| Front page | | Contents | | Previous | | Next |

More environmentally friendly alternatives to PFOS-compounds and PFOA

Sammenfatning og konklusioner

• Baggrund og formål
• Projektresultater
  • Sammenfatning af anvendelsen af PFOS og beslægtede stoffer samt alternativer
  • Sammenfatning af anvendelsen af PFOA-relaterede stoffer i dag
  • De vigtigste anvendelsesområder for PFOS og beslægtede stoffer set fra et miljømæssigt synspunkt
  • Miljø- og sundhedsaspekter af polyfluorerede stoffer
  • Miljøaspekter for de ikke-fluorholdige alternativer
  • Sundhedseffekter af de ikke-fluorholdige alternativer
• Hovedkonklusioner

Baggrund og formål

Perfluoroctanesulfonat (PFOS) og en række beslægtede perfluorerede forbindelser bruges i talrige industriprodukter og forbrugerprodukter på grund af deres specielle kemiske egenskaber, for eksempel evnen til at afvise vand og olie.

Perfluoroctansyre (PFOA) anvendes som et proceshjælpemiddel ved fremstilling af fluorpolymere. PFOA er en veldokumenteret kontaminant i PFAS-relaterede kemikalier og findes derfor som en urenhed i produkter, der indeholder PFOS-relaterede kemikalier.

Der er en stigende bekymring for disse potentielle skadelige forbindelser, der nu findes som globalt udbredte forureninger i luft, vand, jord samt i flora og fauna, hvilket indikerer, at disse perfluorerede stoffer er miljømæssigt persistente og akkumulerer i dyr og mennesker.

Opdagelsen af disse stoffers forekomst i miljøet er ny og ikke helt udforsket og forstået, men de foreløbige resultater tyder på, at stofferne i nogle tilfælde kan have uønskede skadelige effekter. Hvis disse stoffer er miljø- og sundhedsskadelige, bør erstatning med mindre skadelige stoffer finde sted, hvis muligt. Men findes der brugbare og mindre skadelige alternativer? Det er, hvad denne rapport blandt andet handler om.

Anvendelsen af PFOS, PFOA og beslægtede stoffer i Danmark og i andre lande og mulige alternative stoffer er beskrevet. De miljømæssige egenskaber og sundhedsrisici er vurderede både for PFOS, PFOA og beslægtede stoffer samt for mulige erstatningsstoffer. For de fleste alternativer er erfaringsgrundlaget dog meget sparsomt.

Projektet er hovedsageligt baseret på oplysninger fra videnskabelig og teknisk litteratur, nationale rapporter og lettilgængelig information på Internettet samt personlige interviews og med kontakt til relevante producenter og leverandører. Hvor det har været relevant, er oplysningerne blevet suppleret med søgninger i Produktregistret.

Projektresultater

Sammenfatning af anvendelsen af PFOS og beslægtede stoffer samt alternativer

Forskellige nyere undersøgelser fra forskellige lande har kortlagt anvendelsen af PFOS-relaterede stoffer. Disse undersøgelser og oplysninger fra industrien og producenter af stofferne har bidraget til billedet af anvendelsen af PFOS-relaterede stoffer og deres alternativer, som vises i Table 0.1.

Tabel 0.1: Sammenfatning af anvendelsesområder for PFOS-relaterede stoffer.

I de fleste tilfælde er alternativerne til PFOS og beslægtede stoffer andre fluorholdige kemikalier med kortere kædelængder, som C₆-fluortelomere eller PFBS (perfluorbutansulfonat). Disse kemikalier hører under den større kemikaliefamilie kaldet perfluoralkyl stoffer (PFAS). Årsagen til den fortsatte anvendelse af fluorerede forbindelser er, at disse overfladeaktive stoffer har optimale egenskaber sammenlignet med de andre og meget billigere overfladeaktive stoffer uden fluor.

