Genbrug af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld

5. Genvinding af vand, energi og kemikalier

5.1 Separationsteknikker
5.2 Kemisk fældning
5.3 Membranfiltrering
5.4 Aktivt kul adsorption
5.5 Modstrømsinddampning
5.6 Valg af koncept

Farvestofindholdet i procesvandet er en af de væsentligste parametre ved genbrug af vandet. De sidste skyl i recepten er meget rene og næsten farveløse. De kunne i princippet bruges igen, især kan vandet fra de sidste skyl i lyse farvninger genbruges som det første skyllevand i mørke farvninger. Men størstedelen af procesvandet fra bomuldsfarvningen er meget farvet og kan ikke genbruges uden, at farven først skilles fra.

Man kunne teoretisk forestille sig, at rødt vand kunne bruges igen næste gang, der farves i samme nuance rød. Men nuancerne skifter alt for ofte til at dette er realistisk. Man skulle ganske enkelt opbevare helt urealistisk mange portioner vand i forskellige farver og i urealistisk lang tid. Det er i praksis umuligt.

Der er derfor ikke tvivl om, at vandgenbrug for størsteparten af vandet kræver en behandling af vandet og herunder en farvefjernelse.

5.1 Separationsteknikker

Hovedopgaven i en regenerering af vandet til genbrug er at skille vand og stof. De hydrolyserede farvestoffer skal fjernes fra vandet, før det kan genbruges, men også hjælpekemikalier kan det være nødvendigt at separere fra, såvel organiske hjælpekemikalier som salt. Samtidig skal separationsteknikken kunne fungere i det miljø, som bl.a. vandets temperatur, pH, salinitet og COD definerer.

På baggrund af hidtidige danske og udenlandske erfaringer med vandgenbrug i tekstilbranchen samt en grundig gennemgang af litteraturen udvalgtes de teknologier, der vurderedes at være mest velegnede. Et klart krav til teknikken var, at den skulle kunne separere reaktivfarvestofhydrolysat fra vand.

Valget faldt på fire konceptuelt helt forskellige teknologier, nemlig kemisk fældning (m. efterfølgende fraseparering af bundfaldet), membranfiltrering, aktivt kuladsorption og inddampning.

Inden for alle fire teknologier fandtes løsninger, der kunne fraseparere reaktivfarvestofhydrolysat. Fælles for de første tre teknologier er imidlertid, at der er et meget stort antal forskellige varianter inden for hver type teknologi: et meget stort antal forskellige fældningskemikalier, membraner og kultyper. Opgaven var derfor dels at finde de optimale løsninger inden for hver enkelt teknologi, dels at vælge imellem teknologierne.

Projektet forløb derfor over flere faser:

1. Identifikation: af mulige løsninger inden for hver teknologi
   - litteraturarbejde.
    
2. Udvælgelse: af de bedste løsninger inden for hver teknologi
   - laboratorieskala.
    
3. Afprøvning: af udvalgte løsninger
   - pilotskala.
    
4. Valg af koncept og løsning
    
5. Etablering: af demonstrationsanlæg og dokumentation af løsningen
   - demonstrationsskala.

Identifikation af mulige løsninger

Først søgtes et stort antal forskellige og potentielt velegnede fældningskemikalier, membraner og kultyper ud fra litteraturen og ud fra kontakt til leverandører og eksperter inden for de tre teknologier: kemisk fældning, membranfiltrering og aktivt kuladsorption.

Udvælgelse af de bedste løsninger - laboratorieskala

Dernæst afklaredes styrker og svagheder ved dem alle i lille skala i laboratoriet, og de bedste fældningskemikalier, membraner og kultyper identificeredes. Denne laboratoriefase fandt sted på Danmarks Tekniske Universitet, DTI Beklædning & Textil, VKI og Aalborg Universitet, og omfanget af undersøgelserne har været fra måneder til år afhængigt af teknologi, inklusive eksamensarbejder ved de højere læreanstalter.

Afprøvning af løsningerne - pilotskala

Et pilotskalaanlæg etableredes for hver type teknologi, og på dette niveau inkluderedes inddampning. Pilotskalaanlæggene afprøvedes på farveriet med nogle af de bedste kemikalier, membraner, kultyper og inddampertyper. I dette arbejde er lagt omkring et mandår pr. teknologi inklusive de tilknyttede eksamensarbejder.

Arbejdet udførtes på Martensens Fabrik A/S i Brande, og der arbejdedes med aktuelt procesvand fra farvninger baseret på både hidtidige og optimerede recepter. Procesvandet afledtes fra fem 100 kg's jet-farvemaskiner, hvor der var etableret tre separate rørføringer, således at der var mulighed for at opdele procesvandet på tre forskellige vandtyper.

Fra maskinerne ledtes vandet til tre mindre lagertanke, to på 5m³ og en på 3m³. Til selve arbejdet opstilledes tre arbejdscontainere, to til pilotskala-apparatur for både kemisk fældning, membranfiltrering, aktivt kuladsorption og inddampning og én kontorcontainer til laboratorie, og skrivebordsarbejdet.

Figur 9 viser fire af de fem jet-farvemaskiner, der kobledes op til lagertankene. Figur 10 viser lagertankene og de tre containere uden for fabrikken.

(30 Kb)

Figur 9. Fire af de fem jet-farvemaskiner, der leverede procesvand til pilotskalaarbejdet. Bemærk de tre separate rørføringer øverst i billedet

(20 Kb)

Figur 10. Lagertanke til procesvandet og containere til pilotskalaanlæg og kontorarbejde

Valg af koncept

Fordele og ulemper ved de forskellige mulige løsninger vejedes derefter mod hinanden, og et sairdet koncept og en løsning valgtes.

Dokumentation demonstrationsskala

Den valgte løsning etableredes så i demonstrationsskala, tilknyttet fem 100 kg's Jetfarvemaskiner, på Martensens Fabrik, og det dokumenteredes, at procesvandet kunne regenereres og genbruges. De miljømæssige og økonomiske gevinster blev gjort op.

De detaljerede resultater af arbejdet er grundigt beskrevet i delrapporterne, der bl.a. omhandler hver enkelt teknologi, se afsnit 11. Forsøgsarbejdets omfang og de væsentligste resultater og erkendelser resumeres i de følgende afsnit.

5.2 Kemisk fældning

Identifikation af mulige fældningskemikalier

Fældning af reaktivfarvestofhydrolysat er dokumenteret i litteraturen bl.a. Fiala et al. (1980), Kolb et al. (1987), Schulz et al. (1988 og 1990 og Beckmann og Sewekow (1991). Ud fra den dokumenterede erfaring valgtes de potentielt mest velegnede fældningskemikalier, herunder både uorganiske metalsalte og uorganiske og organiske polymerer. I alt 22 fældningskemikalier udvalgtes, jf. Tabel 3.

Tabel 3. Potentielt velegnede fældningskemikalier

link til tabel

5.2.1 Udvælgelse af fældningskemikalier ved laboratorieforsøg

De bedst egnede af de identificerede kemikalier blev derefter udvalgt ved fældningsforsøg i laboratoriet. Forsøgsarbejdet udførtes i et såkaldt jar-test anlæg, der er et omrøringsapparat med variabel omrøringshastighed, se Figur 11. Hver enkelt fældning foretages i et 1 liter bægerglas, og hvert fældningsforsøg udføres som en fortyndingsrække, dvs. en serie af 5-6 fældninger med stigende kemikaliedosering. For metalsaltfældningerne er anvendt apparatet vist på Figur 11, og for polymerfældningerne er anvendt et tilsvarende apparat, blot med 6 omrørere i stedet for 5.

(26 Kb)

Figur 11. Forsøgsopstilling for fældningsforsøg i laboratorieskala

Nøgleforsøg

Forsøgsarbejdet byggedes op omkring samme nøgleforsøg for alle fældninger, nemlig en serie på 5-6 glas med én og samme type procesvand (aktuelt procesvand eller syntetisk), hvortil der doseredes stigende mængder fældningskemikalie, således at den maksimale farvestoffjernelse og den optimale dosering af fældningskemikalie kunne findes. Før forsøget udførtes en hurtig screening af, hvilken dosering der omtrent skulle til for at fælde det hydrolyserede farvestof, således at fortyndingsrækken kunne planlægges på en måde, der sikrede, at optimumspunktet lå omtrent midt i fortyndingsrækken. Efter fældning under langsom omrøring filtreredes de dannede flokke fra, og der måltes farve i filtratet. Figur 12 viser et typisk resultat af et sådant forsøg.

Et sådant nøgleforsøg viser, hvorvidt fældningen ved de pågældende betingelser er mulig. Det viser endvidere, hvor den optimale dosering af fældningsmiddel ligger, og det viser, hvor nøjagtig doseringen skal være for at give fuld farvestoffjernelse. Som det vil fremgå kan der nemlig typisk både doseres for lidt og for meget fældningskemikalie.
Når doseringen kan blive for stor skyldes det, at polymeren ved for stor koncentration inaktiverer sig selv, fordi polymermolekylerne danner bindinger med sig selv og hinanden i stedet for med farvestofferne.

(6 Kb)

Figur 12. Typisk resultat af et fældningsforsøg - her fældning af 0,1 g/l af hydrolysat af reaktivfarvestofferne Cibacron Rot C-R og Cibacron Orange C- G i forholdet 1:1 med den organiske polymer Magnafloc 1797. Temperatur 15°C og pH 9

Fældningsmekanisme for polymererne

Mekanismen ved polymerfældning er, at polymeren etablerer en ionisk binding til de negativt ladede grupper på farvestofhydrolysatet. Ved krydsbindinger kæderne imellem, opnås både en fældning og en flokkulering/koagulering. Denne mekanisme gælder både de organiske polymerer og polyaluminiumchloriderne. Det giver en relativt stabil farvestoffjernelse, men evnen til at danne krydsbindinger betyder altså også, at der kan overdoseres.

Fældningsmekanisme for metalsaltene

Metalsaltene virker ved at danne metalhydroxidbundfald, der river farvestofhydrolysatet med sig ved adsorption. Denne fældningsmekanisme er ikke følsom for overdosering. Jern(II)sulfat spalter desuden azobindingen i farvestoffet, hvorved farven forsvinder.

Forsøgsomfang

Ét forsøg viser, som det fremgår af Figur 12, fældningsresultatet ved ét sæt af betingelser, herunder: 1) spildevandstype/farvestoftype, 2) farvestofkoncentration, 3) temperatur, 4) sanitet og 5) pH. For at afdække den kemiske fældnings egnethed til at håndtere de aktuelle vandtyper fra reaktivfarvning af bomuld, både før og efter en eventuel optimering af recepten, var det nødvendigt at afklare, hvordan ovenstående variable påvirker fældningen. Der opstilledes derfor et forsøgsprogram med det formål at afklare:

1. Effektiviteten af de udvalgte fældningskemikalier - og kombinationer af disse - ved varierende betingelser som beskrevet under 2) til 6).
    
