественных ламп подобного типа (в 2001 г. - более 35,6 млн. шт.). Саранское ОАО “Лисма” отличается разнообразной номенклатурой продукции (более 700 наименований источников света различного назначения, световые приборы, светильники и др.). Производство люминесцентных ламп низкого давления сосредоточено на Саранском электроламповом заводе – “Лисма-СЭЛЗ” (35 млн. шт. в 2001 г.). Выпуск ртутных ламп высокого и сверхвысокого давления (около 5,8 млн. шт. в 2001 г.) осуществлялся на Саранском заводе специальных источников света и электровакуумного стекла (“Лисма-СИС-ЭВС”).

Указанные в Базе данных “Участники светотехнического рынка”, подготовленной московским Домом Света [17], другие отечественные производители (5-6 предприятий) ртутных ламп (в основном высокого давления и специального назначения) в 2001 г. обладали незначительными производственными мощностями (до 100-150 тыс. ламп в год). На некоторых из них производство ртутных ламп высокого давления осуществлялось с использованием готовых разрядных трубок (ртутных горелок), поставляемых из-за рубежа. В целом их деятельность оказывала незначительное влияние на российский рынок ртутных ламп и, соответственно, на потребление ртути электроламповой промышленностью (табл. 3.37).

Таблица 3.37 Потребление ртути российской электроламповой промышленностью в 2001 г.

* До 90% ртути потребляется Саранским электроламповым заводом (.Лисма-СЭЛЗ.). ** До 87% ртути используется в производстве люминесцентных ламп низкого давления.

В последние годы в России получило развитие производство неоновых трубок для световой рекламы (в англоязычных странах оно именуется “bending”, по названию основной операции - сгибанию стеклянных трубок). Например, только в г. Москве в 2001 г. существовало более 20 производителей неоновых ламп. Как правило, это небольшие предприятия- мастерские, весь комплект оборудования которых размещается на площади в 20 м², численность работников - 4-6 человек; потребление металлической ртути не превышает 8-10 кг/год.

Отечественные ламповые заводы в основном оснащены устаревшими полуавтоматизированными линиями сборки люминесцентных ламп, изготовленными в свое время в Венгрии (фирма Tungsram) и частично включающими отечественные машины (проектная мощность одной линии - 1200 ламп/час). Основу некоторых линий сборки составляют машины английской фирмы Badalex. В 2001 г. на Смоленском электроламповом заводе эксплуатировалось 10 линий; на Саранском электроламповом заводе - 12 линий сборки ламп.

Процесс сборки ламп начинается с мойки и сушки стеклянных трубок (колб ламп), нанесения и сушки люминофорного слоя (рис. 3.10). Стеклянные трубки, изготовленные в стекольном производстве, конвейером подаются в цех сборки ламп, где поступают на специальные машины, на которых установлены сопла для мойки и сушки трубок, а также бачки с люминофорной суспензией. В последние годы люминофорную суспензию готовят на водо- растворимом полимере (на основе метилметакрилата), обеспечивающего закрепление люминофорного слоя на стенках трубки в процессе его нанесения. В дальнейшем это связующее вещество (биндер) удаляется (выжигается). Стеклянные трубки, подходя к бачку, останавливаются над ним, после чего люминофорная суспензия с помощью создаваемого в трубках вакуума втягивается в них. Установленные у верхнего конца трубки фотоэлементы дают сигнал к выключению вакуума, когда суспензия поднимается до места их размещения. После этого остатки суспензии стекает обратно в бачок, а трубки продвигаются на позиции сушки люминофорного слоя. Теплый воздух (до 50-60°С) для сушки вымытых трубок подается от печей выжигания биндера, для сушки люминофорного слоя - от калориферов. Затем трубки с нанесенным и высушенным люминофором поступают на машины выжигания биндера, которые состоят из 4-х частей: конвейера загрузки и маркировки трубок, печи выжигания, конвейера подачи трубок к машине заварки с матовым экраном в конце конвейера (где осуществляется проверка качества выжигания биндера), механизмов зачистки люминофорного слоя на концах трубок.

Следующей операцией является заварка трубок, которая предваряется монтажом ножек и оксидированием. Для этого на особую машину подаются стеклянные тарелки, штенгели и металлические трехзвенные выводы. Выводы и штенгели заштамповываются в единое целое с тарелкой и образуют так называемую стеклянную ножку, которая перемещается в печь отжига, где постепенно остывает. Штенгель представляет собой стеклянный капилляр диаметром 5 мм, с помощью которого внутренний объем лампы соединяется с откачной системой; он также служит для введения в лампу ртути и инертного газа. Отверстие в штенгеле имеется лишь на ножке для одного конца лампы (ножка с продутым штенгелем); другая ножка его не имеет (ножка с непродутым штенгелем). На монтажно-оксидировочном автомате в крючки никелевых частей выводов зажимаются триспиральные катоды, наносится слой оксидной суспензии, который затем высушивается, а ножки автоматически подаются к машинам заварки трубок (на газовых горелках).

Рисунок 3.10 Схема технологического процесса сборки люминесцентных ламп.

Главной операцией процесса изготовления люминесцентных ламп является их откачка на откачных полуавтоматах, в ходе которой из лампы удаляется воздух, производится прогрев трубок для удаления из стекла и люминофорного слоя загрязнений, ведется тепловая обработка электродов при пропускании по ним тока (с откачкой продуктов разложения биндера и карбонатов оксидного покрытия), осуществляется введение в лампу ртути и инертного газа, активирование электродов, отпаивание ламп и установка их в конвейер, идущий к машине цоколевания. Откачка ламп осуществляется с помощью вакуумных насосов. Используемая в технологическом процессе металлическая ртуть подвергается очистке (дистилляции); затем осуществляется ее заправка в дозировочные головки автоматов-дозаторов, с помощью которых производится подача металла в лампу (в виде капли определенной массы).

Откачанные лампы по конвейеру идут к машине цоколевания. На конвейере происходит автоматическое обламывание непродутого штенгеля; работницы (цоколевщицы), находящиеся в середине конвейера, надевают (вручную) на лампы цоколи с намазанной на них мастикой. После термической обработки цоколевочная мастика прочно связывает цоколь со стеклянной трубкой. Затем лампы подаются конвейером на машины тренировки и испытания, после прохождения которых изделия, отвечающие техническим требованиям, упаковываются и поступают на склад промежуточного хранения, а попавшие в категорию забракованных - отправляются на утилизацию.

Цех сборки люминесцентных ламп оборудован общеобменной вентиляцией, рабочие места у откачных полуавтоматов - местной приточно-вытяжной вентиляцией. В цехе работает демеркуризационная бригада, осуществляющая периодическую обработку (обычно в течение смены дважды) оборудования, пола, сбор разбитых штенгелей, стеклянных трубок и ламп. На Смоленском электроламповом заводе для демеркуризации цеха используется 3%-ный раствор гипохлорита натрия, на Саранском электроламповом заводе - водный раствор перманганата калия, подкисленный соляной кислотой. После обработки демеркуризационный раствор смывается струей воды по направлению к желобам ртутной канализации, оборудованной ловушками металлической ртути (большая часть этой ртути является следствием механических потерь металла в ходе сборки ламп). Извлечение ртути из ловушек осуществляется с помощью форвакуумных насосов; в дальнейшем она отправляется на очистку или вторичную переработку.

Технологический процесс производства люминесцентных ламп, рассмотренный выше, включает большой удельный вес ручного труда, характеризуется значительными потерями ртути, особенно на линиях сборки, и отличается наличием неблагоприятных производственных факторов (высокие концентрации паров ртути и некоторых органических соединений, повышенная температура воздуха, шум, инфракрасное и электромагнитное излучение). Основу большинства линий сборки ламп, эксплуатируемых на отечественных электроламповых заводах, составляет оборудование, характеризующееся практически 100%-ным сроком амортизации, что предопределяет очень высокий брак, прежде всего, из-за разбивания трубок и растрескивания стекла по шву заварки [36, 277]. В частности, если доля так называемого боя трубок ламп, предусмотренная проектом, не должна превышать 8%, то в реальности она достигает 20-25%. Достаточно велико также количество бракованных (не прошедших технический контроль) ламп (до 7-9% от общего их производства).

Изготовление ртутных ламп высокого давления организовано на линиях сборки, во многом аналогичных рассмотренным выше, но, как правило, характеризующимся более качественным оборудованием (или, по крайней мере, менее изношенным).

В отечественных справочниках по светотехнике и каталогах светотехнических изделий приводятся сведения, что количество ртути в каждой люминесцентной лампе низкого давления, изготовленной на российских заводах, составляет от 20 до 50 мг (см., например, [108, 212, 239]). Однако, известно, что используемая на российских предприятиях технология изготовления люминесцентных ламп изначально базировалась на введении в каждое изделие от 80 до 120 мг металлической ртути (без учета ее возможных потерь). Именно такое количество металла помещалось в ампульную часть дозировочной головки автомата-дозатора, причем в каждое изделие в конечном счете попадало не менее 50-80 мг ртути. В последние годы на ОАО “Свет” (г. Смоленск) были проведены технические мероприятия по усовершенствованию дозировочных головок, позволившие уменьшить среднюю дозу вводимой в каждую люминесцентную лампу ртути (без учета ее потерь) в 1998-2000 г.г. до 72,8-74,3 мг, в 2001 г. - до 67,7 мг, в 2002 г. - до 63,4 мг, в 2003 г. - до 52,6 мг. Из 10 эксплуатируемых на Смоленском заводе линий сборки люминесцентных ламп две отличаются меньшим удельным меркурида титана (геттеро-ртутных дозаторов), однако работают они неэффективно, с малой производительностью. В 2001 г. на Саранском электроламповом заводе в ампульную часть автоматов-дозаторов помещалось не менее 100 мг ртути, из которых 60-70% попадали в лампу (в среднем примерно 66 мг). Попытки внедрить в производство использование геттеро-ртутных дозаторов на двух производственных линиях не увенчались успехом.

В табл. 3.38 приведены сведения, характеризующие уровни содержания ртути в основных типах ламп, выпускаемых российскими предприятиями.

Таблица 3.38 Содержание ртути в основных типах отечественных разрядных ламп, 2001 г.

* Согласно [341], одна неоновая трубка содержит 10 мг ртути; есть сведения, что на российских предприятиях-мастерских ртуть вводится в неоновые трубки вручную, что априори предполагает ее существенно больший расход.

Источники эмиссии ртути и ее содержание в воздухе рабочей зоны

Основные потери металлической ртути и интенсивная эмиссия ее паров в воздух рабочих помещений происходят у откачного полуавтомата, где металл вводится в лампу. Устройство, предназначенное для его введения в стеклянную трубку (дозировочная головка), обязано обеспечивать одновременно вакуумное уплотнение и правильную дозировку металла. В идеале капля ртути под своим весом должна поступать в лампу через капилляр штенгеля строго вертикально. На практике это происходит не во всех случаях, и ртуть, ударяясь о стенки капилляра, частично остается в штенгеле, частично теряется. После отпайки раскаленный штенгель с остатками ртути, как и механически теряемая ртуть, поступают в демеркуризационный раствор, которым заливается пол в откачном зале. От момента отпайки и до поступления в раствор штенгель является источником интенсивного выделения паров ртути в воздух.

Пары ртути поступают в производственную среду при откачке воздуха из лампы, особенно в тех случаях, когда лампа по тем или иным причинам направляется на повторные циклы откачки и введения ртути, а также при напаивании ламп, когда отключаются вакуумные насосы. На линиях сборки нередко происходит растрескивание и разбивание стеклянных трубок, что обусловливает потери ртути и выделение ее паров в воздух. Механические потери металла и эмиссия его паров в воздух происходят также в ходе очистки (дистилляции) ртути, при заправке автоматов-дозаторов и обслуживании дозировочных головок, при сборе отпаянных и разбитых штенгелей, разбившихся ламп, а также при техническом обслуживании вакуумных насосов и утилизации бракованных ламп. Интенсивной дегазации ртути способствует повышенная температура воздуха в рабочих помещениях, достигающая на линиях сборки ламп в теплое время года 40°С (при нормативной в 18°С) [36]. Как правило, на российских заводах количество ртути, теряемой в ходе сборки люминесцентных ламп (особенно при откачке ламп), составляет от 30 до 40% от общей массы потребляемого металла.

Воздух цеха сборки ламп отличается высокими концентрациями паров ртути. Например, из 856 замеров, выполненных в течение 2001 г. на линиях сборки ламп Смоленского электролампового завода, в 85% случаев фиксировались средние содержания паров ртути, превышающие максимально разовую предельно допустимую концентрацию (ПДК_max) в 8 раз (при вариациях от 4 до 15 ПДК_max) [36]. Наиболее высокие уровни паров ртути отмечались у откачных полуавтоматов. На последующих операциях (цоколевание, тренировка, испытание, упаковка ламп), где нет контакта с металлической ртутью, содержание ее паров в воздухе было меньше, но тем не менее находилось в пределах 2-5 ПДК_max. Как правило, в других помещениях электроламповых заводов также стабильно отмечаются высокие концентрации паров ртути (табл. 3.39, 3,40, рис. 3.11). Цех сборки люминесцентных ламп характеризуется наличием вторичных источников поступления ртути в воздух (строительные конструкции и технологическое оборудование, в том или ином количестве со временем депонирующие металл), которые в условиях повышенной температуры, свойственной данному производству, постоянно эмитируют ртуть в окружающее пространство.