I dag ser det ud til, at de største anvendelsesområder for PFOS-baserede forbindelser er:

• Rengøringsmidler til rengøring af glas
• Voks og gulvpolermidler
• Fotografiske industri
• Fremstilling af halvledere
• Behandling af metaloverflader

Ikke mange alternativer til fluorholdige forbindelser er blevet identificeret i dette eller i andre projekter. De identificerede alternativer er primært silikone-baserede produkter eller carbonhydrider til området for maling og lak. I dette område anvendes f.eks. alifatiske alkoholer, sulfosuccinater og propylsubstituerede aromatiske forbindelser som alternativer, men generelt ser det ud til, at disse alternativer ikke kan anvendes, hvor der er ekstreme krav vedrørende lav overfladespænding. I disse tilfælde ser det ud til, at fluorholdige overfladeaktive stoffer er de eneste stoffer, som kan nå de meget lave niveauer af overfladespænding.

Sammenfatning af anvendelsen af PFOA-relaterede stoffer i dag

PFOA og dets salte anvendes som et proceshjælpemiddel ved fremstillingen af fluorholdige polymere som f.eks. polytetrafluorethylen (PTFE), en proces der dog ikke forekommer i Danmark.

DuPont har i de sidste 30 år undersøgt mulige alternativer til PFOA som proceshjælpemiddel i produktionen af fluorpolymere. Adskillige fluorhydrocarboner er blevet testet, men resultaterne viste, at tilstedeværelsen af hydrogen i det overfladeaktive stof resulterede i problemer med polymeriseringen. Superkritisk kuldioxid som overfladeaktivt stof er også blevet undersøgt i en pilottest. DuPont forventer dog ikke, at denne proces nogensinde vil blive udviklet til en teknologi, der vil have kapacitet til at erstatte den nuværende vandbaserede polymeriseringsproces fuldt ud. Indtil nu er konklusionen fra afprøvningerne gennem de sidste 30 år, at der ikke er nogle anvendelige alternativer til PFOA.

I Danmark findes ammoniumsaltet af PFOA kun i meget små mængder og i meget få produkter. Andre PFOA-relaterede stoffer blev ikke fundet via en søgning i det danske Produktregister.

Ammoniumsaltet af PFOA var registreret til flusmidler til lodning og i en grunder og dækfarve til anvendelse ved fluorplastisk overfladebehandling. Anvendelsen i flusmidler er meget begrænset og vil stoppe, når blylodning forbydes fra år 2006, da blyfri lodning ikke kræver brug af disse flusmidler.

De vigtigste anvendelsesområder for PFOS og beslægtede stoffer set fra et miljømæssigt synspunkt

Emissioner til miljøet (luft, jord og vand) af PFOS og andre perfluorerede stoffer kan ske direkte fra produktions- og procesanlæg. Vigtigst er dog afgivelser ved brug (indendørs eller udendørs) samt bortskaffelse af produkter, der indeholder disse stoffer.

Andre fluorholdige kemikalier som f.eks. PFHxS (perfluorhexansulfonat) og PFBS (perfluorbutansulfonat) med kortere kædelængde samt perfluorinerede carboxylsyrer (PFCA) inklusive PFOA findes også i miljøet. Desuden bruges fluortelomere i nogle tilfælde som alternativer til PFOS-baserede forbindelser. Fluortelomere ser ud til at blive transporteret over lange distancer og nedbrudt til PFOA og andre perfluorcarboxylsyrer i miljøet. Miljømæssige kilder af fluorerede telomerer er p.t. ukendte, men disse stoffer kan formentlig blive frigjort ved fremstilling af perfluorinerede forbindelser og ved nedbrydning af polymere materialer og forbrugerprodukter, som inkorporerer telomere.

Det vigtigste af ovennævnte anvendelsesområder for PFOS-relaterede forbindelser set fra et miljømæssigt synspunkt er anvendelsen som overfladeaktivt stof i voks og gulvpolermiddel. På dette område er der kun foretaget begrænset substitution, hvorimod en noget større erstatning har fundet sted på området for rengøringsmidler. Fælles for rengøringsmidlerne, voks og gulvpolermidlerne er, at de PFOS-relaterede forbindelser er ingredienser i rengøringsmidler. Den udbredte anvendelse af disse produkter resulterer derfor også i en udbredt udledning af disse stoffer til miljøet.

Imprægneringsmidler, brandslukningsskum, den fotografiske industri og hydraulikolier brugt i flyindustrien er fortsat brugsområder, der bidrager til miljøbelastningen med PFOS og PFOA. Indenfor disse områder er det fortrinsvis fluortelomere eller PFAS-forbindelser med kortere kædelængde end C₈, der anvendes. Den fotografiske industri synes ikke at være et stort problem, da den repræsenterer et mindre forbrug, og de fluorholdige stoffer er ikke en del af slutproduktet. Det har ikke været muligt at finde oplysninger vedrørende brugen af mængden af hydraulikolie, men den er formodentlig begrænset.