2. Forskellige reaktivfarvestoffer og spildevandstyper. Der testedes på syntetisk fremstillet spildevand med i alt 39 reaktivfarvestoffer enkeltvis og i blandinger samt forskellige sammensætninger af aktuelt spildevand, herunder: farvebad, skyllevand uden detergent og kompleksbinder, skyllevand med detergent og kompleksbinder samt blødgøringsvand.
    
3. Forskellig farvestofkoncentration for udvalgte farvestoffer og farvestofblandinger.
    
4. Forskellig temperatur for udvalgte farvestoffer og farvestofblandinger.
    
5. Forskellig salinitet for udvalgte farvestoffer og farvestofblandinger.
    
6. Forskellig pH for udvalgte farvestoffer og farvestofblandinger.

Fældningerne udførtes både ved dosering af de enkelte fældningskemiekalier enkeltvis, i blandinger og i serie. En afklaring af egnetheden af kemisk fældning medfører derfor i sagens natur et meget stort antal kombinationsmuligheder, som forsøgene skal dække, selv ved en grundig rationalisering af forsøgsprogrammet. Dette var muligt i projektet, idet arbejdet kunne suppleres med to eksamensarbejder ved Danmarks Tekniske Universitet. I alt har forsøgsarbejdet i laboratoriet omfattet mere end 1 mandår, og mere end 1.000 fældningsforsøg bestående af en serie som vist i Figur 11 og 12 er udført. Der henvises til delrapport 1, 4, 5, 8, 9 og 10 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Fældning med metalsalte

Aluminiumsulfat

Det anvendte aluminiumsulfat, Al₂(SO₄)₃, 18H₂O er et hyppigt anvendt fældningskemikalie i spildevandssektoren. Forsøgene viste imidlertid, at aluminiumsulfat ikke egner sig til fældning af reaktivfarvestof hydrolysat. Der opnåedes kun en begrænset farvestoffjernelse, og for de testede røde farvestoffer var der slet ingen effekt.

Jernchlorid

Det anvendte jernchlorid, JKL, er tilsvarende et almindeligt anvendt fældningskemikalie i spildevandssektoren. Det består af en blanding af jern(III)- og jern(II)chlorid med overvejende indhold af jern(III)- chlorid. Forsøgene viste, at JKL kunne fælde farvestofferne, men ikke til fuld farvefjernelse, idet filtratet typisk indeholdt 10-20% restfarve.
Figur 13 viser et eksempel på farvefjernelsen i et fældningsforsøg. Det var vanskeligt at finde en optimal dosering af fældningsmiddel, fældningen var meget pH-sensitiv og var svær at reproducere.

(15 Kb)

Figur 13. Eksempel på fældningsforsøg med JKL (FeCl₃ + FeCl₂) på skyllevand. Stigende dosering af JKL mod højre

Ferrosulfat og læsket kalk

Forsøgene viste, at ferrosulfaten (FeS0₄,7H₂O) effektivt spalter reaktivfarvestoffet i ikke farvegivende bestanddele, og farvefjernelsen var mulig i alle vandtyper, inklusive det saltholdige farvebad. Den nødvendige dosering af ferrosulfat lå i området 5-15 kg/kg farvestof, målt som Fe₂SO₄, for de undersøgte spildevandstyper ved en optimal pH omkring 910 opnået ved dosering af læsket kalk, Ca(OH)₂. Forsøgene viste imidlertid også, at fjernelsen af det organiske stofindhold ikke var tilsvarende god, idet 15-40% organisk kulstof resterede i procesvandet efter farvestoffjernelsen. Farvefjernelsen var tilsyneladende baseret på spaltningen af farvestofmolekylet alene, og de spaltede farvestoffer forelå i vid udstrækning i opløst form i vandfasen efter fældningen. Denne antagelse bekræftedes yderligere af en observation sent i forsøgsrækken, hvor forsøgsglassene var sat til side efter forsøgene i stedet for som normalt at blive tømt og vasket: det viste sig nemlig, at farven efter nogle timer gendannedes i en vis udstrækning. Dette skyldes givetvis, at vandfasen efter et stykke tid geniltedes, således at det lave redoxpotentiale i væsken øgedes til et niveau, hvor azobindingerne igen kunne etableres.

Figur 14 viser farvefjernelsen med ferrosulfat og kalk, og som det fremgår er farvefjernelsen fuldstændig. Som det også ses dannes store mængder bundfald, der ved en analyse viser sig at være over 80% uorganisk, dvs. jernhydroxid og calciumsulfat, og mindre end 20% organisk. Figur 15 viser fjernelsen af organisk kulstof i tre forskellige vandtyper ved fuld farvefjernelse.

(22 Kb)

Figur 14. Eksempel på fældningsforsøg med ferrosulfat og læsket kalk (FeS0₄,7H₂O + Ca (OH)₂) på skyllevand. Stigende dosering mod højre

(7 Kb)

Figur 15. Fjernelse af total organisk kulstof (TOC) for tre vandtyper ved fuldfarvefjernelse. Dosering med ferrosulfat og læsket kalk. Vandtype 3 er farvebadet, vandtype 4 er de første kemikaliefri skyl efter farvebadet og vandtype 5 er skyl m. detergent og kompleksbinder

Konklusion på laboratorieforsøg med metalsaltældninger

Fældning med polymerer

Organiske polymerer

De valgte organiske polymerer viste sig alle at kunne fælde reaktiv-farvestofhydrolysat om end nogle mere effektivt end andre. Laboratoriearbejdet udførtes på samme måde som for metalsaltene. Fældningen udførtes som beskrevet for nøgleforsøget, et typisk billede af resultatet af en fældning efter frafiltrering af det udfældede farvestof ses i Figur 16.

(14 Kb)

Figur 16. Eksempel på fældningsforsøg med en polymer, her Colfloc RD på syntetisk procesvand bestående af 0,1 g/l af hydrolyseret reaktivfarvestof Cibacron Orange C-G. Temperatur 15°C og pH 9. Stigende dosering af polymer mod højre

Screening af organiske polymerer

Som det fremgår, og som før nævnt, kræver polymererne en rimeligt nøjagtig dosering, idet både for lav og for høj dosering vil resultere i, at farven ikke fjernes fuldstændigt. Tre af de testede polymerer, nemlig Magnafloc 1797, Colfloc RD og Levafloc R, var udviklet specifikt til fældning af reaktivfarvestof, og disse var også de letteste at arbejde med, fordi de havde et relativt bredt doseringsinterval med fuld farvestoffjernelse. Figur 17 viser fældningsresultater fra de 10 organiske polymerer, hvor den nødvendige dosering til fuld farvefjernelse fremgår, og hvor det fremgår, hvor nøjagtig doseringen skal være for at opnå fuld farvestoffjernelse. En dosering på 1-4 kg polymer/kg farvestofhydrolysat er nødvendig for fuld farvefjernelse.

(31 Kb)

Figur 17. Doseringskurver for de 10 undersøgte organiske polymerer ved fældning af 0,1 g/l af farvestofhydrolysat af Cibacron ROT C-R og Cibacron Orange C-G i forholdet 1:1. Temperatur 15°C og pH 9

Det er i praksis meget vanskeligt at dosere helt nøjagtigt, fordi farvestofkoncentrationen i procesvandet vil variere, og fordi det vil indeholde forskellige koncentrationer af andre stoffer. Derfor har de special-udviklede polymerer til fældning af reaktivfarvestoffer også det brede interval, da det er en forudsætning for deres anvendelse i praksis.

Screening af reaktivfarvestoftyper

På baggrund af resultaterne vist i Figur 17 udvalgtes 5 polymerer til videre undersøgelser med forskellige reaktivfarvestoftyper på farveriet.
Der udvalgtes et bredt spektrum af reaktivfarvestoffer, der repræsenterede alle væsentlige typer på farveriet og herunder alle væsentlige chromoforer, der indgår i farvestofferne, idet fældningen af hydrolysat sker ved binding til chromoforen.

Tabel 4 viser resultatet af denne screening. Tabellen bekræfter den tendens, der fremgår af Figur 17, nemlig at polymererne Superfloc C577 og Magnafloc 1597 skal doseres i mindre mængde end de tre andre, men til gengæld findes der et stort antal farvestoffer, som de ikke er i stand til at fælde fuldstændigt. Til gengæld er de tre specialudviklede polymerer Magnafloc 1797, Colfloc RD og Levafloc R i stand til at fælde alle farvestoffer på nær ét, nemlig Remazol Goldgelb RNL, stort set fuldstændigt. To andre farvestoffer fjernes ikke fuldstændigt, men ned til 1-2 mg/l, hvilket med udgangskoncentrationen på 100 mg/l svarer til 98-99% fjernelse.

På baggrund af denne screening vurderes, at det ud af de undersøgte organiske polymerer aktuelt kun er disse tre, der egner sig til farve-fjernelse fra procesvand i praksis.

Tabel 4. Bestemmelse af optimal farvefjernelse og nødvendig dosering ved fældning af reaktivfarvestoffer med 5 udvalgte organiske polymerer. Udgangskoncentration 0,1 g farvestofhydrolysat pr. liter, temperatur 15°C og pH 10. xxx = forsøg ikke gennemført.

link til tabel

Den nødvendige dosering af polymer ligger for de tre egnede polymerer i området 0,8-3,1 kg polymer pr. kg farvestofhydrolysat. Som det fremgår, er variationen mellem de tre polymerer brugt på det samme farvestof meget lille, og meget tyder på, at der er tale om samme kemiske konfiguration af polymererne, blot fremstillet hos tre forskellige leverandører.

Polyaluminiumchlorider

Virkningsmekanismen for polyaluminiumchloriderne (PAC'erne) er principielt den samme som for de organiske polymerer, og forsøgene med PAC'er kunne derfor drage nytte af de forsøg, der allerede var udført med organiske polymerer.

Screening af PAC'er

Først udførtes en screening af de valgte PAC'er over for to udvalgte reaktivfarvestoffer blandt dem, der er listet i Tabel 4. Der valgtes, dels et farvestof, som de organiske polymerer uden problemer kunne fælde, dels et farvestof, som de ikke kunne fælde fuldstændigt. De to farvestoffer var Cibacron Rot C-R henholdsvis Remazol Brillantviolet 5R Neu. Derefter undersøgtes 9 forskellige PAC'ers evne til at fælde hydrolysat af disse farvestoffer. Tabel 5 viser resultaterne.