Таблица 3.39 Концентрация паров ртути в воздухе помещений Смоленского электролампового з-да*

* Здесь и далее первичные фактические данные по Смоленскому электроламповому заводу, послужившие основой для расчетов и оценок, предоставлены Центрами Госсанэпиднадзора в Смоленской области и г. Смоленске.

Таблица 3.40 Динамика изменения концентраций паров ртути в воздухе у откачного полуавтомата, Смоленский электроламповый завод *

* В зоне дыхания рабочих (на высоте 1-2 м от пола).

Интенсивность загрязнения заводских помещений ртутью иллюстрируется данными о частоте возникновения у рабочих профессиональных заболеваний (хронической ртутной интоксикации) (рис. 3.12). Так, на Саранском электроламповом заводе диагноз “профессиональная ртутная интоксикация” установлен 287 работникам (в том числе, в 1996- 2001 г.г. - 86 работникам), из которых более 90% составляют женщины. Наиболее подвержены ртутной интоксикации работники основных профессий - откачницы (31%), заварщицы (15%), цоколевщицы (14%). На Смоленском заводе с 1970 по 2001 г. у рабочих отмечено 67 случаев возникновения хронической ртутной интоксикации (в том числе в 1997-2001 г.г. - 5 случаев) [36]. Ежегодно фиксируется до 30-90 носителей ртути, т. е. работников, у которых ртуть в повышенных концентрациях обнаруживается в моче, как правило, на один-два порядка выше фонового (нормального) уровня.

Рисунок 3.11 Распределение среднегодовых концентраций паров ртути в воздухе откачного зала цеха сборки люминесцентных ламп Саранского электролампового завода. (В 1988-1989 г.г. здесь были выполнены демекуризационные мероприятия, ликвидированы многие вторичные источники ртути; регулярно стала осуществляться текущая демеркуризация помещений.) [277, с дополнениями].

Рисунок 3.12 Динамика возникновения хронической ртутной интоксикации у работников Саранского электролампового завода [277, с дополнениями].

Распределение и потери ртути при производстве люминесцентных ламп В табл. 3.41 приведены исходные данные, характеризующие производство люминесцентных ламп, использование ртути и образование отходов на Смоленском электроламповом заводе (ОАО “Свет”, г. Смоленск) в 1998-2002 г.г. и за первый квартал 2003 г. Они послужили основой для расчетов баланса распределения и потерь ртути при производстве указанных ламп (табл. 3.42).

Процесс изготовления люминесцентных ламп на Смоленском заводе отличается большими абсолютными и удельными потерями ртути, которые составляли в рассматриваемый период 30-35% от массы используемого металла, или 17-28 мг на одну кондиционную лампу. Большая часть потерь происходит на линиях сборки ламп и приходится на механически теряемую металлическую ртуть, затем аккумулирующуюся в ловушках канализации, откуда она извлекается форвакуумными насосами и отправляется на вторичную переработку (очистку), а также на ртуть, содержащуюся в ртутной ступпе. Потери ртути со стеклобоем и сточными водами невелики. Следует отметить, что мелкодисперсная металлическая ртуть, поступающая в ртутную канализацию (до 3,6% от массы используемого металла), заводской аналитической лабораторией в стоках не фиксируется. В то же время, в сточных водах, отводимых в городскую канализацию, визуально наблюдаются капли металлической ртути, которая в конечном счете теряется безвозвратно, что может быть связано с недостаточно эффективной работой ртутных ловушек. Не менее 3-4% от применяемого количества ртути выбрасывается в атмосферу, главным образом, в виде ее паров.

В 2001 г. на Смоленском заводе было использовано 2596,09 кг ртути, из которых 1765,34 кг поступили в кондиционную продукцию, а 830,75 кг составили технологические потери (68% и 32% от общего потребления соответственно). “Неучтенные потери” ртути (33,7 кг) в сущности должны быть распределены пропорционально среди других видов потерь металла. Однако, с учетом данных, полученных для Саранского электролампового завода (см. ниже), распределение указанных потерь можно представить следующим образом: 1 кг ртути поступает в атмосферу в составе промышленной пыли, 3 кг металла остается в пыли, уловленной очистными установками, 13,2 кг - аккумулируется в ловушках ртутной канализации, 3,3 кг - в виде мелкодисперсной ртути теряется в канализацию, 0,006 кг сбрасывается со стоками (растворенные и взвешенные формы металла), а около 13,2 кг дегазируется в воздух помещений и (через дверные и оконные проемы, особенно в теплое время года) поступает в атмосферу, сорбируется строительными конструкциями, одеждой и обувью рабочих и т. д.

Таблица 3.41 Производство люминесцентных ламп, использование ртути и образование отходов на Смоленском электроламповом заводе в 1998-2003 г.г.

* Цех по изготовлению люминесцентных ламп пущен в эксплуатацию в 1970 г., в 1970-1975 г.г. потребление ртути здесь достигало 6 т/год. ** Фильтры общеобменной вентиляции цеха сборки ламп (активированный угль, модифицированный йодистым калием; они никогда не заменялись; их эффективность сейчас составляет 20-25%). *** Установка демеркуризации (утилизации) бракованных ламп, штенгелей, разбитых ламп и др. (в настоящее время продукт их переработки - ртутная ступпа с содержанием ртути 60-75% в полиэтиленовых мешках вывозится на заводской полигон отходов, где размещается в бункере временного хранения).
**** После фильтров общеобменной вентиляции.
***** После демеркуризации на УДЛ-750 (стеклобой вывозится на свалку).
****** Растворенная в воде ртуть (мелкодисперсная металлическая ртуть, поступающая в конечном счете в канализацию, анализом не фиксируется); сточные воды сбрасываются в городскую канализацию.

Расчетный баланс распределения потерь ртути на Смоленском заводе в 2001 г. приведен в табл. 3.43. Большая часть потерь - это механические потери ртути, которая перехватывается ловушками ртутной канализации; значительная доля ртути извлекается из бракованных изделий; более 102 кг ртути (3,9% общего ее потребления) выбрасывается в атмосферу, почти 97 кг (3,7%) поступает в канализацию, более 226 кг (8,7%) вывозится на заводской полигон отходов (на временное хранение). Таким образом, в окружающую среду, в конечном счете, поступает более 425 кг ртути, т. е. почти 16,4% от применяемой в технологическом процессе, более 199 кг ртути (около 7,7% общего потребления), рассеиваясь в среде обитания, теряется безвозвратно. Усилия по совершенствованию технологии, в первую очередь автоматов-дозаторов, в последние годы, предпринимаемые на ОАО .Свет., способствует снижению удельных потерь ртути (табл. 3.44).

Таблица 3.42, Баланс распределения ртути на Смоленском заводе (общее потребление ртути = 100%)

* Растворенные формы ртути.
** Мелкодисперсная металлическая ртуть, поступающая в канализацию (расчет сделан на основе данных, приводимых в [277]).
*** Подавляющую часть (до 95%, как свидетельствуют ниже приводимые данные по Саранскому электроламповому заводу) составляет металлическая ртуть, которая улавливается ловушками ртутной канализации (так называемые механические потери ртути).

Саранский электроламповый завод (.Лисма-СЭЛЗ.), в силу особенностей технологического процесса, отличается большим потреблением ртути, более высокими абсолютными и удельными ее потерями и, соответственно, более сложными санитарно- гигиеническими условиями^[7]. Здесь в 2001 г. изготовлено 35000000 кондиционных затраты металлической ртути на производство одной люминесцентной лампы, согласно расчетам, основанным на нормативах предельно допустимых выбросов [224], составляют 101,14 мг, из которых 30-40% ртути (в среднем 35%) терялось в ходе технологических процессов (во многом из-за несовершенства автоматов-дозаторов). Таким образом, в одну люминесцентную лампу в среднем поступает 65,74 мг ртути, а потери металла при изготовлении ламп достигают 1366 кг. Еще 236 кг металла присутствует в 3590000 бракованных ламп, переработанных в 2001 г. на установке УДЛ-750 [84], т. е. общие технологические потери ртути на Саранском электроламповом заводе составляют 1602 кг.

Таблица 3.43 Баланс технологических потерь ртути на Смоленском электроламповом заводе в 2001г.

Таблица 3.44 Удельные потери ртути на Смоленском электроламповом заводе

* Количество ртути, поступающее в атмосферу, определяется эффективностью очистки выбросов.

Данные по Смоленскому заводу показывают, что в ходе технологических процессов около 4,5% от общего количества потребляемой ртути эмитируется в воздух, что для Саранского завода составляет 176 кг металла. Из этого количества 22 кг ртути непосредственно поступает в атмосферу города [256], а 154 кг, таким образом, улавливается угольными адсорберами, которыми оборудована вентиляционная система цеха сборки ламп (в течение последних 10-15 лет адсорберы несколько раз модернизировались и даже заменялись; например, в 2001 г. был введен в строй новый адсорбер). По данным [84], в 2001 г. на Саранском электроламповом заводе было собрано и отправлено на вторичную утилизацию 1000 кг отработанной ртути (в основном это ртуть, механически теряемая в ходе производства и затем извлекаемая из ловушек ртутной канализации). По Н.А. Степанову [277], на Саранском заводе из общей массы используемой в производстве ртути в среднем 3,6% ее количества уходит в канализацию, минуя ртутные ловушки, главным образом, в виде мелкодисперсной металлической ртути. В 2001 г. такие потери ртути составили 141 кг. Сточные воды цеха сборки люминесцентных ламп Саранского завода поступают на заводские локальные очистные сооружения и затем (по городской канализации) подаются на очистные сооружения г. Саранска, после чего сбрасываются в водоток (в р. Инсар). Ежегодно на локальных очистных сооружениях Саранского электролампового завода образуется порядка 300 т шлама, средняя концентрация ртути в котором достигает 300 мг/кг [325, 327], т. е. в нем накапливается до 90 кг ртути. В осадках сточных вод, образующихся на городских очистных сооружениях (около 25 тыс. т сухого вещества в год), уровни ртути в среднем составляют 4 мг/кг, т. е. в них ежегодно аккумулируется до 100 кг ртути, существенная часть которой, безусловно, поступает со сточными водами электролампового завода [324, 330]. Около 15 кг ртути ежегодно сбрасывается с общегородских очистных сооружений в р. Инсар.

Изложенные сведения позволяют следующим образом представить баланс распределения ртути на Саранском электроламповом заводе (табл. 3.45).

Таблица 3.45 Баланс распределения ртути на Саранском электроламповом заводе в 2001 г. (общее использование ртути = 100%) *

* Такое распределение ртути во многом типично для деятельности завода в 1999-2002 г.г..
** В 1980-х - начале 1990-х г.г. общее потребление ртути на заводе достигало 5-5,5 т/год [40].
*** Очистное оборудование цеха сборки ламп (используются W-образные адсорберы, содержащие по 1 т активированного угля, периодически орошаемого соляной кислотой).
**** Преимущественно в виде мелкодисперсной металлической ртути, не улавливаемой ртутными ловушками.
***** Ртуть, аккумулирующаяся в ловушках ртутной канализации.
****** Ртутная ступпа.

Как уже отмечалось, неучтенные потери ртути представляют собой закономерную балансовую неувязку подобных расчетов, которая, таким образом, должна быть распределена пропорционально среди основных видов потерь металла. Тем не менее в значительной мере неучтенные в данном случае потери ртути могут быть связаны с неорганизованными выбросами ее паров, с сорбцией их оборудованием и строительными конструкциями, одеждой и обувью рабочих, пылью, образующейся в ходе технологических процессов, а также со стеклобоем. Так, Саранский электроламповый завод выбрасывает в атмосферу примерно 68-70 т/год твердых веществ (промышленной пыли), еще около 240 т пыли улавливается очистным оборудованием. Среднее содержание ртути в промышленной пыли завода составляет 12 мг/кг [333], т. е. с ней поступает в среду обитания до 1 кг ртути, а около 3 кг металла находится в уловленной очистными установками пыли; 24 кг в виде мелкодисперсной ртути теряется в канализацию, 0,3 кг в форме растворенной ртути сбрасывается со сточными водами, 0,2 кг концентрируется в стеклобое, а 20,5 кг дегазируется в воздух помещений и (через дверные и оконные проемы) поступает в соседние помещения и во внешнюю среду, сорбируется строительными конструкциями, одеждой рабочих и т. п. Перенос ртути на одежде и обуви рабочих имеет определенное гигиеническое значение. Установлено, что дети, родители которых работали на Саранском электроламповом заводе, отличались более высокими (в 3-5 раз) уровнями ртути в волосах, нежели дети работников других предприятий города [323, 328, 331].

Расчетный баланс ртути на Саранском заводе в 2001 г. приведен в табл. 3.46.

Таблица 3.46 Баланс технологических потерь ртути на Саранском электроламповом заводе в 2001 г.

