Sammenfatning og konklusioner

Survey and health assessment of chemical substances in jewelleries

Baggrund og formål

Smykker findes i et utal af varianter, heriblandt en lang række metalsmykker med og uden indhold af ædelmetal. Disse smykker kan potentielt indeholde og afgive problematiske stoffer som f.eks. tungmetaller. En række undersøgelser fra udlandet har påvist et problem med indhold af store mængder bly i såkaldte billige smykker. Alvorligheden af problemet bekræftes af et nyligt dødsfald af en 4-årig dreng, som ved et uheld havde slugt et hjerteformet smykke, der indeholdt over 99% bly. Episoden ledte til en frivillig tilbagekaldelse af 300.000 eksemplarer af det nævnte smykke (Berg et al., 2006). Yderligere har det vist sig, at tekstildelen i en halskæde importeret fra Tyrkiet indeholdt det i EU forbudte stof benzidin

Dette projekt har således haft til formål at give et overblik over, hvorvidt der findes metalsmykker på det danske marked med et problematisk indhold af tungmetaller, samt hvorvidt dette indhold kan afgives i en koncentration, der giver anledning til sundhedsmæssige problemer for mennesker. Formålet var tillige at afklare, hvorvidt der var en sammenhæng mellem bl.a. pris (kvalitet), oprindelsesland og indhold/afgivelse af tungmetal. Et andet element i projektet var at undersøge, hvorvidt der eksisterer tekstilkæder på det danske marked indeholdende benzidin.

Undersøgelsen

Projektet er udført af FORCE Technology, Afdelingen for Anvendt Miljøvurdering, der har stået for kortlægningen, udvælgelsen af produkter til analyse, samt den sundhedsmæssige vurdering. Analyserne af produkternes indholdsstoffer er blevet foretaget FORCE Technology, Afdelingen for Kemisk Analyse.

Metalsmykker
Kortlægningen og indkøb af smykker blev gennemført i perioden april til juli 2007. Der blev i alt indkøbt 170 metalsmykker fordelt på produkttyperne ringe, halskæder, armbånd, øreringe, piercingsmykker og ankelkæder. Disse produkttyper blev valgt, idet de alle er produkter, der kommer i kontakt med huden. Alle indkøb blev foretaget i Københavnsområdet. Hovedparten af smykkerne blev købt i følgende butikstyper: 10 kr's butikstyper, butikker med ejere af anden etnisk baggrund, smykkebutikker, stormagasiner, supermarkeder og tøjbutikker, mens en mindre del blev købt i internetbutikker.

Samtlige metalsmykker blev screenet for indhold af Pb, Hg, Cd, Se, Cr, Sb, As, Ba ved brug af et XRF-apparat. Idet metalsmykker ofte består af forskellige metaldele (med forskelligt metalindhold og dermed afgivelse), blev hvert enkelt smykke screenet på maksimalt 3 forskellige dele. Der blev således i alt screenet 318 delsmykker.

På basis af screeningsresultaterne blev der udvalgt 25 delsmykker til migrationstest for afgivelse af As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb og Se. Analysemetoden, der blev anvendt, var "Migration til kunstig sved" efter DS/EN 1811:2000. Delsmykkerne blev udvalgt således, at de dækkede de forskellige produkttyper (ringe, halskæder, armbånd, mv.) og de forskellige produktkategorier (sølvbelagt, guldlignende, uægte metal, mv.) så bredt som muligt, dog med det primære kriterium, at de repræsenterede en del af smykket, som havde kontakt til huden. Det blev så vidt muligt forsøgt at udvælge smykkedele som repræsenterede hele koncentrationsspændet relateret til indhold af bly og cadmium, dog blev fokus lagt på den lave ende af spektret, dvs. for bly mellem 100 og 2000 ppm og for cadmium mellem 75 og 2000 ppm.

Tekstilkædesmykker
Der blev i alt indkøbt 62 tekstilkædesmykker. Hovedparten af tekstilkædesmykkerne blev indkøbt samtidig med metalsmykkerne. Der var gennem hele indkøbsfasen fokus på at indkøbe tekstilkædesmykker af forskellig art og farve, samt både til børn og voksne.

De 62 tekstilkædesmykker blev screenet for indhold af azofarvestof, der ved reduktion kan danne aromatiske aminer som bl.a. benzidin. Screeningen bestod i, at tekstilkæderne blev nedsænket i vand (40 grader) i 4 timer. Farvede ekstrakter i vandet er en indikation af muligt indhold af azofarvestoffer. Herefter blev 10 tekstilkæder, repræsenterende forskellige farveudslag, udvalgt til kvantitativ analyse for indhold af benzidin. Analysemetoden, der blev anvendt var EN 14364-1:2003.

