| Главная страница | | Содержание | | Предыдущая страница | | Следующая страница |

Оценка поступлений ртути в окружающую среду с территории Российской Федерации

4 Мобилизация ртути в качестве примеси

4.1 Уголь
     4.1.1 Содержание ртути в углях России
     4.1.2 Поступление ртути в окружающую среду и отходы в процессе
     угледобычи
     4.1.3 Использование угля в электроэнергетике
     4.1.4 Производство кокса
     4.1.5 Заключение
4.2 Нефть, природный газ, горючие сланцы и биотопливо
     4.2.1 Введение
     4.2.2 Ртуть в нефтях и газоносном сырье
     4.2.3 Мобилизация ртути в нефти
     4.2.4 Поведение ртути при переработке природного газа
     4.2.5 Мобилизация ртути с природным газом и газовым конденсатом
     4.2.6 Горючие сланцы
     4.2.7 Древесина
     4.2.8 Торф
4.3 Цемент и известь
4.4 Цветная металлургия
     4.4.1 Ртуть в рудах цветных металлов и концентратах
     4.4.2 Первичное производство цинка
     4.4.3 Первичное производство никеля
     4.4.4 Производство меди
     4.4.5 Производство меди и никеля ОАО “ГМК “Норильский никель”
     4.4.6 Производство олова
     4.4.7 Производство свинца
     4.4.8 Производство других цветных металлов
     4.4.9 Заключение
4.5 Черная металлургия

4.1 Уголь

В мировом масштабе сжигание угля является важнейшим источником антропогенной эмиссии ртути в атмосферу [412].

Общий объем добычи угля в России в 2001 г. составил 269 млн. т, из них 171 млн. т - каменный уголь и 98 млн. т – бурый уголь. Общее потребление угля в стране с разбивкой по категориям применения показано в табл. 4.1. Согласно этим сведениям , общая поставка угля российским потребителям в 2001 г. достигала 234 млн. т.

По статистическим данным Международного Энергетического Агентства [387], эта цифра немного выше и равна 251 млн. т. Тем не менее в дальнейших расчетах использовались данные табл. 4.1.

Таблица 4.1 Потребление угля в России по категориям применения, 2001 г. (подсчет произведен на основе данных, приведенных в [110)

* В этом случае, по всей видимости, имеется в виду использование угля в промышленности, не только для непосредственного сжигания, а также для его переработки (полукоксование, газификация, гидрогенизация, производство силисторного угля, карбида кальция, антрацита, сорбента, графита и т.д.); большая часть этих процессов включает высокотемпературную обработку угля, что подразумевает выбросы ртути в атмосферу.

4.1.1 Содержание ртути в углях России

Содержание ртути в углях значительно варьируется в зависимости от угольного бассейна, а также в зависимости от шахт в пределах каждого бассейна (рис. 4.1; Приложение 3).

В качестве примера в табл. 4.2 приведены данные по содержанию ртути в углях Кузнецкого бассейна, который является основным угольным бассейном России, где в 2001 г. было добыто 127 млн. т угля (табл. 4.3). На его долю приходится около 46% от общей угледобычи в России и 78 % коксующегося угля в стране. Среднее содержание ртути в углях Кузнецкого бассейна, рассчитанное на основании табл. 4.2, составляет 0,09 мг/кг, варьируясь от 0,01 мг/кг до 0,6 мг/кг в зависимости от шахты или разреза. Указанная значительная вариация концентраций ртути в углях, несмотря на представительность данных (n = 39), определяет тот факт, что 90%-ный интервал достоверности в среднем по рассматриваемой выборке является достаточно широким (0,05-0,13 мг/кг).

Рисунок 4.1 Основные угольные бассейны России [388].

Общее количество ртути в угле, добытом в России в 2001 г., определялось путем умножения объема его добычи в конкретном регионе страны на соответствующее оценочное среднее содержание ртути в угле и составило 22 т (табл. 4.4.). По данным [312], cредние содержания ртути в товарных углях России колеблются от 0,008 мг/кг (месторождения Бурятской области) д. 0,85 мг/кг (месторождения Амурской области), т. е. различаются в 100 раз. Средневзвешенное содержание ртути в российских углях оценивается в 0,08 мг/кг, причем оно в значительной степени зависит от средней концентрации ртути в углях Кемеровской области (Кузнецкого бассейна – основного поставщика товарных углей), на которые приходится половина общего количества ртути, содержащейся в добытых углях России. Если принять, что общее оценочное содержание ртути в углях зависит от ее средних концентраций, используемых для нескольких (незначительное число) регионов, то неопределенность среднего значения можно определить как довольно высокую, невзирая на большое число имеющихся фактических данных. По приближенным оценкам, средняя концентрация ртути в российских углях варьируется в интервале 0,07-0,09 мг/кг. Следовательно, можно предположить, что количество ртути, присутствующей в добытых в 2001 г. в России углях, находится в пределах 20-24 т. Поскольку потребление угля в России растет, то увеличивается и количество ртути, присутствующей в углях, причем это увеличение в значительной мере зависит от качества добываемых углей.

Предварительная подготовка угля

Существенную часть добытых углей подвергают предварительной подготовке, которая включает операции дробления, сортировки, обогащения, брикетирования и сушки [136]. Дробление угля может представлять собой как самостоятельную, так и подготовительную операцию для последующего обогащения, брикетирования, коксования и т. д. Сортировка углей преследует цель разделения рядовых углей на классы, содержащие куски установленных размеров. Она производится при помощи последовательного рассева углей на грохотах с отверстиями сит размером, соответствующим крупности товарных углей. Сортировка углей также широко используется для разделения продуктов обогащения на классы крупности. Брикетирование углей является обязательным для мелких классов товарных углей и концентратов, которые не могут использоваться в полученной крупности. Оно также необходимо и при длительных перевозках для исключения пыления и смерзаемости угольной пыли.

Таблица 4,2 Среднее содержание ртути в товарных углях Кузнецкого бассейна [312]

Примечание. Кузнецкий бассейн является крупнейшей сырьевой базой коксохимической и топливно- энергетической промышленности; по балансовым запасам угля он занимает первое место в стране; особенно важное значение имеют коксующиеся угли, добыча которых составляет около половины от общей добычи по бассейну; в качестве энергетического топлива используются в основном угли марок Д, СС, Т, отчасти Г.

Таблица 4.3 Добыча угля (в системе Минэнерго РФ*) в 2001 г., млн. т [110]

* Оставшаяся незначительная часть угля добывается предприятиями, которые курируются МПР РФ, местными органами власти и т. д.

Таблица 4.4 Общее содержание ртути в угле, добытом в России в 2001 году – по регионам

* По [237].
** Рассчитано по [312]. Исходные данные по каждому бассейну приведены в Приложении 3. При отсутствии данных использовалось среднее содержание ртути в углях быв. СССР, равное 0,05 мг/кг [119].

При обогащении углей применяются гравитационные процессы (для углей крупностью от 0,5 до 300 мм) и флотация (для обогащения мелких классов, <1 мм). Наибольшее распространение получила пенная флотация. Продуктами обогащения являются: концентрат, содержащий наиболее чистый уголь; промпродукт, в котором содержится наибольшее количество сростков углей с минеральными образованиями; хвосты (порода) – продукт с наибольшим содержанием частиц вмещающих пород (обычно в хвосты переходит существенная часть содержащегося в углях пирита – основного носителя ртути). Побочными продуктами при обогащении являются: отсев – необогащенный мелкий уголь, пыль – частицы угля менее 0,5-1 мм, шлам – частицы пылевидного угля, накапливающиеся в моечных и технологических продуктах. В зависимости от зольности побочные продукты присаживаются к концентрату или промпродукту. В ходе предварительной подготовки и обогащения углей в обычно происходит заметное снижение уровней содержания в них ртути, что в существенной мере обусловлено формами (видами) нахождения ртути в углях и технологическими особенностями их обогащения, в ходе которого пирит (основной концентратор ртути) уходит преимущественно в отходы (хвосты) обогащения.

Я.Э. Юдович и др. [319], обобщив известные данные по формам нахождения ртути в углях, отмечают, что в углях с фоновыми (или, как иногда говорят, кларковыми) содержаниями этого металла доминируют две формы: ртуть, связанная с пиритом (Hg_пир) и ртуть, связанная с органическим веществом (Hg_орг). Обычно тяжелые фракции углей в 6-7 раз богаче ртутью, чем легкие. В составе Hg_орг, по-видимому, имеется две формы ртути: физически сорбированная и в соединениях с органическим веществом типа гуматов. В более сернистых углях (с повышенным содержанием пирита) вклад Hg_пир в баланс ртути более значителен. В углях, аномально обогащенных ртутью, встречаются также металлическая ртуть и киноварь. Такие формы нахождения ртути в углях предопределяют ее распределение по продуктам обогащения углей: обеднение товарных продуктов и накопление в богатых пиритом хвостах (отходах). Сказанное иллюстрируется данными, приведенными в табл. 4.5, из которых следует, что концентраты (обогащенный уголь) характеризуются заметно более низкими концентрациями ртути, нежели рядовые угли. Этот факт следует учитывать при оценках эмиссии ртути (особенно при использовании для этих целей литературных сведений о ее содержании в углях).

Таблица 4.5 Среднее содержание ртути в товарной продукции Печорского угольного бассейна [318]

Необходимо отметить, что не все 270 миллионов тонн угля, добытого в РФ в 2001 году, были сразу же сожжены. В 2001 г. российским потребителям г. было поставлено 234 млн. т угля (в том числе, уголь, который поставлялся из ранее добытого – в предыдущие годы – угля, который хранится на шахтах и т. п.). Кроме того, существенную часть добытых углей подвергают предварительной подготовке, которая включает операции дробления, сортировки, обогащения, брикетирования и сушки [136]. Очевидно, что часть углей может только дробиться, часть сортироваться и т. д. Статистической информации о соотношении указанных видов «предварительной обработки» углей найти не удалось. Из официальной статистики известно только, что в 2001 г. отечественными обогатительными фабриками было переработано 77,8 млн. т угля, или более 29% годовой добычи (табл. 4.6). Кроме того, на установках механизированной породовыборки переработано 18,75 млн. т угля. Таким образом, по угольной промышленности всего переработано 96,55 млн. т угля, или более 36% общего объема поднятого угля.

Таблица 4.6 Переработка угля на обогатительных фабриках России в 2001 г., млн. т [110]

4.1.2 Поступление ртути в окружающую среду и отходы в процессе угледобычи

Ртуть в отходах

Как следует из табл. 4.6, в 2001 г. в России при переработке 77,8 млн. т угля было получено около 45 млн. т концентрата. Остальные 32 млн. т составили отходы обогащения. Если предположить, что в среднее содержание ртути в перерабатываемых углях составляет 0,08 мг/кг и что половина этой ртути поступает в отходы производства, то в них в общей сложности содержится 3,1 т ртути. Кроме того, некоторое количество ртути может находиться в отвальных породах.

Сбросы со сточными водами

Угольная промышленность России ежегодно сбрасывает в поверхностные водотоки порядка 550-600 млн. м³ сточных вод (до 75-80% - загрязненных, из которых, в свою очередь, до 80% сбрасываются без очистки) и выбрасывает в атмосферу порядка 550 тыс. т вредных веществ (в том числе до 60-70 тыс. твердых веществ).

Хорошо известно, что угледобыча сопровождается образованием значительных объемов шахтных (рудничных) вод, отличающихся экстремально высокими содержаниями взвешенных веществ (до 2000-4000 мг/л), кислой реакцией (рН до 2,5-4,0), повышенной минерализацией, колеблющейся в широких пределах (от первых сотен до нескольких тысяч мг/л). Например, при угледобыче в Кузбассе в конце 1990-х г.г. ежегодно отводилось более 100 млн/м³ загрязненных вод, содержащих до 5-10 г/л взвешенных веществ, нефтепродукты, фенолы, хлориды, тяжелые металлы [99]. Если исходить из средней мутности сточных вод в 3000 мг/л, то с ежегодно отводимыми стоками угледобычи в России будет сбрасывать до 1,5 млн. т твердых веществ. Будем считать, что среднее содержание ртути во взвеси сточных вод составляет 0,08 мг/кг, т. е. соответствует ее уровню в углях. (Это содержание вполне отвечает фоновому уровню ртути в природной речной взвеси. Например, природное содержание ртути во взвеси рек Московской области составляет 0,068 мг/кг [334]. Реальное содержание ртути во взвеси сточных вод угольных предприятий, очевидно, выше указанной величины.) Простые расчеты показывают, что со взвесью сточных вод угледобычи в водные объекты будет сбрасываться порядка 120 кг ртути.

Предположим, что содержание ртути (ее растворенных форм) в сточных водах угледобывающих предприятий составляет 0,08 мкг/л (это среднее содержание данного металла в водах рек мира [72]). Отсюда следует, что ежегодно в составе сточных вод в поверхностные водоемы поступает 48 кг ртути.

Таким образом, суммарная поставка ртути со сточными водами угледобычи составит порядка 168 кг. Следует отметить, что это минимальная оценка; реальная эмиссия ртути со сточными водами угледобывающих предприятий может быть, очевидно, увеличена в несколько раз.

Выбросы в атмосферу

Источниками эмиссии ртути в атмосферу при угледобыче являются угольные и породные отвалы. Например, по данным С.В. Алистратова [5], средние содержания ртути в отвалах Подмосковного угольного бассейна варьируются от 0,24 до 1,3 мг/кг, достигая в отдельных точках 3,3 мг/кг. Концентрация ртути в разных отвалах может различаться в несколько раз в зависимости от пород, составляющих отвалы на том или ином месторождении, времени их отсыпки и интенсивности гипергенной переработки. Автор цитируемой работы отмечает, что при гипергенных изменениях грунтов отвалов часть ртути улетучивается в атмосферу, что обусловливает формирование ее атмогеохимических потоков. Особое значение имеет самовозгорание угля в шахтах, разрезах, в естественном залегании и в отвалах пород, которое может сопровождаться поступлением ртути в атмосферу. При горении отвалов температуры достигают 800-1000оС и более (в скрытых воронках), что приводит к разрушению сульфидных и глинистых минералов, выгоранию всех органических веществ. Ртуть, содержащаяся в породах, возгоняется и улетучивается в атмосферу. Не исключено, что горящие терриконы углеобогатительных фабрик могут давать значительный выброс паров ртути в атмосферу, поскольку отличаются повышенными содержаниями ртути в пиритном концентрате. По расчетам Л.А. Добрянского и др. [93], от всей массы горных пород, поступившей на терриконы угольных шахт Горловки (Донбасс) в 1989 г., эмиссия ртути в результате ее дегазации составила 230 кг/год. Обогащение ртутью атмосферы на терриконах подтверждалось и прямыми замерами. В частности, на породных терриконах шахт г. Горловки концентрации паров ртути в воздухе летом 1990 г. варьировались от 57 до 13700 нг/м³, причем измерения проводились в период остановки металлургического цеха Никитовского ртутного комбината, т. е. влияние последнего практически исключалось.

Если ориентироваться на приведенные выше сведения, то с определенной долей условности следует считать, что общая эмиссия ртути в ходе добычи и обогащения угля на российских предприятиях может быть существенной. Однако этой информации не достаточно для оценки эмиссии ртути из отходов угледобычи; необходимы специальные исследования.

4.1.3 Использование угля в электроэнергетике

В 2001 г. в России доля угля в общем объеме топлива для производства тепловой и электрической энергии составила 34,1% на ТЭЦ и 45% в котельных ЖКХ.

Теплоснабжение России обеспечивают [232]:

• 485 теплоэлектроцентралей (ТЭЦ);
• около 6,5 тыс. котельных мощностью более 20 Гкал/час (в основном, муниципальные);
• более 180 тыс. мелких котельных (в основном, муниципальные);
• около 600 тыс. автономных индивидуальных теплогенераторов.

Согласно статистическим данным, приводимым Международным Энергетическим Агентством [387], в России 127 млн. т угля было израсходовано на ТЭЦ, 34 млн. т – на котельных установках, при этом уголь не использовался на электростанциях, не производящих тепло.

Поведение и эмиссия ртути в процессе сжигания угля

Традиционно считается, что при высоких температурах сжигания ртуть, содержащаяся в углях, практически вся переходит в газообразное состояние и, в конечном счете, выбрасывается в атмосферу с отходящими газами или концентрируется на частицах, улавливаемым специальными очистными установками.

Ввиду высокой летучести ртути большая часть наиболее распространенных систем очистки выбросов не являются эффективными с точки зрения ее улавливания из отходящих выбросов. В настоящее время в литературе практически отсутствуют сведения об эффективности различного оборудования по улавливанию ртути, используемого на российских энергоустановках.

Недавно в США были проведены широкомасштабные исследования по определению эффективности различных систем очистки выбросов, используемых для улавливания ртути, на большом количестве котельных, работающих на угле [415]. Средние показатели степени очистки выбросов от ртути в зависимости от ряда факторов варьировались от 0 до 96% (табл. 4.7). В целом было установлено следующее:

- Применение определенной технологии или комбинации технологий позволяло обеспечить различную эффективность с точки зрения снижения содержания ртути в определенных типах угля.

- Эффективность контроля за выбросами ртутью во многом зависела от типа используемого угля, при этом средний процент ее улавливания увеличивался по мере повышения “ранга” используемого топлива, начиная от бурого угля и далее до полубитуминозного и битуминозного угля. В рамках любого определенного “ранга” угля был обеспечен некий диапазон удаления ртути. Здесь следует обратить внимание на то, что в глобальном масштабе угли имеют более широкий ранг классификации (используется, например, бурый уголь) и заметно различаются своими характеристиками (содержанием серы, зольностью и т. д.) по сравнению с углями США.

Необходимо отметить, что в данном исследовании не анализировались циклоны, однако можно предположить, что степень улавливание ртути ими окажется более низкой, нежели электростатическими осадителями.

Таблица 4.7 Средний показатель улавливания ртути в виде % от ртути на входе в очистное устройство (по данным [415]).

Примечание. (a) - Оценочный показатель улавливания на обоих устройствах; ИКВ – избирательное каталитическое восстановление; ХЭСО – холодный электростатический осадитель; ГЭСО – горячий электростатический осадитель; ТФ. тканевый фильтр; СМЧ – скруббер макрочастиц; РСА – система “распылитель-сушитель-адсорбер”; ДТГ – десульфуризация топочного газа.

Топочные устройства (топки) разделяются на слоевые и камерные. В топках первого типа основная масса твердого топлива сгорает в слое, в топках второго типа – во взвешенном состоянии. Камерные топки делятся на факельные и вихревые (циклонные). В свою очередь, факельные топки для сжигания твердых топлив в зависимости от отвода шлака и золы могут быть с сухим (твердым) шлакоудалением и с жидким шлакоудалением. В России наибольшее распространение имеют топки с твердым шлакоудалением, в которых часть золы (до 10-15%) выпадает в шлаковый бункер, а остальная часть уносится топочными газами в газоходы котла. В топках с жидким шлакоудалением (одно- или двухкамерных) доля летучей золы меньше, нежели в топках с твердым шлакоудалением, но все же значительна. В однокамерных топках она, в среднем, составляет 30-40%, в двухкамерных – 50-60%.

На крупных (мощных) электростанциях (более 300 МВт) обычно применяются камерные топки с твердым шлакоудалением, реже – открытые и полуоткрытые топки с жидким шлакоудалением. На ТЭЦ средней мощности (50-300 МВт), кроме указанных выше, могут использоваться также циклонные топки. На небольших электростанциях и в котельных (менее 50 МВт) чаще других применяются циклонные топки.

На российских энергетических объектах применяют следующие виды золоуловителей: сухие инерционные золоуловители, мокрые золоуловители, электрофильтры, комбинированные золоуловители. Циклоны и блоки циклонов применяются для очистки продуктов сгорания парогенераторов малой мощности; в батарейных циклонах достигается лучший отвод уловленного уноса и повышенный КПД (82-90%). Они устанавливаются на котлах производительностью от 25 до 320 т/ч. В мокрых золоуловителях улавливание уноса производится путем осаждения его на пленку жидкости, находящейся внутри поверхности аппарата. Для парогенераторов малой и средней производительности (90-100 т/ч) применяют центробежные скрубберы, представляющие собой вертикальный прямоточный циклон, внутренняя система которого непрерывно орошается водой. Для парогенераторов производительностью 120-150 т/ч основным типом применяемых мокрых золоуловителей является золоуловитель с турбулентными коагуляторами внутри. Используются также (обычно для котлов средней мощности) вертикальные и горизонтальные сухие и мокрые электрофильтры. В середине 1990-х г.г. средний коэффициент золоулавливания для российской энергетики оценивался в 0,91. Для московских ТЭС он составлял 0,89; в коммунально-бытовом хозяйстве и промышленности – только лишь 0,70 [52]. Котлы малой паропроизводительности (< 50 МВт), используемые обычно в коммунальном хозяйстве, на сельскохозяйственных и малых промышленных предприятиях, часто не оборудованы пылеулавливающими устройствами.

Кроме того, некоторые энергоустановки оборудованы системами контроля SO₂, включая различные типы влажных и сухих скрубберов; для контроля за NO_x могут применяться избирательное каталитическое или избирательное некаталитическое восстановление. В настоящее время проводится оценка эффективности работы оборудования, используемого на крупных российских электростанциях для контроля и очистки топочного газа. По предварительной оценке [339], первоначальный показатель улавливания (КПД очистки выбросов) составляет 21%.

Учитывая сказанное, а также технологические особенности российских объектов теплоэнергетики, можно, очевидно, следующим образом приблизительно оценить относительный выброс ртути (от ее общего количества, поступившего с углем на сжигание и/или переработку) в атмосферу:

• использование угля для нужд электроэнергетики – 80%;
• использование угля для коммунально-бытовых нужд – 95%;
• использование угля населением и в агропромышленном комплексе – 99%.
• использование угля остальными потребителями – 90%.

Остальная ртуть связывается с золошлаковыми отходами и с уловленной очистными установками золой.

В табл. 4.8 приведена расчетная оценка баланса распределения ртути при использовании углей для производства тепла и электроэнергии в России в 2001 г. (Эмиссия ртути при производстве кокса рассматривается в специальном разделе.)

Таблица 4.8 Мобилизация и поступление ртути в окружающую среду при использовании угля в России для выработки тепла и электроэнергии в 2001 г.

* Средняя доля ртути, содержащаяся в угле и поступившая с выбросами в атмосферу.
** Согласно [387], 1,4 млн. т угля было использовано не для выработки энергии.

Крупные угольные электростанции являются одним из основных источников выброса ртути. В настоящее время проводится оценка выбросов 129 крупнейших электростанций России [339]. Ниже на карте (рис. 4.2) показано местоположение 50 из них. Расчетные показатели выбросов с котельных ЖКХ представлены в Приложении 4.

В рамках указанного исследования выбросов ртути основными российскими угольными электростанциями был также проведен обзорный анализ с целью определения содержания ртути в угле, добываемом в России [339]. Средние концентрации ртути, полученные для месторождений, где имеются фактические данные, приведены в табл. 4.9. Для других месторождений было использовано условное значение в 0,1 мг/кг. С учетом количества углей (74 420 000 т), их типов и удельного содержания в них ртути определена ее масса в углях, использованных в 2002 г. на 129 российских электростанциях. При использовании средних концентраций ртути она составила 6,3 т, при использовании максимальных значений – примерно 8,8 т. Средняя масса ртути, присутствующей в использованных углях, корреспондирует со средней концентрацией ртути в угле, равной 0,08 мг/кг, что, в свою очередь, соответствует ее среднему содержанию в углях, указанному выше.

Рисунок 4.2 Местоположение 50 крупных российских угольных электростанций.

Крупные российские электростанции имеют системы для очистки топочного газа, включая циклоны (КПД по удалению золы 75-80%), а также скрубберы (КПД 99%) [339]. Согласно авторам цитируемой работы, для первоначальной оценки применялся коэффициент распределения выбросов ртути в атмосферу, равный 81%. При таком допущении выброс ртути в воздух на 126 крупнейших российских электростанциях, где в 2002 г. было использовано 74,4 млн. т угля составляет, по оценке, в среднем 5 т (максимально 7 т), в то время как в остаточный продукт сгорания поступает 1,3 т ртути (максимально 2,2 т). Таким образом, предварительные расчеты, выполненные для 129 крупных угольных электростанций России, соответствуют оценкам, полученным в ходе настоящего исследования.