Как видим, 43,5 кг ртути (1,11% от общей массы использованного металла) поступило в атмосферу, более 165 кг (4,24%) ушло в канализацию; 239 кг ртути (более 10%) в составе ступпы, пыли и стеклобоя вывезено на свалку, а 1000 кг некондиционной ртути отправлено на вторичную переработку. Прямые безвозвратные потери металла (в атмосферу и в канализацию) составили 208,8 кг (5,4% от общего количества использованной ртути). Существенная часть ртути, выбрасываемой в атмосферу, осаждается непосредственно в пределах заводской территории, где в верхнем слое почвогрунтов за 40-летний период функционирования завода накопилось до 1 т ртути [325]. Удельные потери ртути на Саранском заводе закономерно намного выше, нежели на Смоленском (табл. 3.47).

Таблица 3.47 Удельные потери ртути при производстве люминесцентных ламп

Смоленский и Саранский электроламповые заводы в 2001 г. использовали на изготовление ртутных ламп в общей сложности 6,5 т ртути, т. е. около 87% общего потребления металла российской электроламповой промышленностью. Остальное количество его было использовано в производстве ртутных ламп на Саранском заводе специальных источников света и электровакуумного стекла (“СИС-ЭВС”) и “Лисма-ВНИИИС” (в сумме около 500 кг) и на ряде других предприятий (также 500 кг ртути). Для оценки баланса ртути на этих предприятиях использовались данные по структуре распределения ртути в ходе технологических процессов, установленные для Смоленского завода (табл. 3.48).

Таблица 3.48 Баланс распределения ртути на других российских электроламповых предприятиях в 2001 г., кг

* Расположены рядом в северной промышленной зоне г. Саранска, до 90% ртути используется на “СИС-ЭВС”.
** Рассчитано при эффективности очистки в 90%.

В табл. 3.49 приводятся данные, характеризующие общий баланс ртути, использованной в 2001 г. российской электроламповой промышленностью. Как видим, технологические потери металла велики и составляют 2753 кг (36,7% от общего его количества), при этом более 1007 кг ртути утеряно безвозвратно (выбросы в атмосферу, потери в канализацию, захоронение твердых отходов на свалках) (табл. 3.50). Если твердые отходы, вывозимые на свалку, размещаются, как правило, в особых бункерах, которые в определенной мере сдерживают миграцию металла в окружающую среду, то ртуть, поступающая с выбросами в атмосферу и сбросами в канализацию (в сумме около 0,5 т), в конечном счете рассеивается в среде обитания.

Таблица 3.49 Баланс распределения ртути в российской электроламповой промышленности в 2001 г.

* По имеющимся сведения, направляется на вторичную переработку (очистку).
** В настоящее время в основном размещается на свалках в бункерах временного хранения.
*** На некоторых предприятиях сорбенты, улавливающие ртуть, иногда заменяются, использованные отправляются на вторичную переработку.
**** Уловленная пыль вывозится на свалку.
***** Вывозится на свалку, где размещается в бункерах временного хранения.
****** Ртуть, которая не улавливается ловушками ртутной канализации.
******* В воздух рабочей зоны и во внешнюю среду.

Таблица 3.50 Поступление ртути в окружающую среду от электроламповой промышленности, 2001г.

* 98,5% - парогазовая фракция.
** 99,8% - мелкодисперсная металлическая ртуть.
*** 98,6% в составе ртутной ступпы.

3.8.2 Российский рынок ртутных ламп

Основные потребители светотехнической продукции в России оцениваются следующим образом: промышленность - 50-55%; сельское хозяйство - 7-8%; административные, торговые и др. общественные здания - 10-11%; бытовой сектор (в т. ч. жилые здания) - 22-23%; наружное освещение - около 1%; прочие - около 2% [70]. Ртутные лампы дают до 60-65% всего искусственного светового потока, генерируемого в России. Если основываться на данных для бывшего СССР [3], то сейчас в России эксплуатируется около 140 млн. светильников с люминесцентными лампами низкого давления и до 13 млн. - с разрядными лампами высокого давления.

В 2001 г в ассортименте розничной торговли доля отечественных ламп составляла 40%, остальное количество приходилось на импортную продукцию, [223]. Если ориентироваться на номенклатуру изделий, предлагаемых крупными российскими торговыми компаниями, работающими с импортной электроламповой продукцией, то существенную долю ее составляют лампы люминесцентные, дуговые, металлогалогенные, натриевые высокого давления, а также компактные люминесцентные лампы. Некоторые зарубежные фирмы поставляют в Россию газоразрядные лампы для полиграфии, телевидения и пр. Электролампы в Россию ввозят и продают 62 страны, в том числе даже не имеющие собственного производства (например, Австралия, Новая Зеландия, Лихтенштейн). Только в Москве и Московском регионе работает около 1900 коммерческих фирм, многие из которых практически полностью ориентированы на зарубежного производителя и которые покрывают до 50% потребностей местного рынка [3]. В 2001 г. российский рынок источников света зарубежного производства в существенной мере определяли такие фирмы, как Osram, Philips, Tungosram, General Electric, Silvania [19, 223, 238], а также Narva, OMS, BLV Licht, Vakuumtechnik, Aura и др. Следует отметить, что эффективность работы ртутных ламп, выпускаемых ведущими зарубежными фирмами, значительно выше, нежели изготавливаемых на отечественных заводах; к тому же, импортные лампы отличаются намного меньшим содержанием ртути.

Точные данные о российском импорте и экспорте электроламп отсутствуют. В ежегодно издаваемых сборниках “Таможенная статистика внешней торговли Российской Федерации” импорт и экспорт электроламп не разделяется по их типам и оценивается в денежном эквиваленте, что не позволяет определить реальное количество изделий. Можно лишь отметить, что основными импортерами в России ртутных ламп в последние годы являлись Украина, Германия, Венгрия, Польша, Тайвань и Финляндия [280, 281]. Большая часть российского экспорт ртутных ламп приходится на Финляндию, Литву и Казахстан, объем которого достигает нескольких миллионов штук в год (условно 10 млн. шт. в 2001 г., содержащих около 500 кг ртути).

По данным ассоциации “Российский свет”, объединяющей большую часть российских производителей светотехнической продукции, до августа 1998 г. поставки зарубежных фирм перекрывали объемы производства четырех средних российских электроламповых заводов [238]. В то время в России функционировало 6 электроламповых заводов, причем лишь два из них - в Саранске и в Уфе (производство ламп накаливания) - могут быть отнесены к крупным заводам, а остальные четыре - в Смоленске, Калашникове, Владикавказе и Томске - в общей сложности производили около 170 млн. шт. всех типов ламп в год. Если ориентироваться на оценку ассоциации “Российский свет”, то объем импорта электроламп в Россию был примерно равен этому количеству. Однако, по данным той же ассоциации, в 1998 г. в Россию было импортировано 42 млн. лампочек, а в 1999 г. - всего лишь 13 млн. шт. [238]. Необходимо отметить, что в России конца 1990-х г.г. до 45-55% объема рынка импортного светотехнического оборудования составлял так называемый “черный товар”, существенная часть которого представляла собой явную контрабанду [70]. Более того, “черный” импорт и сейчас продолжает играть большую роль на российском светотехническом рынке [3].

Сказанное (с учетом внутренних российских потребностей) позволяет считать, что в 2001 г. в страну было завезено несколько десятков миллионов ртутных ламп различного типа (до 20- 30 млн. шт.). При среднем содержании ртути в одной лампе в 20 мг (рассчитано по [341]) это дает порядка 400-600 кг ртути (среднее 500 кг).

В 2001 г. не менее чем в 50 субъектах Российской Федерации функционировало около 60 предприятий (станций или центров демеркуризации), ориентированных на утилизацию вышедших из строя ртутных (прежде всего, люминесцентных) ламп. В ряде областей страны имелись организации, специализирующиеся на сборе и транспортировке отработанных ртутных ламп к местам их переработки (обычно в соседние регионы). Примерно в 30 областях России действуют региональные и местные нормативные акты, определяющие порядок учета, сбора, хранения, транспортировки и утилизации вышедших из строя ртутных ламп. Тем не менее, во многих районах страны отсутствовала какая-либо система сбора и утилизации использованных ртутных ламп (регионы Северного Кавказа, некоторые области Центральной России, Республики Карелия и Коми, Вологодская, Камчатская и Сахалинская области и др.).

Анализ состояния существующей в России системы утилизации ртутных ламп позволяет отметить следующее [137].

Во-первых, деятельность многих российских демеркуризационных предприятий основана на не совсем верном представлении о том, что вся ртуть в отработавших люминесцентных лампах находится в элементарной форме. В частности, установлено, что до 95% ртути в лампе, бывшей в эксплуатации, связано с люминофором и примерно 3-5% металла от общего его количества - со стеклом [152, 338]. В данном случае люминофор выполняет функцию своеобразного барьера, концентрируя ртуть в разнообразных формах, некоторые из которых прочно связываются его матрицей. Такое поведение ртути объясняется электрохимическими эффектами и наличием в колбе работающей лампы плазмы “ртуть/разряженный газ”.

Во-вторых, эффективность работы станций демеркуризации обычно оценивается с позиций предотвращения возможного ртутного загрязнения среды обитания (говоря проще, количеством переработанных изделий). В то же время предприятия по утилизации ртутных ламп, являясь с экологической точки зрения объектами повышенной опасности, обязаны осуществлять свою деятельность в соответствие с существующими требованиями [244-246]. Это предполагает проведение регулярного аналитического контроля (сырья, производственной и окружающей среды) на ртуть и другие ингредиенты, ведение паспортов на конечную продукцию и отходы, статистической отчетности, в том числе, по балансу сырья, материалов, ртути, других поллютантов. Но, как правило, все названные условия и требования на практике не выполняются.

В-третьих, практически ни одна из отечественных станций демеркуризации технологически не готова получать из ртутных ламп вторичную ртуть, что в существенной мере обусловлено высокой стоимостью соответствующих установок. Главный конечный продукт, получаемый при переработке ртутных ламп, - ртутная ступпа (содержащая до 60-75% ртути) лишь в исключительных случаях отправляется на вторичную переработку для извлечения из нее металла. В большинстве случаев, судя по всему, она размещается на полигонах отходов в так называемых бункерах временного хранения.

В 2001 г. на многих отечественных предприятий по утилизации ртутных ламп использовались установки, в основу которых положены термический или термовакуумный способы переработки (демеркуризации) ламп; на некоторых - применялся гидрометаллургический способ, только на одном – “сухая и холодная” вибропневматическая технология.

Гидрометаллургический метод предусматривает промывку предварительно механически раздробленных люминесцентных ламп водным раствором и основан на реакциях окисления- восстановления, теоретически обусловливающих перевод элементарной ртути в труднорастворимые соединения или в соединения, легко поддающиеся дальнейшей утилизации. На практике для этих целей используется раствор хлорного железа. С точки зрения химии в данном случае должна образовываться труднорастворимая каломель. Однако раствор хлорного железа эффективен в отношении только элементарной ртути, тогда как в отработанных люминесцентных лампах ртуть находится в разнообразных соединениях, фиксируясь преимущественно люминофором и отчасти стеклом. Это и определяет тот факт, что способам, основанным на водной отмывке (которую следует осуществлять в строго скорости реакции и невысокая степень очистки люминофора и стекла от ртути. В связи с этим рекомендуют осуществлять многократную промывку ламп растворами, что, однако, не исключает вероятности перераспределения ртути между тремя ее окислительными состояниями (Hg^o, Hg₂²⁺, Hg²⁺). Более того, при не соблюдении герметичности процесса, особенно при многократной промывке, ртуть способна окисляться до двухвалентной формы (Hg²⁺), в заметных количествах переходить в раствор и образовывать устойчивые комплексы, в том числе хлорид двухвалентной ртути (сулему). Все это обусловливает необходимость создания специальных систем очистки промывных вод с целью получения шлама, концентрирующего извлеченную из ламп ртуть. Этот шлам (вместе с труднорастворимым осадком) должен отправляться на дальнейшую переработку. Однако на практике, как правило, никаких дорогостоящих систем очистки не применяется, а промывочные воды, содержащие ртуть, сбрасываются в городскую канализацию. Остатки плохо отмытой от ртути смеси стекла, люминофора и металлических деталей вывозятся на свалку. На этом процесс, в сущности лишь имитирующий демеркуризацию ртутных ламп, завершается.

Термический способ утилизации ртутных ламп основан на возгонке ртути из смеси стеклянного и металлического лома с последующим улавливанием и конденсацией ее паров. Он положен в основу отечественных установок УДЛ-100, УДЛ-150, УДЛ-750 (разработки бывшего ВНИИВМР, ныне НИЦПУРО) и УДМ-3000, УДМП-630 (НПК “Меркурий”).

Термовакуумный метод реализован в установке типа УРЛ-2м (фирма “ФИД-ДУБНА”), принцип действия которой основан на вакуумной дистилляции ртути с вымораживанием ее паров на поверхности криогенной ловушки. Несмотря на определенные достоинства обоих широко используемых в России способов и на декларируемые их разработчиками экологическую чистоту технологического процесса и демеркуризационных установок в целом [242], последние, тем не менее, сложны в эксплуатации. Они достаточно энергоемки, требуют высоких температур, надежных систем сорбции ртути из отходящих газов, не исключают вероятности выброса газов в атмосферу при нарушении герметичности в стыках технологических трактов и т. д. Еще один их недостаток заключается в образовании не только ртутной ступпы, но и еще нескольких конечных продуктов, что обусловливает частичное рассеивание извлекаемой из ламп ртути и ее поступление в среду обитания [137].