Brandslukningsskum repræsenterer området med den største risiko for store udslip direkte til miljøet. Disse midler bruges fortrinsvis til at slukke olie- og benzinbrande i lufthavne, offshore anlæg, olieraffinaderier, olieledninger og tankanlæg. Brugen sådanne steder kan forårsage en meget betydelig lokal forurening, der spredes over et større område. Mange steder bruges midler uden fluor til træningsformål.

Anvendelsen til imprægnering af forbrugervarer som beklædning, møbelstoffer og tæpper synes at være en af de vigtigste udsættelser af mennesker, og betydelige mængder af PFOS er konstateret i opsamlet støv fra støvsuger i private hjem og i kontorer.

Miljø- og sundhedsaspekter af polyfluorerede stoffer

Perfluorerede stoffer forekommer i miljøet primært som de stabile PFOS og PFOA forbindelser, som er slutprodukt for nedbrydning af diverse perfluorforbindelser. Disse stoffer ses nu som globalt udbredte forureninger, som forekommer selv i afsides arktiske områder. I den senere tid, hvor mange anvendelser af PFOS er stoppet, har koncentrationen i miljøet af de andre stoffer som fx PFBS, PFHxS og PFNA været stigende. Stofferne forekommer i indeluft, udeluft, jord, grundvand, overfladevand og selv i 1 km dybde i Stillehavet. Desuden er stofferne fundet i blod- og leverprøver fra diverse vandlevende dyr (sæl, odder, søløve, delfin, isbjørn og mink) samt i fugle, fisk og mennesker. Nogle analyserede prøver indeholdt udover PFOS og PFOA også PFOSA, PFHxS, PFNA og PFOA. Det tyder derimod på, at perfluorerede stoffer med en kædelængde på C₅ og derunder ikke akkumuleres i større omfang i mennesker og dyr.

Et af de overraskende fund mht. PFAS kontaminering er, at PFOS og PFOA forekommer i afsides egne af kloden og i relativt høje koncentrationer i forhold til andre forureninger. Stofferne er ikke særligt flygtige. Ny forskning tyder på, at det er mere flygtige fluortelomere og perfluoroctansulfonamider, som langtransporteres med luften til disse afsides egne og dér nedbrydes til PFOS, PFOA og beslægtede stoffer. Kortkædede telomere har faktisk en atmosfærisk levetid på 20 dage, hvorved stofferne kan transporteres 7000 km med vinden. Der kan dog også være tale om et lokalt forbrug til fx brandslukning eller transport med havstrømme og fisk.

PFOS og beslægtede stoffer optages let i kroppen, hvor de kan bindes til proteiner og især akkumulerer i blod og lever, men for nogle forbindelsers vedkommende også i testikler og hjernevæv. Halveringstiden i kroppen synes at være flere år. Den akutte giftighed af PFOS og PFOA er moderat, og førstnævnte er mest sundhedsfarlig. Giftigheden af de beslægtede stoffer vokser med kædelængden.

Leveren er det primære målorgan for perfluorforbindelser, og de fremkalder peroxisom proliferation i rottelever såvel som induktion af forskellige enzymer involveret i fedtstofskiftet. PFOS synes at være mere aktiv end PFOA mht. denne effekt, men igen er PFDA med en længere alkylkæde endnu mere aktiv. PFOA og PFOS har også en indvirkning på blodniveauet af diverse hormoner, fx ved at nedsætte testosteronkoncentrationen og øge koncentrationen af estradiol i rotter. Stofferne må derfor anses for at være hormonforstyrrende (endocrin disruptor).

PFOS, PFOA og beslægtede stoffer er ikke mutagene, men PFOA fremkalder testikelkræft, og PFOS og EtFOSE fremkalder leverkræft i forsøgsdyr. De amerikanske miljømyndigheder klassificerer PFOA som kræftfremkaldende i forsøgsdyr.

PFOS og PFOA kan i forsøgsdyr fremkalde udviklingsforstyrrelser med nedsættelse af fødselsvægt. Meget høje doser af PFOS kan fremkalde strukturelle misdannelser, men relevansen kan diskuteres. Andre undersøgte PFAS-stoffer (PFBS og PFHxS) havde derimod ingen effekt ved de høje doser.