Tabel 5. Bestemmelse af optimal farvefjernelse og nødvendig dosering af PAC for 2 udvalgte reaktivfarvestoffer ved fældning med 9 udvalgte PAC'er. Udgangskoncentration 0,1 g farvestofhydrolysat pr. liter, temperatur 15°C og pH 10

link til tabel

Det ses, at PAC'erne har endnu sværere ved at fælde Remazol Brillantviolet 5R Neu end de organiske polymerer. Endvidere ses, at PAC'erne er omtrent lige effektive til at fælde Cibacron ROT C-R, når doseringen regnes i kg Al pr. kg farvestof. Prisen på PAC'erne er også er en funktion af aluminiumindholdet, og det vurderedes samlet, at det ikke er afgørende, hvilken PAC der anvendes. Der udvalgtes derfor en af PAC'erne til en videre screening af PAC'erne over for et spektrum af reaktivfarvestoffer, nemlig PAC M36.

Screening af reaktivfarvestoftyper

Der valgtes i alt 13 reaktivfarvestoffer, der sammen dækker de typer af chromoforer, der indgår i et farveris farvepalet, og egnetheden af PAC M36 til at fælde disse farvestoffer undersøgtes. Resultaterne heraf fremgår af Tabel 6.

Tabel 6. Bestemmelse af optimal farvefjernelse og nødvendig dosering ved fældning af 13 udvalgte reaktivfarvestoffer med PAC M36.

Udgangskoncentration 0,1 g farvestofhydrolysat/liter, temperatur 15°C og pH 10

link til tabel

Som tabellen viser, er PAC M36 ikke så effektiv til at fælde farvestofferne som de tre bedste organiske polymerer, idet kun halvdelen af farvestofferne kan fjernes fuldstændigt. Det fremgår imidlertid samtidig, at farvefjernelsen er større end 95% for alle farvestoffer undtagen Remazol Goldgelb RNL og Remazol Brillantviolet 5R Neu, der også for de organiske polymerer viste sig særligt vanskelige at fælde.

Urenheder

Fældningen både med organiske polymerer og Polyaluminiumchlorider efterlader en vis mængde fældningskemikalie og kemiske urenheder fra fældningskemikaliet og fra farvestofferne i væsken efter fældningen - omkring 100 mg/l målt som COD. Vandet er altså ikke rent efter, at farvestofhydrolysatet er fældet og skilt fra. Denne erkendelse opstod relativt sent i arbejdet, og det erkendtes, at det kan afføde behov for en sekundær behandling efter fældningen.

Fældningens følsomhed for variation i væsentlige procesvandsparametre

Procesvandets karakteristika, især pH, temperatur, salinitet, farvestofkoncentration, og indhold af andre stoffer (COD) betyder meget for den kemiske fældning. Derfor omfattede programmet som nævnt en række undersøgelser, hvor disse variable ændredes inden for de grænser, som procesvandet i praksis varierer indenfor.

pH-afhængighed

Polymererne viste sig at kunne fælde reaktivfarvestofhydrolysat i pH-området 2-10, idet de har det laveste polymerforbrug ved de laveste pH-værdier, men de bedste flokkulerings- og bundfældningsegenskaber ved de høje pH-værdier. Uden for pH-intervallet 2-10 er det ikke muligt at opnå fuld farvefjernelse.

Temperaturafhængighed

Temperaturoptimum for fældningen fandtes at ligge i intervallet 20-40°C med faldende effektivitet ved stigende temperatur, dvs. ved stigende temperatur kræves øget polymerforbrug for at opnå fuld farvefjernelse. Colfloc RD viste sig at være mere temperaturtolerant end de øvrige polymerer, og for denne kunne fuld farvefjernelse stadig opnås op til 70°C, mens den maksimale temperatur var omkring 40°C, hvis fuld farvefjernelse skulle opnås med de øvrige polymerer. Over 70°C kunne ingen af polymererne fjerne farven fuldt ud uanset doseringsmængde.

Afhængighed af salinitet

Stigende salinitet vil øge det nødvendige forbrug af fældningsmiddel, og for de stærkt saltholdige farvebade er fældning ikke mulig. For farvebadet og måske også det første skyl herefter er fældning således ikke realistisk.

Figur 18 viser et eksempel på fældningens afhængighed af pH, salinitet og temperatur for udvalgte reaktivfarvestoffer med polymeren Colfloc RD.

(18 Kb)

Figur 18. Eksempel på afhængigheden af væsentlige procesvandsparametre ved fældning af farvestofhydrolysat med Colfloc RD. Udgangskoncentration 0,1 g/l af farvestofhydrolysat Cibacron Rot C-R og Cibacron Orange C-G i forholdet 1:1

Afhængighed af farvestofkoncentration

Forsøg med varierende udgangskoncentration af farvestof før fældningen inden for et i praksis realistisk variationsinterval viste entydigt, at farvestofkoncentrationen er uden betydning for fældningens for løb og den nødvendige dosering.

COD-afhængighed

Ved forsøg på aktuelle procesvandstyper undersøgtes, hvordan fældningen af farvestof påvirkedes af tilstedeværelsen af andre stoffer i vandet, aktuelt eddikesyre, detergent, kompleksbinder og blødgøringsmiddel.
Som referenceforsøg udførtes fældninger på syntetisk fremstillet procesvand uden ovennævnte stofindhold, men blot med det aktuelle procesvandindhold af farvestoffer og uorganiske salte. Forsøgene viste, at de aktuelt forekommende koncentrationer af eddikesyre i det første skyllevand efter farvningen fordobler den nødvendige dosering af polymer ved farvefjernelse i denne vandtype, detergentindholdet i sæbeskyllene seksdobler polymerforbruget og blødgører og eddikesyre i blødgøringsbadet øger polymerforbruget med en faktor 30.

Samlet vurderes de aktuelt forekommende hjælpestoffer i procesvandet ved de hidtidige recepter at øge polymerforbruget med omkring en faktor 5 i forhold til de fundne doseringer ved fældning af rent farvestof hydrolysat.

Kombinationsfældninger

Der er udført et stort antal forsøg, hvorfældningsmidler er anvendt i kombination med hinanden, enten ved dosering i blanding på én gang eller som flertrinsfældninger ved dosering i serie, dvs. først underdoseres med ét fældningsmiddel og derefter doseres et andet middel, indtil fuld farvefjernelse opnås. Formålet med disse forsøg var at afklare, om det derved var muligt at reducere den nødvendige dosering og herunder også restindholdet af urenheder i vandfasen efter fældningen. Forsøgene viste, at de aktuelle kombinationsfældninger ikke ændrede det nødvendige forbrug af fældningsmiddel.

Konklusion på laboratorieforsøg med polymerfældning

Det vurderedes relevant at gå videre med fældningsforsøg i pilotskala.

5.2.2 Afprøvning af kemisk fældning i pilotskala

Omfanget af pilotskalaarbejdet var godt 1/2 mandår, og det koncentreredes om teknikker til at separere de udfældede flokke fra vandfasen, herunder både sedimentation, flotation, centrifugering og forskellige former for filtrering. Der blev kun arbejdet med vandtype 3, dvs. skyllevandet, da forsøgene i laboratoriet havde vist, at den høje saltholdighed i farvebadet og det første skyl hindrede kemisk fældning.

Arbejdet indebar i sagens natur, at selve fældningerne udførtes først.
Der fældedes i stor skala, idet to 1m³ palletanke anvendtes til formålet. Fældningsresultaterne afveg imidlertid ikke fra erfaringerne med skyllevandet, i laboratorieskala, og her fokuseres derfor på arbejdet med separation af flokkene. Der henvises til delrapport 10 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Sedimentation

Fra laboratoriet var erfaringen at det fældede farvestofhydrolysat bundfældede hurtigt - efter ca. 15 minutters henstand var supernatanten klar.
Flokkene/bundfaldet var imidlertid meget fintkornet og let at ophvirvle, og i laboratoriet var tilfredsstillende separation kun mulig på 1,2 mm GFC-filtre.

Flokkuleringsmiddel

På baggrund af disse erfaringer, vurderedes det nødvendigt at dosere et flokkuleringsmiddel efter den egentlige fældning, simpelthen for at muliggøre separation af bundfaldet i konventionelle separatorer. Igennem en række laboratorieforsøg identificeredes det anioniske flokkuleringskemikalie Magnafloc LT27 som særdeles velegnet til formålet.

Sedimentationsegenskaberne undersøgtes indledningsvist ved at lade et antal optimerede fældnings/flokkulerings forsøg henstå og løbende udtage prøver af supernatanten til analyse for suspenderet materiale. Repræsentative forsøgsresultater er vist i Tabel 7.

Tabel 7. Opnåede reduktioner i suspenderet materiale i supernatanten ved fældnings/flokkuleringsforsøg.
^* = vanskelig filtrerbar, ^** = meget vanskelig filtrerbar og viskøs

link til tabel

Det ses at sedimentationsegenskaberne er gode for de fældede/flokkulerede procesvandstyper. Der kan opnås omkring 95% reduktion i indholdet af suspenderet materiale ved sedimentation i få timer. Af Tabel 7 ses desuden, at der ikke er grund til at dosere mere end 2 ppm Magnafloc LT27 for optimalt resultat.

Teknikker til separation af bundfald fra det behandlede procesvand, der bygger på sedimentation, skulle altså have gode muligheder for succes, herunder lamelseparator og centrifuge.

Centrifugering

Der gennemførtes et forsøgsprogram for at afklare, hvorvidt flokkene kunne skilles fra ved centrifugering. Ved forsøgene benyttedes en lille tallerkencentrifuge model B-1200 udlånt af Alfa-Laval A/S . Et billede af centrifugen ses i Figur 19.

Den væske, der ønskes oprenset, pumpes fra bunden ind gennem en hul aksel centralt i centrifugen. Her fremmer de talrige plader - tallerkenerne - separationen ved at give de sedimenterende partikler kort sedimentationsvej, før de rammer en fast overflade. Fra tallerkenerne bevæger partiklerne sig, pga. den ved rotationen stærkt forøgede tyngdekraft, hurtigt ud på centrifugehusets inderside. Det rensede vand strømmer under drift ud gennem en stuts øverst på centrifugehuset. Forsøgscentrifugen var en batchudgave - dvs. at koncentratet skulle tages ud efter drift. I en fuldskalacentrifuge vil koncentratet kontinuerligt blive tappet fra centrifugehuset.

Centrifugeringsforsøgene blev udført ved tre forskellige fældningstemperaturniveauer, idet der ved hvert temperaturniveau blev udført en serie forsøg henholdsvis med og uden tilsætning af den anioniske flokkulant Magnafloc LT27.

(23 kb)

Figur 19. B-1200 tallerkencentrifuge fra Alfa-Laval

Et typisk resultat er gengivet i Figur 20. Skyllevandet til dette forsøg er tre trinskyl opsamlet efter overløbsskyllet efter farvebadet, der indeholdt en sammensætning af et blåt, et rødt og et gult reaktivfarvestof. Den samlede koncentration af hydrolysat i det opsamlede skyllevand er bestemt til omkring 130 mg/l. pH er 9,6, ledningsevnen 0,57 mS/cm, temperaturen 17°C og COD 129 mg/l. Stofindholdet er fældet med Colfloc RD og efterfølgende centrifugeret med varierende omløbshastighed - og hermed også varierende procesvandsflow og opholdstid.