В настоящее время во многих странах мира находят практическое применение методы утилизации ртутных ламп, основанные на следующих принципах: 1) на полном отказе от применения высокотемпературных и «мокрых» технологий, т. е. в ходе переработки ламп не образуются выбросы и стоки, поступающие в окружающую среду, что существенно снижает вероятность вторичного загрязнения среды обитания ртутью и другими поллютантами; 2) на получении как можно меньшего числа конечных продуктов переработки, что резко уменьшает вероятность “распыления” ртути по различным материальным носителям; 3) на учете того факта, что ртуть в отработанных лампах в наибольшем количестве связана с люминофором, что обусловливает необходимость его отделения и перевода в своеобразное сырье для получения вторичной ртути.

В нашей стране подобная “холодная и сухая”вибропневматическая технология переработки люминесцентных ламп разработана и внедрена в практику в начале 1990-х г.г. на установке “Экотром-2”, принцип действия которой основан на разделении ламп на главные компоненты: стеклобой, алюминиевые цоколи, содержащий ртуть люминофор. Отделение люминофора - главного депонента ртути - от стекла осуществляется за счет выдувания и отсасывания его в противоточно движущихся системах “стеклобой-воздух” в условиях вибрации. Стекло поступает в специальный бункер, откуда пневмотранспортом удаляется в особый накопитель. Воздух поэтапно очищается от люминофора (циклон, рукавный фильтр, кассетный фильтр, производственный адсорбер, цеховой адсорбер, санитарный адсорбер). Обдувка люминофора с рукавных фильтров осуществляется сжатым воздухом.

Ртутьсодержащий люминофор, а также отработанный активированный уголь из систем очистки, обтирочная ветошь и т. п. смешиваются с цементом и водными растворами (образующихся в процессе периодически проводимой в санитарно-гигиенических целях демеркуризации рабочего помещения и накапливаемых в специальном приемнике) и обрабатывается особым веществом, переводящим большую часть ртути в ее устойчивую форму - сульфид ртути. Балансовые расчеты показывают, что данная технология позволяет извлекать из ламп и прочно фиксировать до 95-96% содержащейся в них ртути. По сведениям пользователей указанной установки, образующаяся цементно-люминофорная смесь, расфасованная в полиэтиленовые мешки, отправляется на переработку для получения вторичной ртути; стеклянная крошка - на предприятия, производящие строительные блоки: алюминиевые цоколи - используются как вторичное сырье.

В 1999-2002 г.г. в Москве и Московской области ежегодно перерабатывалось порядка 7 млн. ртутных (главным образом люминесцентных) ламп. Кроме того, в этом регионе на десятках тысяч мелких предприятий и организаций в год образуется не менее 2,5 млн. шт. отработанных люминесцентных ламп, которые из-за сложностей сбора не утилизируются, а хранятся в помещениях или вывозятся на свалки [132]. Таким образом, в Москве и Московской области в течение года используются (выходят из строя) не менее 9,5 млн. ртутных ламп (около 0,7 на одного городского жителя). Если рассчитать ежегодное количества ртутных ламп, выходящих из строя в Чувашии, где, как и в Москве, достаточно хорошо организована система их сбора и утилизации, с использование указанного показателя, то получается 673 тыс. ламп. Показательно, что, по имеющимся сведениям [115], здесь (в Чебоксарах) ежегодно перерабатывается до 700 тыс. ламп (включая незначительное количество ламп из соседних регионов). В Башкирии за первые 9 месяцев 2001 г. было утилизировано 1,5 млн. ламп [314], что при таких темпах дает 1,9 млн. ламп в год (примерно 0,7 лампы на одного городского жителя республики).

Полученный удельный показатель (0,7 лампы на одного городского жителя) может, очевидно, использоваться для расчета количества выходящих из строя ламп для других регионов страны и для России в целом. Расчеты показывают, что в России в последние несколько лет ежегодно выходит из строя порядка 72 млн. ртутных ламп (из которых около 3 млн. шт. - лампы высокого давления). В этих лампах (в основном отечественного производства) содержится не менее 4 т ртути.

Сопоставление данных о количестве использованных ртутных ламп, полученных расчетным путем, с реальными объемами учитываемых, складируемых и утилизируемых изделий (примерно в 30 регионах России), показывает, что в 2001 г. в стране 40% вышедших из строя ртутных (в основном, люминесцентных) ламп было переработано на станциях демеркуризации, 20% размещено в специальных хранилищах на предприятиях и в организациях, а остальные 40% в конченом счете были вывезены на свалки. Предполагается, что при размещении боя люминесцентных ламп на полигонах ТБО 5% ртути (в газовой фазе) незамедлительно выделяется в атмосферу. Оставшаяся ртуть может рано или поздно высвободиться в окружающую среду с территории полигона, к сожалению, такие данные о выбросах ртути с полигонов ТБО отсутствуют.

Расположение основных российских заводов по производству ртутных ламп, гальванических элементов и термометров показано на рис. 3.13.

Рисунок 3.13 Расположение основных российских заводов по производству ртутных ламп, гальванических элементов и термометров.

Таким образом, в 2001 г. в России общее потребление ртути в производстве источников света составило 7,5 т. Из этого количества металла более 36% было утеряно в ходе технологических процессов.

Обобщенная схема баланса распределения ртути при производстве и использовании ртутных ламп в 2001 году приведена на рис. 3.14.

Рисунок 3.14 Баланс распределения ртути в производстве и использовании ртутных ламп в России в 2001 г.

3.9 Переключатели и другие электроприборы

Электрический переключатель представляет собой устройство, предназначенное для коммутации электрических цепей в различных установках, системах дистанционного и автоматического управления и т. д. В СССР широким распространением пользовались ртутные переключатели, представляющие собой стеклянные баллончики с впаянными в них контактами и содержащими определенное количество металлической ртути.

В СССР (России) основным производителем ртутных переключателей являлся Клинский завод термометров, ныне ОАО “Термоприбор“ (табл. 3.51). Во второй половине 1990-х г.г. серийное изготовление ртутных переключателей в России было прекращено.

Таблица 3.51 Содержание ртути в основных типах выключателей, производимых в России [182, 199]

В настоящее время ртутные переключатели (выключатели) в той или иной мере по- прежнему используются в различных длительно эксплуатируемых устройствах, в том числе, в бытовых электрических звонках. По данным НПП “Экотром”, в последние годы на утилизацию (главным образом от крупных предприятий и организаций г. Москвы) ежегодно поступало до 2000 ртутных переключателей (выключателей, датчиков). Количество таких изделий, ежегодно используемых (выбрасываемых) в частном секторе и в небольших организациях учету не поддается. Можно с большой долей условности предположить, что в целом по стране количество ежегодно выводимых из строя ртутных переключателей достигает нескольких десятков тысяч штук (содержащих не менее 0,5 т ртути). Из этого количества утилизируется не более 10-15% процентов, т. е. примерно 400 кг ртути в конечном счете поступает на свалки отходов.

По данным [409], в 2001 г. в США практически на каждом произведенном автомобиле были установлены ртутные переключатели (размещаемые под капотом и под крышкой багажника), число которых достигало 14 млн. шт. Среднее количество ртути в одном автомобильном переключателе составляет примерно 0,8 г. В 2002 г. импорт легковых автомобилей в Россию составил 127 тыс. штук [26]. Доля автомашин, поставляемых непосредственно из США, не превышает 5%. Однако, не исключено, что на автомобилях, завозимых из других стран, также установлены ртутные датчики (в том числе, в сигнально- охранном оборудовании). Отсюда следует, что с такими изделиями на территорию России завозится, по крайней мере, несколько десятков килограмм ртути.

Ртутный вентиль - обобщенное название ионных приборов самостоятельного дугового разряда, пропускающих ток только в одном направлении, с одним катодом, заполненным жидкой ртутью, с одним (одноанодный вентиль) или несколькими (многоанодный вентиль) рабочими анодами и с одним или несколькими вспомогательными электродами, предназначенными для зажигания дуги. По методу управления моментом зажигания дугового разряда ртутные вентили разделяются на игнитроны (со вспомогательным электродом, управляющим моментом зажигания основного дугового разряда) и экситроны (с однократным возбуждением катодного пятна). Игнитроны используются в ионных электроприводах, импульсных модуляторах, электросварочной аппаратуре, а также в различной коммутационной аппаратуре. Экситроны предназначены для преобразования тока промышленных и повышенных частот, а также применяются в качестве коммутатора в индуктивных накопителях энергии и в линейных модуляторах.

Многоанодный ртутный вентиль или комплект одноанодных ртутных вентилей, объединенных в одно конструктивное целое и предназначенных для преобразования переменного тока в постоянный, называют ртутным выпрямителем. В свое время (до начала 1980-х г.г.) ртутные выпрямители в массовом порядке использовались в промышленных установках (выпрямительных агрегатах) разной мощности и различного назначения, на транспортных тяговых подстанциях (обслуживающих трамвайные и троллейбусные линии, метро, железные дороги), на магистральных электровозах переменного тока, для коммутации и регулирования тока сварочных машин, для электролиза в цветной металлургии и химической промышленности и др.

Содержание ртути в игнитронах изменяется от 10-250 г до 2-5 кг. Например, в игнитронах типа И-70, И-140, И-200, И-350 количество ртути варьируется от 0,25 до 1 кг.

В бывшем СССР ртутные вентили и ртутные выпрямители в разное время серийно производились на Тольяттинском электротехническом заводе (г. Тольятти), Таллинском заводе ртутных выпрямителей (г. Таллин), Таганрогском металлургическом заводе (г. Таганрог), на заводах “Электросила” (г. Санкт-Петербург), “Электровыпрямитель” (г. Саранск), “Динамо” (г. Москва), “Уралэлектротяжмаш” (г. Екатеринбург) и др.

В конце 1970-х г.г. серийное (промышленное) производство ртутных вентилей и ртутных выпрямителей было прекращено. Во многом это связано с тем, что в 1960-1970-х г.г. в СССР на транспортных тяговых электростанциях и в промышленных установках различного назначения ртутные выпрямители в массовом порядке были заменены выпрямителями на твердых полупроводниках.

Тем не менее на некоторых предприятиях все еще эксплуатируются установки, в которых применяются ртутные вентили (особенно игнитроны). Более того, согласно данным таможенной статистики [281], еще в 1999 г. в Россию в определенном количестве импортировались игнитроны и ртутные выпрямители. В Интернете встречаются объявления о том, что, например, совместное белорусско-литовское предприятие “Бел-Ока” предлагает к продаже на территории России выпрямители ртутные с жидкометаллическим катодом и выпрямители ртутные с катодом прямого накала. Есть также сведения, что на некоторых российских заводах осуществляется разовое (“штучное”) изготовление ртутных вентилей (игнитронов). Общий объем их производства, судя по всему, не превышает нескольких десятков приборов в год, на изготовление которых расходуется до 150-200 кг металлической ртути.

Следует отметить, что на многих предприятиях не используемые в производстве ртутные вентили хранятся на складах и периодически сдаются на утилизацию. Например, в 1999-2002 г.г. в НПП “Экотром” (г. Москва) из различных московских организаций и с предприятий поступало до 300 игнитронов в год, из которых получали до 130-140 кг отработанной ртути. В целом для страны это может составлять порядка 4 тыс. ртутных вентилей в год, содержащих до 3 т ртути, которая обычно отправляется на очистку и затем возвращается в производство.

В свое время ртуть широко использовалась как рабочая жидкость в вакуумных парортутных насосах, т. е. устройствах, предназначенных для создания, повышения и поддержания вакуума. Парортутные насосы применялись на насосно-аккумуляторных станциях различных предприятий, но главным образом для откачки ртутных систем (например, ртутных выпрямителей), а также в научно-исследовательских лабораториях. Количество ртути, содержащееся в одном парортутном насосе, достигало 13-15 кг. Заливка ее в насосы в ходе их эксплуатации производится вручную с помощью воронки. В процессе эксплуатации пароструйных насосов нередки аварийные ситуации, что сопровождается выбросом металлической ртути в окружающую среду, о чем в свое время (особенно в конце 1980-х г.г.) часто сообщалось в печати. Обычно в помещениях, где работают паровакуумные насосы, уровни содержания паров ртути в воздухе существенно превышают ПДК.

В настоящее время парортутные насосы по-прежнему используются на некоторых российских предприятиях.

В табл. 3.52 приводятся обобщенные данные по использованию ртути в выключателях и других приборах.

Таблица 3.52 Потребление и выбросы ртути в процессе производства и использования других приборов, т

* Определенное количество ртути используется ежегодно для заполнения метеорологических барометров и манометров (десятки килограммов ?).