I al almindelighed er der begrænset viden om toksikologien af disse perfluorholdige stoffer, og det vil tage nogle år, før der er tilstrækkelig viden til at vurdere den fulde konsekvens af udsættelsen for disse stoffer. Erfaringen fra arbejdsmiljøet tyder ikke på væsentlige effekter på mennesker, bortset fra en enkelt undersøgelse der viser en overhyppighed af blærekræft i arbejdere med betydelig udsættelse for perfluoroctansulfonylfluorid (PFOSF).

Med hensyn til toksicitet over for organismer, der lever i vand, så anses PFOS for moderat akut giftigt, EtFOSA er endnu mindre akut giftigt, mens PFOA er praktisk talt ugiftigt. Der synes at være betydelige artsforskelle, da PFOS var tre størrelsesordener mere giftigt for en bestemt vandmide i forhold til de fleste andre akvatiske organismer. Der er behov for mere viden på dette område.

Miljøaspekter for de ikke-fluorholdige alternativer

Der savnes generelt viden om miljøaspekterne ved de anvendte og foreslåede alternativer.

De fleste alternativer synes at være bionedbrydelige. Det gælder carbonhydriderne, alkoholpolyethersulfater samt sulfosuccinater, men sidstnævnte er toksiske for vandorganismer. Biphenyl- og naphthalen-derivaterne er potentielt bioakkumulerende, og mens biphenyl synes at være letnedbrydelig og akut giftig for fisk, så er naphthalen-derivaterne meget langsomt nedbrydelige og mindre giftige for vandorganismer.

Af de undersøgte alternativer virker silikone polymererne til at have de værste miljøeffekter. Den specifikke forbindelse, der er vurderet, er klassificeret som miljøfarlig med R51/53 "Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet".

Sundhedseffekter af de ikke-fluorholdige alternativer

Generelt var det ikke muligt at finde mange relevante oplysninger om sundhedseffekter af de alternative stoffer undtagen fra leverandørbrugsanvisninger (MSDS).

§ Alkohol polyglycolethersulfater er akut giftige ved indtagelse, men er ikke lokalirriterende.

§ Sulfosuccinater irriterer øjne, hud og luftveje. Hudeksem og effekt på centralnervesystemet er set ved langtidseksponering. Ved indtagelse er de sundhedsfarligt til giftigt.

§ Naphthalen- og biphenyl-derivater er lokalirriterende stoffer, og biphenylstofferne kan fremkalde allergisk eksem; mulige effekter på centralnervesystemet og nyrerne.

§ Silikone polymer er lokalirriterende stoffer, som er sundhedsskadelige ved indånding.

Hovedkonklusioner

Den foreliggende information viser, at PFOS-beslægtede stoffer allerede er blevet erstattet i de fleste anvendelser. Nogle anvendelser fortsætter, og industrien vurderer, at det kan tage 5-10 år, før tilfredsstillende alternativer findes i alle tilfælde.

Selvom alternativer uden fluor findes, er billigere og er i brug på visse områder, så er det generelle billede, at de fleste vigtige anvendelser fortsat er med polyfluorforbindelser, men det er de mere kortkædede (kortere end C₈) fx fluortelomeralkoholer med C₆, PFBS (perfluorbutansulfonat) eller perfluorerede polyetherere baseret på en CF₃ eller C₂F₅ struktur. Grunden er, at alternativer uden fluor ikke har så ekstrem lav en overfladespænding, som ofte behøves.

Undersøgelser tyder på, at bioakkumuleringsevne og farlighed af de perfluorerede forbindelser øges med voksende længde af alkylkæden. Med en kædelængde af C₅ eller derunder synes stofferne ikke at være så farlige, men deres persistens i miljøet betyder, at de vil forblive i miljøet i årtier eller måske for evigt. Konsekvenserne af dette kan ikke vurderes, da disse stoffer er meget dårligt undersøgt for miljø- og sundhedseffekter. Hvis uventede skadevirkninger eventuelt dukker op, er det for sent, da stofferne kan ikke tilbagekaldes.

| Front page | | Contents | | Previous | | Next | | Top |

Version 1.0 June 2005, © Danish Environmental Protection Agency