Centrifugeringsforsøgene viste, at teknikken kan fjerne omkring 96 - 99% af det ved fældning dannede bundfald. De for optimal separation nødvendige opholdstider var relativt store - i størrelsesordenen 10-15 minutter.

Den bedste separation opnåedes i temperaturområdet omkring 50-60°C, et temperaturområde hvor den i praksis aktuelle fældning og separation må forventes at skulle finde sted.

(7 Kb)

Figur 20. Fjernelse af suspenderet stof (SS) ved centrifugering i B-1200 tallerkencentrifuge fra Alfa Laval. SS består af reaktivfarvestof-hydrolysat fældet med Coffloc RD (Delrapport 10, M. Thau)

Tilsætning af flokkuleringsmidlet Magnafloc LT27 bevirkede en beskeden forbedring af separationen, og den for optimal separation nødvendige opholdstid reduceredes med omkring 50%.

Flotation

Til undersøgelse af det udfældede slams flotationsegenskaber brugtes indledningsvist et laboratorieanlæg udlånt af Krüger Systems A/S. Anlægget består i princippet af tre beholdere, én til fældet procesvand, én til produktion af luftmættet vand og en tredje beholder, hvori indholdet fra de to andre blandedes i bestemte forhold. Forsøgsresultaterne viste, at bundfaldet fra fældningsforsøgene var egnet til separation ved flotation, og at en separationsgrad på over 90% var forventelig.

I pilotskala anvendtes efterfølgende et meget kompakt flotationsanlæg af typen RC-25 Multi fra firmaet ReClean A/S i Tåstrup. Et billede af pilotanlægget ses i Figur 21.

I pilotanlægget doseredes fældnings- og flokkuleringskemikalier i en såkaldt flocculator, et rørsystem der skal sikre opblanding samt tilstrækkelig reaktionstid. Opholdstiden heri er ca. 10 sekunder. Fra flocculatoren opblandes vandstrømmen med luftmættet vand (dissolved air flotation), og den heraf følgende flotering foregår i to serieforbundne floteringstrin. Det floterede slam fjernes ved periodevis automatisk overløbsskyl, og det resulterer i et forholdsvis tyndt slam med kun omkring 1% tørstof, Anlægget kan monteres med mekanisk slamafskrabning, hvorved opnås højere tørstofprocenter i slammet.

Resultaterne af de udførte flotationsforsøg er resumeret i Tabel 8.

(29 Kb)

Figur 21. RC-25 Multiflotationsanlæg (ReClean A/S)

Tabel 8. Resultater af flotationsforsøg udført i RC-25 Multiflotationsanlæg fra Reclean A/S på vand indeholdende flokke af reaktivfarvestof hydrolysatfældet med Coffloc RD (Delrapport 10, M. Thau)

Som det fremgår af Tabel 8, blev der ikke i forbindelse med de udførte pilotforsøg opnået en tilfredsstillende fjernelse af de udfældede flokke. Den maksimalt opnåede reduktion i SS var således 53%.

Forklaringen skal måske søges i pilotanlæggets design. Det meget kompakte anlæg giver en relativt høj turbulens - noget der ikke generer i de opgaver, hvor anlægget er installeret og fungerer i praksis - men turbulensen kan muligvis være for høj for de flokke, der dannes i forbindelse med fældning og flokkulering af procesvand fra reaktivfarvning. Et andet design med lavere turbulens vil sandsynligvis give bedre resultater.

Flotation anses således stadig som en potentielt anvendelig teknologi til at fjerne det suspenderede materiale efter fældning af reaktivfarvestoffer.

Filtrering

Konventionel filtrering, hvor separationen sker ved at presse vandet ud af suspensionen gennem en filterdug med passende porestørrelse blev afprøvet ved et Cricketfilter model 220D-0.43/620-60 udlånt af Ulrik Neergaard, firmaet Aage Christensen A/S. Filteret ses i Figur 22.

Et Cricketfilter består af en række hule filterblade af form som crickete bats. Disses består inderst af et perforeret stålrør, der overtrækkes med et net af polypropylen, som igen overtrækkes med en faconsyet filterpose. Filtratet presses vha. pumpe udefra igennem filterposen, idet faste partikler afsættes på ydersiden. I fuldskalaanlæg kan filterkagen skydes af med en kraftig returpuls af vand eller luft.

(30 Kb)

Figur 22. Cricketfilter anvendt i pilotforsøg, Aage Christensen A/S. Filteret er her adskilt. Indsats, monteret med 3 filterblade, ses til højre - til venstre filterhus.

Resultaterne af de udførte forsøg med cricketfiltrering er resumeret i Tabel 9. Som det fremgår er der fældet med Colfloc RD. På opfordring fra Ulrik Neergaard, firmaet Aage Christensen A/S, er der i nogle forsøg tilsat Perlite som filterhjælp.

Tabel 9. Uddrag af måleresultater fra filtreringsforsøg

link til tabel

Som det ses af resultaterne, kan der ved cricketfiltrering opnås reduktioner i SS på over 99%, hvis der tilsættes filterhjælp.

Filtreringshastigheden påvirkes også af filterhjælp, men kun i de første 2-3 timer efter filtreringens start. I denne periode forhøjes filtreringshastigheden mærkbart ved tilsætning af perlite, hvilket formentlig skyldes, at tilsætningen af filterhjælp gør filterkagen mere porøs. Fortsættes filtreringen bliver der mindre og mindre forskel i filtreringshastighed, når man sammenligner forsøg udført med tilsætning af filterhjælp med de tilsvarende forsøg uden tilsætning.

Resultaterne viser at separationen forbedredes ved reduktion af porestørrelsen i filterdugen samt hævning af temperaturen til en i forbindelse med recirkulering af procesvand mere realistisk værdi.

Tilsætning af den ved skylning normalt anvendte mængde detergent til skyllevandet før fældning og filtrering giver ekstraordinært god separation. Der opnåedes således en reduktion i SS på 99,97%. Den gode separation ledsagedes imidlertid af et drastisk fald i filtreringshastighed. Forklaringen er, at filterkagen meget hurtigt danner en meget tæt, klistret hinde på filterdugen, som tilbageholder så godt som alt det suspenderede materiale, men samtidig i høj grad blokerer for passage af filtrat. Indhold af detergent i det recirkulerede skyllevand bør derfor så vidt muligt undgås.

Til filtrering i pilotskala anvendtes også et tromlefilter af typen HMS 5011H, lejet gennem den danske forhandler Heco International A/S. Tromlefilteret består af en tromle med faste endebunde og filterdug monteret rundt om tromlen. Tromlen er sat på en aksel gennem endebundene og nedsænket i en opsamlingstank. Suspensionen ledes ind i tromlen gennem den ene endebund og filtreres gennem filterdugen ud i opsamlingstanken. Når filterdugen tilstoppes, og vandstanden stiger i tromlen, vaskes dugen ved at tromlen kører et ikke helt antal omdrejninger under spuling med dyser, der sidder uden for tromlen. Dyserne spuler altså gennem filterdugen modsat filtreringsretningen, og det afspulede slam opsamles i en »tagrende« monteret inden i tromlen. Renseprocedurens hyppighed og varighed kan optimeres ved drift.

Til forsøgene anvendtes Colfloc RD til fældning, til flokkulering Magnafloc LT 27. Filterdugen på tromlen havde en porestørrelse på 18 gm.

Ved filtrering opnåedes en reduktion på 99% i suspenderet materiale.

Optimeringen af tromlefilteret ved implementering i fuldskala vil først og fremmest dreje sig om rensehyppighed og varighed. Filteret er konstrueret til væsentligt større belastning, end det var muligt at producere i pilotskala, så det afspulede slam var ikke repræsentativt for det optimalt opnåelige.

Konklusion på pilotskalaforsøg med kemisk fældning

En vandkvalitet på omkring 2-3 mg/l af suspenderet stof kunne opnås i første trin ved alle teknikker. En ekstra polering i efterfølgende trin er sandsynligvis nødvendig ved genbrug af vandet, men denne vil kunne udføres relativt enkelt.

Af de tre undersøgte separationsmetoder er filtrering den, som giver den bedste separation, idet reduktionen i mængden af suspenderet stof er en smule højere end ved centrifugering. Da cricketfilteret samtidig kan behandle de største vandmængder i forhold til apparaturets størrelse og dette filters ydeevne forventes forbedret yderligere ved flokkulering med Magnafloc LT27, ville valget falde på dette, såfremt kemisk fældning valgtes som det endelige koncept.

Centrifugering bør dog fortsat medtages som et muligt alternativ til filtrering, idet økonomiske overvejelser i sidste ende vil afgøre, hvilket af de to separationsprincipper, der burde vælges.

5.3 Membranfiltrering

Litteraturen indeholder flere eksempler på succesfuld membranfiltrering af procesvand i tekstilindustrien, jfr. f.eks. Gaeta og Fedele (1991) og Erswell et al. (1988). Sidstnævnte omhandler separering af reaktiv-farvestofhydrolysat fra vand. En uddybende gennemgang af litteraturen findes i delrapport 3.

Identifikation af mulige membraner

Ud fra erfaringer rapporteret i litteraturen og efter konsultation af membranleverandører og membranfiltreringseksperter valgtes i alt 7 forskellige membraner i området omvendt osmose, nanofiltrering og tæt ultrafiltrering som værende potentielt de mest interessante.

Tabel 10. Potentielt egnede membraner udvalgt til laboratorieforsøg

link til tabel

Reaktivfarvestofhydrolysat har en molvægt i området 700-1.000 g/mol og er oftest negativt ladet. Det vurderedes på forhånd, at en effektiv tilbageholdelse i dette molvægtsområde ville kræve en nanofiltreringsmembran, men en tæt ultrafiltrering eller en åben omvendt osmose kunne være realistiske alternativer. Da farvestofhydrolysatet er negativt ladet søgtes bevidst negativt ladede membraner, således at filtreringen også kunne drage fordel af den elektriske frastødning (Donan effekten). Litteraturen indeholdt erfaringer med tilbageholdelse- af reaktivfarvestofhydrolysat ved brug af en negativt ladet nanofiltreringsmembran (Erswell et al., 1988), og HC 50 og Desal DL var de to membraner, der på forhånd vurderedes at være bedst egnet ud fra litteraturviden. En uddybende beskrivelse af membranerne er givet i delrapport 3.