3.10 Производство химикатов и лабораторное использование ртути в России

3.10.1 Производство ртутных химикатов

Официальная статистика о производстве и торговле ртутными химикатами в России отсутствует. Анализ существующих “Бизнес-книг” и рекламных материалов свидетельствует о том, что основными производителями ртутных соединений, которые поставляют эту продукцию на российский рынок, являются ОАО “Алтайхимпром” (г. Славгород), ЗАО “НПП “Кубаньцветмет” (Краснодарский край) и ООО .Мерком. (Московская область). Как правило, производство ртутных соединений осуществляется по прямым заказам различных предприятий и организаций. Есть сведения, что Институт проблем микроэлектронных технологий и особо чистых веществ (ИПМТ РАН) совместно с ЗАО “Ртуть”, разработали технологию производства чистых соединений ртути, таких, например, как Hg₂(NO₃)₂ – 2H₂О, Hg(NO₃)₂ – H₂O, HgSО₄, Hg₂Cl₂, HgO и др. [345] В настоящее время имеющиеся производственные мощности позволяют синтезировать до 50 кг указанных соединений в месяц. Башкирский инновационный центр “«Содействие” (г. Уфа) предлагает услуги по изготовлению различных соединений ртути за 1-2 дня, включая те, которые уже поставляются на рынок, например, нитрат ртути Hg(II), роданид ртути Hg(II), сульфат ртути Hg(II), ацетат ртути Hg (II). НПО “Химпроект” (г. Уфа) предлагает для продажи ацетат ртути (II).

Оксид ртути (II) и хлорид ртути (I) используются в основном в промышленном производстве (винилхлорида и гальванических элементов соответственно); прочие ртутьсодержащие химикаты, судя по всему, - главным образом в лабораторной практике.

Выпуск соединений ртути ЗАО “НПП “Кубаньцветмет”

В табл. 3.53 приведены сведения об объемах производства различных соединений ртути ЗАО “Кубаньцветмет” в 2001-2002 г.г. Основную массу изготовленных соединений составляет хлорная ртуть, поставляемая предприятиям по производству винилхлорида (г. Волгоград). В 2003 г. по заказу ОАО “Энергия” (г. Елец) было произведено 500 кг красного оксида ртути и 120 кг хлорида ртути.

Таблица 3.53 Производство ртутных соединений ЗАО .НПП .Кубаньцветмет. в 2001-2002 г.г., кг *

* Кроме указанных в таблице соединений, могут производиться амидохлорная ртуть (II), фтористая ртуть (I), фтористая ртуть (II), ртуть пиросурьмянокислая (II), сульфид ртути (II).

Транспортировка ртути на участок производства ее соединений осуществляется в специальных баллонах (автомашинами). Производство соединений ртути основано главным образом на использовании гидрохимических способов. Помещения участка по производству соединений ртути оборудованы угольными адсорберами АРВ и местной ртутной канализацией (с ртутными ловушками).

Отработанный сорбент и собранная металлическая ртуть направляются на вторичную переработку.

При производстве соединений ртути образуются также мягкие отходы. В частности, на изготовление 1 т ртутных соединений расходуется 1 кг капронового или лавсанового бельтинга. В год образуется порядка 20 кг таких отходов с содержанием ртути до 2% (по массе). Они хранятся в кислотостойких и герметичных емкостях и по мере накопления сжигаются в печи ТВП-1.

В табл. 3.54 приведены сведения о производстве соединений ртути ООО “Мерком” в 2001-2002 г.г.

Таблица 3.54 Производство соединений ртути ООО “Мерком”, кг

Производство соединений ртути осуществляется в основном по прямым заказам организаций и предприятий. В частности, большая часть окиси ртути была поставлена на предприятие ОАО “Энергия” (Елец); другие соединения ртути выпускались главным образом по заказам организаций, продающих химреактивы (включая “Мосхимреактив”). Небольшое количество искусственной киновари было синтезировано для объединения художников (г. Санкт-Петербург).

3.10.2. Использование ртутных соединений в лабораторной практике

Во времена Советского Союза все химикаты, включая ртутьсодержащие, закупались через системы “Союзреахим”, в которую входили организации, выпускающие и продающие указанную продукцию. После того как в 1990-х годах эта система перестала существовать, на внутреннем рынке страны появилось около десятка компаний, занимающихся в основном перепродажей химикатов.

В 2002 г. в России было выпущено не менее 1,8 т ртутьсодержащих химикатов, которые используются в лабораторной практике (табл. 3.55). Кроме того, некоторые химикаты могут импортироваться, однако надежной информации об их поставке в Россию получить не удалось.. Общее содержание ртути в ртутьсодержащих лабораторных химикатах, производимых в России в 2002 г., составляет порядка 1,2 т. Ртутьсодержащие химикаты, которые применяются в качестве консервантов для вакцин, рассматриваются в разделе 3.11.

Таблица 3.55 Производство ртутных соединений в России в 2002 г. для использования в лабораторной практике

В 2001 г. перепродажей химикатов занимались несколько десятков компаний, крупнейшими из которых являлись АО “Реахим” (г. Москва), АО “Химмед” (г. Москва), “Нева-Реактив”. (г. Санкт-Петербург) и некоторые другие. .

Ртуть и ее соединения представляют собой классические аналитические реагенты, которые применяются в самых различных целях. Следует отметить, что ртуть используется в лабораториях не только в виде химического вещества для анализа, но также в диффузных вакуумных насосах, ртутных клапанах, термометрах, барометрах, манометрах, реометрах. Такое применение описано в разделах, касающихся использования ртути в измерительных приборах.

В табл. 3.56 приводится краткое описание некоторых сфер применения ртутных соединений в аналитической химии и лабораторных целях.

Точные сведения о количестве ртутьсодержащих химикатов, приобретаемых в настоящее время различными компаниями для лабораторного применения, отсутствуют, поскольку в России нет соответствующих строгих отчетных требований для химико-аналитических и исследовательских лабораторий об ежегодном использовании указанных химикатов и их дальнейшей судьбе. Общее применение ртути (включая ртуть в химикатах) в лабораторной практике в 2001 г. может быть оценено примерно в 2-5 т (наилучшая оценка составляет 3,5 т).

Таблица 3.56 Использование ртути и ее соединений в аналитической химии и лабораторной практике *

* Ртуть и ее соединения используются также в химии циклопропана, при обнаружения ненасыщенности органических соединений и др., с использованием некоторых соединений ртути осуществляют анализ (амперометрическим титрованием) тиохолина (серного аналога холина), количественное определение глутамина и др ** Oсновной производитель в России “Уральский завод химических реактивов” (г. Верхняя Пышма, Свердловская область).

В соответствии с Инструкцией по мерам безопасности в химических лабораториях, последние обязаны проводить нейтрализацию ртутьсодержащих отходов (до перехода их с 1 класса опасности до 4-го). Затем они - без сортировки - помещаются в контейнеры (обычно с пометкой “органические” или “неорганические” отходы), которые транспортируются на свалки. Как правило, крупные аналитические центры применяют описанную выше процедуру.

Небольшие лаборатории после нейтрализации сбрасывают использованные реагенты в виде сильно разбавленных растворов в городскую канализацию. Учитывая выше приведенные сведения, можно предположить, что на свалки и (в меньшей степени) в канализацию ежегодно выбрасывается от 2 до 5 т ртути.

3.11 Ртутьсодержащие пестициды

Ртутьорганические соединения используют как фунгициды и протравители семян, например гранозан и его смеси с гексахлорбензолом (меркурбензол) и гексахлорциклогексаном (меркургексан).

Всего в России использовалось 14 наименований ртутьсодержащих пестицидов (табл. 3.57).

Таблица 3.57 Ртутные протравители семян, использовавшиеся в быв. СССР и России

3.11.1 Производство

Производство ртутьорганических пестицидов в СССР было начато на химическом заводе “Синтез” в г. Дзержинске Нижегородской области в 1955 г. (5 т); уже к 1960 г. производилось до 200 т в год. Через 20 лет это производство стало сокращаться и в 1989 г. снизилось до 50 т. Производство гранозана на этом заводе было закрыто в 1989 г.

3.11.2 Действующие нормативные документы

О случаях отравления населения ртутьсодержащими пестицидами сообщалось вплоть до 1970-х г.г. В 1958-1964 г.г. описаны случаи отравления гранозаном у 422 жителей Пермской [259], Новосибирской [42] и Челябинской [65] областей.

В 2001г. в результате пожара на складе ядохимикатов в Оренбургской обл. произошло отравление ртутью 26 человек. По официальной информации Минздрава Российской Федерации, концентрации ртути в атмосферном воздухе на расстоянии 300.400 м от места пожара составили 54–90 мкг/м³ при ПДК 0,3 мкг/м³, т.е. было превышение нормативных величин в 300 раз.

О необходимости запрещения гранозана было сообщено на научных конференциях в Киеве Л.И. Медведем еще в 1957 г. Впоследствии необходимость запрета гранозана, как вещества, обладающего эмбриотоксическим, гонадотоксическим и цитогенетическим действием была обоснована в диссертации В.И. Вашакидзе. Применение ртутьсодержащих пестицидов окончательно было запрещено в 1991 г.

В соответствии с Законом Российской Федерации .О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами. (от 19 июля 1997 г. № 109-ФЗ), “не допускается оборот агрохимикатов, которые не внесены в Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации”. В Государственных каталогах пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории России, которые публикуются ежегодно, ртутьсодержащие пестициды отсутствуют [87].

В статье 12 указанного выше закона определен порядок государственной регистрации пестицидов, который проводится Госхимкомиссией – межведомственным органом при Минсельхозпроде Российской Федерации. Уничтожение и обезвреживание пестицидов и тары из-под них проводятся в соответствии с “Временной инструкцией по подготовке к захоронению запрещенных и непригодных к применению в сельском хозяйстве пестицидов и тары из-под них”.

Нормативы содержания пестицидов в окружающей среде содержатся в нормативном документе Минздрава России ГН 1,1,546-96 “Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды” [61]. В этом документе регламентированы содержания этилмеркурхлорида (гранозана):

Минздравом России в 2002 г. введены новые “Санитарные правила и нормы” - СанПиН 1,2,1077-01 “Гигиенические требования к хранению, применению и транспортированию пестицидов и ядохимикатов”. Указанным министерством гранозан включен в Перечень вредных производственных факторов (Приказ № 1010 от 10.2.2003 № 49 “Об утверждении перечня вредных производственных факторов, при воздействии которых в профилактических целях рекомендуется употребление молока и ли других равноценных пищевых продуктов”).

Специализированным институтом Минсельхоза России ВНИПИ по технологии и экономике хранения, транспортировки и механизации внесения в почву удобрений (ВНИПИагрохим, г. Рязань) в 1997 г. изданы “Рекомендации по подготовке запрещенных и непригодных к использованию пестицидов к обеззараживанию и захоронению”. Согласно этому документу, ртутьсодержащие пестициды по принятой в России классификации относятся к веществам 1-го класса гигиенической опасности и подлежат захоронению в металлических контейнерах.

3.11.3 Использование ртутьсодержащих пестицидов

По данным Ежегодника Института экспериментальной метеорологии Росгидромета [171], применение гранозана на некоторых территориях России составило (в тоннах этилмеркурхлорида): в 1995 г. – 6,17 т, в 1996 г. – 5,5 т.

Эти данные весьма неполные и не отражают действительный объем используемых ртутьсодержащих пестицидов. В 2001 г. Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России провёл через территориальные органы сбор данных о количестве обращаемых пестицидов, выделив в отдельную графу ртутьсодержащие пестициды. Установлено, что ртутьсодержащие пестициды в 2000 г. продолжали использовать в 15 регионах страны (табл. 3.58). В частности, было применено примерно до 50 т гранозана, т. е. в окружающую среду попала примерно 1 т ртути (при среднем содержании ртути в гранозане 2%). В 2001 г. только в 4-х областях страны было использовано около 17 т ртутьсодержащих пестицидов. Безусловно, данные за 2000 г. по Пензенской и Читинской областям где применялось в год до 12 т гранозана, требуют уточнения. Необходимо также получить сведения за 2001 г. по регионам, где гранозан использовался в 2000 г.

Таблица 3.58 Количество применяемых ртутьсодержащих пестицидов в 2000.2001 г.г. (по данным вопросника ФЦГСЭН Минздрава России “О состоянии государственного санитарного надзора за обращением пестицидов и агрохимикатов”)

Наглядное представление о значительном снижении количества применяемых ртутьсодержащих пестицидов дают данные по Воронежской области (письмо Главного врача Центра Госсанэпиднадзора в Воронежской области М.И. Чубирко от 15 мая 2003 г.). Здесь в 1998 г. использовано 17,4 т гранозана, в 1999 г. – 26,89 т, в 2000 г. – 3,78 т и с 2001 г. этот пестицид не применяется.

Несмотря на запрет использования гранозана и отсутствие ртутьсодержащих пестицидов в Каталоге, в Интернете размещены предложения о продаже этого вещества, например, на сайте Российского биотехнологического рынка и на сайте Деловых объявлений – .Предлагаю удобрение гранозан., 15 т, фасовка бочки по 25 кг (medbionic 2003).