Resultater og hovedkonklusioner

Konklusioner fra screeningen

De vigtigste konklusioner fra screeningen af metalsmykkerne var:

58 % af alle undersøgte smykker indeholdt bly i en koncentration på over 100 ppm. Det maksimale indhold af bly i et delsmykke var på 69,6 %.
24 % af alle undersøgte smykker indeholdt cadmium i en koncentration over 75 ppm. Det maksimale indhold af cadmium i et delsmykke var på 29,15 %.
2 % af de undersøgte smykker overskred et indhold på 75 ppm kviksølv.
25 % af alle undersøgte smykker viste sig at indeholde nikkel i en volumenprocent over 1. Det maksimale indhold af nikkel i et delsmykke var på 95 %.
Herudover blev der påvist en tendens til at specielt vedhæng, og især låse, indeholder bly og cadmium. Generelt var der ingen sammenhæng mellem smykketyperne (armbånd, øreringe, osv.) og indhold af bly og cadmium.
Det kan på grundlag af nærværende datamateriale ikke konkluderes om smykker indkøbt fra et bestemt land har større sandsynlighed for at indeholde tungmetaller. Dog kan nævnes, at for de 37 smykker, der vides at stamme fra Kina, har 30% vist sig at indeholde over 100 ppm bly, mens 24% har vist sig at indeholde over 75 ppm cadmium.
Der blev ikke fundet nogen sammenhæng mellem butikstype og indkøb af smykker med et højt indhold af tungmetaller.
Der lader til at være en større chance for et stort indhold af Pb i de billigere metalsmykker (0 - ca. 10 kr. pr. gram), mens der for Cd ikke ser ud til at være en umiddelbar sammenhæng.
Der fandtes ingen sammenhæng mellem indhold af tungmetal og produktkategorien (dvs. guldbelagte, sølvlignende, uægte metalsmykker, mv.). Det kan således ikke antages, at smykker af f.eks. guld har større sandsynlighed for at indeholde bly eller cadmium end smykker af sølv eller uægte metal.
Der var ligeledes heller ingen sammenhæng mellem de tre overordnede produktkategorier (guld, sølv og uægte metal) og indhold af bly og cadmium.

Konklusioner fra migrationsanalysen

Smykkerne til migrationstesten blev valgt ud fra en ligelig fordeling blandt udvælgelseskriterierne, dvs. indhold af tungmetal, belægning, produkttype samt delsmykketype.

Resultaterne fra migrationsanalysen til kunstig sved viste, at bly, cadmium, nikkel og kobber migrerede i en koncentration over detektionsgrænsen.

Det er ikke muligt ud fra den anvendte forsøgopstilling at afgøre om nikkel migrerer over 0,2 ?g/cm2/uge eller d 0,5 µg /cm2 /uge i en periode på mindst to år ved normal anvendelse. Med andre ord om produkterne overholder nikkelbekendgørelsen.

Resultaterne fra migrationsanalysen viste ingen umiddelbar sammenhæng mellem migration og indhold af metallet, dvs. man kan ikke antage, at en høj koncentration af metallet i smykket medfører en høj migration. Det skal dog bemærkes, at for smykker, hvor blyindholdet ligger under ca. 1 %, er der stort set ingen migration af bly fundet sted. Lignende tendens ses ikke for de andre metaller

Da der kun er udført relativt få migrationsanalyser er det ikke muligt at sige noget om, hvorvidt belægningen (f.eks. guldbelagt eller "sølvlignende") har indflydelse på migrationen.

Det skal bemærkes, at resultaterne fra svedtesten er anvendt til de orale eksponeringsberegninger. pH værdien i svedtesten er imidlertid 1,5 højere end den ville være i en spyttest, hvilket kan betyde, at der dannes lidt færre metalforbindelser i svedtesten end der ville være dannet i en spyttest. Dette betyder med andre ord, at den orale eksponering er undervurderet til en vis grad. Det antages dog, på baggrund af et studie vedrørende dannelse af metalchlorider i havvand (Strandesen et al., 2007), at denne forskel (i dannelse af metalchlorider) ligger i størrelsesordenen 3-4 % og derfor ikke forventes at have afgørende indflydelse på resultaterne.

Det skal ligeledes bemærkes, at eksponeringsberegningerne er behæftet med en vis usikkerhed, idet beregningerne er baseret på antagelsen om, at det primært er uorganiske metalforbindelser (især metalchlorider), der dannes i sved (og spyt), der har kontakt med smykkerne. Dvs. orale og dermale optagelsesrater er primært baseret på studier vedrørende uorganiske metalforbindelser. Denne antagelse er baseret på et studie af Menné (1994) citeret fra ATSDR (2005a), der hævder at nikkellegeringer, der er i kontakt med huden, danner nikkelchlorider, samt på Miljøstyrelsens risikovurdering af nikkel fra 2005, der hævder at korrosion af metal i sved primært er afhængig af chlorid- og oxygenindholdet.

Endelig viste det sig, at 2 af de 10 analyserede tekstilkæder havde et indhold af benzidin på henholdsvis 100 og 1200 mg/kg, og dermed havde et indhold af benzidin, der overskrider det tilladte.

Konklusioner fra sundheds- og risikovurderingen
Der blev udarbejdet en sundhedsvurdering for bly, cadmium, nikkel og kobber, hvorefter der blev lavet eksponeringsberegninger for samtlige prøver, der viste migration over detektionsgrænsen.