Mekanismen for membranfiltrering

Princippet i filtreringen er, at procesvandet passerer hen over membranen med en relativt stor hastighed, og via en procesvandsbeholder recirkuleres det mange gange. På procesvandssiden af membranen er trykket højt, mens der på rentvandssiden (permenetsiden) er atmosfærisk tryk, og trykforskellen driver derfor mindre molekyler, herunder vandet, gennem membranens små huller. Molekyler, der er større end hullerne og/eller frastødes elektrisk, kan ikke passere. Efterhånden som procesvandet recirkuleres hen over membranen mange gange, passerer mere og mere vand over på rentvandssiden, og det tilbageværende procesvand (retenatet) bliver mere og mere koncentreret mht. højmolekylære stoffer. Da procesvandet passerer hen over membranen på tværs af flltreringsretiingen, er flowet af procesvand med til at holde membranen rimeligt fri for ofilterkage, dvs.- det lag af tilbageholdte stoffer på membranens overside, der ellers ville nedsætte filtreringshastigheden betydeligt. Membranfiltrering kaldes af denne grund også for »cross flow« filtrering. Dette princip er membranfiltreringens fordel frem for den konventionelle filtrering, såkaldt »dead-end« filtrering, hvor flowet af procesvand går direkte gennem filtret. Figur 23 viser forskellen på de to principper.

(29 Kb)

Figur 23. Princippet i konventionel dead-end »filtrering kontra crossflow« membranfiltrering

5.3.1 Udvælgelse af membraner ved laboratorieforsøg

De bedst egnede membraner blev derefter udvalgt ved filtreringsforsøg i laboratoriet. Arbejdet udførtes i et laboratorieanlæg, en såkaldt LAB M20 enhed, se Figur 24, der bl.a. leveres af DOW Danmark.

(25 Kb)

Figur 24. LAB M20 membranfiltreringsmodul anvendt til laboratorieforsøgene

Membranerne i anlægget sidder i serie i forhold til recirkulerings-flowet, men det er så stort i forhold til flowet af permeat gennem membranen (fluxen), at opkoncentreringsforløbet i praksis er helt parallelt for alle membraner. Hver membran har et areal på 180 cm², men membranerne er monteret dobbelt, én på hver side af en spacer-skive, så det samlede aktive areal pr. membran i anlægget er 360 cm². Laboratorieenheden er forsynet med en stempelpumpe, der leverer konstant flow uanset trykket.

Membranerne kan monteres i modulet i en stak på 10 stk og afprøves på samme tid. De 7 udvalgte membraner afprøvedes således på én gang i samme forsøgsserie.

Forsøgsbetingelser

Membranernes evne til at tilbageholde farvestofhydrolysat undersøgtes under opkoncentreringsforløb, dvs. ved stigende koncentration af farvestofhydrolysat i procesvandet indtil omkring 99% opkoncentrering.

Forsøgene kørte ved tryk på 10 og 20 bar, og i alle forsøg fulgtes fluxen gennem membranerne, dvs. den filtrerede vandmængde pr. tidsenhed. Med mellemrum udtoges prøver af både permeat og retenat, hvori der måltes farve og salinitet.

Forsøgsomfang

Det samlede forsøgsprogram fremgår af Tabel 11.

Tabel 11. Forsøgsprogram for udvælgelse af bedst egnede membran

link til tabel

Membranerne testedes således både over for syntetisk procesvand med udvalgte hydrolyserede reaktivfarvestoffer (punkt 3 - 5) fra en gul som den mest lavmolekylære (omkring 700 g/mol) til en rød og en marineblå som de mest højmolekylære (omkring 1.000 g/mol) samt for aktuelt spildevand fra Martensens Fabrik (punkt 6).

De væsentligste resultater af laboratoriearbejdet er illustreret i Figur 25-27. For en mere detaljeret gennemgang henvises til delrapport 3.

Krav til membranen

Resultaterne vurderes bedst i forhold til de krav, som det på forhånd vides, at membranen skal leve op til. Kravet til farvestoftilbageholdelsen er, at permeatet skal være omtrent farveløst. Det svarer til omkring 1 mg/l for de fleste farvestoffer. Den gennemsnitlige udgangskoncentration i procesvandet vurderes at ligge omkring 50 mg/l. Ved en opkoncentrering på 20 gange, dvs. volumen af det tilbageværende retenat er 5% af det oprindelige volumen af procesvandet, bliver retenatkoncentrationen i slutningen af opkoncentreringsforløbet således 20 gange større altså 1.000 mg/l. Hvis der ikke skal trænge farve igennem til sidst, er kravet således, at permeatkoncentrationen ved en retenatkoncentration på 1.000 mg/l skal være mindre end 1 mg/l, hvilket svarer til at membranen skal kunne holde 99,9% af farvestoffet tilbage ved denne koncentration.

Højst 1% retenat

Hvis en membranfiltreringsløsning skal være attraktiv for et farveri, skal retenatmængden være meget lille. Hvor procesvandet i dag typisk ledes til kloakken, vil retenatet givetvis skulle køres væk i lastbil eller tankbil med henblik på en given behandling eller bortskaffelse, se herom senere. At reducere mængden af forurenet procesvand til 5% vurderes ikke at være tilstrækkeligt, et mere realistisk tal er 1% svarende til en opkoncentrering på 100 gange. En sådan opkoncentrering vil med føre en slutkoncentration på 5.000 mg/l i retenatet.

Hvis farvegennemtrængning i permeatet skal undgås helt op til denne koncentration i retenatet vil det kræve en membran med en farvetilbageholdelse på omkring 99,98%. Imidlertid kan en opkoncentrering på 100 gange også nås med en membran, der har lavere tilbageholdelse, hvis blot permeatet under den sidste del af opkoncentreringen, hvor det bliver farvet, ledes tilbage til procesvandet, så det får en ekstra behandling under næste opkoncentrering. Slår farven f.eks. igennem i permeatet, når der er 5% tilbage af procesvandet (5% retenatmængde eller 20 gange opkoncentrering) ledes permeatet tilbage til procesvandet under den sidste del af opkoncentreringsforløbet indtil 100 gange opkoncentrering er nået (» 1% retenatmængde). Samlet betyder dette blot, at 4% af procesvandet skal behandles to gange, så det er ikke noget praktisk problem.

Høj flux

Endvidere ønskes en så høj flux som muligt, fordi det nødvendige membranareal og dermed anlæggets størrelse bliver mindre jo højere fluxen er. Der ønskes en vis salttilbageholdelse, fordi salt ellers vil opkoncentreres i vandet ved mange gange genbrug af det samme vand.
En membran med en høj flux, en farvetilbageholdelse i området 99,9-99,98% og en vis salttilbageholdelse vil altså være optimal.

Figur 25. Farvestofkoncentrationen (mg/l) i det filtrerede vand (permeatet) som funktion af koncentrationen i den tilbageholdte væske (retenatet) for 7 forskellige membraner

Figur 26. Flux og farvestoftilbageholdelse som funktion af saltkoncentrationen i retenatet for 7 forskellige membraner

Figur 27. Flux og salttilbageholdelse som funktion af saltkoncentration i retenatet for 7 forskellige membraner

Set i lyset af disse krav kan erfaringerne fra laboratoriearbejdet kommenteres som følger:

Farvestoftilbageholdelse ved stigende retenatkoncentration

Figur 25 viser membranernes farvestoftilbageholdelse ved stigende koncentration af farvestof i retenatet på syntetisk procesvand, der kun indeholder hydrolyséret farvestof. Forsøgene er udført ved 20 bar, stuetemperatur og pH i det basiske område. Som det fremgår, kan tre af membranerne leve op til kravet om farvestoftilbageholdelse, nemlig DOW Danmarks HC50, Separems R98 og Desals DL membran. Alle øvrige membraner er for åbne og kan forkastes alene ud fra deres farvestoftilbageholdelse, som det ses af Figur 25. HC50 membranens tilbageholdelse ligger lige på den nedre grænse af det acceptable, omkring 99,9%, og den er den dårligste af de tre mht. farvestoftilbageholdelse.

Flux

Af Figur 26 og 27 fremgår fluxen, ved 20 bar i Figur 26 og både 10 og 20 bar i Figur 27. Som det fremgår har Desal DL den højeste flux af de tre, dobbelt så høj som HC50 og tre gange så høj som R98.

Salttilbageholdelse

Salttilbageholdelsen fremgår af Figur 27. Ved saltkoncentration op til 10 g/l har R98 næsten 100% salttilbageholdelse, mens de to øvrige har omkring 10-15% tilbageholdelse. Ved 50 g/l går fluxen i stå for R98 membranen: da saltet ikke kan passere igennem, overstiger det osmotiske tryk pumpetrykket på 20 bar. De målte 65 g salt/I for R98 er ikke ud tryk for en reel driftssituation, da de er målt ved en flux på næsten nul.
Ved 50 g/l har både HC50 og Desal DL meget ringe tilbageholdelse af salt.

Saltkoncentrationen i farvebadet kan være helt op til 80 g/l, jfr. Tabel 1.
En saltholdighed i størrelsesorden som i farvebadet medfører med andre ord, at de testede nanofiltreringsmembraner er uegnede til denne vandtype, fordi farven ikke tilbageholdes tilstrækkeligt, og at RO-membranen er uegnet på grund af denne høje osmotiske trykforskel over membranen.

Farvestoftilbageholdelsens afhængighed af saltkoncentrationen

Som Figur 26 viser vil en øget saltkoncentration medføre en øget permeabilitet for farvestof for både HC50 og Desal DL membranerne. Dette skyldes sandsynligvis, at den øgede ionstyrke mindsker den elektriske frastødning (Donanpotentialet) fra disse to negativt ladede membraner. R98 er upåvirket, men betydningen af høje saltkoncentrationer kan ikke afgøres, fordi fluxen bliver nul.

Temperatur

Temperaturafhængighed i området 20-90°C undersøgtes, og i laboratorieforsøgene fandtes øget temperatur at øge fluxen væsentligt, hvilket er forståeligt, fordi membranen åbner sig en smule ved øget temperatur.
Samtidig sås imidlertid, at tilbageholdelsen af farvestofhydrolysat forbedredes en smule (for Desal DL membranen).

pH

Membranerne kan tåle pH i området 2-11.

Forsøg med aktuelt procesvand

Forsøgene med aktuelt procesvand bekræftede det billede, der fremgår af Figur 25-27. Membranerne kunne håndtere alle andre vandtyper end farvebadet. Farvestoftilbageholdelsen svarede til den, der sås på syntetisk procesvand, men fluxen var generelt kun ca. det halve. Det skyldes givet, at indholdet af andre stoffer i procesvandet har tendens til at forurene membranen og dermed nedsætte fluxen.

TOC

Under forsøgene med de aktuelle procesvandstyper måltes også tilbageholdelsen af TOC (totalt organisk kulstof). R98 og HC50 har en overordentligt god TOC-fjernelse, hvorimod Desal DL kun tilbageholder omkring 80% af den samlede TOC i procesvandet. Dette peger på, at denne membran er meget specifik i tilbageholdelsen af de negativt ladede farvestoffer, mens den er åben nok til at tillade andre af de tilstedeværende lavmolekylære organiske kulstofforbindelser at passere.
Dette bekræftes af, at den har en meget høj flux i forhold til de andre to membraner.