Анализ данных о количестве применённых пестицидов, представленный в табл. 3.58, указывает на явное несоответствие данных за 2001 г. по сравнению с 2000 г. Это объясняется отсутствием данных по 8 из 15 территорий России, включённых в таблицу. От использования ртутьсодержащих пестицидов в 2001 г. отказались только 3 региона страны, причём только те, где пестициды применялись в относительно небольших объёмах (до 4-х т в год). Можно предположить, что в целом по стране продолжает использоваться примерно 20.40 т ртутьсодержащих пестицидов в год.

3.11.4 Условия хранения ртутьсодержащих пестицидов

До 1990 г. основные количества пестицидов хранились на складах объединения “Сельхозхимия”. По данным Научно-исследовательского центра по проблемам управления ресурсосбережением и отходами (НИЦПУРО), в настоящее время на территории страны может находиться до 750 т ртутьсодержащих пестицидов, что в пересчете на ртуть составляет примерно 10 т. Анализ различных официальных источников о количестве ртутьсодержащих пестицидов показывает, что эта цифра возможна занижена. Например, в Докладе о состоянии окружающей природной среды в Ростовской области за 1998 г. сообщается, что на территории области находится до 550 т этих веществ.

В табл. 3.59 приведены данные вопросника ФЦГСЭН Минздрава России .О состоянии государственного санитарного надзора за обращением пестицидов и агрохимикатов. и некоторых других организаций о количестве хранящихся на территории России ртутьсодержащих пестицидов. Из них следует, что количество ртутьсодержащих пестицидов превышает 1500 т, часть из которых хранится на специальных полигонах. Возможно, что и это неполные данные. Например, в результате тщательной инвентаризации, проведенной в Тверской области, количество хранящихся здесь ртутьсодержащих пестицидов возросло с 34,7, зарегистрированных в 1999 г., до 43,8 т в 2003 г. Можно предположить, что на складах количество ртутьсодержащих пестицидов (без учета полигонов), которые нуждаются в уничтожении или размещению на специальных полигонах, превышает 1000 т, в которых содержится примерно 20 т ртути.

В условиях рыночной экономики многие предприятия .Сельхозхимии. прекратили деятельность, поэтому над условиями хранения пестицидов в определенной степени был потерян государственный надзор. Сельскохозяйственные предприятия не были в состоянии складировать пестициды должным образом и обеспечивать безопасность складских помещений. В различных публикациях сообщается [10, 56, 104, 262, и др.], что наибольшие объемы (более чем 10 т) вышедших из потребления ртутьсодержащих пестицидов хранятся на территориях Алтайского и Краснодарского краев, Белгородской, Воронежской, Курской, Курганской, Новосибирской, Омской, Псковской, Ростовской, Рязанской, Саратовской, Свердловской, Смоленской, Тверской, Тульской, Ярославской областях, республик Мордовия, Башкортостан и Татарстан. В то же время, на некоторых территориях северо-западной части (в Мурманской, Новгородской областях, республиках Карелии и Коми), северной (Якутия) и южной части России (Калмыкия, Ингушетия, Осетия), а также на Дальнем Востоке (Сахалинская и Камчатская области), по официальным данным, в настоящее время ртутьсодержащие пестициды отсутствуют.

Значительной проблемой является состояние складов хранения пестицидов. Очень сложно точно определить количество хранящихся ртутьсодержащих пестицидов, поскольку многие сельскохозяйственные предприятия обанкротились, что совершенно разрушило систему какого-либо учета этих ядовитых веществ. Для уточнения количества устаревших пестицидов, в т. ч. ртутьсодержащих, проводится их инвентаризация. Например, в 2001 г. с этой целью был реализован проект UNEP Chemical, Госхимкомисии Министерства сельского хозяйства РФ и Центра международных проектов в 5 регионах страны (Краснодарский край, Рязанская, Тверская, Брянская, Воронежская области); в 2002 г. инвентаризация проводится по линии АСАР совместно с Госхимкомисией Министерства сельского хозяйства РФ в 10 северных регионах (Архангельская, Мурманская, Магаданская, Тюменская, Омская, Камчатская области, Алтайский край, Красноярский край, республики Коми, Якутия-Саха), т. е. за 2 года осуществлена инвентаризация пестицидов в 15 регионах России. В двух из этих областях . Тверской и Воронежской - в мае 2003 г. получена дополнительная информация о ртутьсодержащих пестицидах.

Таблица 3.59 Количество ртутьсодержащих пестицидов на складах или на полигонах на территории некоторых регионов России

Для уточнения ситуации с условиями хранения ртутьсодержащих пестицидов экспертами в мае 2003 г. были посещены г. Тверь и некоторые районы Тверской области (описание количества ртутьсодержащих пестицидов и условий их хранения приведены в Приложении 2).

Тверская и Воронежская области – это примеры областей, где прошла инвентаризация устаревших пестицидов, и условия их хранения можно характеризовать как относительно хорошие. На семинаре по устаревшим пестицидам, который в мае 2003 г. проводил для стран СНГ Центр международных проектов МПР в рамках проекта UNEP Chemical, отмечалась также хорошая работа по инвентаризации устаревших пестицидов на территории Краснодарского края – одного из основных аграрных центров России. Однако на большинстве других территорий ситуация с хранением ртутьсодержащих пестицидов значительно хуже, причем в ряде случаев ее можно характеризовать как катастрофическую. Несколько примеров. Так, на территории Алтайского края, по данным Центра Госсанэпиднадзора, в отдельных районах применялся гранозан. Сейчас из 429 складов пестицидов 56% не отвечают санитарным требованиям, а в 318 хозяйствах такие хранилища отсутствуют.

В Тульской области протравливанием семян занимаются более трети хозяйств области. В области скопилось 400 т пестицидов; 80% складских помещений не соответствует санитарным требованиям (в 2001 г. органами Госсанэпиднадзора выдано только 18% санитарных паспортов или 7% от общего количества складов). За последние годы разрушено более 20 складов. Новые склады не строятся , а проблема утилизация устаревших пестицидов не решена [94].

В Камчатской области отмечается крайне неудовлетворительно состояние мест захоронения гранозана на Козельском могильнике в 35 км северо-восточнее Петропавловска, в окружении которого в грибах обнаруживается ртуть. В Алтайском крае неудовлетворительно состояние Курьинского полигона в 20 км от с.Курья.

В Волгоградской области только на одном складе ядохимикатов хранится 59 т гранозана, причем доступ на территорию склада свободный, металлическая тара проржавела.

В Ростовской области в 1976 г. вблизи г. Батайска был построен полигон для захоронения непригодных к применению в сельском хозяйстве пестицидов. В 1977.1978 г.г. на этом полигоне произведено санкционированное захоронение более 1500 т ядохимикатов, собранных в сельскохозяйственных и других предприятиях Северо-Кавказского региона, в том числе более 500 т гранозана (около 8 т в пересчете на ртуть). В настоящее время полигон закрыт и захоронение пестицидов на нём не проводится. В районе расположения полигона с начала 1990-х г.г. значительно повысился уровень грунтовых вод, в результате чего в отдельные периоды года происходит подтопление его основания, что не исключает вероятности миграции токсичных компонентов в подземные воды.

В Челябинской области подлежит утилизации 114,5 т ядохимикатов. По заключению Центра Госсанэпиднадзора, в области проблема утилизации пестицидов чрезвычайно актуальна и с каждым годом обостряется. Это связано с децентрализацией базисных и расходных складов, отсутствием должного контроля за их состоянием и средств на их ремонт, а также невозможностью отправить пестициды за пределы области для их уничтожения. Обычно основная масса протравителей в течение 5.6 месяцев хранится на трех базисных складах в удовлетворительном состоянии. Затем в предпосевной) период гранозан в герметичной упаковке продается хозяйственным организациям, которые используют препарат по мере необходимости. Во многих регионах страны на складах хранятся пестициды, на таре которых утрачена маркировка. Например, по данным центров Госсанэпиднадзора, количество обезличенных пестицидов, подлежащих уничтожению, составляет в Орловской области 250 т, в Курской — 365 т, в Псковской – 244 т, в Республике Татарстан – 211 т. Не исключено, что среди этих пестицидов присутствует, например, гранозан. Свободный доступ к гранозану в ряде регионов России уже привёл к негативным последствиям. Существующий полигон для захоронения непригодных пестицидов полностью заполнен. В 9 км от г. Кызыл – столицы республики Тыва – по данным Департамента ветеринарии Правительства республики, 12 овец отравились гранозаном. Есть опасность загрязнения ртутью и расположенного рядом минерального источника Тос-Булак (Российское информационное агентство Новости.Сибирь от 31 января 2003 г.).

3.11.5 Места захоронения ртутьсодержащих пестицидов

В России в организованном порядке ртутьсодержащие пестициды размещаются на территории завода-изготовителя в г. Дзержинске (Нижегородская область), на полигоне захоронения опасных отходов “Красный Бор” (Ленинградская область), а также на некоторых других специализированных полигонах.

Проведённая в 2002 г. проверка условий хранения ртутьсодержащих отходов от производства гранозана на заводе “Синтез” показала (Акт проверки Департаментом государственного контроля МПР по Приволжскому региону выполнения природоохранного законодательства ОАО “Синтез” от 16.4.2002 г.), что корпус производства гранозана и локальные очистные сооружения находятся в разрушенном состоянии. Строительные конструкции корпусов производства гранозана и очистных сооружений загрязнены ртутью. Была отмечена необходимость проведения работ по демеркуризации оборудования строительных конструкций производства гранозана. На асфальтированной площадке вблизи корпуса производства гранозана размещены 22 контейнера (ёмкостью 1 м³ каждый) с ртутьсодержащими отходами (активированный уголь с 5%-ным содержанием ртути). Всего в контейнерах на момент проверки накоплено 0,02 тыс. т ртутьсодержащих отходов (т.е. до 1 т ртути). Хранение отходов осуществляется с нарушением экологических требований, что обусловлено разгерметизацией контейнеров. Вопрос по утилизации отходов находится в стадии реализации. Имеется проект на перевозку контейнеров c ядохимикатами для их утилизации в ЗАО “НПП “Кубаньцветмет”. Общественная экологическая организация СПЭС считает, что металлических баллонах производились на территории предприятия с 1985 по 1989 г.г., возможно и в последующие годы), находящихся на территории ОАО “Синтез” (г. Дзержинск) являются сильно заниженными (Письмо № 15 от 11.3.2003 г.).

На полигоне “Красный Бор” захоронение ртутьсодержащих пестицидов ведется с 1970 г. По данным Администрации указанного полигона, захоронение ртутьсодержащих пестицидов происходит следующим образом. Организация, желающая избавиться от опасных отходов, обращается на полигон “Красный Бор” с соответствующим заявлением, указывая характер отходов и класс опасности. После подписания договора о размещении отходов, организация самостоятельно и за свой счет упаковывает отходы в соответствии с предусмотренными правилами. Отходы помещаются в стандартный контейнер с толщиной стен не менее 10 мм размером 1,7 м x 1,0 м x 1,0 м. Внутри стального контейнера на металлическую сетку наносится бетонная оболочка толщиной не менее 5 см. Пестициды помещают на дно контейнера, а пространство между тарой и стеками контейнера заливают бетоном. Внешняя металлическая поверхность контейнера должна быть осмолена. На контейнере несмываемой краской делается надпись: наименование предприятия, номер договора, тип отхода, вес нетто, вес брутто, дата сдачи контейнера. Вес контейнера с отходами не должен быть более 3 т. На территории полигона контейнеры с отходами размещаются в два яруса в слое кембрийской глины толщиной 70 м. Вес отходов указывается в акте о приемке отходов. Для осуществления контроля за состоянием почвы и грунтовых вод полигон “Красный Бор” оборудован наблюдательными режимными скважинами, три из которых расположены непосредственно в его пределах и еще три – по периметру полигона. Регулярно проводится взятие проб грунта и воды из скважин для проведения комплексного анализа на наличие загрязняющих веществ, в том числе ртути. За все историю функционирования полигона не было зафиксировано ни одного случая превышения ПДК по ртути или тяжелым металлам в почве, грунтовых водах или воздухе.

3.11.6 Заключение

На основе представленной выше информации, можно сделать следующие выводы:

1) Несмотря на официальный запрет, в Российской Федерации все еще имеет место торговля ртутьсодержащими пестицидами. Ежегодно в сельском хозяйстве применяется около 20-40 т этих веществ.

2) Точный объем использованных пестицидов достаточно трудно оценить. В 2000 г. было использовано примерно до 50 т ядохимикатов, содержащих около 1 т ртути, которая в конечном счете поступила в окружающую среду.

3) Точное количество ртутьсодержащих пестицидов, находящихся на складах и в хранилищах, неизвестно, но, согласно оценкам, может достигать 100- 1000 т, в которых содержится до 20 т ртути.

4) Большинство складских помещений в сельской местности находится в аварийном состоянии, отходы хранятся с нарушением правил.

5) Существует реальная угроза загрязнения окружающей среды в местах хранения ртутьсодержащих пестицидов; исследования распределения ртути в окрестностях складских помещений и полигонов захоронения ртутьсодержащих отходов практически не проводятся.