Таблица 4.9 Среднее содержание ртути в углях России [339]

4.1.4 Производство кокса

В 2001 г. в России было получено 29 997 тыс. т кокса. (Объемы производства кокса конкретными предприятиями приведены ниже, см. табл.4.11). К началу 2002 г. в российской коксовой промышленности действовали 12 коксохимических предприятий, в составе которых имелось 62 работоспособных коксовых батареи (3851 печь) общей проектной мощностью 39066 тыс. т кокса (6%-ной влажности) в год [51]. В постоянной эксплуатации находились 59 батарей мощностью 36,9 млн. т (3 батареи – на консервации). Значительная часть оборудования коксохимических предприятий является устаревшим (средний возраст коксовых батарей в 2000 г. составил 22 года). Как правило, практически все батареи недостаточно оборудованы эффективными пылегазоочистными устройствами.

Современное коксохимическое производство представляет собой сложный производственный комплекс, продукцией которого является не только кокс, но ряд других материалов. Например, коксохимическое производство ОАО “Носта” состоит из углеподготовительного цеха, двух коксовых цехов, цеха по получению сульфата аммония (применяемого в сельском хозяйстве в качестве удобрения), каменноугольной смолы (для переработки ее в товарные продукты) и сырого каменноугольного бензола (для получения органических углеводородов бензольного ряда), биохимической установки для очистки сточных вод производства от фенолов, роданидов и планидов.

Коксохимия остается одним из основных поставщиков сырья для производства пластмасс, химических волокон, красителей и других синтетических материалов. Доля коксохимических продуктов в сырьевой базе промышленности основного органического синтеза составляет до 50%, а таких важных продуктов, как бензол, достигает 80%, нафталин и креозолы – почти 100%. Цветная металлургия является потребителем малозольного пекового кокса и связующего, получаемых из каменноугольной смолы. Коксы используются для приготовления анодной массы, применяемой при выплавке алюминия. На базе водорода коксового газа и азота кислородных станций металлургических комбинатов производятся азотистые удобрения. Химические продукты коксования используются также для изготовления химических средств защиты растений и животных.

Процессы и технологии

Производство кокса включает следующие стадии: обработку и хранение угля, загрузку угля в коксовую печь, тушение кокса, очистку коксового газа. Кокс получают сухой перегонкой каменных углей в коксовых печах, собранных в коксовые батареи (в каждой из которых - по 40- 70 печей). Коксовая печь представляет собой камеру шириной 0,4-0,45, длиной около 15 и высотой около 5 метров. Полезный объем камеры составляет 30 м³, а масса загружаемой шихты – 22 т. Угольную шихту, нередко представляющую собой смесь углей из различных шахт, перед спеканием измельчают в дезинтеграторе, затем загружают в коксовые печи, где разогревают до 1000°С (без доступа воздуха) и выдерживают в течение 15-16 часов. В процессе нагрева уголь теряет около 30% своей массы за счет образования газов и смолы. Полезными продуктами процессы является кокс и газ средней калорийности. Производительность современной батареи достигает 1500 т/сут. Шихту в печи загружают сверху. После коксования коксовыталкиватель выгружает кокс (коксовый пирог) из печи в тушильный вагон для подачи его в тушильную башню. Здесь кокс охлаждают водой (мокрое тушение) или инертным газом (сухое тушение).

Сырье

Исходным сырьем для получения кокса являются особые сорта каменных углей. Для коксования обычно используют смесь углей, взятую в определенном соотношении. В основном применяют коксовые, паровично-жировые, паровично-спекающиеся и газовые угли. Из 1 т сухой шихты получают 750-800 кг кокса и 320-330 м³ коксового газа. Основу угольной сырьевой базы коксования России на 85% определяет Кузнецкий угольный бассейн. Например, только в Кемеровской области добывается почти 70% всех российских коксующихся углей, а по группе марок особо ценных коксующихся углей – 100%. Среднее содержание ртути в углях Кузнецкого бассейна, рассчитанное по данным [312], составляет 0,08 г/т. В коксующихся угля Печорского бассейна уровни содержания ртути изменяются от 0,01 до 0,1 г/т (среднее 0,05 г/т). На некоторых производствах в Сибири иногда используются коксующиеся угли Карагандинского угольного бассейна. Содержания ртути в товарном концентрате обычно ниже, чем в рядовых углях.

Источники и характеристика пылегазовыделений

Основными источниками пылегазовыделений при производстве кокса являются обработка и хранение угля, коксование угля и его гашение. Коксовая пыль образуется при выдаче кокса из печных камер, транспортировке, рассеве, дроблении и отгрузке кокса, а при наличии установок сухого тушения кокса - из свечей форкамеры и дымососа. Возможно выделение сажи из дымовых труб, образование которой происходит в отопительных системах коксовых батарей при их разгерметизации и попадании сырого коксового газа в отопительные каналы [230]. Неорганизованные выбросы образуются при загрузке угольной шихты в печные камеры, выдаче и тушении кокса. Организованные выбросы происходят из выхлопных труб систем аспирации объектов транспортирования, измельчения, сепарации, сушки шихты, а также при перегрузках и рассеве кокса. Максимальное выделение пыли отмечается при сухом тушении кокса, при загрузке бункеров коксом и от свечи дожигания, а также при выгрузке раскаленного кокса в вагон. Выбросы во время коксования возникают из-за утечек через двери печной камеры, крышки люков и т.п. Во время коксования выделяется основная часть летучих веществ. Запыленность инертного газа после тушильного бункера составляет 4-10 г/м³ [274]. При выгрузке кокса из печей и вследствие неплотности дверей в процессе эксплуатации на коксовой стороне батареи выделяется до 35% от выбросов коксового цеха [37].

Пылегазоочистка

Обязательную очистку проходит коксовый газ, в процессе обработки которого конденсируются пары и смол и воды, улавливаются аммиак и бензольные углеводороды. Аспирационные системы углеподготовительного и коксового цехов, как правило, оборудованы циклонами и мокрыми пылеуловителями, эффективность которых составляет 96-98%. Наиболее эффективным методом снижения выбросов при загрузке шихты является бездымная загрузка: образующиеся пылегазовыделения отсасываются с помощью парового или гидравлического инжектора в коллектор, по которому направляются в газоочистку. При сухом способе тушения кокса пыль улавливают сначала в инерционном пылеуловителе, а затем в циклоне. При выгрузке кокса пыль, как правило, не улавливается.

В среднем при производстве кокса на тонну продукта выделяется от 0,055 до 3,2 кг угольной и коксовой пыли [153, 163]. Удельные выбросы собственно коксовой пыли варьируются от 0,05 до 2,5 кг/т кокса. В свое время Министерством черной металлургии СССР были разработаны среднеотраслевые удельные выбросы пыли в коксохимическом производстве, составившие 2 кг/т кокса [302]. Для сравнения, в Западной Европе на коксовых предприятиях выбросы пыли при тушении кокса не превышают 10 г/т кокса, а остаточное содержание пыли в целом по заводу составляет 5 г/т кокса [122].

Инвентаризация выбросов на ряде коксовых заводов России показала, что пылевые выбросы от организованных источников составляют 30% всех выбросов, а на предприятиях с сухим тушением – до 70% [230]. Широкое использование в системах газоочистки и аспирации получили центробежные инерционные пылеуловители – цилиндрические и конические циклоны (степень очистки 93-98%). Но особенно распространены мокрые пылеуловители, которые часто применяются для обеспыливания аспирационного воздуха и газов сушки угля (это создает проблему переработки и утилизации шламовых вод). Из мокрых пылеуловителей наибольшее распространение получили центробежные скрубберы с орошаемой прутковой решеткой во входном патрубке и обычного типа. Степень улавливания угольной пыли в центробежных скрубберах составляет от 85 до 98% (в среднем 90%), при улавливании коксовой пыли 30-97% (в среднем 90%). Применяются также циклоны с водяной пленкой (степень улавливания угольной пыли 89-97%, коксовой 88-90%), скоростные промыватели, или прямоточные мокрые циклоны (степень улавливания угольной пыли 80-98%, коксовой 85- 95%). Разброс показателей связан с разным уровнем обслуживания аппаратуры на заводах. На ряде отечественных предприятий используются газопромыватели с трубами Вентури.

В целом эффективность пылегазоочистных сооружений в коксовом производстве стран СНГ оценивается примерно в 90% [52].

Ртуть в коксохимическом производстве

Распределение ртути в продуктах коксования в свое время было изучено украинскими специалистами [113]. Рядовой уголь, выдаваемый на поверхность из шахт и карьеров, подвергается обогащению с целью удаления породы, высокозольных разностей и пиритных конкреций (обычно отличающихся повышенным содержанием ртути). Ртуть в ходе обогащения распределяется следующим образом (рис. 4.3): основное ее количество переходит в концентрат (до 58-62%) и в отходы – в идущие в отвал породу и хвосты (до 24-26%). Показательно, что по данным [318], в товарной продукции Печерского бассейна (месторождения Воркутское и Воргашское) среднее содержание ртути составляло: в рядовом угле – 0,073 г/т, в концентрате . 0,04 г/т, в отсеве – 0,039 г/т, в промпродукте – 0,05 г/т. Такое (в данном случае удельное) распределение ртути, в сущности, соотносится с выше приведенными сведениями (содержание ее в концентрате составляет примерно 55% от содержания в рядовом угле, в промпродукте . около 68%).

Как уже отмечалось, температура в печах коксования достигает 1000°С и более, что приводит практически к полному переходу ртути из шихты в прямой коксовый газ, а затем в разнообразные продукты твердой, жидкой и газовой фаз коксохимического процесса [113]. Накопление ртути происходит в продуктах конденсации, образующихся при охлаждении сырого коксового газа, в частности в каменноугольной смоле. Далее, при разгонке смолы, она осаждается в сепараторе и сборнике легкого масла. В сульфатном отделении ртуть не обнаружена в сульфате аммония; в скрубберном отделении ртуть не обнаружена в обратном газе, но в значимых количествах присутствовала в насыщенном растворе сероочистки, в сыром бензоле, в полимерах; ртуть также была обнаружена в заметных количествах в целом ряде продуктов ректификации – в тяжелом бензоле, в ксилоле, в толуоле, в чистом бензоле. Она также присутствовала в некоторых продуктах и отходах процесса смолоразгонки (в фусах, в нафталиновом масле, в антраценовой фракции, в пеке).

Рисунок 4.3 Схема относительного распределения (баланса) ртути в продуктах переработки и отходах коксохимического производства (составлено по данным [113], с дополнениями и уточнениями).

Среднее содержание ртути в шихте примем в 0,076 г/т. Таким образом, в 1 млн. т шихты содержится 76 кг ртути. Известно, что из 1 т сухой шихты получают до 800 кг кокса (т. е. из 1 млн. т шихты будет получено 850 тыс. т кокса). В ходе коксохимического производства указанное количество ртути распределяется примерно следующим образом (табл. 4.10).

Таблица 4.10 Примерное распределение ртути в ходе коксохимического производства

Таким образом, всего в 2001 г. в процесс производства кокса было вовлечено 2,8 т ртути. Удельный выброс ртути в атмосферу в целом составил 0,043 г/ на 1 т произведенного кокса, в том числе 0,0385 г/т непосредственно в ходе коксования и 0,0047 в процессе смешивания шихты. Таким образом, даже при относительно низких содержаниях ртути в углях на российские коксовые заводы поступает заметное количество этого металла. Существенная масса ее (1,3 т в 2001 г.) поступает в атмосферу главным образом с отходящими газами коксования (табл. 4.11). Около 0,8 т в конечном итоге попадает в отходы, около 0,6 т- в продукцию и 0,1 т в сточные воды.

Таблица 4.11 Эмиссия ртути в атмосферу в России при производстве кокса, 2001 г.

* По [69, 160, 161, 181, 307, 357, 366].
** В 2002 г.
*** По оценке авторов.

4.1.5 Заключение

Обобщенные данные по мобилизации ртути при использовании угля в Российской Федерации в 2001 г. представлены в табл. 4.12.

Общее количество ртути, содержащейся в добытом угле, оценивается в среднем в 22 т (интервальная оценка составляет 20-24 т). Общий объем выбросов ртути в атмосферу и ее поступления в отходы при добыче и использовании угля, согласно расчетам, составляет примерно 19,8 т. Кроме того, около 0,5 т ртути содержится в химических продуктах, получаемых при производстве и переработке кокса.

Определенная часть ртути содержится в коксе и побочных продуктах. Она учтена при расчетах эмиссии ртути в окружающую среду предприятиями черной металлургии.

Таблица 4.12 Мобилизация ртути при использовании угля в Российской Федерации в 2001 г.

* Некоторое количество ртути, поступающее в отходы обогащения угля, включено в расчеты в позицию “Добыча и переработка угля”.
** Расчет произведен на основе данных по необработанным углям; при переработке обогащенного угля, в атмосферу поступает, согласно расчетам, 66% ртути, содержащейся в концентрате.
*** Не включает пустую породу.

4.2 Нефть, природный газ, горючие сланцы и биотопливо

4.2.1 Введение

Содержания ртути в сырой нефти и газе существенно различаются. С целью получения точных расчетных данных по общему количеству ртути, мобилизованной при использовании нефти и газа в России, необходимо получить данные анализа большого количества проб с основных нефтяных и газовых месторождений. Кроме того, отличаться может количество ртути, содержащееся в сырой нефти, перерабатываемой на различных НПЗ.

В качестве исходной информации для определения мобилизации ртути при использовании нефти и газа, ее распределение в газонефтяном сырье рассматривается в данном разделе в геологическом контексте.

Пределы колебаний содержания ртути в газонефтяном сырье весьма существенны (табл. 4.13). Эти колебания обусловлены геологическими причинами и главная из них . приуроченность ртутьсодержащих месторождений к зонам региональных разломов мантийного заложения, по которым ртуть в составе флюидов (ртутная дегазация Земли) поступает в зоны газо-, нефте- и рудообразования и участвует в этих процессах.

Одной из таких зон является линеамент Карпинского (рис. 4.4) [188, 193, 194]. К этой структуре приурочены все известные газовые и газонефтяные месторождения Нидерландов, Германии и Польши с высокими содержаниями ртути. На территории бывшего СССР в пределах линеамента Карпинского также установлены ртутьсодержащие месторождения, но со значительно меньшими концентрациями ртути. Следует отметить, что здесь встречаются месторождения не только с повышенными концентрациями ртути, но и с весьма низкими. И тому есть тоже геологическое объяснение. Но для нас важно то обстоятельство, что, выявив повышенные содержания ртути на месторождении в пределах какой-либо нефтегазовой провинции, мы не можем адаптировать их на другие месторождения этой провинции.

Таблица 4.13 Пределы содержания ртути в нефтяных и газовых месторождениях мира

Другим примером структур, подобных линеаменту Карпинского, является Паннонско- Волынский линеамент (рис. 4.5), контролирующий размещение ртутьсодержащих газонефтяных, газовых и рудных месторождений на территории Восточной Европы, включая Украину (Предкарпатский прогиб) [401, 402].

Рисунок 4.4 Расположение ртутоносных газовых и газонефтяных месторождений в границах линеамента Карпинского

1-4 – складчатые области:1 – докембрийская, 2 – каледонская, 3 – герцинская, 4 – альпийская; 5 – границы между складчатыми областями различного возраста; 6 – континентальные рифтовые пояса (Рейнско-Ливийский и Аравийско-Африканский); 7 – крупные зоны поперечных нарушений; 8 – поперечные глубинные разломы; 9 . линеамент Карпинского; 10 – газовые месторождения и проявления с содержанием ртути в газе более 1×10^-6 г/м³

Другое геологическое обстоятельство: установлено увеличение содержаний ртути с глубиной в газовых и газонефтяных месторождениях как в пределах провинции, так и на отдельных месторождениях (табл. 4.14 и 4,15) [189, 191, 192]. Для нас важен последний факт, указывающий на то, что мы не должны оценивать ртутоносность месторождений по отдельным определениям ртути, а должны во время опробования учитывать – с каких горизонтов или в какой пропорции производится добыча с разных глубин и т.д.

И третье обстоятельство. В последние годы на газовых месторождениях Мирненское (Россия) и Опошнянское (Украина) установлена закономерная периодичность – от нескольких часов до нескольких суток - в изменениях концентраций ртути в газах, связанная с периодами собственных колебаний Земли [249, 407]. Размах колебаний при наблюдениях в скважинах изменялся от 10 до 80% от величины среднего содержания ртути в газах. И мы не знаем, предельные ли это значения, или они могут быть выше, что соответственно, может отразиться на качестве опробования.

Рисунок 4.5 Паннонско-Волынский линеамент.

1 – разломы, окружающие линеамент; 2 – разломы; 3 – ртутные месторождения (B . Вишковское, C – Углянское); 4 – Береговское полиметаллическое месторождение (A); 5 – нефтяные месторождения (1 – Битковское, 2 – Бориславское, 3 – Молве)

Таблица 4.14 Cодержание ртути в газах Мирненского месторождения на Северном Кавказе (линеамент Карпинского)

Таблица 4.15 Содержание ртути в газах месторождений Днепрово-Донецкой впадины (линеамент Карпинского)

Еще более существенна долговременная изменчивость содержания ртути в природных газах. В частности, установлено, что концентрация ртути в разные годы может различаться в одних и тех же скважинах в 15-20 раз. И причины тому достаточно полно не выяснены.

Не менее важны аналитические аспекты. Например, в используемых ранее турбоколометрических химических методах определения микроколичеств ртути [253], а позднее – в методиках прямого дифференциального атомно-абсорбционного анализа ртути в потоке газа [343] определялась лишь атомарная ртуть, а доля ртутьорганических и других соединений ртути была не известна.

Первые эксперименты были проведены с использованием пиролиза (температура в реакторе поддерживалась на уровне 750-800 °С) и фотолиза (температура в реакторе устанавливалась примерно в 50-60 °С). Показано (табл. 4.16), что вклад ртути в бюджет ее валовой концентрации при разложении ртутных соединений фотолизом и пиролизом достигает 30 % [55, 402]. Эти два предварительных эксперимента показывают, что фактическое содержание ртути в газе выше предварительно измеренного количества, но исследования следует продолжить.

Таблица 4.16 Содержание атомарной (Hg^O) и органической (HgR) форм ртути в природном газе

4.2.2 Ртуть в нефтях и газоносном сырье

Сырая нефть

Данные о содержании ртути в нефтях России весьма скудные (табл. 4.17). В частности, отсутствуют сведения о концентрации ртути в нефтях основных российских месторождений. К настоящему времени с разной степенью детальности изучено 42 объекта; содержания ртути в нефтях изменяются от 3×10^-3 до 6,9 мг/кг. Среднее содержание принято в 0,30 мг/кг. Непосредственно в пределах России среднее содержание ртути оценивается в 0,18 мг/кг. Следует отметить, что образцы нефти взяты в основном с месторождений южной части территории России, отличающихся относительно высокими концентрациями ртути. Тем не менее нельзя утверждать, что расчетное среднее значение будет выше фактического среднего значения. Для получения более точных результатов, необходимо проанализировать образцы нефти с главных нефтяных месторождений страны. Следует подчеркнуть, что повышенные содержания ртути обнаружены месторождениях, приуроченных к региональным зонам глубинных разломов, к участкам их активизации. Например, таковы месторождения, приуроченные к линеаменту Карпинского и Паннонско-Волынскому линеаменту – Днепрово- Донецкой впадине, Предкарпатскому прогибу, Белоруссии, Прибалтики, Северному Кавказу, Казахстану и т.д. (см. рис. 4.4. и 4,5).

Другой тип структур, контролирующий ртутьсодержащие нефтяные месторождения . глобальные ртутные пояса с киноварными месторождениями (в табл. 4.17 - это месторождения острова Сахалин, представляющего собой фрагмент западного обрамления глобального Тихоокеанского ртутного пояса).

Величина 0,3 мг/кг, принятая как средняя концентрация ртути в нефтях, меньше, чем значение среднего содержания в 7,2 мг/кг, предложенное В.В. Ивановым (цит. по [111]), но значительно выше среднего значение, использованного для недавней оценки мобилизации ртути с нефтью в США, где среднее содержание находится в пределах 0,005-0,05 мг/кг [417]. Данный разброс может отражать фактическую разницу в содержании ртути в сырых нефтях.

Содержание ртути в углеводородных газах и конденсатах

Содержания ртути в природных углеводородных газах месторождений России представлены в табл. 4.18, соответственно для свободных газов (из скважин) и попутного газа нефтяных месторождений. Пределы содержаний ртути в свободных газах: 5×10^-8 - 7×10^-5 г/м³ (среднее – 2,4×10^-6), а в попутных газах: 7×10^-8 – 1,4×10^-5 г/м³ (среднее – 3,4×10^-6). Наиболее высокие содержания ртути (до 20×10^-6, 40.10^-6 и 70×10^-6 г/м³)установлены на ряде месторождений Ставропольского свода (на НПЗ в г. Благодарный в одном из технологических узлов была обнаружена даже металлическая ртуть). Эта структура представляет собой фрагмент линеамента Карпинского, который, как указывалось выше, является ответственным за появление ртутьсодержащих месторождений различного состава.

Таблица 4.17 Содержание ртути в нефтях (страны СНГ)

* Данные В.В. Рыжова, Н.Р. Машьянова и Ю.И. Жеребцова.

Кроме значений, приведенных в табл. 4.18, известны еще две опубликованные работы, где есть упоминание о ртути в газах России. Это, во-первых, статья Л.М. Зорькина и др. [103], где достоверными можно считать только две цифры по месторождениям Степное и Равнинное. Во-вторых, статья А.И. Гриценко и др. [88], где приведены данные о содержании ртути в природном газе из скважин Астраханского месторождения (0,3-2,5×10^-6 г/м³); что касается остальных цифр в этой работе, они ошибочно завышены.

Таблица 4.18 Ртуть в свободном (без конденсата) и попутном газах из месторождений России*

* [188, 249].
** Степанов (по [103]).

В табл. 4.19 представлены содержания ртути в конденсатах из трех крупных газовых объектов России – Астраханского, Оренбургского и Карачаганакского месторождений, а также из украинских месторождений, чтобы показать возможный разброс значений. Наиболее высокие концентрации ртути отмечаются на месторождении Опошня – до 1,95 мг/кг. Как было показано выше, это месторождение характеризуется весьма высокими содержаниями ртути и в газе.

Существует два типа конденсатов: сырой (нестабильный), выделяющийся из газа в процессе добычи, и стабильный, получаемый при переработке газа на ГПЗ. Небольшое количество конденсата, который поступает на ГПЗ, получается также на газонефтяных конденсатных месторождениях.

Таблица 4.19 Cодержание ртути в конденсатах газовых месторождений *

* По данным Н.А. Озеровой, В.В. Рыжова, Н.Р. Машьянова.
** Нестабильный конденсат.

Выводы

Имеющиеся данные по содержанию ртути в углеводородном сырье России, представлены в табл. 4.20.

Сравнение с данными по сырой нефти и конденсату из других стран ) показывает (табл. 4.21), что, во-первых, содержания ртути в сырых нефтях и конденсатах российских месторождений находятся в пределах концентраций, типичных для других стран; во-вторых, наблюдается существенная разница в содержании ртути в углеводородном сырье различных регионов мира. Различие данных помимо географических условий вызвано разницей методов взятия проб, их анализа и используемых аналитических методов исследований и т.п.

Таблица 4.20 Распределение ртути в углеводородном сырье России

Таблица 4.21 Ртуть в сырой нефти и газоконденсате (обобщение литературных данных, выполненное [417]

4.2.3 Мобилизация ртути в нефти

Для первой и очень приблизительной оценки общего количества ртути, мобилизованной с добытой в 2001 г. в России нефтью, будет использоваться ее средняя концентрация в 0,18 мг/кг. Необходимо отметить, что существенная доля сведений, представленных в табл. 4.17, относится к месторождениям, нефть которых в силу геологических причин отличается высокими концентрациями ртути.