Dermal eksponering
Når man bærer smykkerne undersøgt i dette projekt, er der ingen af dem, der giver problemer relateret til blyeksponering via huden (dog ligger en del smykker tæt på at overskride TDI værdien). Imidlertid giver mange af de undersøgte smykker problemer relateret til cadmiumeksponering via huden, mens der i enkelte tilfælde også er problemer relateret til nikkeleksponering via huden. Kobberindholdet i smykkerne gav ikke anledning til problemer.

Gennemsnitlig baggrundseksponering
Resultaterne viser, at for stort set alle de smykker, hvorfra cadmium migrerede i en mængde over det målbare, er der en potentiel sundhedsrisiko for børn (som i forvejen er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering) ved at bære smykkerne i hhv. 16 og 24 timer om dagen. For to af smykkerne overskrides den samlede tolerable daglige dosis endda med en faktor 10. Dvs. børn, der bærer disse smykker får 10 gange den tolerable dosis cadmium om dagen. Her skal det dog nævnes, at den daglige tolerable dosis (TDI) er et udtryk for hvad man dagligt må få gennem et helt livsforløb, uden at der opstår sundhedsskadelige effekter. Man kan således godt i en kortere periode overskride TDI værdien, uden at dette får nogle effekter, såfremt man i en tilsvarende periode senere i livet indtager mindre end TDI værdien. For voksne overskrides TDI værdien relateret til cadmium for to af smykkerne, når de bæres i 24 timer - og et enkelt overskrider TDI værdien for nikkel.

Maksimal baggrundseksponering
Når man ser på befolkningsgruppen, der er udsat for den maksimale baggrundseksponering ser billedet mere alvorligt ud. Her viser resultaterne, at de 5% danske børn, som udsættes for den maksimale baggrundseksponering af cadmium, allerede har overskredet grænsen for tolerabelt dagligt indtag af cadmium - uden at der er medtaget bidraget fra smykker. For de 5% voksne, der udsættes for den maksimale baggrundseksponering af cadmium, er TDI værdien ikke oveskredet på forhånd, men når der lægges bidraget fra smykkerne til, viser det sig at TDI værdien overskrides for fire af smykkerne, når de bæres i 24 timer.

Oral eksponering
Resultaterne viser desuden, at når der suttes på smykkerne i to timer, opstår der potentielle sundhedsmæssige risici relateret til både cadmium, nikkel og bly. Dog mest udtalt for bly og cadmium, idet næsten samtlige smykker (der viste migration af det pågældende metal) overskrider TDI værdien relateret til bly og cadmium (både børn og voksne). Dette er gældende for mennesker, der er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering. Ingen af smykkerne gav anledning til problemer relateret til kobber.

Resultaterne viser, at det laveste indhold af bly, som giver anledning til sundhedsmæssige problemer ved at sutte på smykkerne i to timer, er et blyindhold på 1,77%, dvs. en del over blybekendtgørelsens krav om maksimalt indhold af 0,01% bly. Samtidig ses, at ingen af de smykker, som indeholdt maksimalt 100 ppm bly, gav anledning til sundhedsmæssige problemer.

Beregningerne har desuden vist, at for et enkelt smykke viser det sig, at børn (der er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering af bly) maksimalt kan sutte på vedhænget i 1 min. før det daglige tolerable indtag er overskredet.

Overordnet konklusion
Alt i alt viser det sig, at det ikke kan udelukkes at der for nogle af de undersøgte smykker i Danmark er potentielle sundhedsrisici relateret til især cadmium og nikkel ved at bære og/eller sutte på disse metalsmykker. For bly er der primært problemer, når der suttes på smykkerne. Ingen af de undersøgte smykker gav problemer relateret til kobber.

De sundhedsmæssige risici, der er forbundet med de tre metaller er for cadmiums vedkommende effekter på nyrerne, mens det for nikkel er øget risiko for fosterdød. For bly er den sundhedsmæssige risiko nedsat IQ hos børn.

Hvis smykkerne overholder det lovlige indhold af bly indikerer resultaterne i dette projekt, at der ikke vil opstå sundhedsmæssige problemer ved at bære eller sutte på smykkerne.

Smykkerne der indeholdt kviksølv blev ikke undersøgt i migrationsanalysen. Det kan derfor ikke udelukkes at der ligesom for bly og cadmium er en sundhedsrisiko ved at bære eller sutte på smykkerne.

Der er imidlertid en række forbehold, der er afgørende for, om der opstår et sundhedsmæssigt problem. Bl.a. skal smykkerne bæres/suttes på hver dag over en lang periode, idet en kortvarig overskridelse af den tolerable daglige dosis ikke nødvendigvis resulterer i sundhedsskadelige effekter, medmindre man resten af livet hver dag indtager den tolerable daglige dosis. Dertil kommer at der i beregningerne er antaget, at migrationen af metaller fra smykkerne er konstant over tid. Denne vil med tiden aftage.

Endelig kan det i projektet konkluderes, at der findes tekstilhalskæder på det danske marked, der indeholder benzidin i en mængde, der overskrider det tilladte.