Problemstoffer

Det vidstes fra litteraturen, at kationiske stoffer kan binde til membranen, og at kvaternære ammoniumioner kan forurene membranen til næsten fuldstændig destruktion. Dette forhold bekræftes til fulde fra erfaringer i andre sammenhænge, jfr. bl.a. Miljøstyrelsen (1997c). Derfor forventedes på forhånd en vis nedsat flux for den vandtype, der indeholdt det kationiske blødgøringsmiddel. En sådan påvirkning af fluxen observeredes imidlertid ikke for denne vandtype. Årsagen til dette kan være, at indholdet af blødgører i vandet er inaktiveret, dvs. de positive ladninger er maskeret ved binding til andre stoffer i vandet, f.eks farvestofhydrolysatet. Denne antagelse bekræftes af, at blødgøringsvandet er turbidt farvet i modsætning til alle de øvrige vandtyper, dvs. farvestofhydrolysatet indgår sandsynligvis i en eller anden miceldannelse.

Resultaterne fra forsøg med aktuelt procesvand er uddybet i delrapport 3.

Konklusion på membranfiltreringsforsøg i laboratoriet

5.3.2 Afprøvning af membranfiltrering i pilotskala

I pilotskalafasen arbejdedes kun med vandtype 3, skyllevandet, da forsøgene havde vist, at den høje saltholdighed i farvebadet og til dels det første skyl derefter, hindrede en fornuftig performance af membranfiltreringen.

Forsøgsarbejdets formål

Formålet med arbejdet var at dokumentere erfaringerne fra laboratoriearbejdet i pilotskala og at etablere et dimensioneringsgrundlag for et demonstrationsanlæg, såfremt membranfiltreringsteknikken blev valgt som den bedste løsning.

Arbejdets omfang

Valgte membraner

Ud over Desal DL fra laboratorieundersøgelserne, afprøvedes efter anbefaling fra leverandøren (Desalination Systems Inc.) endnu en nanofiltreringsmembran, Desal DK, der i henhold til specifikationen er meget lig Desal DL, men lidt tættere. Denne formodedes at have en bedre TOC tilbageholdelse. Desuden anvendtes til sidst i forløbet, ligeledes efter anbefaling fra Desalination Systems, en åben omvendt osmose membran SG 4040 CJL.

Elementtype

Der anvendtes spiralvundne membraner i fire-tommner elementer med en 1,2 mm parallelspacer.

Forfiltrering

En bomuldsfilterpose med 5 gm porestørrelse anvendtes som forfiltrering.

Pilotarilægget fremgår af billedet vist i Figur 28.

Driftsresultater

Det viste sig, at Desal DK membranen mod forventning havde dårligere farvestoftilbageholdelse end DL membranen, sandsynligvis fordi det leverede membranelement var mere åbent end det burde være i forhold til specifikationen. DK membranen blev derfor hurtigt valgt fra. Det meste af forsøgsserien er udført på DL membranen, mens den åbne omvendt osmose membran blev testet til sidst i forsøgene.

(25 Kb)

Figur 28. Pilotskala membrananlæg, Union Filtration A/S. Trykrør (turkis) indeholder ét 4" spiralelement, fødepumpe og recirkuleringspumpe (gul) samt for filter (rødt)

Farvestoftilbageholdelse for DL membranen

Farvestoftilbageholdelsen viste sig at være noget dårligere end i laboratorieanlægget. Det kan skyldes, at der er bedre flowforhold i laboratoriemodulet end i spiralelementet, men det kan også skyldes, at farvestofferne undersøgt i laboratoriet var bireaktive med både en vinylsulfon- og en triazin reaktivgruppe, mens farvestofferne anvendt i pilotskalaforsøgene var monoreaktive. Endelig kan det skyldes, at en testede membran i spiralelementet var mere åben end den, der anvendtes i laboratoriet, idet der må påregnes en vis variation mellem de enkelte produktionsserier af membraner. Figur 29 og 30 viser resultater for tilbageholdelsen af monoreaktive triazin- henholdsvis vinylsulfon-farvestoffer.

Som det fremgår ligger tilbageholdelsen mellem 99,4% og 99,7% for triazinfarvestofferne og mellem 97% og 99% for vinylsulfonfarvestofferne. Driftstemperaturen var 90°C og fluxen holdtes konstant på 31 l/m²/h. Dette opnåedes ved at øge trykket for at modvirke det fald i fluxen, der forårsages af forurening af membranen.

(15 Kb)

Figur 29. Tilbageholdelse af tre hydrolyserede triazin farvestoffer i skyllevand. Temperatur 90°C og flux 31 l/m²/h (Delrapport 11, J. Oldrup)

Den observerede farvestoftilbageholdelse er i underkanten af, hvad der er acceptabelt for triazinfarvestofferne. Med den observerede tilbageholdelse af disse farvestoffer vil omkring 80% af permeatet være farveløst under opkoncentreringen. Under de sidste 20% opkoncentrering vil permeatet begynde at blive farvet og må derfor ledes tilbage til procesvandtanken. Et sådant forløb vil i praksis kunne accepteres. For vinylsulfon farvestofferne, især det gule farvestof, viste tilbageholdelsen sig imidlertid at være uacceptabelt lav i det undersøgte membranelement.

(13 Kb)

Figur 30. Tilbageholdelse af tre hydrolyserede vinylsulfonfarvestoffer i skyllevand. Temperatur 90°C og flux 31 l/m²/h (Delrapport 11, J. Oldrup)

Temperaturafhængighed

For triazinfarvestofferne viste farvestoftilbageholdelsen sig at øges med stigende temperatur fra ca. 99% til 99,7% ved temperaturstigning fra 50°C til 90°C. For vinylsulfon farvestofferne var tendensen modsat, idet tilbageholdelsen i forsøgene faldt fra ca. 98,5% til 97,5% ved temperaturtagning fra 50°C til 90°C. Denne forskel kan skyldes forskellen i farvestofmolekylernes størrelse og ladning, idet triazin-farvestofferne er større og mere negativt ladede end vinyisulfonfarvestofferne. En mere uddybende forklaring er givet i delrapport 12.

Flux og tryk

Fluxen viste sig at være særdeles god i pilotskala elementet, idet de 31 l/m²/h kunne opretholdes ved tryk i området 5-10 bar. Dette var væsentligt bedre end for membranen anvendt i laboratoriet og bekræftede, at membranen i pilotskalaanlægget var mere åben.

Figur 31 viser sammenhængen mellem flux og tryk ved 17°C og 90°C, og det ses, at øget temperatur øger fluxen væsentligt.

(13 Kb)

Figur 31. Sammenhæng mellemflux og tryk ved forskellige temperaturer for det testede Desal DL element. Fluxen er angivet pr. element, der indeholder 6,4m² membran (Delrapport 11, J. Oldrup)

Flowhastighed

Som standard i forsøgene bag de resultater, der er præsenteret hidtil opretholdtes en flowhastighed (dvs. hastighed af recirkuleringen over membranen) i elementet på omkring 6,2m³/h svarende til en hastighed over membranoverfladen på ca. 1 m/h. Elementet kunne uden problemer holde til denne belastning selv ved en vandtemperatur på 90°C.

Ved undersøgelsen af farvestoftilbageholdelsen som funktion af flowhastigheden i elementet fandtes imidlertid et teoretisk optimum ved omkring 1,4 m/h over membranoverfladen. Det er uvist om elementet kan tåle dette ved 90°C uden at »teleskopere« (dvs. at den oprullede membran forskubbes som et teleskop), fordi testene i praksis kun kørte til 1 m/h. Men det tyder på at være tilfældet, da der ingen optræk til problemer sås ved 1 m/h. Figur 32 viser farvestoftilbageholdelsen som funktion af flowhastigheden.

Det er således muligt, at optimale flowbetingelser kan øge tilbageholdelsen til et niveau, der giver den aktuelle membran en mere acceptabel tilbageholdelse af farvestoffer.

Tilbageholdelse af salt

Som set i laboratoriet viste tilbageholdelsen af salt sig at være stærkt temperaturafhængig, fordi membranen ligger lige på grænsen af at kunne holde salt tilbage. Ved 20°C fandtes tilbageholdelsen at ligge mellem 35% (ved flux 31 l/m²/h) og 45% (ved flux 62 l/m²/h). Mens den ved 60°C var faldet til 15% henholdsvis 25%. Ved 90°C forventes den at være nede omkring 10% som fundet i laboratoriet.

(11 Kb)

Figur 32. Farvestoftilbageholdelse som funktion af flow hastighed over membranen. Triazinfarvestoffer, temperatur 90°C, flux 31 l/m²/h (Delrapport 11, J. Oldrup)

Oprensning

Fluxen falder som funktion af tiden på grund af forurening (fouling) af membranen. Det bedste billede af dette ses af Figur 42 i afsnit 7. Imidlertid kan denne forurening fuldt ud fjernes ved oprensning af membranen, og pilotskalaforsøgene viste, at en sådan oprensning udføres meget enkelt med varmt vand (80-90°C) og evt. tilsætning af natronlud og et egnet membranrensemiddel. I de fleste tilfælde vil et varmt skyl à ca. 10 minutters varighed være tilstrækkeligt, og kontinuer drift med 90°C varmt procesvand vil sandsynligvis i sig selv reducere fouling af membranen.

Ved et uheld tilstoppedes membranelementet på et tidspunkt helt, fordi armlægget kørte, mens recirkuleringsflowet var afspærret via en lukket ventil. Det vil i praksis sige, at filtreringen kørte som »dead-end« flitrering. Det førte til en overordentlig kraftig fouling af membranen med farvestofhydrolysat og andre stoffer fra skyllevandet. Men selv efter denne fouling var det muligt at oprense membranen meget enkelt som ovenfor beskrevet og genskabe fuld flux. Ved test af fluxen og ved op skæring af membranen efter endt pilotskalakørsel viste membranelementet sig intakt såvel driftsmæssigt som konstruktionsmæssigt, og pilotskalaerfaringerne tyder på, at membranerne i en fuldskala driftsituation vil have lang levetid.

Forsøg med SG 4040 CJL membranen

Generelt var erfaringerne med DL membranen positive, dog med to forbehold: en lidt større farvestoftilbageholdelse og en større tilbageholdelse af salt kunne ønskes. Dette kunne opnås på to måder: enten ved, gennem dialog med membranleverandøren at sikre en tæt nanofiltreringsmembran, f.eks. en DK membran, der lever bedre op til specifikationen, eller en åben omvendt osmose membran, f.eks. den tidligere nævnte SG 4040 CJL, som anbefalet af leverandøren. Sidstnævnte membran testedes afslutningsvist under pilotskala-forsøgene.