3.12 Другие области применения ртути

В настоящем разделе дано краткое описание других областей применения ртути. По этой теме была собрана менее подробная информация, либо по причине незначительного использования ртути в этих областях, либо из-за сложности ее получения. В некоторых случаях, например, при использовании продукции не только в гражданских, но и в оборонных целях, информация является частично закрытой.

В данном разделе рассматриваются следующие аспекты:

3.12.1 Производство изотопов лития

Технологии получения чистых веществ (металлов), основанные на амальгамном способе, известны достаточно давно [18, 22, 126, 127]. В свое время они применялись в промышленном производстве цинка и кадмия высокой чистоты, при разделении стабильных изотопов, а также использовались для получения сверхчистых металлов в опытных производствах, научных исследованиях, лабораторном деле. Наиболее широкое промышленное применение амальгамный способ, требующий значительных количеств ртути, нашел в технологии разделения стабильных изотопов лития [10].

Изотопное разделение, т. е. выделение одного или нескольких изотопов данного элемента из их смеси, осуществляют в специальных установках - противоточных колоннах. В таких установках для достижения ступеней разделения больших, чем в единичной операции, часть выходящего с последней ступени обогащенного целевым изотопом потока возвращают в колонну и проводят так называемое обращение потока [304]. Для обращения потоков применяют термическое или электрохимическое разложение либо реакции со вспомогательными веществами. Накопление целевого изотопа начинается на конце колонны, где вследствие обращения потока контактирующие фракции или потоки выводятся из состояния равновесия. В результате в контакт с обогащенной фракцией данной ступени приходит фракция, имеющая несколько более высокое содержание целевого изотопа, чем обедненная фракция, уведенная с этой ступени. Последнее перераспределение изотопов приводит к увеличению концентрации изотопа по сравнению с исходной в обеих покидающих эту ступень фракциях. По мере протекания процесса обогащение на конце колоны увеличивается, из состояния равновесия выводятся все более удаленные от места обращения потока ступени, а протяженность обогащенной части колонны растет. После достижения на конце колонны требуемой степени разделения начинают отбирать конечный продукт. Далее колонна работает в стационарном режиме. Как правило, из-за низких исходных концентраций целевого изотопа период накопления изотопа (так называемый пусковой период установки) составляет сотни и тысячи часов.

1 - колонна изотопного обмена; 2 - колонна для выделения лития из амальгамы; 3 - электролизер; 4 - аппарат для растворения NaBr; 5 - разлагатель амальгамы; 6 - выпарка; 7 - ректификационная колонна

Рисунок 3.15 Схема процесса разделения изотопов лития амальгамным способом [10]

На практике получило применение разделение стабильных изотопов в системе жидкость-жидкость методом химического обмена (амальгамно-обменным методом) [10]. В данном случае одной жидкостью является водный или органический раствор соли какого-либо элемента, в качестве второй жидкости используют амальгаму этого элемента. В таких системах легко осуществить противоток из-за большого различия в плотностях, возможности физического разделения двух жидкостей и относительной простоты обращения потоков, т. к. амальгамы легко получаются электрохимическим путем и еще легче разлагаются или обменивают металл на другой, находящийся в растворе. Именно амальгамно-обменный метод и нашел промышленное применение для разделения стабильных изотопов лития (рис. 3.15).

В данном случае обращение потоков на верхнем конце каскада осуществляют электролизом водных растворов солей лития на текущем ртутном катоде. Получаемая при этом амальгама поступает в колонну изотопного обмена 1, а водный раствор органического растворителя - на ректификацию в колонну 7, что позволяет использовать растворитель многократно. Обращение потоков на нижнем конце колонны осуществляют различными способами. Наиболее простой способ перевода лития из амальгамы в органический растворитель состоит в разложении ее водой, подкисленной кислотой, упаривании водного раствора соли, прокаливании и растворении ее в растворителе. Другой (непрерывный) способ обращения потоков заключается в замене амальгамы лития натрием, стронцием или кадмием по реакции:

где Ме - металл первой или второй группы периодической системы.

Реакцию осуществляют в отдельной колонне 2, за которой следуют аппараты 5 для разложения Me(Hg), выпарки и растворения МеХ₁₍₂₎ в органическом растворителе, поступающем из системы верхнего обращения потоков. Ртуть, получаемая при разложении Me(Hg), возвращается в электролизер. Для разложения амальгамы на богатом ⁶Li конце каскада обычно используют разлагатели, заполненные графитом, чугуном или сплавами, а также электрохимическое разложение путем приложения к амальгаме положительного потенциала [10].

Производство изотопов лития амальгамно-обменным способом требует значительных количеств ртути. Так, анализ технологического цикла одного из таких предприятий, расположенного в г. Новосибирске (завод химических концентратов), показал [241, 322], что здесь в середине 1990-х г.г. суммарные учтенные потери ртути при производстве изотопов лития амальгамно-обменным способом составляли около 35 т в год, неучтенные потери - достигали 5 т (рис 3,15.). Из всех учтенных потерь ртути в воздушную среду попадало 1,6 т металла, около 2 кг поступало в водную среду и 33,5 т содержалось в твердых отходах, подлежащих захоронению.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что в местах размещения отходов, расположенных вокруг предприятия, может содержаться большое количество ртути.

Рисунок 3.16 Примерная структура потерь ртути в производстве изотопов лития амальгамно- обменным способом [322].

Данные, приведенные на рис. 3.13, позволяют рассчитать относительные потери ртути в ходе указанного технологического процесса (при ее общих потерях порядка 40,2 т/год): с твердыми и пастообразными отходами – 58,2%, в составе отработанного активированного угля – 23,8%, с выбросами в атмосферу – 4,6%, со сточными водами – 0,004%; на долю неучтенных потерь (дренаж в почву) приходится 12,5%.

Сведения о потреблении ртути Новосибирским заводом химических концентратов в 2000-2002 г.г., как и данные о ее эмиссии в среду обитания, в доступных информационных источниках отсутствуют. В то же время известно, что в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск) был разработан (и, судя по всему, уже внедрен в практику) принципиально новый способ разделения стабильных изотопов лития, который позволил сократить продолжительность производственного цикла, существенно уменьшить затраты электроэнергии и многократно снизить объемы применяемой ртути [90]. Это, безусловно, позволило существенно снизить безвозвратные потери ртути, связанные, судя по всему, главным образом с твердыми отходами (отработанный активированный уголь, смолы, пастообразные отходы), которые образуются в ходе указанного производства и подлежат вторичной переработке (или безопасному захоронению).

По сообщению [313], Новосибирский завод химических концентратов недавно заключил соглашение на переработку литиевых отходов амальгамно-обменного производства США (где в свое время функционировали крупные предприятия по разделению изотопов лития) и намерен производить гидроксид, карбонат и безводный хлорид лития и чистый металл.

3.12.2 Производство полупроводников

В настоящее время ртуть в полупроводниковой промышленности используется для производства полупроводниковых материалов и создания на их основе электронных и электронно-оптических приборов нового поколения. Применение ртути в технологии производства полупроводниковых материалов и в качестве акцепторной примеси для легирования германия (используемого в инфракрасной технике) с целью придания ему дырочного типа проводимости началось еще в 1950-х г.г. Сейчас полупроводниковые материалы на основе соединений типа А²В⁶, содержащих ртуть, используются при изготовлении фоторезисторов, фотодиодов, датчиков Холла, высокочувствительных приемников оптического излучения (фотоприемников, фотоприемных устройств и комплексов), полупроводниковых лазеров.

Использование ртути в производстве полупроводниковых материалов

До недавних пор в качестве ртутьсодержащих полупроводниковых материалов чаще всего употреблялись HgS, SeHg, TeHg [156, 179, 207, 279]. Затем было установлено, что многие соединения типа А²В⁶ образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов, типичными представителями которых являются Сd_XHg_1-XTe, Cd_XHg_1-XSe, CdTe_XSe_1-X, Hg_1-XMn_XTe, Hg₃In₂Te₆, обладающие уникальными электрофизическими характеристиками [31, 43, 141, 219, 261]. Среди этих соединений особый интерес представляют твердые растворы теллуридов кадмия и ртути (Cd-Hg-Te), получившие в России аббревиатуру КРТ и в настоящее время широко применяющиеся для изготовления полупроводниковых материалов [30, 141]. Полупроводники КРТ широко применяются по всему миру в целом ряде областей, таких как тепловидение, лазерное обнаружение CO2, инфракрасная спектроскопия с фурье- преобразованием, отслеживание летящих предметов и ночное наблюдение.

Смесь Cd-Hg-Te (КРТ) при определенных условиях образует кристаллы со структурой сфалерита, в которых одна подрешетка целиком занята атомами теллура, а в другой располагаются атомы кадмия и ртути [255]. В зависимости от пропорции, в которой смешаны атомы кадмия и ртути в подрешетке металла, могут быть получены кристаллы КРТ с любой заданной шириной запрещенной зоны в интервале 0-1,6 эВ (при 4,2 К). Наиболее важное практическое значение из КРТ имеют твердые растворы Cd_XHg_1-XTe. В СССР полупроводниковый твердый раствор КРТ был впервые (практически одновременно с учеными Великобритании) синтезирован и исследован А.Д. Шнайдером (Львовский университет) [309].

В СССР разработка методов выращивания КРТ и изготовление фотодиодов и фоторезисторов на его основе осуществлялись главным образом в НИИПФ (ныне ГНЦ .НПО “Орион”, г. Москва) [275]. Уже в 1970 г. на основе КРТ производились одноэлементные фоторезисторы, которые поставлялись во многие организации СССР. Несколько позже начались разработки фоторезисторов на заводе .Сапфир., где затем было организовано серийное производство первого в СССР фотоприемника на основе КРТ [275]. Достаточно быстро методы выращивания КРТ с использованием разработок ФТИ АН СССР, НПО “Орион”, НПО “ГИПО” (г. Казань), Института полупроводников АН Украины были развиты и доведены до серийного производства в НПО “Гиредмет” (г. Москва) и внедрены на Заводе чистых металлов (г. Светловодск, Украина) и Опытном химико-металлургическом заводе (г. Подольск) [141, 219]. Завод чистых металлов в Украине к середине 1980-х г.г. производил объемные монокристаллы КРТ нужной кондиции и в необходимом количестве; сейчас этот завод поставляет свою продукцию главным образом в Китай и некоторые другие страны. Завод в г. Подольске выпускает материал для двумерных фотоприемных структур фотодиодного типа и фотоматриц, представляющих собой тонкие пленки КРТ на полупроводниковых подложках [141]. В 1970-х г.г. в ГОИ им. С.И. Вавилова (г. Санкт-Петербург) были изготовлены фотоприемники и фотоприемные устройства с чувствительными элементами из германия, легированного ртутью [141].

В настоящее время на основе КРТ создаются матрицы фоточувствительных элементов, являющихся составной частью фотоприемников (ФП), одиночных, линейных и матричных фотоприемных устройств (ФПУ), чувствительных в диапазоне длин волн 1-20 мкм [29-31, 141, 219, 220, 297]. Фотодиоды из твердого раствора Cd_XHg_1-XTe сейчас стали основным фоточувствительным элементом современной ИК-техники, приборов для приема импульсов СО₂-лазера и др. Полупроводниковые лазеры и фотоприемники, на основе КРТ, являются важнейшими составляющими элементной базы волоконно-оптических линий связи. На основе Cd_XHg_1-XTe изготавливаются неохлаждаемые фоторезисторы, тепловизоры-дальномеры, теплопеленгаторы-дальномеры и т. д. При изготовлении датчиков Холла наилучшие результаты достигаются при использовании твердых растворов HgSe и HgTe в виде пластинок или тонких пленок.

Эмиссия ртути при производстве полупроводниковых материалов

В силу известных причин информация о масштабах использования ртути при производстве КРТ и других полупроводниковых материалов, как в России, так и в других странах мира не публикуется, по крайней мере, в доступной литературе она отсутствует. По этим же причинам совершенно нет данных об экологических аспектах производства ртутьсодержащих полупроводниковых материалов. По сведениям, полученным от работников ртутных комбинатов быв. СССР, упомянутый выше Завод чистых металлов (г. Светловодск, Украина) в 1980-х г.г. ежемесячно заказывал до 300 кг металлической ртути (т. е. до 3,5 т в год). Следует отметить, что это был период достаточно активного промышленного производства объемных кристаллов КРТ и, очевидно, опытных работ по совершенствованию технологии и внедрению новых методов получения КРТ.

Априори можно предположить, что процессы изготовления указанных материалов высокотехнологичны, проводятся в замкнутом объеме и, как подчеркивают авторы многих публикаций, не имеют вредных выбросов. Кроме того, такие производства отличаются высоким уровнем утилизации и повторного использования материалов (что в значительной мере обусловлено их высокой стоимостью), участвующих в технологическом процессе. В то же время в некоторых публикациях, например, подчеркивается, что “эпитаксия КРТ требует больших расходов и утилизации токсичной ртути” [310], хотя масштабы указанных расходов металла не сообщаются. Известно, что в технологии КРТ огромную роль играют не только выращивание ртутьсодержащих соединений, но и послеростовые термообработки полученного материала в атмосфере ртутного пара. Поэтому не исключено, что в ходе синтеза полупроводниковых материалов происходит не только загрязнение камер используемой системы ртутью, но и его поступление в производственную среду, например, из-за нарушений герметичности используемого аппаратурного оборудования, на что указывают косвенные данные. В частности, в Институте физики полупроводников и Конструкторско- технологическом институте прикладной микроэлектроники СО РАН (г. Новосибирск) недавно разработан и запатентован способ сбора ртути в технологической камере установки молекулярно-лучевой эпитаксии и сконструирована соответствующая установка [354]. Указанные способ и используемая для его осуществления установка, как сказано в патенте, повышают эффективность технологии получения многослойных тонкопленочных покрытий, увеличивают производительность процесса и обеспечивают экологическую чистоту производства.