Общий объем производства сырой нефти в России в 2001 г. составил 336 млн. т. Если предположить, что среднее содержание ртути в ней составляет 0,18 мг/кг, то общая масса металла, заключенного в сырой нефти, составит 61 т (табл. 4.22). Следует иметь в виду, что это очень приблизительная оценка. К тому же, используется средняя концентрация ртути в сырой нефти, , т. е. до удаления из нею воды и солей в процессе первичной нефтеподготовки.

Таблица 4.22 Ртуть в нефтях Российской Федерации, 2001 г.

* [81].
** [270].
*** [405].
**** Используется среднее значение на основе обобщенных данных для республик СССР.

Первичное фазовое разделение

До транспортировки сырой нефти на перерабатывающий завод из нее может быть удалено существенное количество ртути, однако о поведении ртути при первичной фазовой сепарации сырья мало что известно [417]).

Значительная доля добываемой в России нефти поступает из скважин в виде водной эмульсии. Таких сильно обводненных скважин насчитывается более 80% (из более чем 114 тыс. скважин, которые эксплуатировались в 2001 г.) [221]. При добыче нефти неизбежный ее спутник – пластовая вода (от менее 1 до 80-90% по массе), которая диспергируясь в нефти, образует с ней эмульсии типа “вода в нефти” (дисперсионная фаза – нефть, дисперсная – вода). Их формированию и стабилизации способствуют присутствующие в нефти природные эмульгаторы (асфальтены, нафтены, смолы) и диспергирующие механические примеси (частицы глины, песка, известняка, металлов). Пластовая вода, как правило, содержит высокие концентрации натрия, магния, кальция (до 2500 мг/л солей даже при наличии в нефти всего 1% воды), а также сульфаты и гидрокарбонаты и содержит механические примеси. Типичное содержание воды в сырой нефти составляет 200-300 кг/т, минеральных солей – до 10-15 кг/т; кроме того, сырая нефть содержит попутный газ (50-100 м³/т) [35]. Очевидно, что существенная часть ртути присутствует именно в пластовой воде и механических примесях. Перед транспортировкой нефти потребителям из нее должны быть удалены газ, механические примеси, основная часть воды и солей [35, 146]. Некоторые процессы очистки нефти осуществляют при повышенной температуре. Вначале от сырой нефти с помощью сепараторов первой ступени отделяют нефтяной газ; затем частично дегазированная нефть поступает на установки подготовки нефти, где происходят вторая и третья ступени сепарации газа от нефти, а также обезвоживание и обессоливание нефти. Обезвоживание нефти осуществляют на нефтепромыслах обычно термохимическим способом путем разрушения (расслоения) водно- нефтяной эмульсии с применением деэмульгаторов (различных ПАВ) при 50-80°С. В ходе обессоливания из нефти удаляют оставшиеся после обезвоживания соли и воду.

Обессоливание заключается в смешении нефти со свежей пресной водой, разрушении образовавшейся эмульсии и последующим отделением от нефти промывной воды с перешедшими в нее солями и механическими примесями. Обезвоженную и обессоленную нефть подают в герметизированные резервуары, далее на установку, предназначенную для оценки качества и количества нефти и после – в товарные резервуары, из которых насосами нефть направляют в магистральный нефтепровод.

Нефтеперерабатывающие заводы и нефтепродукты

Почти половина всей российской нефти экспортируется в ближнее и дальнее зарубежье, но бoльшая ее часть направляется на российские предприятия для первичной переработки. Из табл. 4.22 можно видеть, что количество ртути, содержащейся в сырье, направляемом на НПЗ, составляет 32 т. Данное количество будет использовано в качестве репрезентативного показателя общей массы ртути, мобилизованной с добытой в 2001 г. в России нефтью. По самой грубой оценке, с учетом неопределенностей, связанных с оценкой средней концентрации ртути в российских нефтях, количество мобилизованной с ними ртути может изменяться в пределах примерно 5-50 т/год. Масса ртути, фактически попадающей на НПЗ, может быть ниже представленного значения, так как определенная часть металла, вероятнее всего, высвобождается на первой стадии нефтеподготовки.

Переработка нефти осуществляется на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах, на предприятиях Газпрома и ряда мини-НПЗ. Главный процесс переработки нефти . перегонка. Это физический процесс, основанный на различии температур. Он происходит в ректификационных колоннах, куда при атмосферном давлении поступает нефть, нагретая до 300-350°С. Очевидно, что большая часть ртути содержится в этой нефти и поступает в конечном итоге в продукцию нефтепереработки, отходы и в окружающую среду.

На содержание ртути удалось проанализировать только по одному образцу бензина, дизельного топлива и мазута, отобранных на Астраханском НГПЗ (см. раздел “Ртуть в газах”). Установленные концентрации ртути были использованы для приблизительной оценки общего содержания ее в продуктах нефтепереработки. Согласно расчетам, представленным в табл. 4.23, бензин, дизельное топливо и мазут, используемые в России , содержали в общей сложности 3,4 т ртути. Предполагается, что практически все это количество металла, в конечном счете, поступает в атмосферу при их сжигании. К сожалению, не удалось получить никаких данных по концентрации ртути в других продуктах нефтепереработки, таких как битум, кокс, сера и т. д., которые также могут содержать значительное количество ртути. Все полученные оценочные показатели имеют большую долю неопределенности. Безусловно, необходимо проведение специальных исследований распределения ртути в сырой нефти и продуктах ее переработки, поведения ртути при переработки нефти и использовании нефтепродуктов.

Таблица 4.23 Ртуть в основных видах продукции переработки нефти в Российской Федерации, 2001 г.

* [387]. Разница между производством и внутренним потреблением идет на экспорт.

Если сравнить содержания ртути в продуктах нефтепереработки и в сырой нефти, то можно увидеть, что основная доля ее высвобождается при первичной переработке сырья, с выбросами НПЗ в атмосферу или поступает в отходы НПЗ. Однако сделать какие-либо конкретные выводы не позволяет существующая неопределенность в оценках.

Изучение поведения ртути при переработке нефти в США показывает, что около 3% ртути поступает в атмосферу и сточные воды, 11% - в твердые отходы, 67% - в сжигаемые продукты и 17% - в сырье для химических предприятий [417]. По сведениям, приводимым автором цитируемой работы, исследования, выполненные в Канаде, свидетельствуют о том, что более 90% ртути, прошедшей все стадии переработки сырья, выбрасывается в атмосферу.

Поступление ртути в атмосферные выбросы и сточные воды очень сильно зависит от применяемой технологии нефтепереработки. Например, содержание ртути в отходящих газах на Астраханском ГПЗ определялось режимом работы установки с сульфином (см. раздел 4.2.4). В частности, если она не функционировала, то концентрация ртути в отходящих газах была в 10 раз выше, что, соответственно, приводило к увеличению содержания ртути в выбросах. Использование цеолитов для очистки отходящих газов позволяет высушивать их и удалять ртуть вместе с влагой.

4.2.4 Поведение ртути при переработке природного газа

В качестве основы для обсуждения мобилизации ртути с природным газом и ее поведения в процессе его переработки используются данные исследований, выполненных в последнее время на Астраханском, Оренбургском и Карачаганакском месторождениях, принадлежащих к числу крупных в России, а также на Астраханском и Оренбургском газоперерабатывающих заводах (ГПЗ). В данном случае было изучено распределение ртути не только в природных газах месторождений, но и в продуктах их переработки. Эти объекты были исследованы весьма детально, мы их рассматриваем как эталонные, и поэтому приводим полностью весь фактический материал по этим месторождениям и заводам (табл. 4.24 и 4,25). Для Астраханского ГПЗ приведена технологическая схема переработки газоконденсатной смеси и показаны участки опробования (рис. 4.6).

Содержания ртути в товарном газе Астраханского ГПЗ не превышают 0,1×10^-6 г/м³, в товарном газе Оренбургского ГПЗ составляют в среднем 0,48×10^-6 г/м³. Дымовые газы на Астраханском ГПЗ содержат меньше ртути (ее концентрации близки ПДК), чем на Оренбургском, где в среднем ее концентрации примерно в 10 раз выше ПДК (причины этого явления не изучались). Особо следует отметить, что установка с сульфрином, работающая на Астраханском ГПЗ, весьма эффективна для очистки дымовых газов от ртути (см. табл. 4.23 и примечание к ней). Технологические воды в целом отличаются невысокими содержаниями ртути. Атмосферный воздух в районе месторождения и на территории ГПЗ также не загрязнен ртутью. Баланс сырья и продукции на Астраханском ГПЗ представлен в табл. 4.26.

Таблица 4.24 Распределение ртути на Астраханском газоперерабатывающем заводе

* Цифра – расчетная, т. к. ртуть в газе и ртуть конденсате исследовались раздельно, затем, зная количество конденсата в 1 м³ газа, оценивается общее содержание ртути в газоконденсатной смеси.
** Предел обнаружения аппаратуры.
*** Содержание ртути при выключенной установки с сульфрином повышено.
**** При включении установки с сульфрином содержание ртути постепенно снижается до нормальных пределов.

Таблица 4.25 Распределение ртути на Оренбургском газоперерабатывающем заводе

* Предел обнаружения аппаратуры.

ОАО “Газпром”, крупнейшее в России акционерное общество, в 2001 г. освоил 87% общероссийской добычи газа, поставил потребителям по Единой системе газоснабжения 90% газа и обеспечил 96% общего экспорта России в Европу. Как указывалось выше, изучили ртутоносность трех крупных месторождений – Астраханского, Оренбургского и Карачаганакского, эксплуатируемых ОАО “Газпром”, причем наиболее детально производственный комбинат “Астрахангазпром”, как характерный представитель дочерних предприятий ОАО “Газпром” в отношении структуры добычи и переработки углеводородного сырья (табл. 4.26). Общее количество ртути, заключенной в сырье, поставленном комбинату в 2001 г., составило 2,4 т, в произведенной продукции – 1,1 т. В целом по ГПЗ, принадлежащих ОАО “Газпром”, эти объемы составили 5,8 т и 2,1 т соответственно (табл. 4.27). Обращает на себя внимание, что основное количество ртути (0,741 т – по “Астрахангазпрому” и 1,693 т – по всем ГПЗ “Газпрома”) связано с конденсатами.

Сырьем для ГПЗ являются природный газ, нестабильный конденсат (высвобождается из газа в процессе добычи) и конденсат, полученные на нефтегазовых месторождениях. При переработке производится стабильный конденсат, который используется в качестве сырья и широко применяется как моторное топливо.

Анализ данных, приведенных в табл. 4.24 и 4,25, позволяет сделать следующие выводы. На Астраханском ГПЗ конденсаты, образующиеся при разложении газоконденсатной смеси, заметно обогащены ртутью (см. табл. 4.24). Газ далее подвергается процессу обессеривания и обедняется ртутью, а серосодержащие газы являются сырьем для получения серы. Такая же картина наблюдается и на Оренбургском ГПЗ (см. табл. 4.24).

В итоге сера содержит ртути в 1,5-2 раза выше, чем кларк ртути в земной коре (= 0,05 мг/кг). В целом концентрации ртути варьируются в пределах от 0,01 до.0,1 мг/кг; среднее содержание для Астраханского ГПЗ составляет 0,06 мг/кг, для Оренбургского ГПЗ – 0,09 мг/кг. В мазуте, дизельном топливе и бензине содержания ртути довольно низкие, но это только единичные определения, а потому непредставительные.

Рисунок 4.6 Схема переработки газоконденсатной смеси на Астраханском газоперерабатывающем заводе

У 121 – У 174 - блоки, где перерабатывается газоконденсатное сырье; №№ 1-26 на схеме – участки отбора проб для анализа на ртуть: газ пластовой смеси - 17; газ сепарации - 15; газ среднего давления . 14; обессеренный газ - 8; товарный газ - 1; нестабильный конденсат - 18; стабильный конденсат - 20; кислый газ – 10 и 11; дымовые газы – 5 и 21; атмосферный воздух – 26; цеолиты – 6; отработанный катализатор – 7.

Таблица 4.26 Количества ртути, заключенной в газах, конденсатах и продукции их переработки на Астраханском газоперерабатывающем заводе, 2001 г. [68]

Таблица 4.27 Расчетные количества ртути, заключенной в основных видах сырья и основной продукции ОАО “Газпром”, 2001 г. [68]

Содержание ртути в газах магистральных трубопроводов

Содержания ртути в газе магистральных газопроводов – исключительно низкие, по сравнению с содержанием ртути в сыром газе (табл. 4.28). Но это не истинные содержания ртути в газах Уренгоя и Ямбурга, откуда их качают. Дело в том, что по опыту Гронингена (Нидерланды) известно, что газ, проходя по трубопроводу через европейские страны, теряет ртуть (вероятно, из-за амальгамации стенок газопровода). Очевидно, это имеет место и в случае российских газопроводов, тем более, что длина их несоизмеримо больше, и газ, практически чистый от ртути, экспортируется в другие страны.

Таблица 4.28 Содержание ртути в природном (товарном) газе из магистральных трубопроводов

4.2.5 Мобилизация ртути с природным газом и газовым конденсатом

На основании вышеизложенного была сделана приближенная оценка мобилизации ртути в составе добываемого и используемого природного газа в России (табл. 4.29). , Эти оценочные данные указывают на то, что основным носителем ртути в данном секторе является газовый конденсат. Согласно наилучшим оценкам, с природным газом и газовым конденсатом может быть мобилизовано около 8,2 т ртути. С учетом высокой степени неопределенности, интервал оценки составляет 2-10 т ртути в год.

Таблица 4.29 Баланс ртути в газовой промышленности России в 2001 г.

* Источник [387], фактор преобразования: 38 TДж/млн. м³.
** Экстраполировано по данным табл. 4.26 при допущении, что объемы продукции, приведенные в указанной таблице, составляют 87% от общего их российского производства.
***Включает потери в трубопроводах.

Совершенно определенно, что лишь небольшое количество ртути (0,03 т) попадает в газ, который идет на экспорт и используется внутри страны. Ртуть, прежде всего, в значительных содержаниях попадает в другие продукты, в частности, в стабильный газовый конденсат. Общее количество ртути в продуктах не уравновешивает в полной мере оценочное общее количество ее в исходном сырье. Это свидетельствует о том, что все оценочные данные относительно содержания ртути в исходном сырье и продуктах его переработки весьма неопределенны. Полученные оценочные данные показывают, что значительное количество ртути потенциально может мобилизоваться в результате добычи природного газа и газового конденсата. Безусловно, необходимы дальнейшие исследования поведения ртути при переработке природного газа и использовании полученных продуктов.

Не удалось получить полных сведений об объемах газа, сжигаемого в факелах на всех месторождениях России. Для Западной Сибири этот объем в 2001 г. составил 19 млрд. м³. Используя среднее содержание ртути в попутном газе, можно рассчитать количество ртути в газе, сжигаемом в факелах, которое составит 65 кг. Не исключено, что выбросы ртути при сжигании попутного газа в факелах могут быть выше ее эмиссии в результате сжигания очищенного газа.

4.2.6 Горючие сланцы

В 2001 г. добыто 1,5 млн. т горючих сланцев; подавляющая часть – в Ленинградской области; добытый продукт, в основном, направляется на сланцевый перерабатывающий завод (г. Сланцы, Ленинградская область). В очень небольших объемах добыча горючих сланцев производится на Кашпирском месторождении (Поволжье) и некоторых других. Сланцы с Кашпирского месторождения направляются на переработку на Сызраньский сланцевый перерабатывающий завод. В г. Сланцы и г. Сызрани они используются как топливо на местных ТЭЦ, причем основная часть реализуется в г. Сланцы.

Содержания ртути в горючих сланцах Ленинградской области оценивается, в среднем, в 0.4 мг/кг по аналогии со сланцами Эстонии (табл. 4.30), поскольку эти два объекта принадлежат единому Прибалтийскому бассейну горючих сланцев, условно - по административной границе между Россией и Эстонией - разделяемых на два месторождения. Такие же содержания, как в Эстонии, установлены в сланцах Кашпирского месторождения (среднее – 0,44 мг/кг).

Таблица 4.30 Содержание ртути в горючих сланцах [190]

* В скобках - число проб.

Используя значение в 0,4 мг/кг и принимая во внимание неопределенность, общее содержание ртути в горючих сланцах, добытых в 2001 г согласно расчетам, может составить примерно 0,6 (0,4-0,8) тонн. В России горючие сланцы в основном используются для производства энергии, что предопределяет их переработку при высоких температурах, в ходе которой большая часть содержащейся в них ртути эмитирует в атмосферу, , а небольшая часть - концентрируется в отходы. В качестве первичной оценки предполагается, что 80% ртути поступает в атмосферу (0,5 т), а 20% размещается в составе отходов (0,1 т).

4.2.7 Древесина

В 2001 г. в России для производства энергоресурсов было использовано 5,7 млн. т условного топлива (тут) древесины, или 21,4 млн. т в натуральном (согласно “Методическим положениям…” Госкомстата, 1999) коэффициент пересчета условного топлива равен 0,266). Данные о содержании ртути в древесине на территории России получить не удалось. В Дании содержания ртути в сжигаемой древесине и соломе находятся в пределах 0,007-0,03 мг/кг сухого веса [408]. По американским данным [342], концентрации ртути в мусоре и зеленой растительности, по результатам обследования 7 регионов США, составляют 0,01-0,07 мг/кг сухого веса. При инвентаризации выбросов ртути с территории США величина среднего коэффициента ее выбросов при сжигании древесины принята в 0,026 мг/кг как типичный коэффициент выбросов при сжигании древесных отходов в котельных [413]. При сжигании древесины в быту также использовался коэффициент эмиссии ртути в 0,026 мг/кг. Шведские исследователи [390] установили в топливной древесине концентрацию ртути в 0,01-0,02 мг/кг сухого веса, в ивовой древесине – 0,03-0,07 мг/кг сухого веса), в коре – 0,04 мг/кг сухого веса, а в иголках пихты более высокую концентрацию – 0,3-0,5 мг/кг сухого веса.

На основании приведенных данных использовалось значение 0,01-0,03 мг/кг. Нами для расчетов эмиссии ртути при сжигании древесины использовался эмиссионный фактор в 0,02 мг/кг. Расчеты показывают, что количество ртути, выделившейся в атмосферу при сжигании древесины в 2001 г. в России, может быть оценено в 0,4 (0,2-0,4) тонны. Здесь не учтено количество ртути, высвободившееся при лесных пожарах, которое может быть очень значительным.

4.2.8 Торф

В 2001 г. в России было добыто 4,6 млн. т торфа, из которых примерно 10% (т. е. 0,46 млн. т) обычно используется как топливо, остальное – в сельском хозяйстве.

По данным Ю.А. Головатского (устное сообщение), в торфяных почвах Томской области содержания ртути обычно составляют 0,02-0,05 мг/кг, но на глубине выделяется горизонт с более высоким содержанием в 0,2-0,3 мг/кг.

В Тюменской области – на территории интенсивно эксплуатируемых и находящихся на стадии проектирования нефтегазоносных месторождений - фоновые содержания ртути в торфяных почвах находятся в пределах 0,01-0,3 мг/кг, при средних значениях 0,2-0,25 мг/кг [97]. Эти данные согласуются с аналогичными сведениями по упомянутой выше Томской области и по другим районам. Так, в торфяных почвах США средние уровни ртути составляют до 0,28 мг/кг, по данным Д.С. Адриано, концентрации ртути в торфяных почвах мира варьируются в пределах 0,06-0,3 мг/кг (цит. по [97]). Отмечаются процессы фиксации ртути органическим веществом почв, которые типичны для болотно-торфяных почв; последние даже в естественных условиях отличаются повышенной способностью к аккумулированию ртути.

Если считать, что среднее содержание ртути в торфе составляет 0,2 мг/кг, то при его сжигании в 2001 г. в России в атмосферу поступило 92 кг ртути.

4.3 Цемент и известь

Содержания ртути в карбонатных и глинистых породах (вне зон глубинных разломов и рудных месторождений, где проявляются литохимические ореолы ртути), которые являются сырьем для производства цемента и извести весьма стабильны. Так, для Русской платформы (возраст D₂-K₂) они оценены в среднем для известняков – в 0,031 мг/кг (по данным 131 пробы), для глинистых пород – в 0,035 мг/кг (58 проб), для песков и алевролитов – 0,039 мг/кг (45 проб), причем содержания ртути близки независимо от фациальных и климатических условий формирования осадочных пород. Специальное исследование, проведенное на карьерах в пределах Русской платформы (возраст D3-K2), где добывается известняк, показало, что среднее содержание ртути по 19 объединенным пробам, составленным из 3117 отдельных проб, составляет 0,037 мг/кг [190], т. е. ниже кларка земной коры (0,05 мг/кг). Более высокая цифра среднего содержания ртути в известняках представлена в работе В.З. Фурсова [299] – 0,052 мг/кг при разбросе от 0,024 до 0,102 мг/кг (106 проб); это связано с тем, что опробование проводилось в различных районах СССР, включая рудные провинции и зоны глубинных разломов.

Мы принимаем для расчетов среднюю концентрацию ртути в шихте в 0,035 мг/кг со следующими комментариями. Иногда в исходную шихту добавляют песчано-алевролитовые и глинистые породы с примесью вулканического материала (эффузивно-осадочный тип литогенеза), тогда содержание ртути в шихте несколько повышается, т. к. концентрация ртути в указанных породах в среднем несколько выше, чем в породах осадочного литогенеза, и составляет – 0,085 мг/кг в глинистых и 0,097 мг/кг в песчано-алевролитовых разностях. В этом случае содержание ртути в шихте примем в 0,05 мг/кг и в итоговых цифрах сделаем определенные примечания.

Основной процесс, который приводит к выделению ртути при производстве цемента и извести, это термический, при котором происходит возгонка ртути и выделение ее с отходящими газами. В работе [299] показано, что в условиях эксперимента – при непрерывном нагревании проб известняков и глинистых пород от комнатной температуры до 800°С . практически вся ртуть выделяется при температурах около 300°С. Процесс обжига цементной сырьевой массы - известняка и глинистых пород – осуществляется при высоких температурах в зоне спекания: 1450°С (по шихте) и около 2000°С (по газовому потоку). Поэтому можно полагать, что в этих процессах практически вся ртуть уходит с дымовыми газами.

Следует заметить, что при производстве цемента для получения смеси необходимого химического состава используются корректирующие добавки, обычно не превышающие 0,09 т на 1 т клинкера (полуфабрикат цемента). К ним относятся гипс, железная руда, бокситы, кварцевые пески, туфы, диатомит, опока, нефелин с весьма низкими – близкларковыми и закларковыми содержаниями ртути [253, 188], топливные золы и пиритные огарки. Судя по работам [111, 335], содержание ртути в пиритных огарках, используемых при производстве цемента на заводах Белоруссии и в г. Новороссийске, повышены и составляют 0,116-.,121 мг/кг и 0,19-4,0 мг/кг соответственно. Это позволило авторам исследования полагать, что добавка пиритных огарков существенно повышают концентрацию ртути в пылегазовых выбросах.

Можно предположить, что небольшое количество ртути поступает в зону обжиговой печи вместе с топливом, а затем эмигрирует в атмосферу. Печь имеет форму наклонного цилиндра, в верхний торец которого загружается шихта, а снизу поступает встречный поток горячих газов, который образуется от сгорания топлива в нижнем торце печи.

Существуют два способа производства цемента: мокрый и сухой, различающиеся влажностью исходной шихты – 32-45 % и 1-2 % соответственно. Мокрый способ требует более высокого расхода топлива – угля или газа - для получения клинкера, и таким образом, большее количество ртути за счет топлива (по сравнению с сухим способом) поступает в печь. Но в любом случае использование угля привносит значительно большую порцию ртути в печь, а потом и в атмосферу, чем газ (табл. 4.31).

Таблица 4.31 Расчет количества ртути, поступающей с топливом в печь

* См. раздел .Ртуть в газах.. ** [253]; в ртутных провинциях концентрация ртути в углях может возрасти до сотых долей процента за счет развития ртутных ореолов ; пример - угольная провинция Большого Донбасса [187, 113].

На основе всего вышеизложенного принимаем, что вся ртуть при обжиге известняка и глинистых пород выделяется с газовой фазой. Соответствующие цифры для предприятий по производству цемента и оценка выделяющейся ртути приведены в табл. 4.32. Эмиссия ртути рассчитана на основе среднего содержания ее в исходном сырье – 0,035 мг/кг и объемов исходной смеси с учетом того, что на одну тонну цемента требуется 1,6 т смеси. В 2001 г. производство цемента в России составило 35 млн. т.