Forsøgene viste, som ventet da der var tale om en omvendt osmose membran, en fuld tilbageholdelse af både farvestof og salt. Samtidig viste membranen sig at have en for en omvendt osmose membran overordentlig god flux. Ved 90°C kunne opretholdes en flux på over 30 l/m²/h ved et tryk over membranen på kun ca. 9-10 bar, eller gennemsnitligt omkring halvdelen til tre fjerdedele af fluxen ved samme tryk for nanofiltreringsmembranen. Denne membran kunne derfor være attraktiv, fordi den tillader en meget stor opkoncentrering og holder salt tilbage, hvilket muliggør mange ganges genbrug af det samme vand.

Konklusion på membranfiltreringsforsøg i pilotskala

Efter pilotskalaforsøgene konkluderedes, at membranfiltrerings teknikken så ud til at kunne leve op til de overordnede krav til separation af vand fra dets indholdsstoffer. De undersøgte nanofiltreringsmembraner var lidt for åbne. Men dette forhold vurderedes at kunne ændres enten ved i samarbejde med leverandøren at udvælge nanofiltreringselementer af DL eller DK typen, der er tættere end de testede eksemplarer, eller ved at anvende en omvendt osmose membran af SG 4040 CJL typen.

Fordelen ved nanofiltrering ville være en flux, der var 50-100% bedre ved et givent tryk over membranen. Fordelen ved omvendt osmose ville være, at man opnår en rimeligt god flux samtidigt med, at man er på den sikre side hvad angår fuld farvestof- og salttilbageholdelse. Endvidere ville man være sikker på en fuld fjernelse af øvrige organiske stoffer. Begge membraner vurderedes at ville give en rimelig økonomi og en stabil driftssituation med enkle oprensningsprocedurer og gode levetider af membranen.

5.4 Aktivt kul adsorption

Identifikation af mulige kultyper

Ved kontakt til forskellige leverandører af aktivt kul og på baggrund af tidligere erfaringer udvalgtes 14 forskellige kultyper til test i laboratoriet. Disse kultyper fremgår af Tabel 12.

Fremstilling af aktivt kul

Materialer til fremstilling af aktivt kul er f.eks. kul, tørv, savsmuld og nøddeskaller. Materialet undergår en aktivering ved behandling med damp eller et uorganisk kemikalie som f.eks. fosforsyre. Herved dannes porer af forskellige diametre (mikroporer eller makroporer). Porediameteren er af afgørende betydning for, om det færdige produkt er velegnet til adsorption af små eller store molekyler.

Mekanismen for adsorption på aktivt kul

Adsorptionsprocesser udnytter en overflades evne til at tiltrække og opkoncentrere molekyler og ioner fra en tilgrænsende gas- eller væskefase. Adsorption til en overflade skyldes i høj grad tiltrækningskræfter mellem individuelle ioner eller molekyler fra opløsningen og overfladen, de såkaldte van der Wall kræfter. Dette kaldes fysisk adsorption. Derudover kan der optræde en kemisk adsorption, hvor der sker en kemisk binding af det adsorberede stof.

Tabel 12. Oversigt over 14 kultyper udvalgt til laboratorieforsøg

link til tabel

Forskellige parametre har betydning for adsorptionen, herunder kullenes porestruktur og overfladeareal, overfladens kemiske forhold og kulpartiklernes størrelse. En række egenskaber ved de molekyler, der adsorberes, influerer ligeledes på adsorptionen. Disse parametre er især molekylernes koncentration, molvægt, størrelse og form.

De betydende parametre for adsorptionen kan beskrives ved ligevægtsforhold (isotermer) samt transport af molekyler (kinetik).

5.4.1 Udvælgelse af aktivt kul typer ved laboratorieforsøg

Forsøgsarbejdets omfang

Forsøgsopstilling

Screening af de forskellige kultyper og reaktivfarvestoftyper blev udført som batchtests ved, at pulveriseret aktivt kul og farveflotte blev blandet i en konisk kolbe, som herefter blev anbragt i et rystebad i 1 time. Kulprodukter der leveredes som granulat pulveriseres i morter før forsøg.
Efter forsøget filtreredes kullene fra, og restfarveindholdet i farveflotten blev bestemt spektrofotometrisk. I de senere mere specifikke laboratorieforsøg blev kullene anbragt i glassøljer, hvorigennem farveflotten blev ledt kontinuert. Et foto af en sådan forsøgsopstilling kan ses i Figur 33. Der er udført forsøg med såvel syntetisk procesvand som procesvand opsamlet i farveriet.

(22 Kb)

Figur 33. Aktivt kul-kolonner anvendt til adsorptionsforsøg i laboratoriet ved kontinuer drift (Delrapport 7, L. Lorentzen og A. G. Vangsgaard)

Resultater

De tolv forskellige aktivt kul produkter, der indgik i de første batchtester, viste meget forskellig kapacitet, men alle med undtagelse af to viste sig i stand til at fjerne farvestofferne fuldt ud. Disse to kulprodukter var AC1 og AC2, altså dem der er produceret ud fra spildevandsslam, og hvis egenskaber var imødeset med stor interesse pga. genbrugsaspektet.

Adsorptionskapacitet

Som det fremgår af Figur 34 fandtes adsorptionskapaciteter på 10-100 kg kul pr. kg farvestof adsorberet i batch testene. I kontinuert drift vil kapaciteten forventeligt være en del højere, fordi adsorptionen er drevet af koncentrationsgradienten mellem farvestof på kullene og i vandet; i batch er denne gradient meget lav, fordi adsorptionen til slut sker ved nul-koncentration i vandet, mens den i kontinuert drift sker ved udgangskoncentrationen i vandet hele tiden. En realistisk kapacitet skal derfor findes ved kontinuert drift i adsorptionskolonner, og batchforsøgene tjener alene til at screene kullene indbyrdes. Kulprodukterne med de bedste adsorptionskapaciteter skal søges blandt produkterne CXV, SA4, F400, 110 GA, 110 GA Special og GAC 1240, og formodentlig i nævnte rækkefølge med de bedst egnede nævnt først.

Afhængighed af farvestofkoncentration

Farvestofadsorptionen afhænger af farvestofkoncentrationen, idet højere koncentration giver større farvestofadsorption. Forsøg viser imidlertid, at denne afhængighed er meget forskellig fra kultype til kul type. For nogle aktivt kul typer kan der således næsten ingen afhængighed konstateres, hvorimod farvestofadsorption for andre kultyper stiger kraftigt med stigende farvestofkoncentration.

Afhængighed af farvestoftypen

Farvestofadsorptionen afhænger af farvestoftypen. En entydig sammenhæng er ikke bestemt, men farvestofmolekylernes størrelse, form og kemiske struktur er, sammen med kullenes porestørrelse og overfladeareal, formentlig af afgørende betydning.

(17 Kb)

Figur 34. Batchforsøg med adsorption af farvestofhydrolysat på 12 forskellige typer aktivt kul. Screening af kullenes adsorptionskapacitet

Afhængighed af salt

Farvestofadsorptionen er positivt påvirket af saltholdigheden af vandet, sandsynligvis fordi både kul og farvestof er negativt ladede, så øget saltholdighed reducerer den elektriske frastødning mellem kul og farvestof.
Saltet passerer uhindret gennem kullene og adsorberes altså ikke.

Afhængighed af COD

Indholdet af detergent og øvrige COD-holdige stoffer i de aktuelle vandtyper ser ikke ud til at reducere kullenes kapacitet til at adsorbere farvestof.

Afhængighed af temperatur

For enkelte aktivt kul typer er der gennemført adsorptionsforsøg ved forskellige temperaturer (20°C til 90°C). Forsøgene viste ikke nogen signifikant afhængighed af temperaturen. Ved meget høj kuldosering synes der dog at være en tendens til størst adsorption ved meget høj temperatur (90°C).

Afhængighed af pH

Farvestofadsorptionen kan konstateres ikke at være pH-afhængig i om rådet pH 8 til 11. Vandets pH ændres ikke ved aktivt kul behandlingen.

Konklusion på aktivt kul forsøg i laboratoriet

5.4.2 Afprøvning af aktivt kul adsorption i pilotskala

Pilotforsøgene blev kun udført med farvebadet, da hidtidige erfaringer og økonomioverslag pegede på, at det var her aktivt kul adsorptionen havde sin berettigelse. Omfanget af forsøgene med pilotskalaanlægget var omkring 3/4 år inklusive eksamensarbejde. Der henvises til delrapport 7 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Forsøgsarbejdets formål

Valgte kultyper til pilotskalaforsøg

Kultyperne blev på baggrund af laboratorieforsøgene samt efterfølgende rådføring med leverandører indskrænket til tre typer, F400, SA 1810 og PK 0.25-1. Et udvælgelseskriterium var, at kultyperne kunne leveres som granulat, som var nødvendigt i pilotsøjleforsøgene. SA 1810 kan sammenlignes med CXV, blot er SA1810 granuleret. PK 0.25-1 kan sammenlignes med SA4, men er til forskel fra SA4 granuleret. De tre udvalgte kultyper repræsenterer hhv. bitumenbaseret (F400), træbaseret (SA 1810) og tørvbaseret (PK 0.25-1) aktivt kul.

Pilotanlæg

Pilotsøjlen var 10 cm i diameter og 150 cm lang. Dette valgt ud fra et ønske om mulighed for opskalering fra laboratoriesøjlen. Søjlen var indbygget i container og opkoblet til de fem farvemaskiner, jfr. Figur 9 og 10. I Figur 35 ses et foto af pilotopstillingen.

(20 Kb)

Figur 35. Pilotskala aktivt kul kolonnen (Delrapport 7, L. Lorentzen og A. G. Vangsgaard)

Kullenes kapacitet

Kullenes kapacitet fandtes at ligge som angivet i tabel 13.

Tabel 13. Kapaciteter og opholdstider opnået i pilotforsøgene

Kapaciteterne er som forventet væsentligt bedre end for batchvis drift. På baggrund af forsøgene bør der vælges mellem produkterne F400 eller SA 1810.

Øvrige observationer verificerer data fra laboratoriet.

Konklusion på aktivt kul forsøg i pilotskala

I det regenererede procesvand er der muligheder for genbrug af salt, pH regulerende kemikalier som alkali samt energi.

5.5 Modstrømsinddampning

Inddampning

En opløsning af ikke-flygtigt stof i en flygtigere væske kan relativt enkelt opkoncentreres eller helt adskilles fra væsken ved, at væsken koges bort. Denne operation kaldes inddampning. Væsken kan efterfølgende genvindes ved kondensation af dampen.