В любом случае, из всего объема используемой при изготовлении полупроводниковых материалов ртути незначительное количество ее входит в состав конечной продукции, небольшое количество эмитируется в производственную среду, а основная масса улавливается, утилизируется, рафинируется и повторно используется в производстве. Не исключено, что основные потери ртути происходят не столько в ходе изготовления полупроводниковых материалов, а сколько на стадии ее утилизации и рафинирования.

Данных о количестве ртути, используемой при производстве полупроводников, а также поступающей в окружающую среду в результате производственных процессов, получить не удалось.

3.12.3 Использование ртути для изготовления силовых полупроводниковых приборов

На некоторых российских заводах полупроводниковой промышленности осуществляется (по разовым заказам) изготовление силовых полупроводниковых приборов, уже снятых с массового производства, но все еще использующихся на отечественных предприятиях. Применение таких приборов обусловлено тем, что в схемах электроснабжения некоторых предприятий, в силу различных (в том числе технических) причин, невозможно установить современные приборы. В каждом приборе старого поколения, используемого для поддержания постоянного тока в сети электроснабжения, в качестве теплоизолирующей рубашки используется до 8 кг металлической ртути. Например, на одном российском заводе по производству полупроводниковых приборов ежегодное использование металлической ртути (согласно материально-сырьевому балансу) на изготовление указанных силовых полупроводниковых приборов в 2001-2002 г.г. составляло порядка 420 кг.

Есть основания полагать, что аналогичную продукцию выпускают еще несколько отечественных предприятий полупроводниковой промышленности. Отсюда следует, что общее потребление металлической ртути в стране на такие цели может составлять порядка 2,2-2,5 т в год. Потери ртути в ходе изготовления (в сущности, индивидуального, ручного) таких изделий, очевидно, в основном случайны и вряд ли превышают 1-3% от общего количества используемой ртути (т. е. порядка 45-50 кг в год в целом по стране). Большая часть теряемого металла, судя по всему, в конечном счете попадает в канализацию и на свалки. Уровни содержания паров ртути в рабочей зоне при изготовлении указанных приборов могут достигать ПДК.

3.12.4 Ртутьсодержащие биоциды

Соединения ртути использовались при изготовлении ряда лекарств и вакцин, а также латексных изделий и в качестве дезинфицирующих средств (ртути амидохлорид, дийодид, дихлорид, монохлорид, оксид, а также оксицианид, салицилат амидохлорид, ртутная желтая мазь, ртутная серная мазь, ртутно-висмутная мазь, ртутный пластырь, популярные капли Софрадекс).

В настоящее время Приказом Минздрава РФ (№ 82 от 23.3.98 г.) ртутьсодержащие медицинские препараты и лекарственные средства исключены из Государственного реестра лекарственных средств, разрешенных к использованию в медицинских учреждениях и промышленному производству [373]. Тем не менее на сайтах в Интернете, содержащих объявления о продаже медицинских препаратов, встречаются предложения о продаже аминохлорида ртути (белая осаждающая ртуть), дихлорида ртути, монохлорида ртути (каломель), цианокиси ртути, оксида желтой ртути (желтая осажденная ртуть), йодида ртути (II), которые ранее использовались в качестве лекарств и антисептиков. Начиная с 1990 г, было начато практическое применение так называемого “витурида”, препарата имеющего в своем составе ртуть (двухлористую), и как утверждают, универсального для лечения широкого ряда заболеваний: сахарного диабета, опухолей, системной красной волчанки, псориаза, бронхиальной астмы, ревматоидного артрита; он также, по утверждению изобретателей, обладает антивирусной активностью простив СПИДа, водобоязни, герпеса и цитомегаловирусных инфекций и т. д. [46]. Несмотря на официальное письмо Минздрава РФ от 31 марта 1998 г. № 2510/2871-98-32 “Об изготовлении витурида”, запрещающее использовать этот препарат в лечебных целях, и повторное подтверждение данного запрета [373], до сих пор можно встретить свидетельства применения витурида в медицине для лечения различных заболеваний.

Соединение ртути (товарная марка “мертиолят” “тимеросал” или “тиомерсал”) добавляется в вакцины в качестве консерванта. В российской научной печати широко обсуждалась проблема использования этого препарата при производстве вакцины АКДС (коклюшно-дифтерийная – столбнячная адсорбированная жидкая), вакцины АДС и АДС-М или ее аналог Имовакс Д. Т. Адюльт (дифтерийно-столбнячная), широко используемых в педиатрии, а также при изготовлении вакцины против гепатита “В” и столбняка. При производстве вакцины АКДС на 1 мл. коклюшной взвеси добавляется 100 мкг этого соединения, при производстве российской вакцины против гепатита “В” фирмой “Комбиотех” в качестве консерванта применяется мертиолят в концентрации 0,005%. Перед употреблением в производстве вакцин мертиолят должен контролироваться на содержание свободной ртути. В большинстве используемых в России вакцинах мертиолят содержится в концентрациях 1: 10 000, в вакцинах против гепатита “В” – в концентрациях 1: 20 000. Таким образом, в одной прививочной дозе содержится малое количество мертиолята. Общее количество ртути, используемой для консервации вакцин, установить не удалось, но, по оценкам, оно незначительно по сравнению с применением ртути на другие цели.

Информация о поступлении ртути на заводы, где производятся вакцины, отсутствует полностью. По состоянию на 6.8.2003 г. не найдено информации в специализированных журналах, статистических справочниках, Интернете о современном использовании в России ртутьсодержащих биоцидов. В обзоре специалистов НИИ Химии Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского “Биоциды для водоразбавляемых лакокрасочных материалов” указывается, что в России на основе ртути такие материалы не производятся, а используют в основном импортные материалы [385].

3.12.5 Другие сферы использования

В разделе содержится разрозненная информация, касающаяся других сфер использования ртути, которые не оценивались детально, однако имеющиеся сведения указывают на то, что ртуть применяли в этих целях еще совсем недавно или даже используют и сейчас.

Гремучая ртуть, или фульминат ртути, Hg (ONC)₂, которую получают взаимодействием этанола с раствором Hg(NO₃)₂ в HNO₃, используется в качестве инициирующего взрывчатого вещества для капсюлей-детонаторов (в которых присутствует индивидуальное вещество) и капсюлей-воспламенителей (присутствует смесь инициирующих веществ, содержащих до 16-28% гремучей ртути).

Ртуть используется в небольших количествах в теле- и радиотехнике. Например, в середине 1990-х годов предприятие “Экран” (г. Новосибирск) выбрасывало в воздушную систему из цеха для экспонирования цветных трубок (через систему общей вентиляции) до 70 кг ртути в год [322].

Есть сведения, что в компьютерах - в электронных ключах и плоских мониторах - содержится ртуть (до 0,0022% от общей массы) [370]. Электронный ключ, т. е. переключающий элемент, имеющий высокое электрическое сопротивление в закрытом и малое - в открытом состоянии, находят достаточно широкое применение в автоматике, телемеханике, радиотехнике и вычислительной технике. Недавно сообщалось, что в Европе с 1 января 2006 г. будет полностью запрещено использование ртути при производстве электронного оборудования [382].

Сейчас в России функционируют более десятка крупных лакокрасочных предприятий, которые в 2001 г. произвели 351 135 т различных лакокрасочных материалов. Конкретные данные об использовании ртути в производстве красок не публикуются. Более того, считается, что в настоящее время ртуть и ее соединения не применяются в производстве красителей и красок. Тем не менее имеются косвенные сведения, показывающие, что ртуть и ее соединения, судя по всему, в той или иной мере используются в лакокрасочном производстве. Так, по данным [34], крупнейший российский производитель лакокрасочных материалов ОАО “Лакокраска” (г. Ярославль) ежегодно сбрасывает в р. Волгу со сточными водами до 60 кг солей ртути. Известен случай, когда в Тверской области в карьер было слито около 1200 л ртутьсодержащих отходов, представляющих собой вторичный продукт от красок, применяющихся на АО “Каменка” (г. Кувшиново) при изготовлении самоклеящихся этикеток (News. Battery. Ru - Аккумулятор Новостей, 25.1.2001). Сообщалось также [356], что при печатании российских денежных (бумажных) купюр используются ртутьсодержащие краски, которые замешаны на так называемых активных амальгамах и призваны обеспечивать защиту денег от подделок. Считается, что данная степень защиты на практике оказалась самой надежной.

В последние годы в прессе появились сведения об использовании ртути в производстве зеркал; по крайней мере, встречается реклама о продаже отечественных зеркал, изготовленных с использованием амальгамного способа.

Своеобразной сферой применения ртути является ее использование в быту. Имеющиеся материалы свидетельствуют о том, что на руках у населения находятся значительные количества металлической ртути и ее соединений. Например, в 1999 г. в Перми одной экологической организацией был организован выкуп металлической ртути у жителей города, причем только за полгода было приобретено около 0,3 т металла [267]. Если такая ситуация типична для большинства из 89 регионов России, то масса ртути, находящейся у населения может измеряться, по крайней мере, несколькими тоннами, причем эта ртуть, судя по всему, не просто хранится, но и достаточно активно используются в тех или иных целях. Так, в средствах массовой информации регулярно сообщается о попытках незаконной продажи металлической ртути на «черном рынке» в различных регионах страны, причем количество изъятого при этом правоохранительными органами металла изменяется от 10-60 кг до 1,5 т.

На сайтах Интернета подробно рассказывается о том, как использовать металлическую ртуть для покрытия блесны (рыбакам предлагается несколько рецептов) или как изготовить сулему. Здесь же и в некоторых известных журналах (см., например, “Радиолюбитель”, 1991, № 7, с. 43) амальгаму Герштейна (мелконапиленные опилки свинца смешанные с металлической ртуть в пропорции 1,5 г к 2 г) рекомендуют радиолюбителям применять в качестве препарата для холодной пайки металлов.

Известная история с “красной ртутью” в последние годы получила продолжение в виде многочисленных рассказов (особенно в Интернете) о фантастических свойствах так называемых “ртутных теле- и радиоантенн”, на изготовление которых якобы требуются существенные количества металла (до 10 кг ртути на одну антенну). Все это вызвало новый интерес у населения к металлической ртути и, естественно, к ее поиску.

[2] Необходимо учитывать что значительное количество диафрагменных хлор-щелочных производств осталось в других странах СНГ - на Украине (4 завода), в Узбекистане, Азербайджане и Армении, в то время как большинство руттных производств осталось на территории России. По сравнению с бывшим СССР, объемы производства хлора в России существенно упали. На ОАО Каустик, г. Волгоград, ртутное производство хлора было организовано в 1968, а диафрагменное производство было создано в 1984 году, и в настоящее время функционируют оба производства.

[3] В качестве сырья в производствах хлора по ртутному методу на предприятиях Волгограда, Стерлитамака и Саянска используется выпаренная соль из рассола, а Кирово-Чепецке – твердая привозная соль, растворяемая в отработанном анолите.

[4] С 1971 г. и примерно до середины 1990-х г.г. производство ртутных термометров осуществля-лось также на заводе “Стеклоприбор” (ныне ЗАО “ЕВРОГЛАСС”) в пос. Голынки (Руднянский район Смоленской области). Здесь (в последние годы функционирования производства) ежегодно использовалось до 19 т ртути.

[5] Все технологическое оборудование в свое время было разработано и изготовлено непосредственно на предприятии (автоматические стеклоформирующие машины для изготовления деталей и сборки заготовок термометров, высокоточные термостаты для отметки основных точек шкал, вакуумные установки для наполнения термометров ртутью и др.) Именно поэтому доступная литература, в которой содержатся детальные описания технологического процесса изготовления ртутных термометров, в библиотеках отсутствует. По имеющимся сведениям, техническая документация хранится на заводе в виде машинописных рукописей. Большая часть изделий изготавливается по техническим условиям (ТУ) завода.

[6] При потреблении ртути в 130 т/год потери ее в канализацию составляют 755 кг; можно предположить, что при уменьшении потребления металла до 24.191 т (уровень 2001 г.), т. е. в 5.27 раз, потери его также уменьшатся примерно во столько же (они составят 140.6 кг, что практически равно расчетному количеству потерь для 2001 г., приведенные в табл. 3.28).

[7] В настоящее время решается вопрос о закрытии производства люминесцентных ламп на Саранском электроламповом заводе и демонтаже цеха их сборки с проведением демеркуризационных мероприятий. Новое производство ламп, во многом в соответствие с ранее разработанным проектом [225], более мощное, но основанное на технологии с намного меньшим потреблением ртути, предполагается организоваться на другой промышленной площадке.