Таблица 4.32 Количество ртути, выделившейся из шихты при производстве цемента в России в 2001 г.

Суммарное количество ртути, которое, как, мы полагаем, эмигрировало с отходящими газами и пылью в цементном производстве в 2001 г., составило почти 2 т и в самом оптимальном случае, при введении в шихту вулканогенно-осадочного материала, – 2,8 т. Общее количество ртути, поступившее в окружающую среду, согласно оценкам, составило 2,0- 2,8 тонн, из которых 1,3-2,1 тонны – из негорючего сырья. Основными источниками пыли в цементном производстве являются печи обжига клинкера и мельницы помола, причем на долю обжиговых печей приходится до 85% всех выбросов цементных заводов [44, 129]. Пыль обжиговых печей обычно полидисперсная, с высоким содержанием частиц размером менее 10 мкм, поэтому является хорошим сорбентом по отношению к тяжелым металлам, в том числе и ко ртути.

При наличии систем очистки значительное количество ртути осаждается на фильтрах. В России на цементных заводах используются циклоны, рукавные фильтры, электрофильтры с эффективностью улавливания пыли 80-99%; в большинстве случаев коэффициент использования печных электрофильтров на цементных заводах составляет 80-84% [305, 306]. Для очистки отходящих газов от вращающихся печей обжига чаще всего применяются электрофильтры (около 74% от всего очистного оборудования), хотя из них только одна треть приходится на высокоэффективные аппараты. В настоящее время назрела необходимость в модернизации пылегазоочистного оборудования практически на всех цементных заводах России [204]. В пылегазовых выбросах находится до 90-95% ртути, участвующей в технологическом процессе.

Не было найдено никаких данных по фактической эффективности улавливания ртути фильтрами, используемыми в России. В отличие от других тяжелых металлов, ртуть только частично улавливается фильтрами. В целом очень сложно получить представление об эффективности различных методов контроля пыли на цементных заводах. Существует лишь скудная информация о масс-балансе ртути в цементных печах [389]. Количество ртути, осажденной на фильтрах, помимо других факторов зависит от вида ртути и температуры над фильтром. Для первичной оценки, видимо, можно использовать информацию, полученную по угольным ТЭЦ.

Степень адсорбции газообразной ртути на фильтрах как правило зависит от типа газообразной ртути, содержащейся в отходящем газе; газообразная Hg²⁺ легче адсорбируется по сравнению с газообразной Hg⁰ [414]. Установки, работающие на полубитуминозном угле или лигните, обычно имеют относительно низкие концентрации Hg²⁺ и высокие концентрации Hg⁰ на входе контрольной аппаратуры по сравнению с установками, работающими на каменном угле. Следовательно, средняя эффективность улавливания ртути ЭФ или мешочными фильтрами на установках, сжигающих полубитуминозный уголь, ниже. Средний процент ртути, улавливаемой холодной стороной ЭФ, равен лишь 3%, тогда как осаждение на горячей стороне ЭФ и тканевом фильтре составляет 6% и 72% соответственно. Данные по содержанию ртути в газах цементных печей получить не удалось. Учитывая низкую эффективность ЭФ (высокая концентрация Hg⁰ и возможность использования только одной трети ЭФ на высокоэффективном оборудовании), эффективность улавливания ртути может быть только на уровне 10-30%. Если предположить, что 80% ртути, содержащейся в сырье, поступает в атмосферу, общий объем выбросов цементных печей, по расчетам, составляет 1,6 т/год, что соответствует коэффициенту выбросов равному 0,045 г/т произведенного цемента. Для сравнения, средние коэффициенты выбросов цементных печей в США и Германии составляют 0,065 и 0,026 г/т цемента соответственно [340, 413]

Среднее содержание ртути в товарном цементе, рассчитанное по данным [52, 213, 305)], оценивается в 0,043 мг/кг Эта величина немного ниже среднего значения - 0,07 мг/кг для 416 образцов, взятых с цементных заводов Германии [416]. Содержание ртути в конечном продукте в некоторой степени зависит от содержания ртути в сырье, добавляемом в клинкер уже после термического процесса.

Дальнейшее улучшение экологической обстановки на территории России в районах цементных заводов в первую очередь связано с модернизацией систем пылеулавливания тяжелых металлов, включая ртуть, и обновлением соответствующего оборудования. Международная ассоциация производителей цемента и изделий на его основе (МГА цемент) разработала совместно с ЗАО “Концерн Цемент” программу развития российской цементной промышленности на 2001-2005 г.г. Особое внимание при этом уделяется реконструкции электрофильтров для снижения пылевыбросов до предельно допустимых норм. По извести экспертную оценку произвести не удалось, поскольку в нашем распоряжении не было информации о соответствующих предприятиях и объемах ее производства. По опыту инвентаризации в других странах можно предположить, что при производстве извести эмиссия ртути в атмосферу будет, по крайней мере, на порядок меньше, нежели ее выбросы при производстве цемента.

4.4 Цветная металлургия

Ртуть, присутствующая в качестве естественной примеси в рудах цветных металлов, мобилизуется при их добыче и может поступать в окружающую среду в процессе переработки сырья и концентратов на металлургических заводах. Расположение предприятий цветной металлургии на территории Российской Федерации представлено на рис. 4.7.

В 2001 г. в России с точки зрения потенциальной эмиссии ртути в окружающую среду наибольшее значение имело первичное производство цинка, меди, никеля; объемы выпуска других цветных металлов были на один-два порядка меньше (табл. 4.33).

Рисунок 4.7 Расположение предприятий цветной металлургии на территории Российской Федерации (A – сурьма, C – медь, L – свинец, M – молибден, N - никель, Z – цинк, T . вольфрам).

Таблица 4.33 Производство цветных металлов в России, 2001 г. [7, 25, 27, 58, 59, 66, 67, 123, 169, 217, 308]*

* Производство висмута, вольфрама, молибдена и других редких металлов составляло первые десятки (чаще) – первые сотни (реже) тонн в год.

Самые крупные предприятия цветной металлургии входят в структуру ОАО “ГМК “Норильский никель”, на долю которого ежегодно приходится до 65-70% выбросов в атмосферу и до 30-33% объема сбрасываемых сточных вод всех российских предприятий цветной металлургии (включая алюминиевую промышленность). В свою очередь, подавляющая часть указанных выбросов и сбросов осуществляется Заполярным филиалом “ГМК “Норильский никель”. Например, в 1998 г. всей промышленностью России было выброшено в атмосферу 18661,82 тыс. т вредных веществ, из них предприятиями цветной металлургии – 3291,79 тыс. т, в том числе “ГМК “Норильский никель” – 2436,2 тыс. т (из них Заполярным филиалом “ГМК “Норильский никель” – 2139,5 тыс. т). Типичные объемы выбросов вредных веществ в атмосферу любым другим российским заводом цветной металлургии в 2001 г. составляли первые десятки тысяч тонн.

4.4.1 Ртуть в рудах цветных металлов и концентратах

Ртуть отличается широкими металлогеническими связями и является в процессе рудообразования элементом, сопровождающим процесс минералообразования в широком диапазоне температур и физико-химических условий [187, 188, 233, 295, 296]. Известен широкий комплекс месторождений, в рудах которых ртуть представлена в собственно минеральной форме (например, медно-серебряные месторождения), входит в состав сложных минералов (тип платиноидных месторождений) или же находится в рассеянном состоянии (медно-колчеданные, медно-никелевые, серно-колчеданные, полиметаллические месторождения и др.). Очень высокие содержания ртути характерны для руд некоторых стратиформных месторождений. Незначительные по масштабам скопления ртути известны в медистых песчаниках (от десятых долей до первых граммов на тонну). Повышенными концентрациями ртути характеризуются также некоторые железные, марганцевые и алюминиевые (алуниты и бокситы) руды.

Значительными масштабами ртутноносности отличаются сульфидные месторождения, причем наиболее обогащены ртутью сульфидные руды цинка (до 10-100 г/т) [295]. По Н.А. Озеровой [188], для колчеданных месторождений Урала общее количество заключенной в них ртути соответствует по масштабу промышленным ртутным месторождениям средних и крупных размеров. Среднее содержание ртути в рудах колчеданных месторождений оценивается примерно в 1 г/т [187], в полиметаллических рудах - в 1,1 г/т [134]. Однако в конкретных случаях ее уровни в промышленных сортах (типах) рудах отличаются высокой вариацией (табл. 4.34, 4,35). Как правило, максимальные концентрации ртути характерны для медно-цинковых, минимальные - для серно-колчеданных руд.

Таблица 4.34 Ртуть в рудах и минералах свинцово-цинковых и медных месторождений, г/т [33]

* Здесь и далее в таблицах – ртуть не определялась; прочерк означает, что данные отсутствуют.

Сфалерит-халькопирит-пиритовые руды вулканогенных объектов, к группе которых относятся все медно-колчеданные месторождения Южного Урала - Учалинское, Узельгинское, Сибайское, Бурибайское, Юбилейное, Гайское и др. – характеризуются особенно высокими концентрациями ртути. Так, в перерабатываемых Учалинским ГОКом рудах Узельгинского месторождения ее концентрации изменяются от сотых долей г/т до 800 г/т, Учалинского месторождения - от 2 до 560 г/т, Новоучалинского – 1-88 г/т [170].

Таблица 4.35 Ртуть в рудах колчеданных месторождений [187, 188]

Среднее содержание ртути в сульфидных медно-никелевых рудах составляет 1 г/т [295], хотя, например, в рудах Мончегорского медно-никелевого месторождения ее концентрации иногда достигают 9 г/т [187]. В рудах медно-колчеданно-полиметаллических месторождений ртути содержится 5-10 г/т; в баритовых и флюоритовых рудах - 1-10 г/т [295]. Ртуть в повышенных концентрациях присутствует также в рудах других месторождений (табл. 4.36).

Таблица 4.36 Содержание ртути в рудах различных месторождений [300]

Основная масса ртути в рудах находится в сульфидной форме в виде тонкодисперсной примеси в рудообразующих минералах. Главный концентратор и носитель ртути – сфалерит [188]. Концентраторами ртути являются также блеклые руды, галенит, борнит, халькопирит, пирит. Например, в рудах колчеданно-полиметаллических месторождений со сфалеритом связано 80-90% ртути, с халькопиритом – 10%, галенитом – 5%, пиритом – 3%; в рудах медно- колчеданных месторождений Южного Урала с пиритом связано около 70% ртути, с халькопиритом – до 7% [33]. Накопление ртути наблюдается в зоне окисления колчеданных месторождений (до 80 г/т), где она встречается в металлическом виде [142].

Поведение ртути при обогащении руд цветных металлов

Основными способами, применяемыми на обогатительных фабриках, являются дробление и измельчение руд с последующей коллективно-селективной или селективной флотацией и получением различных концентратов. В общем случае содержание ртути в концентратах крайне неравномерно и, обычно, по сравнению с рудой, возрастает на порядок в цинковом и (в меньшей степени) свинцовом, составляя в среднем несколько десятков грамм на тонну; степень концентрирования ртути в медном концентрате (из медно-колчеданных руд) повышается в 2-2,5 раза, что, однако, в ряде случаев не наблюдается (табл. 4.37).

Таблица 4.37 Пределы содержаний ртути в промышленных концентратах, г/т [33, 188]

* Железный концентрат. ** Платиновый концентрат. *** Сурьмяный концентрат.

При обогащении свинцово-цинковых и колчеданно-полиметаллических руд основное количество ртути (до 70-80%) извлекается в цинковый концентрат, что в существенной степени объясняется ее связью со сфалеритом и другими цинксодержащими минералами (табл. 4.38).

Таблица 4.38 Распределение ртути (в % от общего содержания в руде) по продуктам обогащения руд свинцово-цинковых и медных месторождений, среднее (пределы) [33]

* В железный концентрат.

При обогащении медно-колчеданных руд основную массу продуктов составляет пиритный концентрат, выход которого изменяется в пределах 25-70% (до 80% для сплошных руд). Поэтому, несмотря на низкие содержания ртути (обычно первые г/т, чаще всего в пределах 0,75-3 г/т), значительная ее часть (до 40-60% от содержания в руде) обычно переходит именно в пиритный концентрат.

Пиритные концентраты, получаемые при обогащении руд цветных металлов, служат сырьем для производства серной кислоты на предприятиях химической промышленности, причем в качестве попутной продукции здесь получают только селен из сернокислотных шламов. Кроме того, часть пиритных огарков перерабатывается на медеплавильных и свинцово-цинковых комбинатах. В настоящее время в окрестностях многих российских обогатительных фабрик накопились значительные объемы пиритных концентратов, содержащих ртуть. Например, в районе Учалинского ГОКа их складировано 1 млн. т, вблизи Башкирского медно-серного комбината – 1,5 млн. [150].

Температура в технологическом цикле переработки руд на обогатительных фабриках обычно невысока (менее 100°С), поэтому ртуть практически не поступает в атмосферу, что, например, подтверждается результатами газо-ртутных наблюдений на промышленной площадки Учалинского ГОКа [142]. Подавляющая часть ртути, извлекаемой с колчеданными рудами, переходит в концентраты и вывозится в их составе на переработку; лишь незначительное ее количество (до 2-7% от общей массы в рудах) уходит в отходы обогащения, которые складируются в хвостохранилищах (табл. 4.39). Как уже отмечалось, наиболее интенсивно ртуть переходит в пиритный концентрат (преобладает по массе) и цинковый концентрат (отличается наиболее высокими содержаниями металла). Содержания ртути в хвостах могут быть также достаточно высокими (до 1-9 г/т). В районе Учалинского ГОКа масса отвальных хвостов обогатительной фабрики достигает 28 млн. т, вблизи обогатительной фабрики Башкирского медно-серного комбината – 480 млн. т [150], в районе обогатительной фабрики Бурибайского рудоуправления – 6 млн. т, в которых, очевидно, содержится несколько сотен тонн ртути.

Таблица 4.39 Распределение ртути в продуктах переработки руд, Учалинский ГОК [142]

* Учалинский ГОК ежегодно перерабатывает на обогатительной фабрике более 2 млн. т медно- колчеданных руд.

Зарубежные данные также показывают [120], что при переработке колчеданных руд ртуть особенно интенсивно концентрируется и накапливается в цинковом концентрате (табл. 4.40). Обращает на себя внимание существенный ее переход, в отличие от обогатительной фабрики Гайского ГОКа, в отходы (до 27% от общего количества в руде), что, возможно, обусловлено особенностями применяемой технологии.

Таблица 4.40 Содержание ртути в продуктах обогащения фабрики предприятия .Брансуик. (Канада) [120]

Согласно обобщенным оценкам [33], потенциальные суммарные ресурсы ртути в основных промышленных концентратах свинцово-цинковых и медных месторождений распределяются следующим образом (в %): цинковый – 42, пиритный – 26, медный – 19, свинцовый – 13. В свою очередь, на цинковые (свинцово-цинковые) и медные предприятия страны с концентратами основных металлов ежегодно поступает весьма значительные количества ртути, из которых 65% связано с цинковыми концентратами, 20% - с медными концентратами и богатыми рудами, 15% - со свинцовыми концентратами.

Наличие в районах обогатительных фабрик значительных объемов отходов, в том или ином количестве содержащих ртуть, предопределяет потенциальную возможность включению ее в миграционные цепи в ходе разрушения отвалов гипергенными процессами. Кроме того, ртуть поступает в окружающую среду непосредственно при добыче руд. В частности, в шахтных водах Сибайского и Октябрьского месторождений ее концентрации составляли 20 и 13 мкг/л соответственно, [174], а в воде Бурибайского карьера, используемой для оборотного водоснабжения и периодически сбрасываемой в р. Таналык, – 28,3 мкг/л [100], что многократно превышает типичные фоновые уровни этого металла в природных водах. Поступление поллютантов в поверхностные водотоки связано также с утечками сточных вод через дамбы и фильтрата с хвостохранилищ. В теплое время года не исключена дегазация ртути из отвалов отходов добычи и обогащения руд цветных металлов.

4.4.2 Первичное производство цинка

Первичное производство цинка включает в себя следующие процессы: обогащение цинковых руд, окисление (обжиг) цинкового концентрата, производство цинка (электрохимическим или термическим методом), рафинирование цинка. Производство первичного цинка обычно сопровождается получением серной кислоты по стандартной технологической схеме.

Российские производители цинка

В 2001 г. цинк в России производился в основном двумя предприятиями: ОАО “Челябинский цинковый завод” (г. Челябинск) и ОАО “Электроцинк” (г. Владикавказ). Третий производитель - ОАО “Беловский цинковый завод” выпускает в небольшом объеме преимущественно цинковый порошок (табл. 4.41). В очень небольших количествах первичный цинк производили предприятия, входящие в Уральскую горно-металлургическую компанию, и ОАО “ГМК “Дальполиметалл” [123]. Однако общие объемы их производства в 2001 г. составили первые десятки тонн цинка. Например, в 1-м квартале 2002 г. в ОАО “ГМК “Дальполиметалл” было получено 8,2 т цинка [361]. Таким образом, основными источниками эмиссии ртути в окружающую среду в 2001 г. являлись заводы в г. Челябинске и в г. Владикавказе.

Таблица 4.41 Производство цинка российскими заводами, тыс. т [58, 59, 161, 215-217, 236, 360, 374, 386]

* Работает (до 85-90% выпускаемого металла) по толлинговой схеме; (например, в 2002 г. на внутренний рынок поставил чуть больше 2 тыс. т цинка). ** Цинковый порошок.

Челябинский цинковый завод (ЧЦЗ), основанный в 1935 г. и расположенный в черте г. Челябинска (размер санитарно-защитной зоны составляет 1000 м), выпускает, кроме металлического цинка, сплавы цинк-алюминиевые, сплавы цинковые литейные в чушках, кадмий, индий металлический, сульфат цинка технический, оксид цинка, кислоту серную техническую. В 2001 г на заводе внедрена технология получения индиевого порошка с размером частиц от 1 до 5 мкм [349]. Есть сведения, что ЧЦЗ удалось “полностью решить проблему ртутно-селенистого шлама”, который якобы вывозится на переработку в Киргизию, а в последнее время “предприятие в плотную подошло к решению проблемы утилизации ртути из газов” [276]. В частности, для снижения содержания ртути в кислоте планируется приобрести у фирмы “Boliden” установку по утилизации ртути из газов, что позволит свести к нулю выбросы ртути и значительно сократить выбросы оксидов серы. В 2001 г. сточные воды завода сбрасывались в р. Миасс; отсюда же бралась свежая вода.

ОАО “Электроцинк” (г. Владикавказ), кроме цинка, производит также свинец, кадмий, кислоту серную, сульфат меди, металлоконструкции. На его долю приходится около 70% всех выбросов от стационарных источников в Республике Северная Осетия – Алания. К 1999 г. на территории предприятия было размещено более 3,2 млн. т твердых отходов, в которых присутствуют десятки тонн ртути [252]. В 2001 г. на ОАО “Беловский цинковый завод” была завершена реконструкция установки по производству цинкового порошка, и завод приступил к выпуску товарной продукции.

Сырье и содержание ртути в цинковых концентратах

Сырьем для получения цинка в основном служат полиметаллические сульфидные руды, содержащие также соединения свинца, меди, кадмия и других металлов. Полиметаллические сульфидные цинковые руды можно разделить на свинцово-цинковые, медно-цинковые и свинцово-медно-цинковые. К типу свинцово-цинковых относятся месторождения Кавказа, а также Салаирское и Сихотэ-Алинское. Медно-цинковые руды наиболее ярко представлены месторождениями Урала. Большинство руд Алтая являются свинцово-медно-цинковыми. Свинцово-цинковые и медно-свинцово-цинковые руды являются также сырьем для промышленного получения свинца. Кадмий извлекается в основном попутно с цинком. Кроме того, в производстве цинка большое значение имеют колчеданные медно-цинковые и цинковые колчеданные руды. Они широко представлены на цинково-медных колчеданных месторождениях, но нередко встречаются и в свинцово-цинковых. Различают колчеданно- полиметаллические руды, основная масса которых сложена пиритом или пирротином, и полиметаллические, в которых содержание пирита и пирротина не превышает 2-4% [73].

Типичное содержание цинка в перерабатываемых рудах составляет в среднем 1-3%. Как отмечалось выше, из-за низкого содержания полезных металлов сульфидные руды предварительно обогащают с целью выделения концентратов. В процессе обогащения (используются дробление, предварительное обогащение и флотация) в зависимости от состава исходной руды получают цинковые и другие концентраты. Например, при обогащении колчеданно-полиметаллических руд получают четыре концентрата: свинцовый, цинковый, медный и пиритный. В отечественных цинковых концентратах обычно содержится (в %): цинк 45-51, свинец 0,2-2,5, медь 0,4-3, кадмий 0,1-0,25, железо 3-12, сера 30-38, пустой породы до 10 [89, 92, 196, 294].

Челябинский цинковый завод в 2001 г. был основном ориентирован на поставки сырья с месторождений уральского региона, на долю которых приходится более 75% объема выпуска российских цинковых концентратов. Эти поставки - с Учалинского, Гайского и Сибайского ГОКов, Башкирского медно-серного комбината - обеспечивают завод цинковым концентратом примерно на 95%. В 2001 г. ОАО “Учалинский ГОК” являлся основным поставщиком на ЧЦЗ цинкового концентрата (до половины от всего количества). В последнее время ЧЦЗ также ежегодно закупал за рубежом до 20 тыс. т концентрата (с содержанием цинка 55-60%).

В 2001 г. ЦЧЗ переработал порядка 330 тыс. т цинкового концентрата. Владикавказский “Электроцинк” перерабатывал цинковые концентраты, поставляемые, судя по всему, главным образом из Казахстана, Китая и Польши. Незначительное количество концентрата поступило с Садонского свинцово-цинкового комбината. В 2001 г. на заводе было переработано около 190 тыс. т цинкового концентрата. Беловский цинковый завод, очевидно, получал цинковые концентраты с уральских и сибирских (алтайских) месторождений. Масса переработанного в 2001 г. концентрата составила 6,3 тыс. т.

Цинковые концентраты, особенно уральских обогатительных фабрик, перерабатывающих руды медно-колчеданных месторождений, характеризуются высокими содержаниями ртути (табл. 4.42-4,44). По данным А.Н. Кутлиахметова [142], содержания ртути в цинковом концентрате, производимого Учалинским ГОКом, составляют 76-123 г/т.

Таблица 4.42 Состав цинковых концентратов (данные института Гинцветмет)

Таблица 4.43 Ртуть в концентратах колчеданных и колчеданно-полиметаллических месторождений, г/т [188]

Таблица 4.44 Ртуть в цинковых концентратах уральских обогатительных фабрик [174]

* Основные поставщики цинковых концентратов на Челябинский цинковый завод.

Приводимое в табл. 4.43 среднее содержание ртути, очевидно, достаточно реально отражает ее уровень в концентратах, переработанных в 2001 г. Челябинским цинковым заводом. Аналогичное содержание может быть принято и для Беловского завода. Прямые сведения о содержании ртути в концентратах, поступивших на переработку на ОАО “Электроцинк”, отсутствуют, но известно, что свинцово-цинковые руды Казахстана и производимые их них цинковые концентраты также отличаются очень высокими ее содержаниями [33].

Таким образом, в цинковое производство в 2001 г. с концентратами на Челябинский завод поступило примерно 20 т ртути, на ОАО “Электроцинк” – 11 т ртути, на Беловский цинковый завод – 0,3 т ртути.

Процессы и технологии

Для переработки цинковых концентратов применяются гидрометаллургические (электролитические) и пирометаллургические (дистилляционные) технологические схемы. Гидрометаллургический способ является основным (заводы в Челябинске и Владикавказе); термический способ - используется на Беловском цинковом заводе.