Den varme, der anvendes til inddampningen, fordampningsvarmen, er indeholdt i den damp, der afgår fra inddamperen. Hvis dette varmeindhold tabes ved inddampningsprocessen, er energiforbruget meget stort. Til fordampning af vand ved 100°C kræves 2.255 MJ/m³ vand, og hertil kommer energiforbruget til opvarmning fra procesvandstemperatur til kogning, 4,2 MJ/m³/°C. Det samlede energiforbrug for at opvarme 1m³ vand fra 20°C til damp ved 100°C er således 2.59O MJ svarende til energiindholdet i ca. 60 kg olie. Dette energiforbrug er alt for stort til, at teknikken har nogen praktisk relevans, og energiindholdet i dampen skal derfor nyttiggøres, hvis inddampning skal være et alternativ. Dampen kan imidlertid ikke på den foreliggende tilstandsform bruges som varmekilde i inddamperen igen, fordi dens temperatur højst er lig med kogepunktet, hvorfor dens varmeindhold ikke kan drives over i den kogende væske.

Modstrømsinddampning

For at kunne genanvende dampen kræves derfor, at der etableres en drivende temperaturforskel til det medium, der skal modtage varmen.
Dette kan gøres på to forskellige måder: Man kan benytte dampen i en anden inddamper, der arbejder ved lavere temperatur (dvs. lavere tryk) end i den første, eller man kan komprimere dampen, således at dens kondensationspunkt stiger tilstrækkeligt til, at den kan bruges som varmekilde i samme inddamper.

I anlæg der bygger på kompression af dampen, udveksles varme mellem dampen og væsken i modstrøm. Dvs. det indgående procesvand fordampes over varmeveksleren ved hjælp af varmen fra det udgående destillat, der kondensere over varmeveksleren i modstrøm med det indgående vand. Dette kaldes også modstrømsinddampning, og ideelt er selve fordampningen energineutral, og elforbruget til kompressoren samt varmetabet gennem anlæggets isolering er de eneste energiforbrug. Det specifikke elforbrug for et effektivt dampkompressionsanlæg kan komme ned på omkring 40 MJ/ton destillat. Det skal dog huskes, at der er tale om mekanisk energi fra en elmotor. Med en typisk nyttevirkningsgrad på ca. 0,5 i et gennemsnitligt dansk kraftvarmeværk svarer dette til omkring 80 MJ/ton destillat i primærenergi.

Kun pilotskala

Ovenstående er baggrunden for, at der i inddampningsforsøgene ikke har været gennemført laboratorieforsøg. Procesvandets indholdsstoffer er vurderet som ikke-flygtige, så spørgsmålet om hvorvidt inddampningsteknologien er velegnet eller ej hænger hovedsageligt sammen med om det konstruktionsmæssigt og teknisk er muligt at gennemføre processen med tilfredsstillende energiøkonomi.

Firmaet EnvoTech A/S ved Asger Gramkow har i en årrække været i front med forskning og konstruktion af modstrømsinddampningsanlæg til behandling af komplicerede vandtyper som f.eks. olieholdige spildstrømme og perkolat fra lossepladser. Det var derfor nærliggende at anvende den viden og det udviklingspotentiale, der er til stede på EnvoTech A/S.

Pilotanlæg

Det anvendte pilotanlæg er en EnvoTech Separator WWS 0025 (2. Prototype), en principskitse ses i Figur 36. Anlægget er opbygget som en høj varmeveksler over et bundkar forsynet med varmelegemer. Procesvandet forvarmes med kondenseret destillat og pumpes i bundkarret, hvor det opvarmes til kogning vha. varmelegemerne. Dampen føres gennem dråbefang til kompressoren (en sidekanalblæser), hvor dampens tryk hæves med 0,10-0,15 bar. Højtryksdampen ledes til toppen af varmevekslerens inderside, hvori den kondenserer ved 103-105°C, og destillatet udtages i bunden af varmeveksleren. Procesvandet pumpes til toppen af varmeveksleren og fordeles på vekslerens yderside, hvor det opvarmes af kondensationsvarmen fra indersiden. Varmen til fordampning leveres herefter af kondensationsvarmen, og når først processen er i gang, er energiforbruget reduceret til varmetabet til omgivelserne samt pumpe- og kompressionsenergien.

Forsøgsomfang

Omfanget af pilotskalaarbejdet var omkring 1/2 mandår inkl. eksamensarbejde ved Aalborg Universitet, Esbjerg og for detaljer henvises til delrapport 2.

Overordnet kan det konstateres at destillatet altid er farveløst, samt at pH i de aktuelle pH-områder ikke påvirker inddampningsprocessen væsentligt. Pilotanlægget havde lidt problemer med fibre, så et forfilter må tilrådes.

Farvebad - saltindhold

Mulighederne for inddampning af farvebadet vha. af pilotanlægget viste sig meget begrænsede. Det høje saltindhold giver efter kort tids opkoncentrering for stor kogepunktsforhøjelse til kompressorens kapacitet. Det betyder, at den dannede vanddamp ikke er mættet, og den vil kondensere ved for lav temperatur til at kunne drive fordampningen.
Anlæggets kompressor kunne følge med til ca. 2 gange opkoncentrering af farvebadet. Med en kraftigere kompressor kan opnås en noget større, men dog fortsat utilstrækkelig, opkoncentrering.

Skyllevand - m. detergenter og kompleksbindere

Behandling af skyllevand med detergenter og kompleksbindere gav særdeles gode resultater. Analyseresultaterne af destillatets COD og ledningsevne viste en vandkvalitet, der ligger mellem COD- og ledningsevne-værdierne for postevand og ionbyttet vand. Destillatet har givet fuldt tilfredsstillende produktionsresultater ved genbrug i såvel farvebadet som skyllebadene på Martensens Fabrik. Ved opkoncentreringen forventes koncentratmængden at kunne nedbringes til omkring 1% af startvolumen. Energiforbruget i pilotforsøgene ligger omkring 60 kWh/m³ svarende til ca. 220 MJ/m³. Dette er direkte elforbrug og svarer til et forbrug af primærenergi på ca. 440 MJ/m³. Energiforbruget i et fuldskalaanlæg vil være noget lavere, først og fremmest fordi deri indledende opvarmningsfase vil veje mindre i det totale energiregnskab, og fordi et fuldskalaanlæg vil have et væsentligt mindre varmetab.

(27 Kb)

Figur 36. Principskitse af anvendt pilotskala inddampningsanlæg (EnvoTech A/S)

Temperatur

Inddampningsprocessen vil have indlysende fordele af, at det procesvand, der skal behandles, er varmt, ligesom destillatet vil få forøget sin genbrugsværdi, hvis energiindholdet kan genbruges i farveriet.
Procesoptimeringer, som beskrevet i afsnit 4, og anvendelse af den optimerede recept, skitseret i tabel 2, vil derfor være fordelagtige for inddampningen.

Tilsmudsning

Der er i forsøgene ikke iagttaget væsentlige problemer med skumdannelse eller tilsmudsning (fouling) af hedefladerne, men erfaringsmaterialet er for spinkelt til generelle konklusioner desangående.

Konklusioner

Efter pilotforsøgene konkluderedes at inddampning fyldestgørende lever op til de overordnede krav til separation af indholdsstoffer fra vand.
Teknologien vurderes at rumme mulighed for genbrug af 99% af procesvandet fra skylleprocesserne. Inddampningen må af rent energimæssige årsager foretages i en modstrømsinddamper for at teknologien har nogen berettigelse.

Den begrænsende faktor for inddampningsteknologien er saltindholdet.
Et saltindhold svarende til farvebadskoncentration giver en betydende kogepunktsforhøjelse og gør i realiteten modstrømsinddampning umulig. Endvidere vil saltet efter inddampning foreligge i koncentratet sammen med farven, hvilket gør det uegnet til genbrug.

Inddampningsteknologien vil rumme fordele i kombination med anvendelse af varmt vand eller lavtryksdamp i farveriet, og der er i den sammenhæng mulighed for udvikling af inddampertyper af simplere konstruktion, og dermed billigere, end konventionelle modstrømsinddampere.

Energiforbruget vil dog, selv i den mest energiøkonomiske konstruktion, være betydeligt, og dette placerer inddampning i den dyre ende af de afprøvede teknologier.

5.6 Valg af koncept

De her afdækkede tekniske fordele og begrænsninger ved de forskellige separationsteknikker er resumeret i Tabel 14 sammen med økonomiske estimater over udgiften pr. m³ behandlet procesvand, der er beregnet på baggrund af uforpligtende tilbud fra leverandører.

Tabel 14. Sammenligning af fordele og ulemper for de fire separationsteknikker

link til tabel

Udgiften omfatter både investering og drift af anlæg. Investeringen er afskrevet over 5 år og beregnet som ydelsen på et annuitetslån til 13% pro anno. Denne ydelse er så afskrevet pr. m³ vand behandlet ligesom driftsomkostningen. Kun selve separationsanlægget er medregnet, ikke udligningstanke og eventuelle fundamenter eller rør, pumper og ventiler, der skal lede vand til og fra farvemaskinerne. Sådanne anlægsomkostninger vil være lige for de fire teknologier. Omkostningen for aktivt kul adsorption omhandler behandling af farvebadet, mens den for de øvrige teknikker omhandler skyllevandet.

I praksis kan givet opnås mere gunstige betingelser for investeringen end et annuitetslån til 13% årlig forrentning. Men det er i den aktuelle sammenhæng uden betydning, det væsentlige er at sammenligningen sker på ensartede præmisser for de forskellige teknikker. At investeringsomkostningerne sandsynligvis aktuelt bliver lavere kan indgå i en detailvurdering før etablering af anlæg.

Formålet med at omregne investering og drift til en samlet udgift pr. m³ procesvand behandlet er, at de samlede udgifter dermed kan sammenlignes med den besparelse, som genbrug af vandet med dets indhold af stoffer og energi vil føre til. En grundigere gennemgang af økonomiberegningen er givet i afsnit 9.

Konklusion

Konklusionerne fra Tabel 14 er klare. Aktivt kul adsorption er den eneste teknik, der kan håndtere de store saltkoncentrationer. Samtidig lader den saltet følge vandet, hvilket muliggør en genbrug af saltet til efterfølgende farvninger. Ved membranfiltrering og inddampning følger saltet remanensen og dermed farvestofhydrolysatet, hvilket umuliggør genbrug af saltet.

Membranfiltrering versus kemisk fældning

Både membranfiltrering, kemisk fældning, aktivt kul og inddampning, kan håndtere skyllevandet. Inddampning og aktivt kul er uaktuelle på grund af omkostningen.

Det bemærkes dog, at vandet fra det afsluttende blødgøringsbad ikke bør membranfiltreres sålænge det indeholder kvaternære ammoniumioner. Imidlertid er det teknisk muligt, og mange steder praksis, at tage denne blødgøring ud af batchmaskinen, og pålægge blødgøring før tørringen enten ved at spraye blødgøringsmidlet på eller ved at lægge det på i en foulard. I begge tilfælde undgås spildevandet.

Konceptvalg