Первой операцией в любом способе производства цинка из сульфидных концентратов является их обжиг с целью перевода сульфидных соединений в окисленные. В пирометаллургическом производстве предварительно высушенные (во вращающихся барабанных печах при температуре поступающих топочных газов 700-800°С) концентраты вначале подвергают неполному окислительному обжигу на порошок в многоподовых печах, а затем спекают (при 1200°С) на агломерационных машинах. При обжиге стремятся получить концентрированные по содержанию SO₂ обжиговые газы, пригодные для производства серной кислоты, и уловить возгоняемые полезные металлы. Готовый агломерат содержит 0,5-0,8% серы и представляет собой плохо спеченные куски пористого материала. Перед подачей на дистилляцию его подвергают дроблению и грохочению. Затем оксид цинка восстанавливают в ретортах при температурах выше точки кипени металлического цинка (>906°С), что обеспечивает его возгонку в виде паров, которые поступают в конденсатор, где собираются в жидком виде. Пары цинка в дальнейшем конденсируются, а полученный черновой цинк направляют на рафинирование.

Обжиг цинковых концентратов перед гидрометаллургической переработкой проводят в печах кипящего слоя (температура кипящего слоя поддерживается в пределах 900-950°С; температура газов под сводом печи 800-850°С). В обожженном продукте (огарке) содержится 55-65% цинка, а также присутствуют соединения меди, свинца, железа, кадмия, мышьяка, сурьмы, кобальта, благородных и редких металлов; содержание сульфидной серы составляет менее 1%. Огарок самотеком выгружается через сливной порог и доставляется в классификационное отделение. Пыль собирается в циклонах; периодически ее выгружают и присоединяют к огарку. Наряду с огарком и пылью из циклонов получают пыль из газоходов электрофильтров. Все перечисленные продукты подвергаются совместной переработке. По данным завода “Электроцинк”, которые можно считать типичными, выход продуктов обжига составляет (в %): огарок – 65, пыль из циклонов – 30, пыль из газоходов – 1,1, пыль из электрофильтров – 3,3, вентиляционная пыль – 0,6 [89]. В цинковом производстве на ЧЦЗ в шихту обжигаемых концентратов иногда вводят содержащие оксид кальция добавки (шламы очистных сооружений), что позволяет перерабатывать некондиционные концентраты с повышенным содержанием кремния [282]. Из огарка цинк выщелачивают водным раствором серной кислоты. Выщелачивание проводят с целью наиболее полного перевода цинка и некоторых сопутствующих ему компонентов в раствор. Обычно в раствор удается перевести до 90% цинка, считая цинк в огарке за 100%. Перед электролизом раствор тщательно очищают от примесей, после чего подают в электролизные ванны.

Цинк при электролизе осаждается на катоде, на аноде выделяется кислород. При этом в растворе регенерируется серная кислота, необходимая для выщелачивания свежих порций огарка. Катодные осадки цинка (катодный цинк) переплавляют в индукционных печах, а полученный цинк разливают с помощью специальных машин в слитки.

Источники и характеристика пылегазовыделения

Основными источниками пылегазовых выбросов на цинковых заводах являются обжиговые печи кипящего слоя. Газы печей кипящего слоя характеризуются высокими температурами (до 950°С), значительной запыленностью (до 300 г/м³) и преобладанием мелких фракций пыли (2,5-4,5 мкм). Объем отходящих (обжиговых) газов колеблется в пределах 1,3- 3,1 тыс. м³ на тонну концентрата. Схема очистки обжиговых газов, поступающих затем в сернокислотное производство, включает циклоны (грубая очистка) и сухие электрофильтры (тонкая очистка). Кроме того, непосредственно в сернокислотном отделении газы обрабатываются в промывных башнях и на мокрых электрофильтрах. По данным [52], в середине 1990-х г.г. удельные показатели выбросов пыли при производстве цинка на заводах СНГ составляли: при эффективности очистки 95% - 57,2 кг, при очистке 98,5% - 17,2 кг, при очистке 99,8% - 2,29 кг на тонну чернового цинка.

Согласно [92], степень очистки обжиговых газов на предприятиях быв. СССР варьировалась от 81,6 до 99,6%. Средняя эффективность работы очистного оборудования оценивалась в 98,5% [250]. Есть все основания считать, что последний показатель соответствует уровню 2001 г.

Эмиссия и распределение ртути при производстве цинка

Поведение ртути в первичном производстве цинка изучено крайне слабо, что обусловливает отсутствие надежных фактических данных об особенностях ее распределения в основных продуктах, отходах и об эмиссии в окружающую среду.

Известно, что в 1988-1990 г.г. на Челябинский цинковый завод с цинковыми концентратами поступало порядка 35-40 т ртути в год [198]. По данным [112], уровни содержания ртути в перерабатываемых в 1970-х – начале 1980-х г.г. на ЧЦЗ цинковых концентратах достигали 200 г/т. Авторы цитируемых работ считают, что при обжиге концентратов ртуть возгоняется и в составе обжиговых газов переходит в сернокислотное производство. Поскольку используемая технология очистки обжиговых газов в промывном отделении сернокислотного производства ЧЦЗ не обеспечивала полного улавливания ртути, то значительное ее количество поступало в продукционную (техническую) серную кислоту. По данным [198], около 10-12 т ртути в год выпадало в составе ртутно-селенистых шламов в промывном отделении, остальные 25-30 т ртути поступали в серную кислоту. Ежегодное образование шламов тогда достигало 30-35 т. В табл. 4.45 приведены данные института Гинцветмет, характеризующие объемы образования ртутьсодержащих шламов на российских цинковых предприятиях в 1985-2000 г.г.

Таблица 4.45 Масса ртутно-селенистых шламов на предприятиях цветной металлургии РФ, тP

* До 1985 г. ртутно-селенистые шламы ЧЦЗ в небольшом объеме поступали на переработку на Усть- Каменогорский свинцово-цинковый комбинат; в течение незначительного периода времени на ЧЦЗ существовало также производство попутной ртути из указанных шламов.

Исследования, в свое время выполненные на ЧЦЗ [112], показали, что поступавшая в сернокислотное производство в составе обжиговых газов ртуть распределялась следующим образом (содержание ртути в обжиговом газе = 100%): промывная кислота – 16,7%; шлам – 43,3%; продукционная серная кислота – 36,6%; отходящие газы – 0,4%. Таким образом, 60% поступившей с газами ртути улавливалось в промывном отделении сернокислотного производства и выводилось с промывной кислотой и шламом. Оставшаяся ртуть поступала в сушильно-абсорбционное отделение и загрязняла продукционную серную кислоту. Авторами цитируемой работы был изучен также баланс распределения форм нахождения (состояния) ртути в различной продукции (табл. 4.46).

Таблица 4.46 Баланс распределения форм нахождения (состояния) ртути в различных продуктах сернокислотного производства ЧЦЗ, % [112]

* Галогениды ртути.

В работе [33] приводится схема распределения ртути в продуктах переработки цинкового производства, основанная на данных [112] и на собственных расчетах авторов (рис. 4.8). При обжиге цинковых концентратов ртуть, содержащаяся в концентрате, возгоняется (на 94%) и в виде паров металла переходит в обжиговые газы. Газы (с содержанием SO₂ > 3,5%) проходят систему пылеулавливания (с пылью выводится до 32% ртути) и поступают в сернокислотные цеха (СКЦ) для получения серной кислоты контактным способом по стандартной технологической схеме. В промывном отделении СКЦ сернистые газы конденсируются в специальных промывных башнях, затем конденсат поступает на электрофильтры, откуда фильтрат идет на получение серной кислоты, а обогащенный селеном и ртутью шлам подается на специализированную установку и доводится до товарной кондиции методом флотации. В бедных шламах отстойников промывных башен содержание ртути составляет 5-18%; в богатых шламах мокрых электрофильтров - 10-40%. Как правило, среднее сквозное извлечение ртути из концентратов в шлам составляет 27% (от ее содержания в концентратах). Значительное количество ртути поступает в товарную серную кислоту, а также связывается с промывной кислотой. Необходимо отметить, что уровень утилизации как ртути, так и ртутно-селенистых шламов на российских цинковых заводах был крайне низким [33]. Например, в Финляндии из цинковых концентратов путем трехступенчатой очистки обжиговых газов по технологии компании “Oytocumpu Oy” в конце 1990-х г.г. достигалось извлечение ртути до 99,5%, что в год составляло более 70 т товарного металла [41].

Рисунок 4.8 Схема распределения ртути в продуктах переработки цинкового производства [33].

Все приводимые выше оценки и схемы распределения ртути, во-первых, в существенной мере относительны (обычно отсутствуют сведения об абсолютном распределении ртути в продуктах цинкового производства) и характеризуются определенной нестыковкой баланса ртути; во-вторых, основаны на том, что при производстве цинка и серной кислоты выброс металла в атмосферу отсутствует или, по крайне мере, минимален (не более 0,2% от количества ртути, содержащейся в концентратах), что, безусловно, не соответствует действительности. В частности, ртуть способна поступать в окружающую среду при выгрузке раскаленного огарка из печи, при периодическом удалении пыли из систем очистки, из-за наличия в печи, газоходах и очистных устройствах различных неплотностей, с вентиляционными выбросами, с аэрозолями и испарениями, образующимися в процессах электролиза, при выщелачивании, а также эмитировать непосредственно в помещениях сернокислотного производства (с паром, отходящими газами). Определенное ее количество теряется при промывке (в канализацию) и сушке (в атмосферу) ртутно-селенистого шлама. Например, в донных отложениях р. Камбилеевки, принимающей стоки завода “Электроцинк” (г. Владикавказ), содержания ртути в сотни раз превышают фоновый уровень. Интенсивные техногенные аномалии ртути в речных отложениях прослеживаются на расстоянии в 70 км ниже завода и фиксируются в Тереке, в который впадает Камбилеевка [332]. В атмосферном воздухе вблизи завода “Электроцинк” концентрации ртути в сотни раз превышали ее фоновые содержания [47].

По [33], удельная эмиссия ртути в атмосферу в первичном цинково-кадмиевом производстве составляет 42 г Hg/т продукции; эмиссионный фактор цинка для указанного производства авторы цитируемой работы оценивают в 15720 г/т. Согласно [52], удельный выброс цинка для цинковых заводов СНГ при эффективности пылеулавливания 95% составляет 24596 г/т продукции, при 98,5% - 7396 г/т (типичный для заводов СНГ уровень очистки выбросов), при очистке выбросов в 99,8% - 984,7 г/т. Если исходить из степени очистки выбросов в 98,5%, то с определенной долей условности можно допустить, что удельный выброс ртути для таких условий составит примерно 20 г/т.

В 1996 г. ЧЦЗ выбросил в воздух 2,51 т ртути [12]. При годовом производстве цинка порядка 115000 т удельная эмиссия составила 21,8 г/т (что близко выше приводимому значению). Очевидно, что эти показатели достаточно адекватно отражают существовавшую тогда в цинковой промышленности страны ситуацию. В частности, известно, что в конце 1980- х г.г. из-за ухудшения качества поступающих цинковых концентратов заметно были увеличены объемы их переработки с форсированным режимом эксплуатации как самих печей кипящего слоя, так и систем пылеулавливания.

Степень очистки выбросов была невысока из-за превышения нормативного срока службы очистных аппаратов и ускоренного их выхода из строя; мощность электрофильтров использовалась в среднем на 50%, поскольку их работа постоянно прерывалась текущим или капитальным ремонтом. Именно в середине 1990-х г.г. в отдельных районах г. Челябинска в воздухе стабильно наблюдались концентрации паров ртути, в 1,5-2 превышающие ПДК [362]. В пределах промзоны ЧЦЗ концентрации ртути в воздухе были в 5 раз выше ПДК, а в почве возле завода уровни ртути в 100 раз превышали ее фоновые концентрации. Известно также, что ртутно-селенистые шламы складировались на территории предприятия.

Согласно официальным сведениям [256], в 2001 г. в г. Челябинске выброс ртути от цветной металлургии (т. е. от цинкового завода) достигал 1229 кг. При годовом производстве цинка на ЧЦЗ в 155500 т удельный выброс ртути составил 7,9 г Hg/т полученного цинка. Существенное снижение удельного выброса ртути в 2001 г. по сравнению с 1996 г. отчасти, видимо, обусловлено определенными улучшениями технологических процессов на ЧЦЗ в 2000- 2001 г.г., на что уже указывалось в печати [276, 282, 283].

Таким образом, будем считать, что удельная эмиссия ртути при производстве первичного цинка на российских заводах в 2001 г. составляла 7,9 г на 1 т металла. Рассмотренные выше данные позволяют составить схему относительного распределения ртути в ходе получения цинка электролитным способом и в сопутствующем сернокислотном производстве (рис. 4.9).

При составлении данной схемы учтены также особенности поведения селена в технологических процессах получения серной кислоты при пирометаллургической плавке медистого колчедана. Указанный процесс, основанный на обжиге колчедана, переработке отводимого обжигового газа и получении серной кислоты контактным способом практически аналогичен производству кислоты на цинковых заводах [6, 266].

Заключение

В табл. 4.47 приведены расчетные данные, характеризующие эмиссию и распределение ртути при производстве первичного цинка в России в 2001 г. Потери ртути в ходе технологических процессов приходятся в основном на промывную и продукционную кислоту, ртутно-селенистый шлам, пыль обжиговых печей кипящего слоя, а также на выбросы в атмосферу. Частично ртуть в латентной форме передается вместе со свинцовым кеком цеха выщелачивания оксидов в свинцовое производство (судя по всему, в настоящее время свинцовый кек в основном складируется на территории предприятий).

Рисунок 4.9 Распределение ртути при производстве цинка гидроэлектрометаллургическим способом.

Таблица 4.47 Эмиссия и потери ртути при производстве первичного цинка на российских заводах в 2001 г.

* Складирован в 2001 г.; в последние годы в Челябинске предпринимались попытки по организации переработки свинцового кека

4.4.3 Первичное производство никеля

В данном разделе дается характеристика российских производителей первичного никеля, а также используемого для его получения сырья, уровней содержания в нем ртути, технологической схемы получения никеля из силикатных (окисленных) руд и оценивается эмиссия ртути при переработке указанных руд на российских заводах. Особенности производства никеля (и меди) из сульфидных медно-никелевых руд на предприятиях ОАО “ГМК “Норильский никель” и соответствующая оценка эмиссии ртути будут рассмотрены в специальном разделе. Необходимость этого обусловлена единством используемой технологической схемы переработки сульфидных медно-никелевых руд, существующими технологическими связями между предприятиями, входящими в ОАО “ГМК “Норильский никель”, и его доминирующей ролью в производстве никеля и меди в России.

Российские производители никеля

В 2001 г. в России было произведено 250 тыс. т никеля (табл. 4.48). Монопольное положение в его производстве уже многие годы занимает ОАО “ГМК “Норильский никель” (далее – “Норильский никель”), который является одним из ведущих мировых производителей первичного никеля.

Таблица 4.48 Производство первичного никеля российскими предприятиями в 2000 и 2001 г.г., тыс. т [27, 58, 59, 308, 352, 358, с дополнениями]

Основная товарная (никелевая) продукция .Норильского никеля. - металлический (электролитный) никель, никелевый карбонильный порошок, никелевая карбонильная дробь. Другие российские производители никеля, сосредоточенные в Уральском регионе, играют несущественную роль на внутреннем рынке этого металла. Их продукцией является первичный никель, гранулированный никель, ферроникель, гидроокись никеля. В 2001 г. в небольших объемах – первые сотни тонн в год – никель и никельсодержащая продукция эпизодически выпускались еще несколькими заводами, например, ОАО “Уралэлектромедь” (~ 900 т сернокислого никеля в 2001 г.), ЗАО “Кыштымский медеэлектролитный завод” и др.

Необходимо отметить, что часть технологической базы уральских заводов сохранилась еще с первой половины ХХ в. Предприятия “Норильского никеля” в целом отличаются более совершенными технологиями и оборудованием.

Сырье и содержание в нем ртути

В России основными источниками никеля являются магматические сульфидные медно- никелевые месторождения (Таймыр, Кольский полуостров) и гипергенные силикатные кобальт- никелевые месторождения Среднего и Южного Урала (табл. 4.49). Подавляющее количество никеля получают при переработке сульфидных медно-никелевых руд, главными минералами которых являются пентландит, пирротин, магнетит. Руды содержат также пирит, кубанит, талнахит, минералы группы платины, золото, серебро, галенит, сфалерит и др. Значительная часть никеля связана с силикатными минералами в форме изоморфных смесей или тонкозернистых сульфидов, не извлекаемых при обогащении. С силикатами связана также подавляющая часть кобальта. Почти вся медь в рудах находится в виде сульфидов. Сульфидные руды подразделяются на вкрапленные, брекчевидные, сплошные и массивные и прожилково-вкрапленные. По минеральному составу различают пирротиновые, кубанитовые, халькопиритовые, талнахитовые и др. типы руд. По содержанию никеля выделяются богатые руды и руды, требующие предварительного обогащения с получением коллективного медно- никелевого концентрата или раздельно никелевого и медного концентратов.

Таблица 4.49 Основные промышленные типы российских месторождений никеля [139]

* Среднее содержание никеля оценивается в 0,9% [308].

Богатые руды с содержанием никеля более 1% при отношении никеля к меди не менее 161 и с пониженным содержанием железа (менее 25%) направляются непосредственно в плавку. Руды, содержащие 8-20% железа, 6-12 серы, 18-30% кремнезема, относятся к самоплавким, они перерабатываются без добавки флюсов. Среднее содержание никеля в рудах составляет 1,6% [308]. Основная часть никеля (около 80%) добывается из богатых руд со средним содержанием металла 2,6-2,9%.

Силикатные кобальт-никелевые руды (в металлургии их называют окисленными), связанные с корами выветривания ультраосновных массивов, обладают весьма сложным минеральным составом при тонкодисперсном и аморфно-кристаллическом распределении металла, обычно входящего в различные минеральные фазы. Остаточные коры выветривания образованы гипергенным серпентином, ферросаполитом, нонтронитом, гетитом-гидрогетитом, кобальт-никелевыми асболанами, гипергенным магнетитом и др. Для зон фильтрации характерны никелевые и магний-никелевые серпентины, керолит, пимеит и другие никельсодержащие минералы. В преобразованных корах выветривания развиты никелевый бертьерит, гипергенный магнетит, маггемит, миллерит и др. Большинство силикатных руд относится к категории бедных окисленных. Содержание никеля в рудах составляет 0,4-1,7%, кобальта 0,01-0,2%. К кобальтовым принадлежат руды, в которых его содержание превышает 0,085-0,1%.

На долю сульфидных медно-никелевых месторождений Норильского района (Норильск- 1, Талнахское, Октябрьское и др.) приходится не менее 85% подтвержденных запасов никеля страны [308]. В сульфидных месторождениях Мурманской области (Ждановское, Заполярное, Котсельваара, Семилетка и др.) сосредоточено 10% российских запасов никеля. Остальные 5% связаны с силикатными никелевыми рудами месторождений Среднего и Южного Урала, среди которых наиболее крупными являются Буруктальское, Сахаринское и Серовское (табл. 4.50). В табл. 4.51 приведены известные в литературе сведения о содержании ртути в рудах и концентратах медно-никелевых месторождений. Среднее содержание ртути в сульфидных медно-никелевых рудах, по данным В.П. Федорчука [295], составляет 1 г/т. Рудоносной геологической формацией, с которой связаны силикатные никелевые месторождения, являются коры выветривания ультраосновных массивов. Средние содержание ртути в ультраосновных породах оценивается в 0,09 г/т [272]. Примем эту концентрацию за средний уровень содержания ртути в силикатных (окисленных) никелевых рудах и условимся, что в дальнейших расчетах он учитывает вероятность эмиссии ртути при использовании в производстве никеля не только из руд, но и из топлива, известняка и сульфидизаторов (гипса, пирита, колчедана).

Таблица 4.50 Основные поставщики сырья на российские никелевые заводы в 2001 г.

Таблица 4.51 Ртуть в рудах и концентратах медно-никелевых месторождений [188]

* Доверительные интервалы надежностью 0,95.
** Оценки автора настоящего отчета.

Особенности переработки силикатных (окисленных) руд

В практике извлечения никеля из силикатных руд используются пирометаллургические способы – плавка с сульфидированием и восстановительная плавка на первичный ферроникель (рис. 4.10) [89, 196]. Для подготовки руды к плавке используют два способа: брикетирование (“Режский никелевый завод” и “Уфалейникель”) и агломерацию (“Южуралникель”). Брикетированию руды часто предшествует ее сушка при температуре 700-800°С в сушильных барабанах. В качестве топлива при сушке используют мазут, расход которого составляет 1- 1,5% от массы исходной руды. Подсушенную руду шихтуют с сульфидизатором – пиритом или гипсом и брикетируют на валковых прессах. Агломерацию окисленных руд осуществляют на ленточных агломашинах. Перед агломерацией проводят необходимую подготовку руды: грохочение, дробление и смешение с оборотным агломератом для повышения газопроницаемости шихты. Перед агломерацией сушку измельченной руды не производят. Сущность спекания на агломашинах заключается в химических и физических превращениях шихты под воздействием температуры (порядка 1150-1200°С), развиваемой при горении коксика. Высокая температура приводит к окускованию шихты. Для очистки отходящих газов используют батарейные циклоны (с проектной эффективностью 99%). Выход годного агломерата составляет примерно 65-68% от исходной руды.

Рисунок 4.10 Упрощенная схема переработки силикатных (окисленных) никелевых руд.

Подготовленную окисленную никелевую руду плавят в смеси с серосодержащей добавкой (колчеданом, гипсом, пиритом), флюсом (известняком) и топливом (коксом) в шахтных печах, стены которых обычно имеют испарительную систему охлаждения, с получением штейна. (Как правило, на каждом российском заводе имеется по 5 таких печей.) В последние годы в рудную шихту иногда добавляют вторичное никелевое сырье. Расход сульфидизатора составляет 7-9% от металлосодержащей части шихты, известняка – 16-24%, кокса натурального – 21-33%. Температура в области фурм шахтной печи в фокусе достигает 1450-1500°С, а на колошнике – 400-500°С. Выход пыли, уносимой с газами, составляет 6-18% от массы проплавленной шихты и определяется скоростью газов, гранулометрического состава шихты и других факторов. Для очистки отходящих газов используются скрубберы и мультициклоны, проектный КПД которых составляет 98-99%.

Шлак из шахтных печей выпускается непрерывно через выносные горны и отстойники, в которых улавливаются корольки штейна. Выход шлака составляет 110-120% от массы проплавленного агломерата или брикетов. Никелевый штейн выпускается из горна примерно каждые 2-3 часа. Состав штейна колеблется в следующих пределах (в %): 12-20 никеля, 56-60 железа, 17-23 серы, до 4 - шлаковых включений, 0,4-0,6 меди и кобальта. Извлечение никеля в штейн составляет 67-85%, кобальта – 42-61% (максимальные значения наблюдаются при подготовке руды брикетированием). Затем осуществляется передел никелевых штейнов на металл, включающий их конвертирование (при температуре около 1300°С) и получение никелевого файнштейна, обжиг никелевого файнштейна, который осуществляют в две стадии (сперва в печах кипящего слоя при температуре 1000-1150°С, затем в трубчатой печи при 750- 800°С). Для восстановления полученной в результате двойного обжига закиси никеля в металл применяют восстановительную плавку в электропечах. В качестве восстановителя используется нефтяной или пековый кокс, а также - в небольшом количестве - известняк. В этом случае получают чушковый или гранулированный никель или никелевые катоды, если требуется дальнейшее рафинирование металла. Иногда для извлечения никеля и кобальта из руд, прошедших восстановительный обжиг при температурах 580-780°С, применяют щелочной гидрометаллургический процесс [139]. Кеки карбонатных растворов затем кальцинируются в трубчатых печах с получением закиси никеля.

Эмиссия ртути при переработке силикатных (окисленных) руд

В ходе получения металлического никеля исходная руда и другие используемые материалы подвергаются неоднократной высокотемпературной обработке, что предопределяет практически полный переход ртути из них в парогазовое состояние. Очевидно, что значительная часть ртути, присутствующей в сырье, возгоняется уже либо при сушке руды, либо на стадии агломерации, а после шахтной плавки вся ртуть улетучивается с отходящими газами. Можно предположить, ориентируясь на особенности распределения ртути при обжиге цинкового концентрата, что примерно 8% ртути (от поступающей с сырьем в технологические процессы) концентрируется в пыли, улавливаемой циклонами агломерационного отделения, скрубберами и мультициклонами плавильного цеха (пыль возвращается в производственный процесс), порядка 2% ртути (от поступившей в технологический процесс) - остается в шлаке, а 90% ее в конечном счете поступает в атмосферу с отходящими газами никелевого производства (табл. 4.52).

Таблица 4.52 Производство никеля и эмиссия ртути в окружающую среду при переработке силикатных (окисленных) руд в России в 2001 г.

* [139].
** При ее среднем содержании в руде 0,09 г/т.
*** Из расчета поступления с отходящими газами 90% ртути, присутствующей в перерабатываемом сырье.
**** При средней удельной эмиссии 10,1 г Hg/т полученного никеля.

4.4.4 Производство меди

С точки зрения поступления ртути в окружающую среду главное значение имеет производство черновой меди из рудного концентрата; ее эмиссия при переделе отходов и вторичного сырья и при рафинировании черновой меди существенно меньше. Переработка медных руд и концентратов обычно сопровождается получением серы (серной кислоты) из обжиговых (отходящих) газов, в ходе которого ртуть интенсивно концентрируется в шламах сернокислотного производства.

Ниже дается характеристика российских производителей первичной меди, используемого для ее получения сырья, технологии получения меди и эмиссии ртути на заводах, расположенных в Уральском регионе. Оценка эмиссии ртути при производстве меди из медно- никелевых руд в ОАО “ГМК “Норильский никель” приводится в специальном разделе.

Российские производители меди

Российские предприятия, производящие медь, расположены на Таймыре (Красноярский край) и в Мурманской области (ОАО “ГМК “Норильский никель”), а также в Уральском регионе, где большая часть из них входит в состав холдинга .Уральская горно- металлургическая компания.. Исключение составляют ЗАО .Кыштымский медеэлектролитный завод. и ЗАО .Карабашмедь., образующие 3-ю группу российских производителей меди (табл. 4.53).

Таблица 4.53 Производство меди в России в 2000-2001 г.г., тыс. т * [159, 169, 311, 346, 347, 350, 358, 360, 371, 377]

* Включая вторичную медь; по данным Минэкономразвития РФ [368], в 2001 г. из отечественного сырья было произведено 96,7% меди, в том числе 23,1% из вторичного сырья (медного лома, отвальных и анодных шлаков медеплавильного производства).

Сырье и уровни содержания в нем ртути

В настоящее время в России основное количество меди получают из руд медно- никелевых месторождений (содержание меди в рудах 0,2-3,5%), медно-колчеданных месторождений (меди 0,5-3%) и медно-цинково-колчеданных (меди 1-6%) [138].

Второстепенное значение имеют железо-медные ванадий-титансодержащие месторождения (меди 0,5%). Характеристика сульфидных медно-никелевых руд, добываемых на Таймыре и Кольском полуострове, была дана выше. Из них в России получают до 70% первичной меди. Остальная часть приходится на медно-колчеданные и медно-цинково- колчеданные месторождения, расположенные в Уральском регионе.

По степени окисления руды медных месторождений разделяются на три группы: сульфидные (из которых производится практически вся российская первичная медь), окисленные и смешанные. Главные минералы меди в уральских сульфидных рудах . халькопирит, борнит, халькозин. Сульфидные руды обычно содержат 1-6% меди, 8-40% железа, 9-46% серы, 1-6% цинка, 5-55% кремнезема, 2-12% глинозема, 0,3-4% оксида кальция [49].

Медные руды, как правило, являются комплексными и содержат широкий круг химических элементов, которые, по возможности, извлекаются при их переработке.

В 2001 г. на Урале более 4,2 млн. т медной руды было добыто Гайским ГОКом, 960 тыс. т (среднее содержание меди 2,71%) – ОАО “Сафьяновская медь” [109]. Основными производителями медного концентрата являлись Гайский ГОК (440 тыс. т, среднее содержание меди ~ 15%), ОАО “Учалинский ГОК”, ЗАО “Карабашмедь” (> 134 тыс. т), ЗАО “Кыштымский медеэлектролитный завод” (более 124 тыс. т), ОАО “Святогор” (~ 180 тыс. т).

Медный концентрат производили также ОАО .Башкирский медно-серный комбинат. (21 тыс. т; по некоторым сведениям, комбинат в 2001 г. произвел 110 тыс. т концентрата [372]), Бурибаевское рудоуправление (26 тыс. т), Туринский рудник и ОАО “Среднеуральский медеплавильный комбинат” (по 9-12 тыс. т).

Структура сырьевой базы медных заводов Урала достаточна сложна; на одном и том же заводе одновременно перерабатываются медные концентраты (отечественные и зарубежные), различный медный лом и отходы (отвальные и анодные шлаки). Анализ доступных информационных источников позволил следующим образом систематизировать структуру перерабатываемого уральскими заводами сырья медьсодержащего сырья (табл. 4.54). В табл. 4.55 дается оценка структуры производства черновой меди уральскими медеплавильными заводами в 2001 г.

Таблица 4.54 Характеристика медьсодержащего сырья, переработанного в 2001 г. на уральских заводах

Таблица 4.55 Структура производства черновой меди на уральских заводах, тыс. т

В отечественной литературе имеется немного статистически обоснованных данных о содержании ртути в уральских медных рудах и получаемых из них медных концентратах. Так, для руд медно-колчеданных месторождений интервалы установленных концентраций ртути составляют от 0.n до n х 100 г/т, среднее содержание некоторыми авторами оценивается на уровне первых десятков г/т [33]. В рудах медно-колчеданного месторождения им. III Интернационала содержания ртути варьируются от менее 0,5 до 20 г/т; в рудах Сибайского месторождения - составляют 10-900 г/т, Гайского – 1-90 г/т, Учалинского, Дегтярского и ряда других – 1-9 г/т [188].

По данным [170], во всех промышленных сортах и минералогических типах руд, перерабатываемых Учалинским ГОКом, концентрации ртути варьируются в широких пределах: в рудах Узельгинского месторождения – от сотых долей г/т до 800 г/т, Учалинского – от 2 до 560, Новоучалинского – от 1 до 88 г/т. Средние содержания ртути в рудах Узельгинского, Учалинского и Новоучалинского месторождений обычно составляют первые десятки г/т. В целом, как утверждают авторы цитируемой работы, все сорта и типы руд Узельгинского, Учалинского и Новоучалинского месторождений являются высокортутистыми, причем по этому показателю они уступают лишь рудам Сафьяновского месторождения (Средний Урал), высокие концентрации ртути в которых подтверждены .Государственным балансом запасов полезных ископаемых Российской Федерации. [167].

В сущности, достаточно противоречивы и известные сведения о содержании ртути в медных концентратах, получаемых на различных обогатительных фабриках (табл. 4.56). Тем не менее считается, что ее уровни в медном концентрате обычно в 2-2,5 раза выше (относительно, например, ее содержания в медно-колчеданных рудах), хотя в ряде случаев такого повышения содержания и не наблюдается [33]. По данным [33], в медный концентрат при обогащении, например, руд медно-колчеданных месторождений переходит 19,1-24,9% от всей ртути, присутствующей в рудах.

Таблица 4.56 Содержания ртути в медных концентратах [33, 188]

По другим сведениям [142], в медный концентрат при переработке руд на Учалинском ГОКе переходит 10-14% ртути от ее общего количества в рудах, причем ее содержания в концентрате находятся в пределах 28-41 г/т. Выход медного концентрата при обогащении руд на Гайском ГОКе в среднем составляет 9%, цинкового – 1,47%, пиритного – 45% [138].

В 2001 г. Гайским ГОКом было переработано более 4222 тыс. т медной руды, из которого произведено 440 тыс. т медного концентрата, т. е. выход медного концентрата составил примерно 10,5%. Отсюда следует, что при обогащении медных руд не происходит, по крайне мере, обеднения медного концентрата ртутью по сравнению с ее содержаниями в исходной руде. Следует также отметить, что уральские медные концентраты, как правило, являются высокоцинковистыми, что косвенно указывает на повышенные в них содержания ртути.

В то же время есть сведения, показывающие, что ртуть, с одной стороны, практически не концентрируется в медном и даже в цинковом концентратах, получаемых при обогащении руд многих колчеданных и медно-колчеданных месторождений (табл. 4.57). Особенно наглядно это демонстрируется данными по Сибайскому месторождению, при обогащении руд которого уровни содержания ртути в медном и цинковом концентратах практически на один-два порядок ниже, нежели в обогащаемой руде. Таким образом, получается, что основные промышленные минералы цинка и меди, одновременно являющиеся главными носителями ртути, в рудные концентраты не переходит. С другой стороны, например, в цинковом концентрате Учалинского месторождения уровни ртути превышают ее концентрации в сфалерите, а медный концентрат месторождения имени XIX партсъезда содержит в несколько раз больше ртути, нежели цинковый (см. табл. 4.57). Противоречивость рассмотренных данных о содержании ртути в рудах и концентратах в существенной мере связана с тем, что они, как правило, были получены при аналитическом исследовании одной-двух (реже трех-четырех) проб руды или концентрата и, таким образом, вряд ли могут считаться репрезентативными.

Таблица 4.57 Ртуть в рудах, концентратах и минералах месторождений Урала, г/т [188]

С этой точки зрения интерес представляют результаты исследований распределения ртути в рудах широкой группы медных месторождений, полученные В.З. Фурсовым [300]. Указанные исследования основывались, как правило, на относительно представительных выборках и осуществлялись с использованием достаточно надежного аналитического метода (табл. 4.58). С высокой долей вероятности можно считать, что данные, приводимые в табл. 4.58, достаточно адекватно отражают средние содержания ртути в перерабатываемых медных рудах Южного Урала, варьируясь в среднем в пределах 9,8-13 г/т (общее среднее 11,5 г/т). По данным документа “Государственный баланс запасов полезных ископаемых Российской Федерации. Ртуть” (1998 г.), в медных рудах, ежегодно добываемых на Сафьяновском месторождении в Свердловской области, содержится до 10-12 т ртути [167], что (например, при добыче руды в 960 тыс. т в 2001 г.) дает среднее содержание ртути в рудах в пределах 10,4-12,5 г/т, что соответствует выше приведенным значениям.

Таким образом, можно рассчитать среднее содержания ртути в медном концентрате, который перерабатывается уральскими медеплавильными заводами. Допустим, что на обогатительные фабрики поступают руды со средним содержанием ртути 11,5 г/т, выход медного концентрата составляет 10%, в него переходит 12% ртути, содержащейся в рудах. Простые расчеты показываю, что при таких допущениях среднее содержание ртути в медном концентрате составит 13,8 г/т. Это значение и будет использоваться в дальнейших расчетах.

Таблица 4.58 Средние содержания ртути в рудах медных месторождений (доверительные интервалы надежностью 0.95) [300]

Процессы и технологии

При обогащении медных руд основным продуктом являются медные концентраты, содержащие чаще всего, за редким исключением, 10-30% меди. Например, в медном концентрате Гайского комбината среднее содержание меди составляет 15,8% [138]. При обогащении сульфидных руд главным образом используется флотация.

Основное количество меди производится пирометаллургическим способом, который включает следующие технологические операции: сушка медных концентратов, обжиг концентратов, агломерация концентратов, плавка подготовленной шихты в плавильных печах, конвертирование медных штейнов и огневое рафинирование черновой меди [49, 89, 196, 294]. В конкретных случаях некоторые технологические операции могут пропускаться или заменяться другими. Например, окислительный обжиг применяется, как правило, при переработке бедных по меди высокосернистых концентратов или руд. На одном и том же заводе могут одновременно применяться разные варианты пирометаллургического передела рудного сырья (табл. 4.59, рис. 4.11).

Целью окислительного обжига в пирометаллургии меди является частичное удаление серы, перевод части железа из сульфидов в оксиды, получение 25-30%-ного штейна и газов, пригодных для производства серной кислоты.

Окислительный обжиг медных концентратов (или приготовленной шихты) чаще всего проводят в обжиговой печи. В основном применяют обжиг в многоподовых печах или печах кипящего слоя. При обжиге (580-850°С) в многоподовых печах частично удаляется сера, хорошо перемешивается концентрат с флюсами и оборотами, вводимыми, как правило, в шихту обжига. При обжиге образуется пыль, унос которой с отходящими газами составляет 10-12% (иногда больше) от веса шихты.

При высокой запыленности газов система пылеулавливания обычно состоит из циклонов (грубая очистка) и электрофильтров (тонкая очистка). Уловленную грубую пыль возвращают в шихту обжига, тонкую пыль чаще всего направляют на специальную переработку с целью извлечения цинка, свинца, кадмия и некоторых редких металлов. Содержание SO₂ в обжиговых газах перед электрофильтром колеблется в пределах 12-13%.

Большую часть меди выплавляют в отражательных печах, в которых перерабатывают три вида шихты: сырую, подсушенную или обожженную. Кроме твердой шихты в отражательной печь заливают конвертерный шлак, который принимает участие в окончательном формировании штейна и отвального шлака (на 1 т черновой меди образуется 6,5-9,5 т шлака с типичным содержанием меди 0,3-0,35%).

Таблица 4.59 Особенности технологических процессов на уральских заводах по производству меди

Основной целью плавки является расплавление шихты, сульфидирование меди с переводом ее в штейн и одновременное ошлакование большей части железа. Это достигается переплавом обожженного концентрата с флюсом в слабоокислительной атмосфере при температурах 1200-1550°С. На отражательных печах применяют два вида горелок: турбулентные газо-мазутные внешнего смешивания и газовые внутреннего смешивания. Расход условного топлива - 120-180 кг/т шихты. Медные штейны в зависимости от состава перерабатываемого сырья и метода плавки содержат (в %): медь 15-60, цинк 1-6, никель до 0,5, свинец до 1.

Шахтная плавка медных руд - наиболее старый способ плавки на штейн. В шахтных печах плавят кусковой материал крупностью 20-100 мм, поэтому в случае переработки мелкой шихты (руды или концентратов) ее подвергают предварительному окускованию методами агломерации или брикетирования.

Медные штейны повсеместно перерабатывают методом конвертирования (продувки сжатым воздухом) в горизонтальных конвертерах. Основная цель процесса конвертирования . окисление сульфидов с выделением серы в виде сернистого ангидрида, ошлакование железа и получение черновой меди. Штейн заливают в конвертер в расплавленном состоянии при температуре 1100-1200°С. После начала продувки температура быстро повышается до 1250-1300°С. Отвод газов из конвертеров осуществляется через газоходы.

Рисунок 4.11 Обобщенная схема пирометаллургического передела медного сырья.

Готовую черновую медь сливают из конвертера и в зависимости от места последующего рафинирования либо заливают в жидком виде в миксер (копильник) и далее по мере надобности в рафинировочную печь, либо разливают в слитки массой от 2 т и отправляют на специальные рафинировочные заводы. Конвертерные шлаки с содержанием меди 1,5-2% возвращают (с целью их обеднения) в плавку на штейн. Извлечение меди из штейна в черновую медь (с учетом переработки конвертерных шлаков) обычно составляет 98-99% (извлечение меди из концентрата в черновую медь ~ 93%).

Рафинирование черновой меди проводят в две стадии. Сначала очистку меди ведут методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем электролитическим способом. Цель огневого рафинирования – удаление ряда примесей и получение плотных анодов для процесса электролитического рафинирования меди. Для огневого рафинирования меди используют печи двух типов: стационарные отражательные и наклоняющиеся. Анодная медь содержит 99,4-99,6% меди; остальное приходится на долю оставшихся после огневого рафинирования примесей, включая золото, серебро, селен и теллур. Медь после огневого рафинирования разливают в слитки (аноды) пластинчатой формы с ушками. Аноды затем направляют в электролизный цех, где анодную медь подвергают электролитическому рафинированию с целью получения металла высокой чистоты, извлечения золота, серебра, селена и теллура, иногда никеля и кобальта. Процесс ведут в электролизных ваннах, в которых аноды электрохимически растворяют в сернокислом электролите, на катоде осаждают чистую медь, а примеси выпадают в осадок.

Источники и характеристика пылегазовыделения

Основными источниками пылегазовыбросов на заводах по выплавке меди из первичного сырья являются обжиговые печи (многоподовые и кипящего слоя), шахтные и отражательные печи, конвертеры, а также сушилки концентратов. Наибольшее количество пыли и тяжелых металлов выносится с газами отражательных печей и конвертеров (табл. 4.60).

Таблица 4.60 Основные параметры выбросов на уральских медеплавильных заводах [95]

По данным [95], на уральских медеплавильных заводах с выбросами отражательных печей поступало в атмосферу 90-95% пыли и 57% свинца, с выбросами конвертеров – 5-8% пыли и 37% свинца. Среднее количество образующихся технологических газов оценивается в 50 тыс. м³ на тонну цветных металлов [208]. Отходящие газы большинства операций получения меди имеют высокую температуру: от обжиговых печей – 500-800°С, от отражательных печей . 300-400°С, от шахтных печей – 350-550°С, от конвертеров – 900-1000°С [203].

Для грубой очистки выделяющихся (обжиговых и конвертерных) газов чаще всего используют циклоны; основными аппаратами тонкой очистки являются сухие электрофильтры. Проектная эффективность улавливания пыли сухими электрофильтрами составляет 98,9-99,9%. Однако на данном этапе оценить хотя бы в среднем эффективность очистки отходящих газов на медеплавильных заводах России не представляется возможным, поскольку на многих из них используются устаревшие технологии (износ основных фондов на некоторых заводах достигает 100%), а отдельные технологические процессы не обеспечены очистным оборудованием.

Например, до недавнего времени отходящие газы отражательных печей на Среднеуральском, Красноуральском (ОАО “Святогор”) и Кировоградском медеплавильных заводах поступали в атмосферу без очистки [95], что приводило к существенному выбросу сернистого ангидрида, преобладающего в выбросах заводов, и пыли. Большой пылевыброс обусловливает существенную эмиссию тяжелых металлов, особенно свинца.

Так, все предприятия, входящие в Уральскую горно-металлургическую компанию, в последние годы (2000-2002 г.г.) ежегодно выбрасывали в атмосферу более 575 т свинца, в том числе Среднеуральский медеплавильный завод -170 т (общий выброс вредных веществ – > 79 тыс. т), Кировоградский медеплавильный комбинат - 114 т (общий выброс > 110 тыс. т), “Святогор” - 291 т (общий выброс > 87 тыс. т); ЗАО “Карабашмедь” в 2002 г. выбросило в атмосферу 79 т свинца (общий выброс вредных веществ > 97 тыс. т) [351, 355]:

В табл. 4.61 приведены обобщенные данные по удельным выбросам пыли в атмосферу некоторыми заводами, которые свидетельствуют о существенной их вариации. По оценке [52], среднее значение удельных выбросов пыли при первичном производстве меди составляет 46,4 кг/т черновой меди.

Таблица 4.61 Удельные выбросы пыли, кг/т продукции* [52]

* В 2002 г на ЗАО .Карабашмедь. удельный выброс вредных веществ составил свыше 2 т на 1 т черновой меди.
** В 2002 г. на ОАО .Среднеуральский МПЗ. удельный выброс вредных веществ в атмосферу составил около 600 кг на 1 т черновой меди [351];

Эмиссия и особенности поведения ртути

Поведение ртути в медеплавильном производстве изучено слабо. Аналитическое исследование содержаний ртути в исходном сырье, а также в продуктах переделов в лабораторных службах медных комбинатов, как правило, не производится.

При обжиге медных концентратов ртуть на 80-90% возгоняется [33]. При очистке отходящих сернистых газов она частично улавливается в пыли (содержание ртути в пыли достигает 15-560 г/т), частично поступает с газами в сернокислотный цех (СКЦ.) Здесь в промывном отделении ртуть концентрируется в шламах, которые не используются и, судя по всему, просто складируются в отвалах. Грубая пыль поступает в оборот (добавляется в шихту). В случае переработки тонкой пыли ртуть накапливается в свинцовом кеке (до 1100 г/т), который поступает на дальнейшую переработку на свинцовые заводы, и отвальном арсенатном кеке (он обычно идет на захоронение) [33]. Есть все основания считать, что поведение ртути в ходе получения меди на медеплавильных заводах во многом аналогично ее распределению ее при производстве цинка. Следует лишь отметить, что в медеплавильном производстве, с одной стороны, несколько большее количество ртути концентрируется в пыли, улавливаемой очистными установками (в силу более высокого пылевыноса из печей и конвертеров). В то же время, из-за менее совершенной технологии и устаревшего оборудования на медеплавильных заводах будет несколько выше относительный выброс ртути в атмосферу.

На основании выше рассмотренных сведений (с учетом особенностей технологических процессов, функционирования пылегазоочистного оборудования и поведения ртути в производстве цинка) можно, с определенной долей условности (для некоторых материальных потоков), следующим образом оценить распределение ртути при переработке медьсодержащего сырья (рис. 4.12). Для оценки эмиссии и определения удельных потерь ртути при производстве черновой меди из отечественных (уральских) медных концентратов рассмотрим условное предприятие, мощность которого составляет 100000 т черновой меди в год.

Выше было показано, что содержание ртути в поступающем на металлургический передел медном концентрате составляет 13,8 г/т, меди – 15%, извлечение меди из концентрата 93%.

Таким образом, масса перерабатываемого на данном предприятии концентрата составит 716667 т. Общая масса ртути в концентрате, поступающем в передел, - 9,89 т, т. е. на каждую полученную тонну черновой меди в производство вовлекается 98,9 г ртути.

При производстве 100000 т черновой меди в атмосферу будет выброшено порядка 840 кг ртути (удельный выброс – 8,4 г Hg/т меди), в шламах сернокислотного производства аккумулируется 2670 кг ртути (26,7 г Hg/т меди), в отвальных шлаках – ~ 198 кг ртути (~ 2 г Hg/т меди), уйдет в канализацию – 148,4 кг ртути (1,48 г Hg/т меди). Будем также считать, что все эти показатели учитывают эмиссию ртути из других материалов, использующихся при производстве черновой меди (топливо, флюсы и т. д.).

Рисунок 4.12 Распределение ртути при переработке медьсодержащего сырья.

Среднее содержание ртути в рудах медно-порфировых месторождений установлено в 0,87 г/т (см. табл. 4.58). Примем, что такая же концентрация ртути характерна и для руд (аналогичного по типу) месторождения Эрдэнэтийн-Обо в Монголии (разрабатываемого концерном “Эрденет”). В концентрате, полученного при обогащении руд указанного месторождения, содержания ртути составят примерно 1,2 г/т. Нетрудно рассчитать, что удельный выброс ртути в атмосферу при пирометаллургической переработке такого концентрата будет равен 0,73 г Hg/т черновой меди, для шламов – 2,3 г/т, для отвальных шлаков – 0,17 г/т, в канализацию уйдет 0,13 г Hg на 1 т полученной черновой меди.

В 2001 г. Среднеуральский медеплавильный завод в 2001 г. переработал около 1 млн. т шлаков, содержащих примерно 200 кг ртути, из которых 17 кг поступило в атмосферу, 54 кг – в шламы сернокислотного производства, 3 кг – в канализацию, 4 кг – в твердые отходы; остальная ртуть перераспределилась в оборотных продуктах.

Если ориентироваться на соотношении выбросов пыли при производстве черновой меди и при производстве рафинированной меди (см. табл. 4.61), то можно утверждать, что удельный выброс ртути при рафинировании меди будет меньше аналогичного показателя при производстве черновой меди как минимум в 100 раз. Утверждение достаточно условное, но тем не менее примем (с учетом улавливания части ртути очистными установками, где она главным образом концентрируется в пыли), что удельный выброс ртути в атмосферу при рафинировании черновой меди составит 0,06 г Hg/т продукции.

В табл. 4.62 приведены расчетные сведения, оценивающие эмиссию ртути в атмосферу и ее распределение в основных отходах медеплавильных заводов Урала, производящих черновую медь. Кроме того, примерно 10% (2,3 т) поступает в серную кислоту.

Таблица 4.62 Производство черновой меди заводами Урала из концентратов и эмиссия ртути в 2001 г.

4.4.5 Производство меди и никеля ОАО .ГМК .Норильский никель.

ОАО “ГМК “Норильский никель” (далее – “Норильский никель”) - крупнейший российский и мировой производитель меди, никеля, кобальта, некоторых редких и драгоценных металлов. В его состав входят ОАО Заполярный филиал “ГМК “Норильский никель” (Красноярский край, п-ов Таймыр), Кольская ГМК, включающая АО “Комбинат “Печенганикель” и ОАО “Комбинат “Североникель” (Мурманская обл., Кольский п-ов) и ряд других предприятий.

Объемы производства меди и никеля

Доля “Норильского никеля” в российском производстве никеля стабильно составляет 95- 96%, рафинированной меди - 55-57% (табл. 4.63 и 4,64); на месторождениях Таймыра и Кольском п-ова в последние годы ежегодно добывалось и затем перерабатывалось до 18,5-19,8 млн. т сульфидных медно-никелевых руд (табл. 4.65). Предприятия “Норильского никеля” ежегодно вовлекают в переработку образовавшиеся в текущем году или накопленные ранее, так называемые, оборотные материалы и “лежалое сырье” (руды, концентраты, отвальные шлаки и т. п.), из которого извлекаются десятки тысяч тонн меди и до 10-15 тыс. никеля. Перерабатывается также цветной лом и другое сырье, в том числе поступающее из-за рубежа.

Таблица 4.63 Производство первичного никеля предприятиями РАО «ГМК «Норильский никель» в 2000-2002 г.г., тыс. т [27, 58, 59, 308, 350, 367]

Таблица 4.64 Производство меди предприятиями РАО «ГМК «Норильский никель» в 2000-2002 г.г., тыс. т * [347, 350, 367, 377]

* Включая вторичную медь.

Таблица 4.65 Добыча сульфидных медно-никелевых руд ГМК «Норильский никель», млн. т [66] *

* Рассчитано по графику, который приведен в указанном документе.

Основой производственного функционирования “Норильского никеля” в существенной мере является общая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд и технологическая связь между входящими в его состав предприятиями. Так, АО “Комбинат “Печенганикель” железной дорогой поставляет ОАО “Комбинат “Североникель” медно-никелевый файнштейн; ОАО Заполярный филиал “ГМК “Норильский никель” поставляет предприятиям, расположенным на Кольском п-ове, богатую руду, файнштейн, иногда вторичное сырье. Аффинаж драгоценных металлов, производимых Заполярным филиалом, Кольской ГМК и ЗАО “Полюс”, осуществляется на Красноярском, Приокском и Екатеринбургском заводах цветных металлов [66, 67].

Добыча руд

Руды месторождений, разрабатываемых .Норильским никелем., делятся на богатые (сплошные), вкрапленные и медистые. Богатые руды характеризуются повышенным содержанием цветных и драгоценных металлов, а медистые руды отличаются более высокими концентрациями меди. Как отмечалось выше, богатые руды с содержанием никеля более 1% при отношении никеля к меди не менее 1:1 и с пониженным содержанием железа (менее 25%) направляются непосредственно в плавку. Более бедные по содержанию никеля руды требуют предварительного обогащения с получением коллективного медно-никелевого концентрата или раздельно никелевого, медного и пирротинового концентратов [139].

Обогащение руд

На Норильском комбинате обогащение руд (по схемам коллективно-селективной флотации) осуществлялось на двух обогатительных фабриках (ОФ) [66]. Талнахская ОФ перерабатывала часть богатых и медистых руд Талнахско-Октябрьского месторождения с получением никелевого, медного и пирротинового концентратов; Норильская ОФ - весь объем вкрапленных руд месторождения Норильск-1 и Талнахско-Октябрьского месторождения, часть богатых и медистых руд Талнахско-Октябрьского месторождения, а также так называемый лежалый пирротиновый концентрат с получением никелевого и медного концентрата. Никелевый концентрат содержит 5,67% Ni и 2,9% Cu, медный – 23,6% Cu и 1,7% Ni, пирротиновый – 3,7% Ni и 3,4% Cu. Извлечение никеля в концентрат составляет 88-97%, меди – 89-98%, кобальта – 66% [139]. При обогащении руды применяется дробильное, измельчительное, флотационное, сгустительное и насосное оборудование. Затем по системе гидротранспорта полученные концентраты отправляются на заводы; отходы обогащения – хвосты - размещаются в специальных хранилищах. С 1995 г. в обогатительное производство вовлекается складированное ранее минеральное сырье, в том числе вкрапленные и медистые руды, пирротиновый концентрат, материал отстойников и др. В 1997 г. на Норильской и Талнахской ОФ внедрена технология обогащения богатых руд с выводом в хвосты большей части пирротинов (60-80%) и получением богатого никелевого концентрата (содержание Ni 9- 14%), а с 1999 г. используется технология получения богатых медных концентратов с содержанием меди 27-29% [315]. В 1997 г. на Норильской ОФ внедрена гравитационно- флотационная технология обогащения вкрапленных и медистых руд, позволяющая выделять концентрат, обогащенный металлами платиновой группы.

На Кольском п-ове обогатительная фабрика (в г. Заполярный), входящая в состав комбината .Печенганикель., осуществляла переработку местных вкрапленных руд (среднее содержание Ni 0,75%, Cu 0,42%) с получением коллективного медно-никелевого концентрата, содержащего 5-6% никеля и 2-3% меди [139]. Извлечение никеля в концентрат – 78-81%, меди – 73-76%.

Принципиальная схема переработки сульфидного медно-никелевого сырья

Подготовка сульфидного медно-никелевого сырья к плавке предусматривает его окускование агломерацией или окатыванием (или сочетанием этих процессов) с одновременным обжигом [89, 196]. Концентрат окатывают в чашевых грануляторах, а затем полученные окатыши подвергают упрочняющему обжигу на агломашинах с десульфуризацией до 30-40%, имеющих три зоны – сушки, частичного обжига и охлаждения окатышей, выход которых составляет 90%. Как правило, в состав шихты агломерации входят концентрат и обороты (возвратные продукты предприятия) в соотношении 1:1. Помимо этого, в количестве 3-4% от их массы в шихту добавляют обожженный известняк. Топливо (коксик) обычно вводят в уже готовый агломерат перед его электроплавкой в рудотермических печах (рис. 4.13).

Шихта загружается в электропечи через отверстия в своде, штейн и шлак выпускаются через шпуры. Штейн содержит 9-12% никеля, 5-10% меди; отвальный шлак - 0,078-0,098% никеля, 0,063-0,01% меди; извлечение в штейн – никель 96-97%, медь 96%, кобальт 75-82%. Конвертирование (продувка) медно-никелевых штейнов (с целью получения медно-никелевого файнштейна) аналогична по организации процесса и аппаратурному оформлению продувке никелевых штейнов. Для более полного извлечения кобальта конвертеры работают в замкнутом цикле с электропечами обеднения. С этой целью шлаки конвертеров проходят обеднение в специальных электропечах для доизвлечения цветных металлов бедной сульфидной рудой или бедным штейном. При этом получаются отвальные шлаки и штейн, обогащенный кобальтом, направляемый также на конвертирование. Состав файнштейна, получаемого на отечественных заводах, примерно следующий: 37-42% Ni и 35-37% Cu. В файнштейне концентрируются металлы платиновой группы. Предельное извлечение цветных металлов в файнштейн составляет 96-97%.

Для разделения файнштейна на никелевый и медный концентраты используется способ флотации (механического обогащения). Охлаждение файнштейна ведут, разливая его в шамотные или графитовые изложницы, врытые в землю для замедленного охлаждения. В каждой застывает слиток массой примерно 25 т. Метод флотационного разделения файнштейна не дает отвальных продуктов, так как все металлы распределяются между концентратами, направляемыми в дальнейшую переработку. Потери металлов на этом переделе минимальные и составляют не более 0,1-0,2%.

Никелевый концентрат от разделения файнштейна направляется на никелевую линию, где его обжигают в печах кипящего слоя при температуре порядка 1150°С, что обеспечивает некоторое укрупнение обжигаемого материала и снижает вынос мелкой фракции. При анодной плавке используется известняк в количестве до 20 кг/т анода; в качестве восстановителя применяют мелочь каменного угля или коксовый штыб. Извлечение никеля в закись составляет при обжиге 97-99%, закись никеля затем поступает на восстановительную плавку в электропечи типа сталеплавильных, в ходе которой получают анодный никель. Он имеет примерно следующий состав: Ni 88,4-89%, Cu 4,5-6,5%, Co 1,2-2,2%, Fe 2,5-2,6%, S 0,4-0,5%, As 0,001%.

При электролизе (электролитическом рафинировании) из анодного никеля в раствор переходят, помимо никеля, сопутствующие примеси. Электролиз ведется с разобщенным анодным и катодным пространством. Выход от загруженных анодов составляет – скрапа 16- 18%, шлама – 4-5%. В катодном никеле должно содержаться не менее 99,99% суммы никеля и кобальта (в том числе кобальта не более 0,005%).

Рисунок 4.13 Принципиальная схема переработки сульфидного медно-никелевого сырья.

В шламе, образующемся в процессе электролитического растворения никелевых анодов, концентрируются не переходящие в электролит металлы платиновой группы, золото, серебро, селен, теллур. Переработка шлама с целью обогащения его указанными элементами осуществляется в отдельном цикле, в результате чего получается обогащенный концентрат драгоценных металлов и никель, возвращаемый обратно в основное производство. Концентрат драгоценных металлов подвергается переработке по сложной технологической схеме для раздельного получения каждого из металлов в товарном виде.

Для извлечения никеля из сырья (например, из пентландит-пирротинового концентрата) применяют также плавку во взвешенном состоянии. Шихта для плавки состоит из концентрата, остатков от выщелачивания при извлечении никеля, а также кварцевого флюса. После предварительной сушки во вращающейся печи шихта поступает в печь, где сульфиды окисляются, образуется штейн и шлак. Штейн направляют на конвертирование, шлак, содержащий 0,8% Ni и 0,6% Cu, в специальную электропечь на обеднение. Отвальный шлак электропечи содержит 0,10% Ni и 0,25% Cu.

Медный концентрат от разделения файнштейна направляют в медную линию производства, где его обжигают в печах жидкой ванны (печах Ванюкова). Полученный штейн подвергается конвертированию, а черновая медь поступает на огневое рафинирование, затем анодная медь идет в цех электролитического рафинирования для получения катодной меди. Шламы, образующиеся при электролизе, направляются на переработку.

В 2001 г. на Норильском комбинате (п-ов Таймыр) получаемые при обогащении руд концентраты перерабатывались (пиро- и гидрометаллургическими способами) на трех металлургических заводах: Надеждинском, Никелевом и Медном; работал также цех по производству концентратов драгоценных металлов [66].

Надеждинский металлургический завод Норильского комбината перерабатывал весь объем никелевого и пирротинового концентрата Талнахской ОФ, весь объем медного концентрата цеха рафинирования файнштейна Никелевого завода с получением файнштейна и медных анодов.

Аглофабрика и Никелевый завод перерабатывали весь объем никелевого концентрата Норильской ОФ, весь объем обогащенного лежалого пирротинового концентрата, часть файнштейна Надеждинского металлургического завода с получением товарного никеля и кобальта.

Медный завод перерабатывал весь объем медных концентратов Норильской и Талнахской ОФ и медные аноды Надеждинского металлургического завода с получением товарной меди. Металлургический цех производства концентрата драгоценных металлов перерабатывал шламы цеха электролиза никеля и цеха электролиза меди с последующим получением концентратов драгоценных металлов и металлического серебра.

Ртуть в сульфидных медно-никелевых рудах, минералах и концентратах

В литературе известно немного сведений о содержании ртути в сульфидных медно- никелевых рудах и минералах месторождений Таймыра и Кольского полуострова, а также в продуктах их обогащения (табл. 4.66). В большинстве случаев приводимые данные основываются на единичных химико-аналитических измерениях, что не позволяет рассматривать их в качестве репрезентативных. Тем не менее, считается [264], что при образовании медно-никелевых месторождений существенную роль играли постмагматические процессы и сульфуризация, а сера, как известно [188], является основным осадителем ртути в земной коре, что априори должно было способствовать накоплению ртути в сульфидных медно-никелевых рудах [300].

По оценке В.П. Федорчука [295], среднее содержание ртути в сульфидных медно- никелевых рудах составляет 1 г/т. Близкие результаты получены В.З. Фурсовым [300], который достаточно детально изучил распределение ртути в рудах некоторых медно-никелевых месторождений Таймыра и Кольского п-ова (табл. 4.67).

Основываясь на данных табл. 4.66, примем для сульфидных медно-никелевых руд Таймыра среднее содержание ртути в 1,18 г/т; для руд Кольского п-ова – 1,41 г/т.

Таблица 4.66 Ртуть в рудах и концентратах сульфидных медно-никелевых месторождений [184, 188]

* Насколько известно [66, 139], на обогатительных фабриках Норильского комбината пиритовый концентрат не получают; возможно, что в данном случае речь идет о пирротиновом концентрате.
** В цитируемой работе не указывается на какой стадии переработки руд был получен данный концентрат; дело в том, что платиновый концентрат на Норильском комбинате всегда был конечным продуктом сложного и многостадийного металлургического передела (в том числе, неоднократного высокотемпературного) медно-никелевых руд, после которого трудно ожидать столь высоких содержаний ртути в конечном продукте; если же этот концентрат является продуктом полупромышленных испытаний на стадии обогащения руд, то указанные высокие концентрации ртути в нем вполне могут реальными (в том числе, например, из-за присутствия амальгам).
*** Интервальная оценка содержания ртути в концентратах, перерабатываемых Норильским комбинатом [Ягольницер и др., 1995].
**** Согласно [187], содержание ртути в рудах Мончегорского месторождения (по единичным анализам) составляет 9 г/т, в пентландите – 46 г/т в пирротине – 1,8 г/т, в магнетите – 3 г/т.

Таблица 4.67 Средние содержания ртути в рудах медных месторождений (доверительные интервалы надежностью 0.95) [300]

Эмиссия ртути

Сведения о распределении ртути при производстве цветных металлов на предприятиях ОАО “ГМК “Норильский никель” в доступной литературе отсутствуют. Известна в сущности лишь одна работа, в которой дается экспертная оценка выбросов ртути в атмосферу предприятиями Норильского комбината (п-ов Таймыр) в первой половине 1990-х г.г., которая варьировалась в пределах 0,75-2,5 т Hg/год (среднее значение – 1,63 т/год) [322]. Указанная оценка эмиссии в последствие повторялась авторами цитируемой работы в ряде их других публикаций.

Отсутствие необходимой информации не позволяет с высокой степенью достоверности оценить современную эмиссию ртути предприятиями .Норильского никеля.. Ориентируясь на особенности поведения ртути при пирометаллургическом переделе сырья, которые были рассмотрены в предыдущих разделах, можно, очевидно, лишь установить порядок эмиссии ртути на указанных предприятиях (главным образом в атмосферу).

Данные по комбинату “Печенганикель” показывают, что здесь в 2001 г. было переработано примерно 7,5 млн. т руды (в том числе до 500 тыс. т полученного рудного концентрата). При средней концентрации ртути в рудах 1,41 г/т общее ее количество в переработанном в 2001 г. сырье составило ~10,5 т. Будем считать (основываясь на особенностях поведения ртути при обогащении руд), что 15% от массы содержащегося в рудах металла переходило при обогащении в коллективный концентрат (~1575 кг ртути). Концентрат, содержащий указанное количество ртути, поступал в цех обжига, где до 95% присутствующей в нем ртути (1496 кг) возгоняется и переходит в обжиговые газы, которые после очистки от пыли выбрасывались в атмосферу. Выше было показано, что обычно 25-37% ртути (в данном случае 374-554 кг) выводится из обжиговых газов с грубой и тонкой пыль, осаждающейся в очистных установках. Таким образом, остальное количество ртути (942-1122 кг) выбрасывалось в атмосферу. Незначительная часть металла (~ 50-60 кг) в составе окатышей поступала в плавильный цех (на рудную электроплавку). Кроме того, примерно 300 тыс. т руды, добываемой комбинатом “Печенганикель”, относится к категории богатой и непосредственно поступало на переработку в плавильный цех. В этой руде содержится ~0,42 т ртути. В указанный цех поступает также 300 тыс. т богатой норильской руды (~0,35 т ртути). В небольшом количестве ртуть присутствует также в цветном ломе и другом сырье. Будем считать, что в общей сложности на пирометаллургический передел (рудную электроплавку) поступало порядка 0,8 т ртути, из которых незначительное количество переходило в отвальный шлак, еще меньше - в штейн, а большая часть ртути (до 95-97%) возгонялась и выводилась с отходящими газами, судя по всему, в сернокислотное производство, где перераспределялась между различными продуктами (серной кислотой, шламами, кеком нейтрализации промывной соляной кислоты). Примерно 2-4% от поступившей ртути выбрасывается с отходящими газами сернокислотного цеха (~16-32 кг).

Таким образом, в 2001 г. на комбинате “Печенганикель” 0,95-1,15 т ртути (39-47% от общей ее массы, поступившей с сырьем) было выброшено в атмосферу, 0,37-0,55 т (15-23%) накопилось в улавливаемой пыли (которая, судя по всему, является оборотным продуктом), ~0,75 т (31-32%) поступило в отходы и конечную продукцию сернокислотного производства. Количество ртути, поступающей в составе файнштейна (с комбината “Печенганикель” и Норильского комбината) на комбинат “Североникель”, невелико (судя по всему, первые килограммы). В плавильном цеху комбината “Североникель” ежегодно перерабатывается до 100-150 тыс. т руды с Норильского комбината, а также (судя по всему, примерно в таком же количестве) лом и другое сырье. Общее количество ртути, поступившей в 2001 г. в плавильный цех указанного комбината оценим примерно в 300 кг, из которых, с учетом технологической схемы производства, незначительная часть (4-6 кг) ушла со шлаком в отвалы шлака, еще меньше - в штейн, 75-111 кг осадилось вместе с пылью в очистных установках, а 180-220 кг поступило в атмосферу. Сернокислотное производство комбината функционирует на конвертерных газах, содержания ртути в которых явно невелики, поэтому она вряд ли накапливается в значительных количествах в шламах и других продуктах сернокислотного цеха.

На Норильском комбинате в 2001 г. в производство были вовлечены не только рудные (никелевый, медный и пирротиновый) концентраты, но и продукты обогащения (никелевый и медный концентраты) так называемого лежалого пирротинового концентрата (в прошлые годы он складировался в отвалах). Информация об объемах переработки лежалого пирротинового концентрата на обогатительной фабрике отсутствует. Кроме того, на Норильском комбинате в производство вовлекались ранее накопленные оборотные материалы, количество которых также неизвестно. В то же время, например, в 2002 г. в целом по ОАО “ГМК “Норильский никель” из ранее накопленных оборотных материалов и лежалого сырья было получено около 6% никеля и более 8% меди (от общего их производства) [Годовой отчет «ГМК «Норильский никель» -2002]. Отсюда следует, что указанные материалы и сырье обычно составляют незначительную часть от добытых и переработанных сульфидных медно-никелевых руд.

Общее количество ртути, содержащееся в добытых в 2001 г. рудах, достигает 14,3 т (при средней концентрации ртути в рудах 1,18 г/т). Будем считать, что ~30% от этого количества (~4,3 т) перешло в рудные концентраты (никелевый, медный и пирротиновый), которые затем были переработаны на металлургических заводах Норильского комбината. Приведенные выше технологические схемы переработки сырья на этих заводах позволяют отметить следующее. Так, на Никелевом заводе (при агломерации и электроплавке) подавляющая часть ртути должна уходить с отходящими газами, которые после очистки от пыли (ртуть частично концентрируется в пыли), выбрасываются в атмосферу; незначительное количество ртути поступит в отвальные шлаки. На Медном заводе (при сушке и особенно при плавке сырья) ртуть также должна улетучиваться с отходящими газами в атмосферу (частично концентрируясь при очистке в уловленной пыли). На Надеждинском заводе ртуть будет уходить в хвосты флотации (судя по всему, в существенных количествах), частично должна поступать в серный концентрат, который идет на выплавку серы в автоклавах (при этом ртуть частично улетучивается в атмосферу с выбросами данного производства), а также выбрасываться с отходящими газами пирометаллургического передела сульфидного и никелевого концентратов (с определенным накоплением в пыли, осаждающейся в очистном оборудовании).

Основываясь на структуре потерь ртути, рассчитанной выше для комбината “Печенганикель”, можно с определенной долей условности оценить эмиссию ртути на Норильском комбинате. Так, выброс ртути в атмосферу с отходящими газами пирометаллургического передела сырья составит 1,7-2,02 т, порядка 0,65-0,99 т ртути будет осаждаться в составе пыли в очистных установках. Оставшееся количество ртути, поступающей в производство в составе сырья, в той или иной мере распределяется среди других продуктов (отвальные шлаки, хвосты флотации, оборотные сливы и т. д.), а также, очевидно, отчасти теряться в окружающую среду с неорганизованными выбросами и неучтенными источниками, в том числе, с выбросами производства серной кислоты. Из-за отсутствия необходимой информации оценить все эти потоки ртути на данном этапе не представляется возможным. В табл. 4.68 дается ориентировочно-расчетная оценка эмиссии ртути в атмосферу на предприятиях ОАО “ГМК “Норильский никель”.

Таблица 4.68 Оценка эмиссии ртути на предприятиях ОАО .ГМК .Норильский никель. в 2001 г,т

4.4.6 Производство олова

В 2001 г. практически единственным производителем олова в России являлось ОАО “Новосибирский оловянный комбинат” (г. Новосибирск), на долю которого приходилось 99,9% российского рафинированного олова (табл. 4.69), причем мощности комбината были загружены только на 27,5% [58, 59].

Таблица 4.69 Производство олова в России, тыс. т [58, 59, 167-169]

* Оценка.

Особенности технологии

Принципиальная технологическая схема переработки оловянных концентратов предусматривает подготовку концентратов, магнитную сепарацию, доводку (на доводочной фабрике), обжиг (при температуре порядка 700°С с целью удаления серы и мышьяка), выщелачивание (крепкой соляной кислотой с целью очистки концентратов от железа, свинца, трехокиси вольфрама и других кислоторастворимых примесей), плавку (богатых маложелезистых концентратов – в электропечах, остальных – в отражательных печах) с целью получения чернового олова.

Черновой металл, содержащий 93-99% олова, подвергается рафинированию (огневому, вакуумному или электролитическому). Олово высокой чистоты получают путем зонной плавки обычного марочного металла. Шлаки отражательной плавки и электроплавки подвергаются вторичной переработке в фьюминг-печах. Наряду с оловом при фьюминговании отгоняются мышьяк, цинк, свинец и редкие металлы.

Съемы рафинирования также вторично плавятся в электропечах, возгоны (оловосодержащие пыли) подвергаются грануляции в чашах и поступают в переплавку. Бедные оловосодержащие материалы (шламы доводочных фабрик и др.) перерабатывают методом хлорирования. Возгоны летучего хлористого олова переводятся затем в сернокислые соединения и подвергаются электролизу с нерастворимым анодом.

На Новосибирском оловянном комбинате применяется комплекс технологических процессов и установок, позволяющих перерабатывать различные виды оловосодержащего сырья и извлекать многие попутные металлы (свинец, висмут, мышьяк, индий и др.). Предприятие выпускает олово различной степени чистоты, припои на основе олова, свинца, сурьмы, висмута, индия, бессвинцовые припои, оловянные и припойные порошки, легкоплавкие припои и сплавы; паяльные пасты с флюсами для пайки сталей и цветных металлов; баббиты различных марок на основе олова, свинца, меди и сурьмы; висмут различных марок; галлий и индий высокой чистоты [149]. Комбинат обладает комплексом очистных установок, обеспечивающим на 99,9% обеспыливание отходящих технологических газов и практически 100%-ный водооборот, исключающий промышленные стоки.

Сырье

Новосибирский комбинат имеет собственную сырьевую базу на основе ГОКов .Хинганское олово. (Еврейская автономная область), “Дальолово” (Солнечный ГОК, Хабаровский край), “Тяшь-Шаньолово”, обладает крупным пакетом акций оловодобывающего предприятия ОАО “Депутатсколово” (Якутия). Среднее содержание олова в коренных рудах разрабатываемых месторождений оценивается в 0,47% [167].

Среднее содержание олова в перерабатываемых концентратах составляет 52%. На основе руд Хинганского месторождения производятся оловянные концентраты марки с содержанием олова около 63% [363]. В конце 1990-х г.г. доля отечественных оловянных концентратов, перерабатываемых на Новосибирском комбинате, составляла около 60%; остальное приходилось на концентраты, импортируемые из Китая, Нигерии, Перу, Португалии и Великобритании [166]. В настоящее время, судя по всему, основная часть олова производится из отечественных концентратов; в небольших объемах используется вторичное сырье.

Эмиссия ртути при производстве олова

В рудах оловорудных месторождений среднее содержание ртути составляет 0,1 г/т [187]. В оловянных концентратах (месторождения Приморья, Якутии, Забайкалья) содержания ртути варьируются в пределах 0,01-0,5 г/т, в оловянных концентратах с сульфидами – 0,7-0,8 г/т [188]. По данным В.З. Фурсова [300], уровни содержания ртути в рудах оловянных месторождений выше и в среднем варьируются от 0,86 до 1,89 г/т (табл. 4.70). Общее среднее составляет ~ 1,3 г/т. Будем считать, что такое количество ртути содержится и в оловянных концентратах. Относительно повышенные содержания ртути в пределах оловорудных зон (в том числе, на месторождениях Приморья) в свое время отмечались в ряде других работ (см., например, [135]).

Согласно [322], в первой половине 1990-х г.г. эмиссия ртути при производстве олова на Новосибирском заводе (судя по всему, в то время он работал практически на полную мощность) варьировалась в пределах 9-33 кг/год (непосредственно из оловянных концентратов 1-25 кг/год). Указанную оценку авторы цитируемой работы осуществили на основе содержания ртути в перерабатываемых оловянных концентратах в пределах 0,01 – 0,5 мг/кг и ежегодного использования на заводе 8 тыс. т поступавшего с Урала серного колчедана (1 г/т). Если ориентироваться на подход авторов к расчету эмиссии и исходить из того, что в 2001 г. производственные мощности завода были загружены на 27,5%, то в указанном году эмиссия ртути при переработке оловянных концентратов должна составить 0,3-7 кг.

Таблица 4.70 Средние содержание ртути в рудах оловянных месторождений (доверительные интервалы надежности 0.95) [300]

Будем считать, что в 2001 г. среднее содержание олова в концентратах составляло ~ 50%. Отсюда следует, что для получения 4,5 тыс. т олова (с учетом степени его извлечения в товарный продукт) необходимо было переработать ~ 10 тыс. т концентратов, с которыми (при среднем содержании в них ртути 1,3 г/т) на передел поступило 13 кг ртути. Большая часть ртути возгоняется из концентратов уже на стадии их обжига; оставшаяся ртуть (~5% от общей массы) удаляется из сырья при выщелачивании и плавке. Как отмечалось выше, на комбинате используется эффективная система пылеулавливания. Это позволяет считать, что не менее 60% ртути, содержащейся в отходящих газах, осаждается в составе пыли на фильтрах очистных установок. Таким образом, непосредственно в атмосферу поступило примерно 5 кг ртути.

4.4.7 Производство свинца

В России производится первичный и вторичный свинец, причем в различных (в том числе, в официальных) источниках информации обычно сообщаются данные только о рафинированном свинце, независимо от сырья, из которого он был получен (табл. 4.71).

Таблица 4.71 Производство и потребление свинца в России, тыс. т * [83, 106, 167, 169]

* Анализ имеющейся информации позволяет считать, что производство вторичного свинца (из свинцового лома) в России примерно равно его получению из рудных концентратов и совместно перерабатываемых оборотных продуктов свинцового и полупродуктов цинкового, медного и редкометального производств.

По данным Министерства природных ресурсов РФ, в 2001 г. большая часть свинца в руде (и свинцовых концентратов) была добыта на месторождениях Приморского и Красноярского краев (41% и 34% соответственно) [83].

Производство свинцовых концентратов осуществляли ОАО “Дальполиметалл” (Приморский край, месторождения Николаевское, Партизанское, Верхнее, Южное; в 2000 г. было добыто более 800 тыс. т полиметаллической руды, получено 23-24 тыс. т концентрата, из которых 70% было экспортировано), АО “Горевский ГОК” (Красноярский край, разрабатывает Горевское месторождение; в 2001 г. добыто 67,5 тыс. т руды, получено 5,53 тыс. т свинцового концентрата) В небольших объемах свинцовый концентрат производился Садонским свинцово цинковым комбинатом (Северная Осетия-Алания; первые сотни тонн свинца в концентрате) и АО “Салаирский ГОК”. Свинцовые концентраты поступали также из Казахстана [48, 83, 158, 359, 364, 383].

Переработка концентратов и производство рафинированного свинца осуществлялась на ЗАО “Свинцовый завод – Дальполиметалл” (пос. Рудная Пристань, Приморский край, производит свинец из концентратов, проектная мощность по свинцу 14,5 тыс. т в год, в меньшей степени – вторичный свинец), Верхне-Нейвинском заводе (пос. Верхне-Нейвинск, Свердловская область, вторичный свинец, проектная мощность 10,7 тыс. т), на ОАО “Рязцветмет” (свинец из вторичного сырья, мощность 11,4 тыс. т в год), ОАО “Электроцинк” (из свинцовых концентратов и попутно при переработке цинковых концентратов, мощность 38,6 тыс. т) [83].

В небольшом количестве (очевидно, первые сотни кг) свинец получали на ОАО “Новосибирский оловянный комбинат” (главным образом, попутно при переработке оловянных концентратов). В ЗАО “Свинцовый завод - Дальполиметалл” осуществляется переработка способом горновой плавки только богатых концентратов (содержащих не менее 73% свинца), производимых в ОАО “Дальполиметалл”. В 2000 г. на свинцовом заводе “Дальполиметалл” было переработано около 8,5 тыс. т свинцового концентрата, получено примерно 6 тыс. т рафинированного свинца; еще около 2 тыс. т свинца произведено из вторичного сырья (свинцовый лом, отработавшие аккумуляторные батареи подводных лодок и т. п.). Производство свинца в ЗАО “Свинцовый завод - Дальполиметалл” из концентратов в 2001 г. может быть оценено в 5 тыс. т, из вторичного сырья – 2-2,5 тыс. т.

В 1998 г. ОАО “Рязцветмет” вышло на первое место в России по объемам производства свинца и сплавов на его основе из вторичного сырья; в этом году им было получено 25 тыс. т свинца (~50% всего российского металла) [166]. Здесь в производстве свинца используется технология переработки аккумуляторного лома с применением электропечей [282]. Плавку свинцового сырья осуществляют в электротермической печи плавильного цеха по технологии, отличающейся от действующих тем, что не применяется в качестве флюсующего агента сода, процесс ведется без образования штейна и количество шлака сокращено до минимума, так как его образование определяется только зольностью кокса и качеством разделки лома. Данная технология имеет существенные преимущества по сравнению с шахтной плавкой и плавкой в короткобарабанных печах. В частности, уменьшено количество образующихся технологических газов, снижены пылевынос, количество оборотных продуктов и шлака, уменьшен расход кокса. Рафинирование чернового свинца осуществляется по известной технологии, но на ряд приемов рафинирования имеется ноу-хау. Переработка продуктов электроплавки свинцового вторичного сырья (шлаки, шликеры, съемы) и эбонитовой фракции осуществляется в возгоночной печи.

Сырье и особенности его переработки

Основным сырьем для производства свинца являются сульфидные руды с содержанием металла не более 8-9%. В металлургическую переработку на свинцовые заводы обычно поступают концентраты, содержащие 30-80% свинца, 1-14% цинка до 10% меди [294]. Шихту для агломерационного обжига составляют из сульфидных концентратов, богатых окисленных руд, пыли и возгонов сернокислотных установок медеплавильных и цинковых заводов и флюсов – железной руды или пиритного огарка, известняка и кварца.

Свинец из рудных концентратов производится преимущественно пирометаллургическим способом – восстановительной плавкой свинца в шахтных печах. Сульфидный концентрат, полученный после флотационного обогащения руд, совместно с флюсами подвергается окислительному обжигу (спеканию). Спекание свинцовых концентратов осуществляют на агломашинах. В процессе обжига сульфиды металлов окисляются до оксидов, мелкие частицы руды металлических спекаются в агломерат. Плавку агломерата проводят в шахтной печи в восстановительной атмосфере. Продуктами плавки являются: черновой свинец, штейн, содержащий медь, сульфиды меди и свинца. Жидкие продукты плавки собираются во внутреннем горне печи, где отстаиваются по плотности. Черновой свинец выпускают из горна и направляют на рафинирование. Шлак со штейном выпускают из печи в два наружных отстойника. Черновой свинец содержит 90-97% Pb и многочисленные примеси. При рафинировании чернового свинца получают чистый свинец, сплав золота с серебром и другие продукты.

Поведение и эмиссия ртути

В процессе окислительного агломерирующего обжига и шахтной плавки свинцовых концентратов, в которых концентрация ртути варьируется в пределах от 0,3 до 520 г/т, большая часть ее (> 90%) возгоняется и улавливается в пыли электрофильтров, рукавных фильтрах и при очистке вентиляционных газов [33] (рис. 4.14).

Рисунок 4.14 Схема распределения ртути в продуктах переработки свинцового производства [33].

Из газовой фазы, в случае получения серной кислоты, в промывных башнях осаждается около 5,5% ртути, поступающей в технологический процесс с сырьем. Основная масса пыли, образующейся при спекании и плавке сырья (60-80%), является оборотным продуктом, что ведет к увеличению потерь металлов (и ртути) за счет возрастания выхода пыли и непрерывной циркуляции значительного ее количества.

Фактически с различными разновидностями пыли в редкометальное производство поступает около 20-25% ртути, содержащейся в шихте. Здесь пыль подвергается сульфатизирующему обжигу, при котором такие элементы, как ртуть, селен, мышьяк, фтор и другие переходят в газы. Содержание ртути в шламе достигает 1,71%. Шлам проходит очистку от мышьяка и ртути, при этом образуется арсенит кальция, идущий на захоронение. Из сульфатного продукта ртуть практически полностью переходит в свинцовый кек, являющийся оборотным продуктом.

По данным [32], среднее значение фактора эмиссии ртути при первичном производстве свинца составляет 2 г Hg/т полученного металла. Поведение ртути при производстве вторичного свинца на российских заводах не изучалось; отсутствуют также какие-либо сведения о значениях ее эмиссионного фактора для этого производства. С высокой степенью условности примем, что этот показатель, как минимум, на порядок ниже, нежели при производстве первичного свинца, и составляет 0,2 г Hg/т полученного металла.

Имеющиеся сведения позволяют оценить эмиссию ртути в атмосферу при производстве свинца в целом для всей страны, которая составит: при производстве (30 тыс. т) первичного свинца – 60 кг, при производстве (30 тыс. т) вторичного свинца – 6 кг.

Как показано выше, только относительно небольшая часть ртути выводится из технологического процесса с выбросами, товарными и поступающими на захоронение полупродуктами, а основное количество ее накапливается в оборотных полупродуктах.

4.4.8 Производство других цветных металлов

Вопросы, связанные с производством золота, освещены в разделе 3.3 Согласно оценкам, в рудах, переработанных в 2001 г., содержится 4-8 т ртути, которая в основном остается в отвалах и отходах обогащения. Можно предположить, что около 20% от количества попутно извлекаемой из недр ртути может поступать в атмосферу на разных стадиях добычи и переработки золотосодержащего сырья, а также хранения отходов. Данные, необходимые для оценки эмиссии ртути при аффинаже золота, получить не удалось.

В России в 2000-2001 г.г. из рудного сырья (рудных концентратов) в очень незначительных объемах производились сурьма, молибден, вольфрам и некоторые (в основном попутно) редкие металлы. Годовые объемы производства концентратов указанных металлов были очень невелики и составляли первые тысячи тонн. Существенная часть сурьмяного, молибденового и вольфрамового концентратов экспортировалась, и лишь незначительное их количество перерабатывалось на отечественных заводах.

Сурьма из рудного сырья производилась в основном на ОАО “Рязцветмет“ (г. Рязань), где перерабатывался концентрат (1-2 тыс. т/год), поступающий с золотосурьмяного Сарылахского месторождения (Якутия). Производство сурьмы, созданное на заводе в 1995 г., позволяет эффективно перерабатывать золотосурьмяные концентраты с получением триоксида сурьмы (металлической сурьмы) и золотосурьмяного сплава, пригодного для получения золотых слитков [282]. На этом же заводе осуществлялось производство вторичной сурьмы в виде сплавов (первые сотни тонн в год). Есть сведения, что в очень небольших количествах якутский концентрат поступал также на Новосибирский оловянный завод. В 2000 г. в России производство сурьмы в концентратах оценивалось в 4,7 тыс. т., металлической сурьмы - в 1-2 тыс. т. [169].

Одним из основных экспортеров вольфрамового концентрата из России является АО “Лермонтовская горнорудная компания” (Приморский край) [166, 210], производство которого в последнее время составляло примерно 4-5 тыс. т/год.

Молибденовый концентрат также в основном идет на экспорт [210]. Объемы производства молибденового концентрата в России в последние годы составляли 3-5 тыс. т/год, большая часть из которых приходилась на долю ОАО “Молибден” (Сорский комбинат, Хакассия, до 90% российской добычи); в очень малых объемах концентрат производили Тырныаузский комбинат (Кабардино-Балкария) и ОАО “Жирекенский молибден” (Читинская область) [28].

Учитывая очень незначительные объемы перерабатываемых на российских заводах сурьмяных, молибденовых и вольфрамовых концентратов, уровни содержания в них (или рудах) ртути, редко превышающие, как указывают немногочисленные литературные данные [188, 300], 1 г/т, можно считать, что эмиссия ртути в атмосферу при производстве сурьмы, молибдена и вольфрама невелика и в целом для всей страны может быть оценена в 3-5 кг/год.

4.4.9 Заключение

Имеющиеся данные по выбросам ртути в атмосферу и ее поступлению в отходы при добыче и переработке цветных металлов в Российской Федерации обобщены в табл. 4.72. К сожалению, отсутствие необходимой информации не позволило оценить все возможные источники мобилизации ртути при производстве цветных металлов. Данные о количестве ртути, присутствующей в отходах обогащения сульфидных медно-никелевых руд, указывают на вероятность ее концентрирования в значительных объемах в аналогичных отходах, образующихся на уральских обогатительных фабриках (при получении медного и цинкового концентратов). Для дальнейшего уточнения необходимо проведение специальных исследований непосредственно на предприятиях.

Таблица 4.72 Выбросы ртути в атмосферу и ее поступление в отходы при добыче и переработке цветных металлов в Российской Федерации, 2001 г., наилучшая оценка, тонны

* “н. д.” – оценка отсутствует, поскольку не удалось получить необходимой информации.

4.5 Черная металлургия

В табл. 4.73 приведены сведения, характеризующие объемы производства основных видов продукции черной металлургии в России в 1999-2002 г.г.

Таблица 4.73 Производство основных видов продукции черной металлургии в России в 1999-2002 г.г., млн. т [8, 117, 128, 227, с дополнениями]

Крупнейшие металлургические комбинаты, функционирующие в России, представляют собой промышленные комплексы, как правило, с полным технологическим циклом, включающим в себя горнорудные предприятия, коксохимическое и огнеупорное производства, доменный (от 2 до 7 домн), сталеплавильный и прокатный переделы, а также строительные, ремонтные, энергетические, транспортные и другие подразделения; численность рабочих на каждом предприятии достигает 20-40 тыс. человек

В табл. 4.74 приведены поставщики железорудного сырья на основные металлургические предприятия России. Сырьевой базой небольших предприятий Северного и Среднего Урала являются в основном Качканарская группа месторождений и месторождения Тагило- Кувшинского, Серовско-Ивдельского и Богословского районов; аналогичные предприятия Южного Урала получают руды в основном с месторождений горы Магнитной и Халиловской группы.

Таблица 4.74 Поставщики железорудного сырья на основные металлургические заводы России [8, 14, 166-168, 313]

Особенности доменного производства

Процесс выплавки чугуна в доменной печи осуществляется непрерывно. В качестве сырьевых материалов используются агломерат, флюсы, кокс, окатыши, дутье, природный газ. Доменная печь работает по схеме противоточного процесса. Агломерат, флюсы, окатыши и кокс периодически загружаются в домну сверху. Подогретый до 1050-1300°С воздух подается в домну снизу и проходит через опускающуюся шихту, которая нагревается, восстанавливается и плавится. Чугун - основной продукт доменного производства – представляет собой сплав железа с углеродом, содержащий определенные количества Si, Mn, P, S. По своему назначению чугун подразделяются на три группы: 1) передельный, предназначенный для последующего передела в сталь; 2) литейный, применяемый для отливок (в чугунолитейном производстве); 3) специальный (доменные ферросплавы, употребляемые в качестве раскислителей при производстве стали) [196].

Отработанный доменный газ является горючим, поэтому он выводится из домны и после предварительной очистки направляется в кауперы (доменные воздухонагреватели), где сжигается совместно с природным или коксовым газом, подогревая дутьевой воздух для домны. На выходе из печи температура доменного газа составляет 300-500°С; количество его . от 2000-2500 до 3800-4000 м³ на тонну чугуна (в зависимости от вида давления и дутья); запыленность доменного газа при работе печи с нормальным давлением на колошнике (верхней части доменной печи) – 50-60 г/м³ (иногда до 100 г/м³); при работе с повышенным давлением . 35-40 г/м³ [274]. Как правило, для улавливания пыли применяют многоступенчатую очистку. В качестве пылегазоочистного оборудования на 1-й степени используют сухие системы (циклоны с поворотом потока газа на 180°), затем – мокрые (форсуночный скруббер, труба Вентури с каплеуловителем и дроссельная группа или мокрые трубчатые электрофильтры). Обычно эффективность грубой очистки составляет не более 65-70%. На некоторых заводах дроссельные группы очистного оборудования в последние годы были заменены газовыми утилизационными бескомпрессорными турбинами. В среднем эффективность пылегазоочистных устройств на предприятиях СНГ оценивается в 98% [52].

Эмиссия ртути при доменном производстве чугуна

Содержания ртути в концентратах месторождений Курской магнитной аномалии (КМА), являющихся основным источником сырья для многих российских заводов, находятся в пределах 0,01-0,1 мг/кг (месторождения Стойленское, Коробовское), в концентрате Коршуновского месторождения (Сибирь) – 0,02-0,085 мг/кг [188]. Будем считать, что среднее содержание ртути в железной доменной руде и окатышах составляет 0,06 мг/кг, в агломерате, металлодобавках и коксе – 0,0004 мг/кг; в природном газе – 0,1 мкг/м³, в известняках – 0,05 мг/кг, в марганцевой руде – 0,06 мг/кг. Основываясь на данных табл. 4.75, рассчитаем удельное количество ртути, поступающей в доменный процесс (на 1 т произведенного чугуна). Оно составит 39,86 мг/т чугуна (0,03986 г/т чугуна). Допустим, что 99% ртути, поступающей в доменное производство, возгоняется и в конечном счете эмитирует в атмосферу. Таким образом, удельная эмиссия ртути составляет 0,0395 г/т чугуна. Этот показатель соответствует известному эмиссионному фактору ртути, рассчитанного J. Pacyna and E. Pacyna [404], который равен 0,039 г Hg/т чугуна и который, очевидно, может использоваться для оценки выбросов ртути при производстве чугуна в России (табл. 4.76).

Таблица 4.75 Удельный расход основных материалов (в кг) на производство 1 т чугуна

* Для 2001 г; используются минимальные концентрации ртути; в реальности на отдельных предприятиях используются, например, известняки и железные руды, в которых ртуть присутствует в более высоких концентрациях.

Общее количество ртути, мобилизованной и выброшенной, согласно оценкам, составляет примерно 1,8 т/год. Учитывая разброс значений, общее количество мобилизованной ртути по грубым подсчетам может составить 1,2-2,4 т/год.

Таблица 4.76 Эмиссия ртути в атмосферу при производстве доменного чугуна в России, 2001 г.

Эмиссия ртути в чугунолитейном производстве

В России существует несколько сотен чугунолитейных (получение отливок) производств (главным образом, на машиностроительных предприятиях). Ведущее место среди плавильных печей литейного производства занимают вагранки (около 90% общего объема выплавки), около 10% отливок получают в дуговых печах; на некоторых заводах применяются индукционные печи. Вагранка – печь шахтного типа для плавки чугуна в литейных цехах. Шихтовые материалы загружаются в шахту с колошниковой площадки послойно (колошами): чушковый доменный чугун, металлолом, флюсы, кокс. Расплавленный чугун собирается в горне и перетекает в копильник. Производительность таких печей – от 1 до 60 т в час. В среднем на тонну готового литься расходуется около 18% кокса, 2-3% флюсов, до 20% металлолома, 40- 45% чушковых чугунов, 15-20% возврата собственного производства.

В литейных цехах пылегазовые выбросы выделяются при выплавке металла, заливке его в формы при формовке, выбивке и очистке литья, при производстве стержней, приготовлении формовочной смеси, погрузочно-разгрузочных операциях на шихтовом дворе. Основным источником пылегазовых выбросов являются плавильные отделения, на долю которых приходится до 50-80% всех выбросов твердых частиц. При выплавке 1 т жидкого металла из вагранки выбрасывается 1000 м³ газа; концентрация пыли составляет 1-10 г/м³. Средняя эффективность очистки выбросов при плавке чугуна в открытых вагранках для предприятий СНГ оценивается в 90% [52].

Установлено [52], что удельный выброс ртути в чугунолитейном производстве составляет 0,001 г Hg/т литья (при эффективности пылеулавливания 90%). Ежегодно в чугунолитейных цехах российских предприятий производится порядка 9-10 млн. т литья. Таким образом, в целом для страны эмиссия ртути может быть оценена в 9-10 кг/год.

Эмиссия ртути при производстве стали

Производство стали в России осуществляется кислородно-конвертерным процессом (около 63% общего объема производства), электродуговой плавкой (около 14%) и мартеновским процессом (около 24%) [317]. Таким образом, можно считать, что в 2001 г. в России примерно 8 млн. т стали произведено электродуговой плавкой, 37 млн. т – кислородно- конвертерным процессом , 14 млн. т – мартеновским процессом.

Данные об удельных выбросах ртути при производстве стали на отечественных предприятиях отсутствуют. Белорусские исследователи на основе экспериментальных работ, проведенных на Белорусском металлургическом комбинате, установили, что в пыли электросталеплавильных печей концентрации ртути (из рукавного фильтра) варьировались в пределах 2,241-15,333 мг/кг (среднее – 8,446 мг/кг) [52]. Удельная эмиссия ртути с учетом неорганизованных выбросов при производстве стали в электродуговых печах в странах СНГ оценивается авторами цитируемой работы в 0,012 г Hg/т стали, без учета неорганизованных выбросов – 0,007 г Hg/т стали. Таким образом, общая эмиссия ртути в ходе этого производства может быть оценена в целом для всей России (в 2001 г.) примерно в 98 кг ртути.

Относительно высокие концентрации ртути в пыли и повышенная эмиссия ее объясняются широким использованием в качестве исходного сырья для электросталеплавильного производства металлического лома, в составе которого присутствуют материалы, содержащие ртуть. Для повышения содержания углерода в шихте применят чугун, кокс и электродный бой. Легирование стали и раскисление осуществляются с помощью стандартных ферросплавов и легирующих добавок.

По данным [52], в мартеновской пыли (завод “Запорожсталь”, Украина) содержание ртути составляло 0,098 мг/кг, что практически на два порядка меньше, нежели в пыли электросталеплавильных печей. С определенной долей условности можно предположить, что удельные выбросы ртути при производстве стали мартеновским и кислородно-конвертерным способами не превышают аналогичный показатель для чугунолитейного производства, т. е. составляют порядка 0,001 г Hg/т стали. Отсюда следует, что эмиссия ртути при производстве стали указанными процессами в целом для России в 2001 г. составила примерно 51 кг.

Таким образом, общая эмиссия ртути в атмосферу при производстве стали в России в 2001 г. может быть оценена в 149 кг (0,15 т).

| Главная страница | | Содержание | | Предыдущая страница | | Следующая страница | | Верх |

Версия 1.0 март 2005, © Датское агентство по охране окружающей среды